KR20040062399A - 리오셀 펄프용 간벌 목재 및 기타 저 비중 목재 - Google Patents

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Abstract

간벌 작업에서 나온 저 비중 목재의 사용은 주어진 카파 수치 목표를 위한 더 낮은 점도의 브라운스톡을 생성한다. 저 비중과 고 비중 목재 크라프트 쿠크(cook)로부터 200-cP 낙하 볼 펄프 점도 차이가 탐지된다. 저 비중 목재의 사용은 표백 단계 온도와 표백 공정에 필요한 약품 투여량을 감소시켜 리오셀 펄프 기준을 만족시킨다. 저 비중 목재는 또한 펄프의 구리 수치나 펄프에서 카르보닐 농도를 허용 가능한 수준 이상으로 증가시키지 않으면서 매우 낮은 수준까지 펄프의 점도를 감소시킬 능력을 증가시킨다.

Description

리오셀 펄프용 간벌 목재 및 기타 저 비중 목재{USE OF THINNINGS AND OTHER LOW SPECIFIC GRAVITY WOOD FOR LYOCELL PULPS METHOD}
본 발명은 필름, 섬유 및 부직 웹을 포함한 리오셀 성형체 제조에 융용한 펄프와 리오셀 성형체 제조에 유용한 펄프 제조방법, 펄프로 제조된 리오셀 성형체 및 리오셀 성형체 제조방법에 관계한다. 특히 본 발명은 어린 목재(코어 목재, 저 비중 목재나 간벌 목재로 분류되는)를 사용한다.
셀룰로오스는 D-글루코오스 폴리머이며 식물 세포벽의 구조 성분이다. 셀룰로오스는 나무 몸통에 특히 풍부하여 추출되어 펄프로 전환되고 이후 다양한 제품 제조에 사용된다.
레이온은 직물 산업에서 의류 제조에 많이 사용되는 재생 셀룰로오스 섬유 형태이다. 1세기 이상 동안 강한 레이온 섬유가 비스코스 및 큐프라암모늄 공정으로 제조되었다. 큐프라암모늄 공정은 1890년에 처음으로 특허 되었고 비스코스 공정은 2년 후에 특허 되었다. 비스코스 공정에서 셀룰로오스는 머서법 가성소다 용액에서 담겨서 알칼리 셀룰로오스를 형성한다. 이것은 이황화탄소와 반응되어 셀룰로오스 크산테이트를 형성하고 이후 묽은 가성소다 용액에 용해된다. 여과 및 탈기 이후에 크산테이트 용액은 물에 잠긴 방적돌기로부터 황산, 황산나트륨, 황산아연 및 글루코오스 재생조에 배출되어 연속 필라멘트를 형성한다. 결과의 소위 비스코스 레이온은 현재 직물에 사용되며 타이어와 드라이브 벨트와 같은 고무 제품 보강에 널리 사용된다.
셀룰로오스는 암모니아 구리 산화물 용액에도 용해된다. 이러한 성질은 큐프라암모늄 레이온 제조에 기초가 된다. 셀룰로오스 용액은 물에 잠긴 방적돌기로부터 5% 가성소다나 묽은 황산 용액에 배출되어 섬유를 형성하며 이후 구리가 제거되고 세척된다. 큐프라암모늄 레이온은 매우 작은 데니어의 섬유에 이용 가능하고 거의 모든 직물에 사용된다.
상기 레이온 제조공정은 셀룰로오스가 용해되어 섬유로 방적될 수 있도록 화학적으로 유도 또는 착화될 것을 요한다. 비스코스 공정에서 셀룰로오스가 유도되지만 큐프라암모늄 공정에서는 착화된다. 유도 또는 착화된 셀룰로오스가 재생되어야 하며 용해에 사용되는 시약이 제거되어야 한다. 레이온 제조에서 유도 및 재생단계는 이러한 형태의 셀룰로오스 섬유 가격을 상승시킨다. 결과적으로 최근 수년간 유도된 셀룰로오스를 용해시켜 섬유로 방적될 수 있는 비-유도 셀룰로오스 도프(dope)를 형성하는 용매를 확인하는 시도가 있었다.
셀룰로오스 용해에 유요한 한 가지 유기 용매는 아민-N 옥사이드, 특히 3차아민-N 옥사이드이다. 가령 미국특허 2,179,181(Graenacher)는 용매로 적합한 아민 옥사이드를 발표한다. 미국특허 3,447,939(Johnson)은 셀룰로오스와 기타 천연 및 합성 폴리머에 대한 용매로서 무수 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 기타 아민 N-옥사이드를 발표한다. 미국특허 4,145,532, 4,196,282(Franks)는 아민 옥사이드 용매에서 셀룰로오스를 용해시키고 더 높은 농도의 셀룰로오스를 달성하는 문제를 다룬다.
리오셀은 수산기 치환이 일어나지 않으며 화학적 중간물질이 형성되지 않는 유기 용액으로부터 침전된 셀룰로오스로 구성된 섬유의 일반명이다. 여러 제조업자가 현재 주로 직물산업에서 사용할 목적으로 리오셀 섬유를 제조한다. 가령 Acordis Ltd.는 Tencel 섬유라 불리는 리오셀 섬유를 제조 및 판매한다.
현재 구입 가능한 리오셀 섬유는 비-셀룰로오스 성분, 특히 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해 과도하게 처리된 고급 목재 펄프로부터 제조된다. 이러한 과도 처리된 펄프는 용해 등급 또는 고 알파 펄프라 일컫는데 알파란 용어는 셀룰로오스의 비율이다. 따라서 고 알파 펄프는 높은 비율의 셀룰로오스를 함유하고 기타 성분, 특히 헤미셀룰로오스 비율은 적다. 고 알파 펄프 생성에 필요한 처리는 리오셀 섬유와 그 제조품 가격을 상승시킨다.
전통적인 크라프트 공정은 잔류 헤미셀룰로오스를 알칼리 공격에 대해 안정시키므로 표백 단계에서 크라프트 펄프의 후속 처리를 통해 용해급, 즉 고 알파 펄프를 수득할 수 없다. 따라서 크라프트 공정에 의해 용해급 펄프를 제조하기 위해서 알칼리 펄프화 단계 이전에 원료를 산성 예비 처리할 필요가 있다. 최초 목재의10% 이상으로 상당량의 물질, 주로 헤미셀룰로오스가 이러한 산 단계 예비처리에서 용해되므로 공정 수율이 떨어진다. 예비 가수분해 조건 하에서 셀룰로오스는 공격에 내성이 크지만 잔류 헤미셀룰로오스는 훨씬 짧은 길이로 분해되므로 다양한 헤미셀룰로오스 가수분해 반응이나 용해에 의해 후속 크라프트 쿠크(cook)에서 많이 제거될 수 있다. 전통적인 리오셀용 고 알파 펄프의 단점은 헤미셀룰로오스를 제거하여야 하므로 수율이 떨어진다는 것이다.
상업용 고 알파 펄프를 제조하는 비용 측면에서 리오셀 제품 제조를 위해 전통적인 고 알파 펄프에 대한 대안이 필요하다. 추가로 펄프 제조업자는 기존의 공장을 활용하여 이러한 펄프를 제조하는데 필요한 투자 자본을 최소화하고 싶을 것이다. 따라서 리오셀-성형체 제조에 유용한 비교적 저렴한 저 알파(고 수율, 고 헤미셀룰로오스) 펄프가 필요하다.
미국특허 6,210,801에서 리오셀-성형체 제조에 유용한 저 점도 고 헤미셀룰로오스 펄프가 발표된다. 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 점도를 감소시킴으로써 펄프가 제조된다. 이러한 공정은 산이나 산 치환물 또는 다른 방법을 사용한다.
상기 특허의 방법이 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 D.P.를 감소시키는데 효과적이지만 별도의 구리 수치 감소단계를 요하지 않으며 표백 또는 반-표백 펄프의 DP 감소에 적합한 산소 반응기, 다중 알칼리 단계 또는 알칼리 조건을 갖는 펄프 공장에 쉽게 적용될 수 있는 공정이 필요하다. 환경적 측면에서 염소화합물의 양을 줄이는 표백제의 사용에 대단히 관심이 크다. 최근에 리그닌 제거제로서 산소의 사용이 상용화 되었다. 산소 리그닌 제거 단계를 수행하는 방법 및 장치가 미국특허 4,295,927; 4,295,925; 4,298,426; 4,295,926에 발표된다. 미국특허 6,331,554에서 리오셀-성형체 제조에 유용한 저 점도 고 헤미셀룰로오스 펄프가 발표된다. 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키거나 구리 수치를 증가시키지 않으면서 셀룰로오스의 DP를 감소시키기 위해 중간 내지 고 점도 반응기에서 알칼리 펄프를 산화제로 처리함으로써 알칼리 펄프로부터 펄프가 제조된다.
미국특허출원 09/842,274는 리오셀-성형체 제조비용 감소 방법을 발표한다. 이 특허에서는 미국특허 6,331,554와 유사한 절차를 사용하여 톱밥과 기타 단 섬유 목재로부터 제조된 펄프가 발표된다. 이러한 펄프는 점도가 낮고 헤미셀룰로오스 함량이 높아 리오셀-성형체 형성에 특히 적합하다.
현재 산림 산업은 매일 산림 관리 및 목재 가공 동안 방대한 양의 부산물을 발생한다. 부산물의 많은 비율이 사용되지 않는다. 새로운 방법으로 목재 부산물을 활용하여 자원을 보존할 필요성이 제시된다. 이러한 미활용 목재, 즉 간벌 목재와 같은 코어 목재나 어린 목재(저 비중 목재라 칭하는)로부터 리오셀-성형체 제조에 유용한, 따라서 고 정련 고 알파 펄프에 대한 대안인 저가 펄프를 개발한다면 유리할 것이다.
도1은 본 발명에 따라 펄프를 제조하는 공정을 보여준다.
도2는 본 발명에 따라 리오셀 성형체를 제조하는 공정을 보여준다.
본 발명의 한 측면은 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스; 32cP 이하의 점도; 2이하의 구리수치; 2.7mm 이하의 중량 평균 섬유 길이; 23mg/100m 이하의 조립도를 갖는 펄프이다. 또 다른 측면에서 리오셀-성형체 제조방법이 제공된다. 이 방법은 용매에 펄프를 용해하여 셀룰로오스 용액을 형성하고; 용액으로부터 리오셀-성형체를 형성하고 성형체를 재생하는 단계를 포함하고 펄프가 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스; 32cP 이하의 점도; 2이하의 구리수치; 2.7mm 이하의 중량 평균 섬유 길이; 23mg/100m 이하의 조립도를 가짐을 특징으로 한다. 이 방법은 멜트-블로우잉, 원심 방사, 스펀 본딩, 또는 건조-제트 습식 기술을 사용한다.
또 다른 측면에서 펄프 제조방법이 제공된다. 이 방법은 알칼리 펄프화 공정을 사용하여 0.41이하의 비중으로 습한 재료를 펄프화 하고; 펄프를 표백하여 펄프의 점도를 32cP 이하로 감소시키는 단계를 포함한다. 표백된 펄프는 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스, 2이하의 구리수치, 2.7mm 이하의 중량 평균 섬유 길이, 23mg/100m 이하의 조립도를 갖는다.
또 다른 측면에서 리오셀 제품이 제공된다. 리오셀 제품은 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스를 가지며 사용된 펄프는 32cP 이하의 점도, 2이하의 구리수치, 2.7mm 이하의 중량 평균 섬유 길이, 23mg/100m 이하의 조립도를 갖는다. 리오셀 제품은 섬유, 필름 또는 부직 웹일 수 있다.
저 비중 목재의 사용은 주어진 카파 수치 목표를 위한 더 낮은 점도의 브라운스톡을 생성한다. 저 비중 목재의 사용은 표백 단계 온도와 표백 공정에 필요한 약품 투여량을 감소시켜 리오셀 펄프 기준을 만족시킨다. 저 비중 목재는 또한 펄프의 구리 수치나 펄프에서 카르보닐 농도를 허용 가능한 수준 이상으로 증가시키지 않으면서 매우 낮은 수준까지 펄프의 점도를 감소시킬 능력을 증가시킨다. 이 공정은 펄프 단계 전의 산 예비처리단계를 사용하지 않으며 후속 표백 조건은 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않는다.
도1에서 저 비중 목재로부터 리오셀 용해 펄프 제조방법이 도시된다. 이 방법은 2개의 보드 처리 단계인 펄프화 단계(126)와 표백 단계9128)를 포함한다.
블록(100)에서 저 비중 목재 칩이 증해관에 도입된다. 비중(The Handbook of Pulping and Papermaking, 2판, Christopher J. Biermann에 따른)은 동일 온도에서 물의 밀도에 대한 고체 목재 밀도의 비율(단위 없는)이다. 사용된 비중은 목재 원료의 평균 비중이다. 고체 목재 밀도는 초기 부피, 오븐 건조 부피 또는 중간 부피를 사용하여 측정된다. 본 발명 실시에 사용된 목재 칩은 모든 셀룰로오스 공급원으로부터 제조될 수 있다. 전통적인 생각에 반하여 저 비중 목재가 리오셀-성형체 제조용 셀룰로오스원으로 사용하기에 적합함이 발견되었다. 본 발명에 사용되는 저 비중 목재의 적합한 범위는 0.41이하의 비중을 갖는 모든 목재이다. 저 비중 목재는 더 낮은 브라운스톡 펄프 점도를 가져와서 표백공장에서 표백약품의 사용을 감소시킨다. 대표적인 저 비중 목재원은 간벌 목재와 어린 목재로부터 유도될 수 있다. 어린 목재는 Biermann에 따르면 속 주위에 10개의 생장테를 갖는 것으로 정의된다. 그러나 다른 사람은 넓은 생장테, 저 비중, 및 단 섬유를 특징으로 하는 나누 속 근처에 형성된 목재로 정의한다. 어떤 경우에 어린 목재는 15개 이상의 테를 가진 나무로 연장될 수 있다. 비중은 나무의 높이에 따라 증가하여 16피트, 32피트 또는 48피트에서 비중은 나무 밑동보다 점점 더 커진다. 어떤 경우에 비중은 0.41미만이고 0.38, 0.36, 0.34, 0.32, 또는 0.30미만일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 증해관은 저 비중 목재를 펄프화 하기에 적합한 증해관이면 된다. 한 가지 예는 Kamyer 증해관(지금은 존재하지 않은 Kamyer 회사의 제품으로 현재는 Kvaerner에 의해 공급된다)이라 칭하는 연속 증해관이다. 이러한 증해관은 1950년에 스웨덴에 처음 설치된 이래로 수 십년간 펄프 및 종이 산업에 사용되어 왔다. 수년에 걸쳐 이러한 증해관을 변형하여 작동을 향상시키는 시도가 있었다. 이 증해관 시스템은 단일 용기 또는 2-용기 시스템이다.
Kamyer 증해관은 크라프트 또는 알칼리성 목재 펄프화에 전형적으로 사용되지만 반-화학 펄프 공정에 사용될 수도 있다. M&D 증해관 및 Pandia 증해관과 같은 다른 연속 증해관도 본 발명에 적합하다. 그러나 본 발명은 배치 또는 연속 증해관을 사용하여 실시될 수 있다.
도1에서 펄프화 공정(126)은 여러 단계(100-116)를 포함한다. 블록(100)에서 칩 도입이 이루어진다. 블록(102)에서 쿠킹 이전 목재 칩이 예비-증기 처리를 받는다. 대기압에서 증기는 칩을 예열하여 공기를 방출시켜 액체 침투가 향상된다. 예비-증기처리 공정이 완료된 이후에 펄프화 약품을 함유한 백수라 일컫는 쿠킹 액이 블록(104)에서 칩에 첨가될 수 있다. 백수와 칩은 이후 증해관에 도입된다. 크라프트 펄프화에서 활성 화합물은 NaOH와 Na2S이다. 펄프화 공정에 바람직한 효과를 부여하기 위해서 다른 약품이 첨가될 수 있다. 이러한 추가 화합물은 당해 분야에서 공지된다. 본 발명은 더 높은 비중을 갖는 목재에 비해서 더 낮은 비중 목재로부터더 낮은 브라운스톡 펄프 점도를 가져오고 비중은 카파 수치에 관련된다.
함침 블록(106)은 이 기간 동안 약품이 저 비중 목재에 함침하게 한다. 양호한 액체 침투는 칩의 균일한 쿠킹을 보조한다.
쿠킹은 블록(108,110)에서 이루어진다. 공류(co-current) 액체 접촉 공정 블록(108) 이후 역류 액체 접촉 공정 블록(110)이 수행된다. 이들 두 공정 동안 저 비중 목재의 쿠킹이 이루어진다. 블록(108,110) 중 하나에서 쿠킹 액과 칩은 가열될 수 있다.
증해관 세척 블록(112)은 증해관 바닥에 세척액을 도입하고 쿠킹된 펄프에 대해 역류하게 함으로써 수행된다. 펄프가 더 차가운 세척액을 만날 때 대부분의 쿠킹이 종료된다.
쿠킹 공정과 증해관 세척이 종결되면 증해관 내용물은 블록(112)에서 송풍된다. 증해관 송풍은 대기압에서 목재 칩과 액체를 방출시킨다. 방출은 섬유 분리를 일으키기에 충분한 힘으로 이루어진다. 필요할 경우에 공정 비용을 감소시키기 위해서 열 회수 시설이 송풍 탱크에 설비된다.
블록(114)에서 송풍 탱크로부터 외부 브라운스톡 펄프 세척기에 펄프가 보내진다. 펄프로부터 흑액의 분리가 브라운스톡 세척기에서 이루어진다.
저 비중 목재로부터 리오셀-성형체 제조에 사용될 펄프를 제조하는 한 방법에서 블록(106)에서 함침 시간은 약 35분이다. 초기 유효 알칼리 비율은 8.5%이다. 5분후 유효 알칼리 비율은 약 1.6%이다. 황화 비율은 약 29%이다. 액체 비율은 약 4이다. 초기 온도는 약 110℃이다. 유효 알칼리 리터당 잔류 그램은 약 9.63이다.유효 알칼리 잔류 비율은 약 3.85%이다. pH는 약 12.77이고 H 인자는 약 2이다.
공류 공정 블록(108)의 한 측면에서 유효 알칼리 비율은 약 4.2%이다. Biermann에 따르면 유효 알칼리는 펄프화 조건 하에서 알칼리를 실제로 생성하는 성분이다. 황화 비율은 약 29%이다. Biermann에 따르면 황화는 백분율로 표현된 황화나트륨 대 활성 알칼리 비율이다. 액체 첨가 시간은 약 1분이다. 최종 쿠킹 온도까지 온도구배가 있을 수 있다. 제1온도는 약 154℃이다. 이 온도에 도달하는 시간은 약 9분이고 이 온도에서 시간은 약 5분이다. 공류 공정에서 더 높은 제2 쿠킹 온도는 170℃이다. 제2온도에 도달하는 시간은 약 51분이고 이 온도에서 시간은 약 3분이다. 쿠킹 공정 후 남아있는 유효 알칼리는 잔류 알칼리라 칭한다. 공류 공정 이후 유효 알칼리 리터당 잔류 그램은 약 9.42이다. 유효 알칼리 잔류 비율은 약 3.77이다. pH는 약 12.92이고 H인자는 약 649이다.
역류 공정 블록(110)의 한 측면에서 유효 알칼리 비율은 약 8%이다. 황화 비율은 약 29.2%이다. 역류 단계에서 2가지 상이한 온도구배가 존재할 수 있다. 그러나 한 측면에서 제1 및 제2 쿠킹온도는 약 171℃이다. 이 온도에 도달하는 시간은 약 54분이고 이 온도에서 시간은 약 162분이다. 유효 알칼리 리터당 유효 알칼리 그램은 약 16.0이다. 배수(displacement) 속도는 분당 약 93ml이다. 배수 부피는 약 20리터이다. 본 방법이 실험실 반응기에서 수행되므로 주어진 부피가 비교적 적다. 그러나 여기서 제공된 매개변수를 써서 과도한 실험 없이 공정이 임의의 속도로 커질 수 있다. 유효 알칼리 잔류 비율은 약 3.98이다. pH는 약 12.74이고 H인자는 약 3877이다. 한 측면에서 총 시간은 319분이고 전체 쿠킹에서 유효 알칼리비율은 22.3이다.
한 측면에서 세척 후에 브라운스톡 펄프의 점도는 약 153cP이다. 오븐 건조된 목재에서 총 수율은 약 41.04이다.
도1의 펄프화 공정(126) 이후에 저 비중 목재로 제조된 브라운스톡 펄프는 표백되어 점도가 감소된다. 표백 공정은 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 리오셀-성형체 제조에 적합한 표백된 용해급 펄프를 제조한다. 케미컬 펄프의 표백은 펄프 섬유 길이 및 점도의 감소와 동시에 리그닌을 제거한다. 그러나 표백공정은 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않는다. 저 비중 목재로 제조된 브라운스톡 펄프의 표백은 현재 리오셀 제조에 사용되는 전통적인 고 정련 고 알파 펄프보다 적은 약품을 필요로 한다.
한 측면에서 본 발명에 따라 제조된 저 비중 브라운스톡 펄프는 표백 공장에서 다양한 단계에서 다양한 약품으로 처리될 수 있다. 전통적인 디자인의 용기나 타워에서 단계가 수행된다. 대표적인 표백 서열은 ODEPD이다. 도1에서 표백공장에서 이루어지는 공정(128)이 도시된다. 펄프화 후 펄프 표백의 다른 예가 미국특허 6,331,354와 미국특허출원 09/842,274에 발표된다.
제1 표백단계는 O단계(116)이다. O단계는 산소 표백과정을 포함한다. 그러나 Biermann에 따르면 일부는 산소 표백을 펄프화 공정의 연장으로 간주한다. 산소 표백은 압력 하에서 산소를 사용한 펄프의 리그닌 제거공정이다. 산소는 염소 화합물보다 리그닌 제거에 덜 특이적이다. 산소 표백은 산소 반응기에서 이루어진다. 본방법에 적합한 산소 반응기는 미국특허4,295,925; 4,295,926; 4,298,426; 4,295,927에 발표된다. 반응기는 반응기로 공급되는 흐름의 점도가 20%이상인 고 점도에서 작동되거나 점도가 8-20%인 중간 점도에서 작동된다. 고 점도 산소 반응기가 사용되면 산소 압력은 반응기의 최대 정격 압력에 도달할 수 있으나 0-85psig이다. 중간 점도 반응기에서 산소는 펄프 1톤당 0-100파운드, 특히 50-80파운드의 양으로 존재할 수 있다. O단계의 온도는 100-140℃이다.
리오셀-성형체 제조에 적합한 펄프를 제조하는 방법의 일례에서 O단계 이후에 D단계(118)가 수행된다. D단계는 산소 반응기에서 나온 펄프를 이산화염소로 표백하는 과정을 포함한다. 이산화염소는 리그닌 제거에 산소보다 선택적이다. 이 단계에서 사용된 이산화염소의 양은 본 발명의 저 비중에 속하지 않은 비중을 갖는 목재 칩으로 제조된 펄프를 처리하는 전통적인 표백공장보다 낮을 수 있는 20-30파운드/톤이다. D단계의 온도는 50-85℃이다.
리오셀-성형체 제조에 적합한 펄프를 제조하는 방법의 일례에서 D단계(118) 이후에 EP단계(120)가 수행된다. EP단계는 리그닌이 20-50파운드/톤의 양으로 가성소다를 사용하여 펄프로부터 제거되는 과산화수소 보강 추출단계이다. 과산화수소의 양은 본 발명의 저 비중에 속하지 않은 비중을 갖는 목재 칩으로 제조된 펄프를 처리하는 전통적인 표백공장보다 낮을 수 있는 20-60파운드/톤이다. EP단계의 온도는 75-95℃이다.
한 측면에서 EP단계(120)단계 이후에 제2 D단계가 수행된다. 이 단계에 사용된 이산화염소의 양은 본 발명의 저 비중에 속하지 않은 비중을 갖는 목재 칩으로 제조된 펄프를 처리하는 전통적인 표백공장보다 낮을 수 있는 10-30파운드/톤이다. D단계의 온도는 60-90℃이다.
저 비중 목재로 제조된 펄프의 일례는 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스 함량, 32cP 이하의 점도, 2.0미만, 어떤 경우에 1.3미만의 구리수치(TAPPI T430), 2.7mm 이하의 중량 평균 섬유 길이, 23mg/100m 이하의 조립도를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 펄프의 다른 구체예는 2ppm 미만의 구리, 망간 및 철 조합 함량, 300ppm 미만의 총 금속 함량, 50ppm 미만의 실리콘 함량을 갖는다. 본 발명의 펄프로 제조된 리오셀 성형체는 7중량% 이상의 고 헤미셀룰로오스 함량과 셀룰로오스를 포함한다.
헤미셀룰로오스는 TAPPI 표준 T249hm-85에 기초한 당 함량 분석으로 측정된다.
펄프 점도 측정방법은 TAPPI T230과 같은 공지된 방법이다. 구리 수치는 펄프의 카르복실 함량을 측정한다. 구리 수치는 셀룰로오스의 환원 값을 측정하는데 사용된 실험적 테스트이다. 구리 수치는 특정 중량의 셀룰로오스 물질에 의해 알칼리성 매체에서 수산화구리에서 산화구리로 환원되는 금속 구리의 밀리그램 수로 표현된다. 표백공정 동안 구리 수치가 변하는 정도는 표백공장에 들어오는 브라운스톡 펄프의 구리수치와 표백공장 이후 표백된 펄프의 구리수치를 비교하여 결정된다. 높은 구리 수치는 도프를 형성하기 위해 표백된 펄프를 용해하는 동안 및 이후 셀룰로오스 및 용매의 분해를 초래하므로 낮은 구리 수치가 바람직하다.
중량 평균 섬유 길이(WAFL)는 Optest Company(Hawkesbury, Ontario, Canada)에 의해 제조된 소프트웨어 버전 2.0을 사용하여 FQA 기계, 모델 No. LDA93-R9704에 의해 측정된다.
조립도는 Weyerhaeuser 표준방법 WM W-FQA를 사용하여 측정된다.
전이금속은 리오셀 공정에서 셀룰로오스와 NMMO의 분해를 가속시키므로 펄프에서 바람직하다. 표백된 펄프에서 발견되는 전이금속의 예는 철, 구리 및 망간을 포함한다. 본 발명의 펄프에서 이들 3가지 금속의 조합된 금속 함량은 Weyerhaeuser 테스트 No. AM5-PULP-1/600에 의하면 20ppm 미만이다.
추가로 본 발명의 펄프는 Weyerhaeuser 테스트 No. AM5-PULP-1/600에 의하면 총 300ppm 미만의 총 금속함량을 갖는다. 총 금속 함량은 니켈, 크롬, 망간, 철 및 구리의 조합된 양(ppm)이다.
구리 수치를 증가시키거나 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 점도를 감소시키기 위해 펄프가 표백된다면 리오셀-성형체 형성 이전에 펄프는 용해를 위해 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)와 같은 유기 용매 조에 전달되거나 물에서 세척된다. 혹은 표백 및 세척된 펄프가 저장 또는 롤, 쉬이트 또는 곤포로 선적하기 위해 건조 및 파쇄된다.
저 비중 목재 펄프로 리오셀 제품을 제조하기 위해서 펄프는 아민 옥사이드, 특히 3차 아민 옥사이드에 용해된다. 본 발명 실시에 유용한 아민 옥사이드의 예는 미국특허 5,409,532에 발표된다. 선호되는 아민 옥사이드는 NMMO이다. 본 발명 실시에 유용한 다른 대표적인 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO),디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 카프로락톤 유도체이다. 처리된 펄프는 미국특허 5,534,113, 5,330,567, 4,246,221에 발표된 수단에 의해 아민 옥사이드 용매에 용해된다. 용해된 처리된 펄프는 도프이다. 도프는 멜트 블로우잉, 스펀-본딩, 원심 방적, 드라이-제트 웨트, 및 기타 방법에 의해 리오셀 섬유와 필름과 같은 기타 성형체 제조에 사용된다. 이러한 기술은 미국특허 6,235,392, 6,306,334, 6,210,802, 6,331,354에 발표된다. 필름을 제조하는 기술이 미국특허 5,401,447, 5,277,857에 발표된다. 리오셀 섬유와 부직 웹 제조에 사용되는 멜트 블로우잉, 스펀-본딩, 원심 방적 기술은 미국특허 6,235,392, 6,306,334에 발표된다. 드라이-제트 웨트 기술은 미국특허 6,235,392, 6,306,334, 6,210,802, 6,331,354, 4,142,913, 4,144,080, 4,211,574, 4,246,221에 발표된다.
펄프로부터 유도된 도프로부터 필름, 섬유 및 부직 웹을 포함한 리오셀 제품을 제조하는 한 가지 방법이 발표되는데, 펄프는 저 비중 목재로부터 제조되고, 펄프는 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스, 2이하의 구리수치, 2.7mm 이하의 중량 평균 섬유 길이, 23mg/100m 이하의 조립도를 가짐을 특징으로 한다. 본 방법은 다이를 통해 도프를 압출하여 복수의 필라멘트를 형성하고, 필라멘트를 세척하여 용매를 제거하고, 물이나 알코올을 포함한 비용매로 필라멘트를 재생하고 필라멘트를 건조하는 단계를 포함한다.
도2는 본 발명에 따라 저 비중 목재로부터 제조된 펄프로 리오셀 섬유를 형성하는 방법을 보여준다. 블록(200)에서 저 비중 목재 펄프에서 시작하여 블록(202)에서 촌단기에 의해 펄프가 물리적으로 파쇄된다. 블록(204)에서 펄프는아민 옥사이드-물 혼합물로 용해되어 도프를 형성한다. 펄프는 40% NMMO와 60%물로 된 비용매 혼합물로 습윤된다. 혼합물은 이중 팔 시그마 블레이드 믹서에서 혼합되고 충분한 물이 증류되어 NMMO에 대해 12-14%정도가 남아 블록(208)에서 셀룰로오스 용액이 형성된다. 혹은 적절한 물 함량의 NMMO가 초기에 사용되어 진공 증류 블록(208)이 불필요하다. 이것은 실험실에서 방사 도프를 제조하는 편리한 방법이고 40-60%농도의 시판 NMMO가 약 3%의 물을 함유한 실험실 시약 NMMO와 혼합되어 7-15%물을 함유한 셀룰로오스 용매를 생성한다. 펄프에 존재하는 수분이 용매에 존재하는 필요한 물 조절에서 고려되어야 한다. NMMO 물 용매에서 셀룰로오스 도프 실험실 제조에 대해 Chanzy , H., A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18:1137-1144(1980), Navard, P., J.M. Haudin, British Polymer Journal, P.174(Dec.1980)을 참조하시오.
용해된 표백 펄프(도프)는 압출 구멍을 통과하여 셀룰로오스 필라멘트를 형성하고(210) 이후 블록(212)에서 비-용매로 재생된다. 섬유, 필름 및 부직포를 포함한 리오셀-성형체를 형성하는 방사는 멜트블로우잉, 원심 방사, 스펀 본딩 및 드라이-제트 웨트 기술이 관련된다. 마지막으로 블록(214)에서 리오셀 섬유 또는 필라멘트가 세척 또는 표백된다.
용매는 처리되거나 재사용 된다. 용매가 비싸므로 용매를 처리하는 것은 바람직하지 않다. 용매의 재생 공정은 위험하고 폭발적인 조건이 관련되는 문제가 있다.
실시예
실시예1
순환 펌프, 축적기, 및 직접 열교환기를 포함한 보조 시설을 갖춘 특수 설계된 반응기 용기를 사용하여 실험실에서 연속 리그닌 제거 공정이 행해진다. 직접 가열하거나 쿠킹액을 연속 순환시켜 반응기 온도가 조절된다. 반응기 용기에 표준적인 양의 습기가 없는 목재가 채워진다. 쿠킹 이전에 대기압 예비-증기처리 단계가 수행된다. 총 50-80%의 쿠킹액이 증류수와 함께 증해관에 도입되어 목표 액 대 목재 비율을 달성한다. 반응기는 이후 함침 온도 및 압력이 되고 목표 시간 동안 유지된다. 함침 기간 이후에 총 5-15%에 해당하는 쿠킹액이 반응기 용기에 첨가된다. 반응기는 이후 쿠킹 온도가 되고 목표 시간 동안 유지되어 쿠크의 공류 부분을 모의한다.
쿠크의 공류 기간 이후에 나머지 쿠킹액이 고정된 속도로 반응기 용기에 첨가된다. 속도는 이 쿠킹 단계에 사용되는 쿠킹액의 비율과 목표 기간에 달려있다. 반응기는 목표 쿠킹 온도로 조절되고 쿠킹의 역류 기간의 모의 동안 유지된다. 소모된 쿠킹액이 동일한 고정된 속도로 반응기로부터 외부 수집 용기에 배출된다. 쿠킹이 종료되면 반응기 용기를 천천히 감압라고 인화점 아래로 냉각한다. 반응기 용기가 개방되고 쿠킹 처리된 목재 칩이 수집되고 액체가 배출되고 세척, 여과 및 테스트 된다. 비- 저 비중 목재로 제조된 3개의 쿠크와 함께 저 비중 목재 칩으로 제조된 3개의 쿠크가 제조된다.
실시예2:저 비중 목재의 펄프화 공정 매개변수
저 비중 목재 칩에 대한 쿠크는 다음 매개변수를 갖는다:
목재칩 비중 0.410
110℃에서 예비-증기처리, 분 5
함침
시간, 분 35
초기 유효 알칼리 % 8.5
5분후 유효 알칼리 % 1.6
황화 % 29
액체 비율 4
온도 ℃ 110
잔류 유효 알칼리, 그램/리터 9.63
잔류 유효 알칼리 % 3.85
PH 12.77
H-인자 2
압력 해소 시간, 분 3
공류
유효 알칼리 % 4.2
황화 % 29
액체 첨가 시간, 분 1
온도 ℃ 154
특정 온도까지 시간, 분 9
특정 온도까지 시간, 분 5
온도 ℃ 170
특정 온도까지 시간, 분 51
특정 온도까지 시간, 분 3
잔류 유효 알칼리, 그램/리터 9.42
잔류 유효 알칼리 % 3.77
PH 12.92
H-인자 649
공류
유효 알칼리 % 8
황화 % 29.2
온도 ℃ 171
특정 온도까지 시간, 분 54
특정 온도까지 시간, 분 0
온도 ℃ 171
특정 온도까지 시간, 분 0
특정 온도까지 시간, 분 162
유효 알칼리, 그램/분 16.0
배수 속도, CC/M 93
배수 부피, 리터 20.00
잔류 유효 알칼리, 그램/리터 9.95
잔류 유효 알칼리 % 3.98
PH 12.74
H-인자 3877
총 시간, 분 319
유효 알칼리 %-총 쿠크 22.3
O.D. 목재에 대한 수락률 % 41.01
O.D. 목재에 대한 거절률 % 0.03
O.D. 목재에 대한 총수율 % 41.04
카파수지, 10분 16.80
실시예3:저 비중 목재의 표백 공정
실시예2에 의해 제조된 펄프가 다음 절차에 따라 표백된다.
O단계
Inwoods 저 비중 목재 칩이 16.8의 카파 수치(TAPPI표준 T236 cm-85)와 239cP의 점도(TAPPI T230)를 갖는 알칼리성 크라프트 펄프로 펄프화 된다. 고 점성 혼합 용량을 갖는 압력 용기에서 브라운스톡 펄프가 산소로 처리된다. 용기는 약 120℃로 예열된다. 펄프 1톤당 100파운드의 수산화나트륨이 알칼리 펄프에 첨가된다. 반응기 용기가 폐쇄되고 압력 용기에 산소를 도입하여 압력이 60psig로 증가된다. 물은 10%농도를 제공하기에 충분한 양으로 용기에 존재한다.
45분 후에 교반이 중단되고 압력 용기에서 펄프가 제거되고 세척된다. 결과의 세척된 펄프의 점도는 35.3cP이고 카파 수치는 3.8이다.
D단계
O단계에서 처리된 펄프를 증류수로 3회 세척하고 펄프를 핀 플러핑하고 이후 펄프를 폴리프로필렌 백에 옮긴다. 폴리프로필렌 백에서 펄프의 농도는 물을 첨가하여 10%로 조절된다. 펄프 1톤당 28.4파운드의 이산화염소는 백에서 펄프의 농도를 조절하는데 사용된 물에 이산화염소를 용해시켜 묽은 펄프에 도입된다. 백이 밀폐되고 혼합되고 이후 수조에서 30분간 75℃로 유지된다. 펄프가 제거되고 탈이온수로 세척된다.
EP단계
D단계의 세척된 펄프가 새로운 폴리프로필렌 백에 담기고 10%농도를 제공하는데 필요한 물의 양의 1/2과 함께 가성소다가 도입된다. 과산화수소가 희석수의 나머지 1/2과 혼합되어 백에 가해진다. 백이 밀폐되고 혼합되고 수조에서 55분간 88℃에 유지된다. 백에서 펄프를 제거하고 물로 세척한 이후에 매트가 여과되고 프로필렌 백에 다시 담고 손으로 파쇄 시킨다.
D단계
10%농도를 제공하는데 필요한 희석수와 함께 펄프 1톤당 19파운드의 양으로 이산화염소가 펄프에 2번째 도입된다. 백이 밀폐되고 혼합되고 수조에서 3시간 88℃에 유지된다. 처리된 펄프는 TAPPI 표준 T430으로 측정된 약 0.9의 구리 수치와 12.7%의 헤미셀룰로오스(크실란 및 만난)을 갖는다.
실시예4
0.410의 비중을 갖는 저 비중 목재가 크라프트 공정을 사용하여 펄프화되고 이후 표백되고 그 점도를 감소시키기 위해서 가변적 양의 산소로 처리된다. Inwoods 저 비중 목재 칩을 사용하여 제조된 펄프의 성분은 7.2%크실란과 5.5%만난이다.
표2는 3가지 상이한 쿠킹 조건의 결과를 보여준다. 브라운스톡 펄프 WAFL이 제공되는 동안 본 발명에 따라서 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 그 점도를 감소시키기 위해서 브라운스톡 펄프를 표백하면 표백된 펄프 WAFL을 크게 증가시키지 않으며 브라운스톡 펄프WAFL보다 낮을 수 있다.
Inwoods 칩Cook A Inwoods 칩Cook B Inwoods 칩Cook C
칩 비중 0.410 0.410 0.410
브라운스톡의 카파 24.4 20.1 16.8
수율 % 43.2 41.4 41.0
브라운스톡의 펄프 점도(cP) 낙하 볼 414 23.5 153
브라운스톡 펄프 WAFL(mm) 2.70 2.70 2.69
브라운스톡 펄프 조립도(mg/100m) 18.3 17.9 17.6
O2 펄프 점도 cP(100lbs/ton NaOH) 557.6kappa 346.0kappa 283.8kappa
O2 펄프 점도 cP(60lbs/ton NaOH) 806.0kappa 637.5kappa 495.6kappa
표백된 펄프 조립도(mg/100m) 32.4 21.8
표백된 펄프 섬유/g×106 4.8 4.6
표백된 펄프 점도(cP) 31.8 29.5
표백된 펄프 고유 점도 4.1 4.2
표백된 펄프 Cu(ppm) 0.6 <0.6
표백된 펄프 Fe(ppm) 12 14.3
표백된 펄프 Mn(ppm) 1.5 3.6
표배된 펄프 Cr(ppm) <0.4 0.3
표백된 펄프 Si(ppm) 41 31
비교실시예:비-저 비중 목재의 펄프화 공정 매개변수
0.495의 비중을 갖는 목재로 제조된 전통적인 Tolleson 목재 칩이 크라프트 공정을 사용하여 펄프화 되고 다양한 양의 산소로 처리되어 그 점도를 감소시킨다. 표3은 Tolleson 목재 칩의 쿠크에 대한 펄프화 조건을 보여준다.
목재칩 비중 0.495
110℃에서 예비-증기처리, 분 5
함침
시간, 분 35
초기 유효 알칼리 % 8.5
5분후 유효 알칼리 % 1.6
황화 % 30.5
액체 비율 4
온도 ℃ 110
잔류 유효 알칼리, 그램/리터 9.17
잔류 유효 알칼리 % 3.67
PH 13.24
H-인자 2
압력 해소 시간, 분 2
공류
유효 알칼리 % 4.2
황화 % 30.5
액체 첨가 시간, 분 1
온도 ℃ 157
특정 온도까지 시간, 분 14
특정 온도까지 시간, 분 0
온도 ℃ 170
특정 온도까지 시간, 분 54
특정 온도까지 시간, 분 0
잔류 유효 알칼리, 그램/리터 8.31
잔류 유효 알칼리 % 3.32
PH 13.07
H-인자 680
공류
유효 알칼리 % 8
황화 % 30.0
온도 ℃ 171
특정 온도까지 시간, 분 54
특정 온도까지 시간, 분 0
온도 ℃ 171
특정 온도까지 시간, 분 0
특정 온도까지 시간, 분 162
유효 알칼리, 그램/분 20.4
배수 속도, CC/M 73
배수 부피, 리터 15.87
잔류 유효 알칼리, 그램/리터 9.72
잔류 유효 알칼리 % 3.89
PH 13.18
H-인자 3975
총 시간, 분 319
유효 알칼리 %-총 쿠크 22.3
O.D. 목재에 대한 수락률 % 44.23
O.D. 목재에 대한 거절률 % 0.13
O.D. 목재에 대한 총수율 % 44.36
카파수지, 10분 17.75
표4는 비-저 비중 목재로 제조된 전통적인 Tolleson 목재 칩을 사용한 3가지 상이한 쿠크에 대한 결과를 보여준다. Tolleson 비-저 비중 목재 칩을 사용하여 제조된 펄프의 성분은 6.5%크실로오스; 6.6%만노스; 5.7%크실란; 5.9%만난이다.
Tolleson칩Cook A Tolleson칩Cook B Tolleson칩Cook C
칩 비중 0.495 0.495 0.495
브라운스톡의 카파 26.9 20.8 17.8
수율 % 46.6 46.1 44.4
브라운스톡의 펄프 점도(cP) 낙하 볼 633 358 243
브라운스톡 펄프 WAFL(mm) 4.13 4.14 4.19
브라운스톡 펄프 조립도(mg/100m) 26.1 24.4 24.3
O2 펄프 점도 cP(100lbs/ton NaOH) 966.4kappa 436.9kappa 414.7kappa
O2 펄프 점도 cP(60lbs/ton NaOH) 1808.3kappa 885.5kappa 706.2kappa
표백된 펄프 조립도(mg/100m) 24.9 27.5
표백된 펄프 섬유/g×106 3.8 2.8
표백된 펄프 점도(cP) 28.5 24.2
표백된 펄프 고유 점도 4.3 4
표백된 펄프 Cu(ppm) <0.6 <0.7
표백된 펄프 Fe(ppm) 11.5 16
표백된 펄프 Mn(ppm) 5 6
표배된 펄프 Cr(ppm) <0.4 0.3
표백된 펄프 Si(ppm) ≥1 32
Inwoods 저 비중 목재 칩으로 제조된 펄프의 점도가 Tolleson 비-저 비중 목재 칩으로 제조된 펄프의 점도보다 낮음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 알칼리 펄프화 공정에 의해 0.41미만의 비중을 갖는 목재를 펄프화 하고;
    펄프를 표백하여 펄프의 점도를 감소시키고 표백된 펄프를 제공하는 단계를 포함한 펄프 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 점도가 32cP 이상 또는 이하임을 특징으로 하는 방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표백된 펄프가 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 표백된 펄프가 2미만의 구리 수치를 가짐을 특징으로 하는 방법
  5. 제 1항에 있어서, 상기 표백된 펄프가 2.7mm 미만의 중량 평균 섬유 길이를 가짐을 특징으로 하는 방법
  6. 제 1항에 있어서, 상기 표백된 펄프가 23mg/100m 미만의 조립도를 가짐을 특징으로 하는 방법
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