KR20040053204A

KR20040053204A - 잉크 세트, 인쇄된 물품, 인쇄 방법 및 착색제의 용도

Info

Publication number: KR20040053204A
Application number: KR10-2004-7006179A
Authority: KR
Inventors: 블레이콜름안톤; 데고트피에르; 데스플란드클라우데-알라인; 뮬러에드가
Original assignee: 시크파 홀딩 에스.에이.
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-06-23
Also published as: EP1308485A1; RU2004116328A; EP1440129A1; DE60211368T2; CN1578817A; EP1440129B1; UA82181C2; MXPA04003920A; ZA200403223B; US6926764B2; DE60211368D1; BR0213711B1; PT1440129E; IL161399A0; BR0213711A; ATE325849T1; DK1440129T3; US20040253419A1; WO2003038001A1; RU2292370C2

Abstract

본 발명은 상이한 색을 갖는 제1 및 제2의 복수의 잉크군을 포함하는 잉크 세트에 관한 것이다. 상기 제1잉크군은 눈에 보이는 착색제 및 근적외선의 사전에 결정된 파장에서 흡수 피크를 갖는 추가의 IR-흡수 화합물 (IR-태건트)을 포함한다. 상기 제2잉크군은 제1잉크군에서 사용된 IR-태건트와 동일한 파장에서 동시에 적외선 흡수 피크를 갖는 눈에 보이는 착색제를 포함한다. 바람직한 구체예는 IR 특성을 포함하는 4색 공정 잉크 세트이다.

Description

잉크 세트, 인쇄된 물품, 인쇄 방법 및 착색제의 용도 {INK SET, PRINTED ARTICLE, A METHOD OF PRINTING AND USE OF A COLORANT}

분광학적으로 선택적인 비-가시영역 전자기 방사선 흡수 잉크, 특히 근적외선(NIR) 흡수 잉크는, 본 기술 분야에서 널리 알려져 있고 사용되고 있다. 적외선(IR) 흡수 잉크는 문자, 숫자 또는 바코드와 같이 기계로 읽을 수 있는 마킹의 인쇄 및 상기 잉크를 지니고 있는 물품을 인증하는 것을 돕는 모조품 방지 마킹의 인쇄를 위한 것들에 제공된다. 특히, 성장하고 있는 분야인 브랜드-보호 적용 분야에서는 종래의 오프셋 또는 포장 인쇄를 통하여 적용될 수 있는 숨겨진 마킹을 요구한다.

유럽 특허 340898 B1에서는 인증 방법을 개시하고 있는데, 이때, 근적외선을 많이 흡수하는 무색의 물질을 포함하는 첫번째 인식 마크가 물품에 적용되며, 이 마크는 근적외선을 흡수하지 않는 착색제를 포함하는 두번째 판독 마크로 이어서 덧인쇄된다. 이 방법은 서로의 표면에 두가지의 상이한 잉크의 인쇄를 요한다.

유럽 특허 553614는 인쇄 잉크로서 특정 프탈로시아닌을 포함하는 액체의 용도를 개시하고 있다. 상기 프탈로시아닌은 700 내지 1200 nm의 파장에서 분광학적 최대 흡수를 갖는 적외선 흡수 성분으로 사용된다. 프탈로시아닌은 일반적으로 본 기술분야에서 적외선 흡수 착색제로 알려져 있다.

WO 90/1604는 IR-태건트(taggant)를 부착한 물품을 인증하기 위한 인증 시스템을 개시하고 있다. 상기 IR-태건트는 특징적인 파장-선택적 흡광 스펙트럼을 갖도록 선택된다. 좁은 영역의 흡수 성질을 보이는 파장 선택적 흡수 IR-태건트의 예로서, 희토류 화합물이 제시된다.

가시광선 영역에서 투명한 적외선 (및 자외선) 흡수 물질은 영국 특허 2,168,372에서 더 알려져 있다. 유럽 특허 484018은 680 내지 900 nm 사이에서 최대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수제로서 유용한 프탈로시아닌 화합물을 개시하고 있다. 상기 화합물은 광학 데이터 저장 디스크의 코팅 및 보안용 적용예, 예컨대, 화폐나 수표를 인쇄하기 위한 잉크의 성분으로서의 적용예를 위한 것들이 이용된다. 유럽 특허 408191은 700 nm 내지 1500 nm의 범위에서, 보다 구체적으로는 725 nm 내지 1500 nm의 파장 범위의 근적외선을 흡수하는 치환된 프탈로시아닌에 관한 것이다. 유럽 특허 134518은 750 nm 내지 900 nm의 스펙트럼 범위에서 초근적외선 흡수제이며, 코팅 조성물에서 안료 또는 염료로 사용될 수 있는 나프탈로시아닌 화합물을 개시하고 있다. 유럽 특허 282182는 광학 문자 판독(OCR) 시스템에서 마킹 인쇄에 이용되는, 700 nm 내지 1500 nm 사이의 근적외선 영역에서 흡수 대역을 갖는, 치환된 프탈로시아닌에 관한 것이다. 미국 특허 46068509는 상기 언급한 적용예에 사용될 수 있는 근적외선을 흡수하는 프탈로시아닌 화합물을 더 개시하고 있다.

유럽 특허 552047는 적외선 흡수 마크를 지닌 인쇄물을 개시하고 있다. 상기 인쇄물은 사전에 결정된 구조로 적외선 흡수 마크를 갖는 기재(substrate)를 포함한다. 상기 마크는 적외선 영역에서 고흡광을 갖는 인디시아 및 적외선 흡수 인디시아를 덮는(숨기는) 적외선 투명의 착색된 은폐층을 포함한다.

독일 특허 3826734는 700 nm 내지 1000 nm 사이의 분광학적 파장 영역에서 빛을 흡수하는 기계 판독성 잉크를 개시하고 있다. IR-흡수 안료가 다른 가시광선 흡광 안료를 포함하는 잉크에 첨가된다. 유럽 특허 155780은 특히 근적외선 영역의 빛을 흡수하는 폴리(치환된)프탈로시아닌을 개시하고 있다. 독일 특허 4022822는 맨눈으로 볼 수 있는 제1의 정보 및 눈에 보이지 않는 제2의 정보를 포함하는 인쇄된 물품에 관한 것이다. 제1의, 볼 수 있는 정보는 비가시광선 스펙트럼에서 빛을 투과시키는 착색제로 만들어진 것이다. 제2의 정보는 비가시광선 스펙트럼에서 흡수하는 착색제를 포함한다.

모든 상기 IR 흡수 잉크 (IR-흡수 착색제 또는 안료를 포함)는 문제의 물품에 적외선 흡수 마킹을 인쇄하는 데에만 전속적으로 이용되는, 별론의 인쇄 단계(추가의 단계)에서 적용되어야 한다. 또한 상기 적외선 흡수 잉크는 결정된 적외선 흡수 성질에 추가하여 흔히 스펙트럼의 가시광선 영역(400 nm 내지 700 nm)의 그들 자체의 색을 나타내며, 이는 인공의 4색 디자인으로 그것을 통합하는 것을 어렵게 한다. 이런 이유 때문에, 상기 잉크로 실현된 마킹은 IR-투명의 강하게 착색된 잉크로 통상 덧인쇄되며, 이는 IR-흡수 마킹 자체의 색을 덮는다.

디자이너 및 인쇄자의 관점에서 볼 때, 상기 적외선 흡수 성질을 갖지 않는 인쇄 잉크의 종래의 4색 세트에 함께 사용될 수 있는, 동일한 결정된 적외선 흡수 성질을 나타내는 완전한 4색 인쇄 잉크 세트를 이용할 수 있는 것이 상당히 바람직하다.

따라서, 특정 적외선 흡수 성분(IR-태건트)과 조합된 특정 색의 염료 또는 안료를 포함하는 인쇄 잉크의 제조가 시도되었다. 4색 인쇄 공정의 잉크 세트는 일반적으로 검정, 노랑, 마젠타, 및 시안 색조를 포함한다. 본 발명자들은 780 nm 부근의 분광 영역에서 방사선을 흡수하는, 특정 적외선을 흡수하는 화합물이 상기 잉크의 가시성을 실질적으로 변경하지 않고 IR-투명 검정, 노랑 및 마젠타 잉크에 추가될 수 있는 한편 근적외선 분광 영역에서 명백하게 검출할 수 있는 흡수 피크를 유발시키는 것을 발견하였다. 그렇지만, 그린 또는 블루 잉크의 경우에서는 근적외선 흡수 피크의 가시성의 문제에 당면하였다. 그린과 블루 잉크는 일반적으로 색지수(C.I.) 안료 그린 7, 또는 색지수 안료 블루 15:3과 같은 프탈로시아닌 착색제를 주성분으로 한다.

프탈로시아닌은 750 nm 및 그 이상의 파장까지 가시광선을 현저하게 흡수한다. 700 nm 내지 900 nm 범위에서 IR-마커의 흡수 피크는 상기 안료의 존재에 대해 더이상 명백하게 검출될 수 없다. 성립된 인증 마크에 대한 신뢰도는 따라서 감소된다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하기 위한 것과, 구체적으로 인디시아의 색에 무관하게 신뢰할 수 있는 인증을 허용한 다색 인쇄로 보안 인디시아를 인쇄하도록 한 IR-흡수 4색 잉크 세트, 인쇄된 물품, 인쇄 방법, 및 착색제를 제공하는 것이다.

이런 목적은 특허 청구범위 독립항의 특징에 따라 잉크 세트, 인쇄된 물품 및 인쇄 방법으로 해결된다.

본 발명은 인디시아(indicia)를 인쇄하기 위한 잉크 세트, 인쇄된 물품, 상기 인디시아를 물품에 인쇄하는 방법, 및 상기 인디시아에 인쇄하기 위한 상기 잉크 세트에서의 착색제 또는 안료의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따라 흡광 인디시아를 인쇄하기 위한 잉크 세트는 상이한 색을 갖는 적어도 두개의 잉크를 포함한다. 따라서, 그 잉크 세트는 다색 인디시아를 인쇄하는 것이 가능하다. 상기 잉크 세트의 각 잉크는 적어도 하나의 가시성 착색제 또는 안료를 포함한다. 잉크 세트는 제1잉크군 및 제2잉크군을 포함한다. 제1잉크군은 가시성 착색제 (안료 또는 염료) 및 사전에 결정된 검출가능한 분광학적 성질, 바람직하게는 흡수 성질, 예컨대, 근적외선(NIR) 분광 범위에서 사전에 결정된 파장에서의 흡수 피크를 갖는 IR-흡수 화합물 (IR-태건트)과 같은 추가의 태건트를 포함한다. 분광학적 성질은 태건트의 파장 의존성 광학적 성질, 흡수를 의미하지만 그것만으로 한정하는 것은 아니다. 제2잉크군은 스펙트럼의 가시광선 영역에서 빛을 흡수하며(따라서 눈에 보이는 색을 제공하는), 한편 동시에 적어도 부분적으로 제1잉크군에 사용된 상기 태건트와 실질적으로 동일한 사전에 결정된 분광학적 성질을 나타내는 착색제(안료 또는 염료)를 포함한다. 이 문장에서 적어도 부분적으로는 적어도 사전에 결정된 파장에서를 의미한다. 동일한 분광학적 성질이란 NIR 영역(700 nm 이상)에서 특히 정성적으로 동일한 분광학적 흡수 곡선이다. 본 발명의 본 문장에서 정성적으로 동일한 분광학적 흡수 곡선은 사전에 결정된 파장 범위에서 비교하여 분광학적 흡수 곡선이 실질적으로 동일한 파장에서 최대 흡수 (피크) 및/또는 최저 흡수 및/또는 흡수단(edge)을 보인다는 의미이다. 본 발명에 따라 실질적으로 동일한 파장은 통상적으로 서로 10 nm 이하에 놓인 파장이다.

다른 사전에 결정된 분광학적 성질, 예컨대, 흡수 피크의 폭, 스펙트럼의 곡률의 변화를 의미하는 피크의 높이와 폭의 관계가 검출할 수 있는 성질로써 고려된다. 본 발명의 문맥상, 착색제 및 태건트 두가지의 존재/부재가 동일한 검출 수단 또는 시스템으로 검출될 수 있을 때, 착색제의 분광학적 성질은 어떠한 경우라도 태건트의 분광학적 성질에 유사하다.

특히, 결정된 적외선 흡수 성질을 갖는 잉크의 4색 세트는, 상기 제1잉크군을 제조하기 위한 IR-투명 검정, 노랑 및 마젠타 잉크에 IR-흡수 태건트를 혼합하는 것에 의해, 그리고 상기 제2군의 잉크로써, 시안 잉크에 적당한 착색제(안료 및 염료)를 선택하는 것에 의해 제공될 수 있고, 그럼에 의해 상기 착색제는 가시광선 스펙트럼에서 필요한 블루 색조 및 IR-태건트의 필요한 IR-흡수 성질을 동시에 나타내야 한다.

IR-투명 검정 잉크는, 700 - 2500 nm 파장 범위에서 명백한 흡수를 보이지 않고, 스펙트럼의 전체 가시광선 영역(400 - 700 nm 파장)에 걸쳐 흡수하는 안료를 주성분으로 한다. IR-투명 검정 잉크는 예컨대 색지수 안료 검정 31 또는 색지수 안료 검정 32를 주성분으로 달성될 수 있다.

다음으로, 흡수 성질은 파장의 함수로써 상대적 분광학적 성질을 의미할 것이다. 그러나, 본 발명은, 안료 또는 잉크의 분광학적 성질을 추정하기 위해 동등하게 적합화된 흡수; 분산 분광학적 반사 또는 분광학적 투과의 개념만으로 한정하지 않는다.

유사한 분광학적 성질은 사실상 예컨대, 상기 제1 및 제2잉크군이 동일한 적외선-흡수 검출 장비를 사용하여 검출(인증)될 수 있도록, 생성된 잉크가 IR-태건트의 피크 또는 특성과 실질적으로 동일한 파장에서, 분간할 수 있는 근적외선 흡수 피크 또는 다른 분광학적 성질을 나타낸다는 것을 의미한다. 통상적으로, 그런 검출 장비는 NIR 분광 영역에서 3 또는 그 이상의 상이한 파장에서 상대적 분산 반사 강도를 측정하고, 더불어 적외선 흡수 피크 위치를 측정한다.

본 발명의 문맥상 사용되는 염료 또는 안료의 화학적 내성 및 내광성 (lightfastness)에 특히 중요성이 주어진다. 보안 서류 또는 화폐의 인쇄에 사용되는 안료는 IWS (International Wool Scale)에서 3 또는 그 이상의 내광성을 갖는다. 상기 안료는 잉크 제조 및 인쇄시에 가혹한 환경에 대해, 특히 열장치와 같이 잉크를 건조하기 위해 사용하는 상이한 종류의 화학물질에 대해, 촉매적 산소중합반응, 자외선-개시 양이온성 또는 라디칼 가교반응 등에 더 잘 저항한다. 상기 안료는 최종적으로 다양한 유기 용매에 대해, 산 또는 알카리에 대해, 및 산업용 세탁기에도 역시 잘 저항할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 잉크 세트는 보안 문서-은행권, 신분 또는 가치 문서 등- 또는 물품상에 은폐성 IR-흡수 성질을 갖는 다색 인디시아의 인쇄를 허용한다. 잉크 세트는, 동일한 색의 제2의 잉크 세트와 현저하게 조합될 수 있으나, 상기 IR-흡수 성질을 나타내지는 않는다. 이는 다색 이미지 또는 문자 부분 내에 숨겨진 IR-흡수 정보를 인쇄하는 것을 허용한다. 이 문장에서 특별히 관심있는 것은 2가지의 4색(노랑, 마젠타, 시안 및 검정) 공정 인쇄 잉크 세트의 복합 하이퍼-세트이다 (IR-흡수 성질을 포함하는 제1세트, 및 그것을 포함하지 않는 제2세트). 노랑, 마젠타, 시안 및 검정의 기본 잉크를 사용하는 4색 공정 인쇄는 인간의 눈에 의해 인지될 수 있는 색조의 대부분을 나타내는데 특히 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 잉크 세트는 종래의 4색 공정 인쇄, 즉 검정, 노랑, 마젠타 및 시안에 필요한 색조를 갖는 4개의 잉크를 포함한다. 상기 제1잉크군은 바람직하게는 검정, 노랑 및 마젠타 잉크를 포함한다. 상기 제2군은 시안 잉크를 포함한다. 동시에 대략적으로 근적외선 흡수 피크를 갖는 적절한 시안-색조 안료가 있다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 제2잉크군의 안료는 금속이 함유되지 않은 결정학적 X-형의 치환되지 않은 또한 치환된 프탈로시아닌 중에서 선택된다.

금속이 함유되지 않은 프탈로시아닌의 X-형은 최초로 미국특허 3,357,989 및 Sharp and London, J. Phys. Chem, 1968,72 (9), p 3230-3235에 의해 개시되었다.그것은 특별한 X-선 회절 패턴을 보였고, 전자 사진술에 유용한 광전도 성질을 갖는다. 예컨대. 미국 특허 3,594,163; 미국 특허 3,657,272; 미국 특허 3,932,180; 미국 특허 4,098,795; 미국 특허 4,814,441; 일본 특허 7,301,932 A2; 유럽 특허 269,079 B1에 기재된 바와 같이, X-형은 산 또는 유기 용매에서 재결정화에 의해, 또는 상승된 온도에서 열처리에 의해, 덜 안정하지만 더 일반적인 알파- 또는베타- 변형으로부터 얻을 수 있다.

용어 "X-형"은 특별히, 비치환된 않고 금속을 함유하지 않은 다음 화학식의 프탈로시아닌의 상기 특정의 가장 안정한 결정 변형의 성질을 규명하는데 사용되었다:

본 발명의 문맥상 용어 "X-형"은 말단이 치환되고 금속을 함유하지 않은 프탈로시아닌의 대응하는 결정 변형을 또한 포함하는 넓은 의미로 역시 이해될 수 있다. 프탈로시아닌 분자의 4개의 벤젠 고리의 1 내지 16의 말단 수소 원자는 현저하게 할로겐 원자에 의해 및 다수의 유기 및 무기기에 의해 대치될 수 있다.

또한 구리-프탈로시아닌 (흡수 피크 730 nm) 및 티타늄-프탈로시아닌 (흡수 피크 850 nm)의 특정 변형과 같이, 근적외선 분광 영역에서 제2의 흡수 피크를 보이는 금속을 함유하는 프탈로시아닌 안료가 있다. 적절한 IR-태건트가 근적외선에서 동일한 분광학적 흡수 성질을 갖는 잔여 잉크를 제공하는 데에 유용하다면, 본 발명의 문맥상 상기 금속을 함유하는 프탈로시아닌 화합물이 결국 마찬가지로 사용될 수 있다.

IR-태건트는 바람직하게는 잉크의 가시성 색의 간섭을 피하기 위해, 가시광선 범위 (400 내지 700 nm)에 대해서는 실질적으로 흡수를 나타내지 않는 700 내지900 nm의 파장 범위에서 빛을 흡수하는 화합물이다. 그것은 바람직하게는 약 780 nm에서 흡수 피크를 나타낸다. IR-태건트는 바람직하게는 벤젠티올-치환된 구리-프탈로시아닌의 군으로부터 선택된다. 상기 치환된 프탈로시아닌은 구리-프탈로시아닌의 염소화에 이어 치환되지 않은 또는 치환된 벤젠티올과 염소화된 생성물을 반응시키는 것에 의한 일반적 방식으로 얻어진다. 프탈로시아닌 분자에서 12 내지 16 사이의 이용 가능한 위치가 이러한 방식으로 치환된다. 본 발명의 문맥상 바람직한 IR-태건트는 다음 화학식의 파라-톨루엔티올-과치환 구리-프탈로시아닌이다:

본 발명의 다른 양태에 따르면, 근적외선에서 사전에 결정된 파장에서 빛을 흡수하는 인디시아를 포함하는 인쇄된 물품이 제안된다. 인디시아는 상기 정의된 잉크 세트로 인쇄된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 스펙트럼의 근적외선 범위에서 사전에 결정된 파장의 빛을 흡수하는 인디시아를 인쇄하는 방법이 제안된다. 상기 방법은 상기 정의된 잉크 세트의 상기 제1잉크군 중에서 하나 이상의 잉크를 적용하는 단계 및 상기 제2잉크군 중에서 하나 이상의 잉크를 적용하는 단계를 포함한다.

본 발명은 다색 인쇄를 위한 잉크 세트의 일부인 잉크에서 IR-착색제 (안료 또는 염료)의 용도를 더 제안한다. 상기 IR-착색제는 특정 흡수 성질에 따라 스펙트럼의 근적외선 부분에서 빛을 흡수하고 동시에 착색제로서 특정 가시광선(색)을 흡수한다. 잉크 세트는 상기 IR-착색제 또는 안료를 포함하는 하나 이상의 잉크를 포함한다. 잉크 세트는 상이한 색의 가시성 착색제 및 IR-착색제와 유사한 적외선 흡수 성질을 보이며, 스펙트럼의 근적외선 부분에서 빛을 흡수하는 추가의 IR-태건트를 포함하는 하나 이상의 잉크를 더 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 안료 및 700 내지 900 nm의 파장 범위에서 빛을 흡수하는, 바람직하게는 780 nm에서 흡수 피크를 갖는 IR-태건트를 제공하는 눈에 보이는 색조를 포함하는 다른 잉크와 조합하여, 잉크 세트중 잉크의 IR-착색제 또는 안료로서, 780 nm에서 적외선 흡수 피크를 나타내는, 결정학적 X-형의 금속을 함유하지 않은 프탈로시아닌의 용도에 관한 것이며, 상기 IR-착색제 또는 안료의 흡수 피크는 실질적으로 일치한다. 본 발명에서, 실질적으로 일치한다는 것은, 흡수 곡선을 서로 비교하였을 때, 분광학적 흡수 곡선이 서로 10 nm이하의 파장에서 최대 흡수 (피크) 및/또는 최소 흡수 및/또는 흡수단을 보인다는 의미이다.

본 발명의 문맥상 다양한 대안의 구체예가 제공될 수 있다.

4 이하 또는 4 이상 색을 포함하는 잉크 세트를 사용하고 제공하는 것은 현저하게 가능하다. IR-태건트의 IR-흡수 성질에 유사한 본질적인 IR-흡수 성질을 갖는 블루 또는 그린 잉크를 선택하는 것이 바람직하지만, 그런 성질을 갖는 다른 착색제가 발견될 수 있고 사용될 수 있다. 또한 적외선-흡수 태건트로서 희토류 원소를 포함하는 안료를 사용하는 것도 가능하다; 그런 안료는 본 기술 분야에서 당업자에게 알려져 있다. 상기 안료는, 상향- 또는 하향-전환 발광과 같은 추가의 성질을 가질 수 있음이 현저하고, 이는 보안 특성의 보조제로써 유용하다. 스펙트럼의 근적외선 영역에서의 흡광 IR-태건트 및 IR-착색제는 본 발명의 바람직한 구체예이지만, 후자는 근적외선 흡수제만으로 한정하지는 않는다. 또한 원적외선 또는 자외선 영역과 같이 가시광선 스펙트럼 밖의 다른 파장 영역에서 빛을 흡수하는 태건트 및 착색제를 사용하는 것도 가능하다.

인쇄된 물품은 예컨대, 향수, 담배, 컴퓨터 소프트웨어 등에 대한 포장과 같이 모조품에 민감한 가치있는 상품의 포장일 수 있다. 인쇄된 물품은 또한 포장 또는 물품의 어느 종류에도 부착될 수 있는 라벨일 수 있다. 인쇄된 물품은 또 화폐, 주권, 티켓 등, 또는 여권, ID 카드, 운전면허증 등과 같이 신분 또는 권리 부여 문서와 같은 가치 문서일 수 있다.

본 발명에 의한 잉크는 음각(intaglio) 인쇄, 활판(letterpress) 인쇄, 스크린 인쇄, 및 옵셋(offset) 인쇄, 및 그라비어(gravure) 인쇄 및 곡면 (flexographic) 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 정전기성 또는 전기이동성 토너를 이용하는 인쇄 방법과 같이 공지의 인쇄 공정의 어떤 유형을 이용하는 기재에 대해서도 적용될 수 있다.

본 발명은 이제 하기의 도면을 참조로 하여, 실시예만의 방식에 의해 더 자세히 설명될 수 있다:

도 1 근적외선 흡수 태건트가 있는 또는 없는 노랑 잉크의 흡수 스펙트럼,

도 2 근적외선 흡수 태건트가 있는 또는 없는 마젠타 잉크의 흡수 스펙트럼,

도 3 태건트가 없는 가시광선 및 적외선 흡수 잉크의 흡수 스펙트럼,

도 4 근적외선 흡수 태건트가 있는 또는 없는 검정 잉크의 흡수 스펙트럼,

도 5 태건트가 없는 그린 잉크 및 시안 잉크와 태건트가 있는 시안 잉크의 스펙트럼의 비교.

도 5는 본 발명의 문맥상 사용될 수 없는 종래의 시안 및 그린 잉크의 흡수 스펙트럼을 보여준다. IR-태건트가 없는 색지수 안료 블루 15:3의 시안 잉크(시안 IRT)는 550 nm 내지 750 nm 사이의 범위에서 실질적인 흡수를 나타낸다. 만약 IR-흡수 태건트가 동일한 시안 잉크에 혼합되어도, 500 내지 750 nm의 범위에서의 흡수 경향은 거의 바뀌지 않는다. 750 내지 900 nm 사이의 범위에서의 흡수에 적은 변화가 있으나, 쉽게 검출될 수 있는 이 범위에서의 흡수 피크가 없다. 실질적으로 색지수 안료 그린 7을 주성분으로 한 그린 잉크에 대해서도 동일한 관찰이 얻어졌다. 도 5에서 보여진 바와 같이, 그린 또는 시안 잉크의 두 경우 모두 검출될 수 있는 근적외선 흡수 피크가 없으므로, 모두 이 파장 영역에서 식별할 수 있는 흡수 피크를 보여주는, 적외선-태깅된(tagged) 노랑, 마젠타 및 검정 잉크와 조합된 동일한 보안 시스템내에서 이런 잉크를 사용하는 것은 불가능하다.

도 1, 2 및 4는 근적외선 흡수 태건트가 있는 경우 및 없는 경우에서 노랑, 마젠타 및 검정 잉크의 흡수 스펙트럼을 보인다. 도 3은 근적외선 흡수 태건트와 유사한 근적외선 흡수를 보이는 IR-착색제 (IR-안료)를 주성분으로 하는 본 발명의 적외선-흡수 시안 잉크의 흡수 스펙트럼을 보인다. 도 1 내지 4에서 보여지는 흡수스펙트럼을 갖는 잉크는 함께 4색 인쇄를 위한 잉크 세트를 형성한다. 이런 4색 기본 잉크는 인간의 눈에 의해 인지될 수 있는 많은 수의 색조를 나타내기 위한 표준 4색 공정 인쇄에 사용될 수 있다. 그런 방법으로 얻어진 모든 색은 은폐성 보안 특성으로써 780 nm에서 근적외선 흡수 피크를 보일 것이다. 이렇게 얻어진 잉크 세트는, 인쇄된 면적 내에서 은폐성 NIR 마킹을 실현하기 위해, 보통의 4색 공정 잉크, 즉 상기 은폐성 NIR 흡수를 나타내지 않는 잉크와 병렬배치로 조합될 수 있다.

다음으로, 상이한 인쇄 적용예에 대한 다수의 예시적인 잉크 제제가 개시되어 있다. 이런 방식으로 얻어진 잉크는 하기의 실시예에서 언급하는 대로 잉크 세트와 조합될 수 있다.

다음의 음각인쇄, 석판인쇄(lithographic) 또는 활판인쇄 잉크를 얻기 위해, 언급된 성분은 30 바(bar)에서 2개의 통로를 이용하는 3-롤 밀에서 함께 혼합되고 균질화된다.

음각인쇄 시안 잉크:

- 고비점 광물유(PKWF 28/31)에서 오동유 및 말레인산 변형 페놀성 수지의 첨가 생성물 35.0%

- 장유성 (Long oil) 알키드 수지 7.5%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Ind. Chemicals)중의 천연 오동유로 변형된 알킬페놀성 수지 16.0%

- 폴리에틸렌 왁스 1.5%

- 탄산 칼슘 32.8%

- X-형 프탈로시아닌 안료, 예컨대, 결정학적 X-형의 치환되지 않고 금속을 함유하지 않은 디히드로제노-프탈로시아닌 (Pc-H2) 2.0%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Industrial Chemicals) 5.0%

- 코발트 옥토에이트 (10% 금속) 0.1%

- 망간 옥토에이트 (10% 금속) 0.1%

석판인쇄 시안 잉크:

- 아마인류(lineseed oil)로 쿠킹된(cooked) 페놀성 수지 변형 수지 33.0%

- 장유성 알키드 수지 42.2%

- 폴리에틸렌 왁스 2.0%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Industrial Chemicals) 2.0%

- 쿠킹된 아마인유 5.0%

- X-형 프탈로시아닌 안료, 예컨대, 결정학적 X-형의 치환되지 않고 금속을 함유하지 않은 디히드로제노-프탈로시아닌 (Pc-H2) 10.0%

- 티타늄 디옥시드 5.0%

- 코발트 옥토에이트 (10% 금속) 0.8%

석판인쇄 노랑 잉크:

- 아마인유로 쿠킹된 페놀성 수지 변형된 수지 31.5%

- 장유성 알키드 수지 38.7%

- 폴리에틸렌 왁스 2.0%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Industrial Chemicals) 2.0%

- 쿠킹된 아마인유 5.0%

- 색지수 안료 노랑 1315. 0%

- IR-태건트 3.0%

- 티타늄 디옥시드 2.0%

- 코발트 옥토에이트 (10% 금속) 0.8%

석판인쇄 마젠타 잉크:

- 아마인유로 쿠킹된 페놀성 수지 변형된 수지 31.5%

- 장유성 알키드 수지 38.7%

- 폴리에틸렌 왁스 2.0%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Industrial Chemicals) 2.0%

- 쿠킹된 아마인유 5.0%

- 색지수 안료 레드 122 15.0%

- IR-태건트 3.0%

- 티타늄 디옥시드 2.0%

- 코발트 옥토에이트 (10% 금속) 0.8%

석판인쇄 검정 잉크:

- 아마인유로 쿠킹된 페놀성 수지 변형된 수지 30.0%

- 장유성 알키드 수지 36.0%

- 폴리에틸렌 왁스 2.0%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Industrial Chemicals) 2.0%

- 쿠킹된 아마인유 5.0%

- 색지수 안료 검정 31 18.0%

- 색지수 안료 Violet 23 1.2%

- IR-태건트 3.0%

- 티타늄 디옥시드 2.0%

- 코발트 옥토에이트 (10% 금속) 0.8%

활판인쇄 잉크:

- 아마인유로 쿠킹된 페놀성 수지 변형된 수지 29.5%

- 장유성 알키드 수지 38.7%

- 폴리에틸렌 왁스 2. 0%

- 잉크 용매 27/29 (Shell Industrial Chemicals) 2.0%

- 쿠킹된 아마인유 5.0%

- 안료 함량 10. 0%

- 티타늄 디옥시드 6.0%

- 실리콘 디옥시드 (Aerosil 200, Degussa-Huels AG) 6.0%

- 코발트 옥토에이트(10% 금속) 0.8%

하기의 그라비어 인쇄 잉크를 얻기 위해, 먼저 그 성분을 비드 밀링(bead milling)에 의해 함께 균질화시키고, 만들어진 잉크 농축물은 용매의 지시된 양으로 희석시킨다. 최종적으로, 바람직하게는 인쇄 직전에, 2:1의 에틸아세테이트/에탄올 혼합물로 점도를 18" DIN4로 조정한다.

그라비어 인쇄 시안 잉크:

- 에탄올 20.0%

- 에틸아세테이트 19.5%

- 디시클로헥실프탈레이트 (Unimoll 66, Bayer) 4.0%

- 푸마린산 변형 로진 (Rokramar 7200, Robert Kraemer GmbH & Co에 의해 공급) 4.0%

- 폴리비닐부티랄 수지 (Pioloform BN18, Wacker-Chemie에 의해 공급) 9.5%

- X-형 프탈로시아닌 안료, 예컨대, 결정학적 X-형의 치환되지 않고 금속을 함유하지 않은 디히드로제노-프탈로시아닌 (Pc-H2) 5. 0%

- *** 비드 밀링

- 에탄올 12.0%

- 에틸아세테이트 26.0%

- *** 2:1 EtAc/EtOH에 의한 18" DIN4 점도 조정

그라비어 인쇄 노랑 잉크:

- 에탄올 20.0%

- 에틸아세테이트 19.0%

- 디시클로헥실프탈레이트 (Unimoll 66, Bayer) 4.0%

- 폴리비닐부티랄 수지 (Pioloform BN18, Wacker-Chemie에 의해 공급) 9.0%

- 색지수 안료 노랑 13 7.0%

- IR-태건트 1. 0%

- *** 비드 밀링

- 에탄올 12.0%

- 에틸아세테이트 26. 0%

- *** 2:1 EtAc/EtOH에 의한 18" DIN4 점도 조정

그라비어 인쇄 검정 잉크:

- 에탄올 19.5%

- 에틸아세테이트 19.0%

- 디시클로헥실프탈레이트 (Unimoll 66, Bayer) 4.0%

- 폴리비닐부티랄 수지 (Pioloform BN18, Wacker-Chemie에 의해 공급) 9. 0%

- 색지수 안료 검정 31 8.0%

- 색지수 안료 Violet 23 0.5%

- IR-태건트 1.0%

- *** 비드 밀링

- 에탄올 12.0%

- 에틸아세테이트 26.0%

- *** 2:1 EtAc/EtOH에 의한 18" DIN4 점도 조정

관련된 모든 경우에서 IR-태건트는 상기 언급한 벤젠티올-치환된 구리-프탈로시아닌 군으로부터 선택된 안료이다.

흡수 스펙트럼의 도 1 내지 4에서 보여지는 잉크는 본 발명에 따른 잉크 세트의 첫번째 실시예를 형성한다:

실시예 1

4개의 석판 인쇄 잉크(검정, 마젠타, 노랑 및 시안)로 구성된 잉크 세트의 첫번째 실시예는 상기에 주어진 조성식에 따라 제조되었다:

노랑 잉크:

노랑 잉크의 흡수 스펙트럼은 도 1에 보여진다. IR-태건트가 들어 있지 않은 노랑 잉크(실선)는 약 500 nm에서 흡수단을 보이고 520 내지 1100 nm 사이에서 무시할 만한 흡수를 보인다 (실선). IR-태건트가 혼합된 노랑 잉크는 IR 태건트에 의해 780 nm에서 추가의 흡수 피크를 보인다 (점선). 780 nm의 피크는 적절한 검출 시스템에 의해 용이하게 검출될 수 있다.

마젠타 잉크:

도 2는 IR 태건트가 들어 있지 않은 마젠타 잉크 및 본 발명에 따른 잉크 세트의 마젠타 잉크의 흡수 스펙트럼을 보여준다. IR-태건트가 없는 마젠타 잉크 (실선)는 530 nm에서 색지수 안료 레드 122의 흡수 피크를 보인다. 그 잉크는 650 내지 1100 nm 사이에서 무시할 만한 흡수를 보인다. IR-태건트가 혼합된 마젠타 잉크 (점선)는 IR 태건트에 의해 780 nm에서 추가의 흡수 피크를 보인다.

시안 잉크:

도 3은 시안 잉크의 흡수 스펙트럼을 보여준다. 시안 잉크는 눈에 보이는, 잉크의 시안 색으로 유도하는, 약 600 nm에서 흡수 피크를 보인다. 시안 잉크의 안료는 780 nm에서 추가의 흡수 피크를 보이는 방식으로 선택된다. 780 nm에서의 흡수 피크는 노랑 또는 마젠타 잉크에서 (도 1 및 2 참조) 또는 검정 잉크 (도 4 참조)에서 함유된 IR-태건트의 흡수 피크 형태와 유사한 형태를 보인다. 시안 잉크의 안료는 가시 광선 흡수(색) 및 근적외선 흡수 (IR- 태건트)의 기능 둘 다 갖기 때문에 시안 잉크에서 IR-태건트를 사용하는 것은 필요하지 않다.

검정 잉크:

잉크 세트의 첫번째 실시예의 NIR-투명 검정 잉크의 흡수 스펙트럼은 도 4에서 보여준다. 실선은 추가의 IR-태건트가 없는 잉크의 스펙트럼을 보여준다. 잉크는 400 내지 670 nm 사이에서 실질적으로 연속적이고 강한 흡수를 보여주고 700 내지 1100 nm 사이에서 무시할 만한 흡수를 보인다. 만약 IR-태건트가 혼합되면, 검정 잉크는 780 nm에서 추가의 흡수 피크를 나타낸다 (점선).

도 1 내지 4에서 보여지는 것처럼 잉크를 포함하는 잉크 세트는 표준 4색 공정에 의해 어떤 색의 인디시아를 인쇄하는 것이라도 허용한다. 그렇게 얻어진 모든 색은 780 nm에서 명백하게 검출할 수 있는 흡수 피크를 나타낸다.

IR-태건트는 노랑, 마젠타 및 검정 잉크의 색조에 부정적 영향을 갖지 않는 방식으로 선택된다. 즉, IR-태건트는 스펙트럼의 가시 광선 영역에서 실질적인 흡수를 갖지 않아야 한다.

실시예 2:

본 발명의 잉크 세트의 두번째 실시예는 상기에 주어진 조성식에 따라 제조된 3개의 그라비어 잉크 (검정, 노랑 및 시안)로 구성된다. 그렇게 얻어진 잉크 세트는 브랜드-보호 목적으로 유용한 은폐성, IR-흡수 마킹을 나타내는 포장을 인쇄하는 데에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은, 적외선-투명 안료 및 별도 혼합된 근적외선 흡수 태건트를 주성분으로 하는, 제1잉크군과 실질적으로 동일한 근적외선 흡수 성질을 갖는 방식으로 선택된, 가시광선-및-적외선 흡수 안료를 주성분으로 하는 제2잉크군을 포함하는 잉크세트를 개시한다.

본 발명의 잉크의 IR-흡수 성질은 다수의 상이한 방식으로 검출될 수 있고, 따라서 증명될 수 있다. 첫번째 검출 방법은 인쇄된 시료의 분산 반사 스펙트럼의 측정을 포함한다. 그렇게 얻어진 반사 스펙트럼 곡선은 미리 정의된 각각의 파장 (상기 언급된 바람직한 선택에서는 780 nm)에 중심이 있는 IR-흡수 피크로 분석된다. 이 분석 결과, 즉 상기 피크의 존재 또는 부재가, 인쇄된 시료에 대한 인증성 기준으로 사용된다. 이 방법은 분광계에 근거한 하드웨어 및 그 시험을 수행하기 위한 대응하는 가공 수단이 필요하다.

두번째, 단순화된 방법은 손에 쥘 수 있는 장비에 포함된 작은 백열등 광원 및 4개의 광검출기 채널에 근거한다. 상기 광검출기 채널은 광(optical) 대역 통과 필터, 실리콘 광(photo)다이오드 및 트랜스임피던스(transimpedance) 증폭기를 포함한다. 4개의 증폭기의 출력은 광원도 조절할 수 있는, 프로그램화할 수 있는 마이크로 제어부 회로로 연결된다. 광 대역 통과 필터는 730 ±10 nm, 780 ±10 nm, 830 ±10 nm, 및 980 ±10 nm에서 창을 갖는다; 첫번째 숫자는 중심 파장을 의미하고 두번째 숫자는 대역 통과 폭의 반을 의미한다. 마이크로 제어부 회로는 4개의 광검출기 체인에 의해 제공된 4개의 강도 값을 읽기 위해, 및 R1 = I(730)/I(980); R2 = I(780)/I(980); 및 R3 = I(830)/I(980)의 3개의 강도의 비율을 게산하기 위해 프로그램화된다. 조명 강도에 독립적인 R1, R2, 및 R3 측정값을 얻기 위하여 980 nm에서 반사된 강도, I(980)은, 본원에서 참조 신호로써 사용된다. 780 nm에서 IR-흡수 피크를 검출하기 위하여, R2는 R1 및 R3의 값보다 낮은 결정된 수준의 값을 가져야 한다. 마이크로 제어부는 상기 시험을 수행하기 위해, 및 시험 작동의 결과로써 예/아니오 인증 신호를 공급하기 위해 추가로 프로그램화 된다.

세번째로, 역시 더 단순화된 방법으로써, 4개의 상이한 파장에서 방출하는, 4개의 발광 다이오드와 함께, 광섬유가 없는 단일 광검출기 체인을 사용한다. 광검출기 체인은, 실리콘 광다이오드 및 트랜스임피던스 증폭기를 포함하며, 이것의 출력은 프로그램화할 수 있는 마이크로 제어부 회로에 연결되어 있다. 마이크로 제어부 회로는 중심 파장 740 nm, 770 nm, 810 nm, 및 950 nm에서 방출하도록 선택된 4개의 발광 다이오드를 도한 제어한다. 발광 다이오드의 방출은 다이오드가 시료의 흡수 성질의 연속적인 부분을 조명하는데 사용될 수 있도록 40 nm의 스펙트럼의 절반폭(half-width)을 가진다. 인쇄된 시료를 시험하기 위해, 마이크로 제어부 회로는, 4개의 파장에서 4개의 광원이 순차적으로 시료를 조명하도록, 그리고 광검출기 체인에 의해 제공되는 바와 같이, 대응되는 분산 반사 신호의 강도를 기록하도록프로그램된다. 다시 말해, 비율 R1 = I(740)/I(950), R2 = I(770)/I(950), 및 R3 = I(810)/I(950)가 계산되고 (950 nm에서의 반사 강도를 참조로 이용), 780 nm에서의 흡수 피크의 존재는 R2와 R1 및 R3를 비교하는 것에 의해 검출된다.

Claims

2 이상의 잉크를 포함하는 흡광 인디시아(indicia)를 인쇄하기 위한 잉크 세트로서, 상기 잉크 각각은 가시광선을 흡수하는 하나 이상의 착색제, 안료 또는 염료를 갖고, 여기서 잉크 세트는 제1잉크군 및 제2잉크군을 가지며, 상기 제1군의 잉크는 사전에 결정된 분광학적 성질, 바람직하게는 흡수 성질을 갖는 추가의 태건트(taggant)를 포함하며, 상기 제2군의 잉크는 상기 태건트의 분광학적 성질과 적어도 부분적으로 유사한 분광학적 성질, 바람직하게는 흡수 성질을 갖는 착색제, 염료 또는 안료를 갖는 것인 잉크 세트.
제1항에 있어서, 제2군 잉크의 착색제, 염료 또는 안료는 제1군 잉크의 태건트의 NIR(근적외선) 흡수 피크의 파장과 실질적으로 동일한 파장에서 NIR 흡수 피크를 갖는 것인 잉크 세트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 검정, 노랑, 마젠타 및 시안 잉크로 구성된 잉크 세트.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1잉크군은 검정, 노랑 및 마젠타 잉크를 포함하고 제2잉크군은 시안 또는 그린 잉크를 포함하는 것인 잉크 세트.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2군 잉크의 착색제는 프탈로시아닌이고, 바람직하게는 결정학적 X-형의, 금속을 함유하지 않고 치환되지 않은 디히드로제노 프탈로시아닌인 것인 잉크 세트.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 태건트는 700 내지 900 nm 파장 범위에서, 바람직하게는 780 nm에서 흡수 피크를 갖는 것인 잉크 세트.
제6항에 있어서, 제2잉크군의 착색제는 700 내지 900 nm 사이의 파장 범위에서, 바람직하게는 780 nm에서 흡수 피크를 갖는 것인 잉크 세트.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 태건트는 벤젠티올-치환된 구리 프탈로시아닌인 것인 잉크 세트.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 태건트는 가시광선 스펙트럼에서 실질적으로 흡수하지 않는 것인 잉크 세트.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 태건트는 국제 울 척도(international wool scale)에서 3 이상의 내광성(light fastness)을 갖는 것인 잉크 세트.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 착색제, 염료 또는 안료는 국제 울 척도에서 3 이상의 내광성을 갖는 것인 잉크 세트.
흡광 인디시아를 지니는 인쇄된 물품으로서, 그 인디시아는 2개 이상의 잉크를 포함하는 잉크 세트, 특히 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 의한 잉크 세트로 인쇄되고, 상기 잉크 각각은 1개 이상의 착색제, 염료 또는 안료를 갖고, 여기서 잉크 세트는 제1잉크군 및 제2잉크군을 가지며, 상기 제1잉크군은 사전에 결정된 분광학적 성질, 바람직하게는 흡수 성질을 갖는 추가의 태건트를 포함하고, 상기 제2군 잉크는 상기 태건트의 분광학적 성질과 적어도 부분적으로 유사한 분광학적 성질을 갖는, 착색제, 염료 또는 안료를 갖는 것인 인쇄된 물품.
물품에 바람직하게는 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 의한 잉크 세트로 사전에 결정된 분광학적 성질을 갖는 인디시아를 인쇄하는 방법으로서, 제1잉크군의 사전에 결정된 착색제를 갖는 하나 이상의 잉크를 적용하는 단계 및 제1군 잉크와 상이한 색을 갖는 하나 이상의 제2잉크군을 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제1군의 잉크는 사전에 결정된 분광학적 성질을 갖는 추가의 태건트를 포함하고 제2군의 잉크는 상기 태건트의 흡수 성질과 적어도 부분적으로 유사한 분광학적 성질을 갖는 착색제를 갖는 것인 방법.
상이한 색의 착색제를 갖는 하나 이상의 추가의 잉크를 포함하고 적어도 부분적으로 유사한 분광학적 성질이 있는 추가의 태건트를 갖는 잉크 세트의 잉크에서 착색제로서 특정 분광학적 성질을 갖는 착색제의 용도.
종래의 4색 잉크 세트 및 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 잉크 세트를 포함하는 이중 잉크 세트 (dual ink set).