KR20040044501A - 추출 증류를 사용한 올레핀 스트림으로부터의 오염물의제거방법 - Google Patents

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Abstract

옥시게네이트 오염물을 함유한 올레핀을 정제하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 추출 증류의 사용을 도입했다. 적절한 조건하에서 매우 적은 양의 옥시게네이트를 함유한 올레핀을 회수할 수 있다.

Description

추출 증류를 사용한 올레핀 스트림으로부터의 오염물의 제거방법{PROCESS OF REMOVING CONTAMINANTS FROM AN OLEFIN STREAM USING EXTRACTIVE DISTILLATION}
올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀은 전통적으로 촉매 또는 스팀 크래킹에 의해 석유 공급원료로부터 제조되어 왔다. 그러나, 옥시게네이트는 경질 올레핀을 제조하는데 있어서 대안적인 공급원료가 되고 있다.
촉매 또는 스팀 크래킹에 있어서 고가인 탄화수소 원료 대신 옥시게네이트 원료로부터 올레핀을 제조하는 방법은 올레핀 생성물 스트림 중의 특정 옥시게네이팅된 오염물과 관련된 다양한 문제들을 야기할 수 있다. 이러한 옥시게네이팅된 오염물을 올레핀 함유 생성물 스트림으로부터 제거하는 일은 독특하고 어려운 일이다.
미국 특허 제 6,121,504 호에서는 기상 생성물 스트림을 옥시게네이트 대 올레핀 공정(oxygenate to olefin process: OTO)으로부터 직접 켄칭(quenching)하는 방법을 개시하고 있다. 직접 켄칭 공정은 물 및 미반응 옥시게네이트 공급원료와 같은 고비등 성분을 응축시켜 중질 생성물 분획을 형성하게 한다. 중질 생성물 분획을 경질 올레핀 생성물 분획으로부터 분리하고, 올레핀 생성물 분획을 추가로 가공할 수 있다.
직접 켄칭 공정과 같은 방법은 옥시게네이트 대 올레핀 공정의 경질 올레핀 생성물로부터 많은 퍼센트의 옥시게네이팅된 성분을 제거할 수 있지만, 일정량의 옥시게네이트는 여전히 회수된 올레핀 생성물과 함께 남아있을 수 있다. 회수된 올레핀을 추가로 반응시켜 유도 생성물을 생성하고자 한다면, 옥시게네이트 오염물은 이러한 반응 공정에서 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 생성물로부터 폴리올레핀을 생성하는 것이 요구되는 경우, 약간의 옥시게네이트는 1ppm 정도의 적은 양으로도 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 폴리올레핀 촉매의 작용을 줄일 수도 있다. 따라서, 종래의 켄칭 공정이 제공할 수 있는 것보다 적은 양까지 올레핀 함유 스트림으로부터 옥시게네이트 오염물을 제거하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 추출 증류를 사용하여 올레핀 함유 스트림으로부터 실질적으로 모든 옥시게네이트 오염물을 제거하는 방법을 제공한다. 생성된 정제된 올레핀은 폴리올레핀의 제조시 공급물로서 사용하기에 특히 적합하다.
특히, 본 발명은 올레핀 함유 스트림으로부터 옥시게네이트를 추출하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 올레핀 함유 스트림을 추출제와 접촉시키고; 추출 증류를 사용하여 접촉된 올레핀 함유 스트림과 추출제를 분리하는 것을 포함한다. 상기 방법에 가장 적합한 올레핀 함유 스트림은 추출제와 접촉하기 전에 50중량% 이상의 올레핀 및 20중량%보다 많지 않은 옥시게네이트를 포함한다. 바람직하게, 추출제는 1atm에서 100℉(38℃) 이상의 평균 비등점을 갖는 1atm에서의 극성 액체 조성물이다. 더욱 바람직하게, 극성 액체 조성물은 75중량% 이상의 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
추출 증류 방법은 종래의 켄칭형 공정 보다 높은 압력에서 작동할 때 특히 효과적이다. 바람직하게, 추출 증류는 약 690kPa(100psia) 내지 약 34000kPa(5000psia)의 압력에서 수행된다.
또한, 본 발명은 올레핀 함유 스트림을 정제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 올레핀 함유 스트림을 제 1 용기에서 물 함유 스트림과 접촉시키고; 올레핀 생성물을 제 1 용기로부터 회수하고; 제 1 용기로부터 얻은 올레핀 생성물을 제 1 용기보다 높은 온도 및 압력에서 제 2 용기에서 추출제와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 실시태양은 올레핀 함유 스트림이 추출제와 접촉되기 전에 50중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, 추출제가 101kPa(1atm)에서 100℉(38℃) 이상의 평균 비등점을 갖는 101kPa(1atm)에서의 극성 액체 조성물일 때 특히 효과적이다.
본 발명은 또한 올레핀 함유 스트림을 정제하고 중합하는 방법에 관한 것이다. 본 실시태양은 올레핀 함유 스트림을 제 1 용기에서 물 함유 스트림과 접촉시키고; 올레핀 생성물을 제 1 용기로부터 회수하고; 제 1 용기로부터 얻은 올레핀생성물을 제 1 용기보다 높은 온도 및 압력에서 제 2 용기에서 추출제와 접촉시키고; 올레핀 생성물을 제 2 용기로부터 회수하고; 제 2 용기로부터 회수된 1종 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함한다. 올레핀 함유 스트림이 추출제와 접촉되기 전에 50중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, 추출제가 101kPa(1atm)에서 100℉(38℃) 이상의 평균 비등점을 갖는 101kPa(1atm)에서의 극성 액체 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명은 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트(oxygenate)를 제거하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 추출 증류를 사용하여 옥시게네이트를 제거하는 것에 관한 것이다.
첨부된 도 1은 통합된 물 켄칭 및 추출 증류 방법의 공정도를 도시한다.
본 발명은 올레핀 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 함유 스트림으로부터 옥시게네이트 오염물을 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 옥시게네이트 대 올레핀 공정으로부터 회수된, 경질 올레핀 생성물, 구체적으로는 에틸렌 및 프로필렌을 수반할 수 있는 옥시게네이트를 제거하는데 특히 효과적이다. 그러나, 본 발명은 올레핀 스트림이 수득되는 방법에는 무관하게 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트 오염물을 제거하는데 효과적이다.
본 발명은 약 50중량% 이상의 올레핀, 더욱 바람직하게는 약 60중량% 이상의 올레핀, 더욱더 바람직하게는 약 70중량% 이상의 올레핀을 함유한 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트 오염물을 제거하는데 특히 효과적이다. 올레핀 스트림 중 총올레핀 함유량이 약 60중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌, 더욱 바람직하게는 약 70중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌, 가장 바람직하게는 약 80중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 경우 특히 유리하다.
올레핀 함유 스트림으로부터 특정의 목적하는 옥시게네이트 오염물을 ppm 수준 이하로 제거하기 위해, 본 발명에서는 추출 증류의 사용을 도입하고 있다. 오염물이 비교적 높은 수준으로 존재하는 경우, 먼저 켄칭 공정을 사용하여 상당량의 오염물을 제거한 후 추출 증류를 사용한 켄칭 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
켄칭 공정은 올레핀 함유 스트림을 켄칭액과 접촉시키는 것을 포함한다. 켄칭액을 직접 올레핀 스트림과 접촉시켜 스트림을 켄칭액의 응축 온도 미만, 바람직하게는 올레핀 함유 스트림 중의 옥시게네이트 오염물의 응축 온도 미만의 온도까지 냉각시킨다.
켄칭액은 1기압에서 액체이고 옥시게네이트 오염물을 제거할 수 있는 임의의 유체일 수 있다. 물이 본 발명에서는 바람직한 켄칭 매질이다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 충분한 양의 물을 켄칭 용기 또는 탑의 상부에 첨가한다. 옥시게네이트 오염물을 함유한 올레핀 함유 스트림을 켄칭 탑의 저부에 첨가한다. 올레핀이 켄칭 탑 위로 올라감에 따라 켄칭 탑 아래로 이동하는 켄칭물과 직접 접촉하게 된다. 올레핀은 탑위 생성물로서 기체 상태로 켄칭 탑부터 통과하면서 상당량의 옥시게네이트 오염물이 제거된다. 산소 오염물은 켄칭 탑의 저부 스트림으로서 켄칭 유체와 함께 제거된다.
켄칭 공정의 기능은 오염물이 응축하도록 옥시게네이트 오염물을 함유한 올레핀 스트림을 냉각시키는 것이다. 일단 오염물이 응축하면, 이들은 올레핀 스트림으로부터 비교적 쉽게 분리될 수 있다.
켄칭 공정의 작동 온도는 약 80℉(27℃) 내지 약 500℉(260℃), 바람직하게는 약 85℉(27℃) 내지 약 300℉(149℃), 더욱 바람직하게는 약 90℉(32℃) 내지 약 200℉(93℃)인 것이 바람직하다. 또한, 켄칭 공정의 작동 압력은 약 15psia(103kPa)내지 약 100psia(690kPa) 미만, 바람직하게는 약 15psia(103kPa) 내지 약 75psia(517kPa), 더욱 바람직하게는 약 15psia 내지 50psia(345kPa)인 것이 바람직하다.
수많은 옥시게네이트 오염물은 수용성이므로 켄칭 탑에 남아있는 켄칭 물과 함께 제거될 것이다. 그러나, 이들 오염물의 일부는 매우 수용성이지 않아서, 켄칭 탑 또는 켄칭 탑 이후의 임의의 비가압된 물 세척 중에 제거되지 않을 것이다.
올레핀 스트림 중의 오염물로서 간주될 수 있는 옥시게네이트로는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, C3알콜; 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르; 카복실산, 예를 들어 아세트산, 프로파노산 및 부티르산; 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드; 케톤, 예를 들어 아세톤; 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르를 포함한다. 특히 문제가 되는 옥시게네이트 오염물은 디메틸 에테르(DME) 및 아세트알데하이드이다.
디메틸 에테르는 특히 문제가 되는데 제거하기가 어렵다. 옥시게네이트 대 올레핀 공정으로부터 생성된 올레핀 중에 비교적 높은 농도로 존재할 수 있고, 매우 수용성이지 않다. 이는 올레핀 스트림이 켄칭 공정을 거친 후에도 상당량의 디메틸 에테르가 올레핀 생성물 중에 남아있을 수 있음을 의미한다.
옥시게네이트 오염물은 적합한 조건하에서 추출 증류 공정을 이용하거나 적합한 추출제를 사용하여 올레핀 스트림에서 매우 적은 양까지 제거될 수 있다. 추출 증류는 올레핀이 증류 공정을 돕는 추출제를 사용하여 오염물로부터 증류된다는 점에서 켄칭 공정과 다르다.
추출 증류는 탑의 상부와 저부간의 온도차를 일으키는 내부 팩킹물 또는 트레이를 갖는 용기 또는 탑을 사용하여 수행된다. 탑의 상위 부분은 냉각기 부분이고, 올레핀 중에서 더 높은 휘발성을 갖는 성분이 탑의 상부로부터 나온다.
추출제 또는 용매를 추출 증류 용기 또는 탑에 첨가하여 올레핀에 대한 옥시게네이트의 휘발성을 개선시키거나 억압시킨다. 이는 올레핀으로부터 옥시게네이트를 더 쉽게 증류시켜 옥시게네이트를 매우 적은 양까지 제거하게 한다.
추출 증류 공정은 정제 및 분리 공정 중 임의의 단계에서 적용될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 추출 증류 공정은 생성물 스트림의 켄칭 직후에 일어난다. 또다른 실시태양에서, 생성물 스트림은 켄칭된 후 C2 -탄화수소 성분 및 C3 +탄화수소 성분으로 증류된다. 대부분의 옥시게네이팅된 탄화수소는 C3 +탄화수소 성분의 일부일 것이다. 추출 증류 공정은 그 다음에 이 성분에만 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 옥시게네이트 오염물을 함유한 올레핀 스트림을 켄칭 용기에서 켄칭 물과 접촉시킨다. 켄칭된 올레핀 생성물을 회수하여 추출 증류 용기로 보낸다. 추출 증류 용기를 켄칭 용기에서 보다 높은 작동 압력에서 작동시킨다. 또다른 실시태양에서, 작동 온도는 또한 켄칭 용기에서보다 높다.
본 발명에서 사용될 수 있는 추출제는 1기압에서 액체이다. 또한, 이들 추출제는 100℉(38℃) 이상, 바람직하게는 120℉(49℃) 이상, 더욱 바람직하게는 150℉(66℃) 이상의 평균 비등점을 갖는다. 본원에서 정의한 바와 같은 평균 비등점은 중량 평균을 기초로 하여 추출제 중의 각각의 화합물의 비등점을 고려한다. 예를 들어 100℃의 비등점을 갖는 화합물 90중량% 및 200℃의 비등점을 갖는 화합물 10중량%를 함유한 추출제는 110℃의 평균 비등점을 가질 것이다.
추출제는 또한 바람직하게는 극성 조성물이다. 이러한 조성물은 바람직하게는 물, 1가 알콜, 다가 알콜, 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물을 함유한다. 바람직한 1가 알콜에는 에탄올 및 프로판올이 포함된다. 바람직한 다가 알콜에는 글리콜이 포함된다. 바람직한 글리콜에는 에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 포함된다. 추출제는 약 75중량% 이상, 바람직하게는 약 85중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상의 물, 1가 알콜 및/또는 다가 알콜을 함유하는 것이 바람직하다. 물이 추출제로서 가장 바람직하다.
추출 증류 용기 또는 탑은 종래의 디자인을 가질 수 있다. 바람직하게는 팩킹된 증류 탑이 사용된다.
추출 증류 공정은 바람직하게는 켄칭 작동 압력보다 높은 압력에서 작동된다. 바람직하게 추출 증류는 켄칭에서보다 약 50psi(345kPa) 이상 높은 작동 압력, 더욱 바람직하게는 약 100psi(689kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 150psi(1,034kPa) 이상 높은 작동 압력에서 수행된다. 바람직하게, 추출 증류 공정은 약 100psia(690kPa) 내지 약 5000psia(34,000kPa)의 압력에서 수행된다. 더욱 바람직한 작동 범위는 약 150psia(1,034kPa) 내지 약 4000psia(27,000kPa); 약 200psia(1,300kPa) 내지 약 3000psia(21,000kPa); 약 250psia(1,700kPa) 내지 약 2500psia(17,000kPa); 및 약 300psia(2,100kPa) 내지 약 2000psia(14,000kPa)이다. 추출 증류 용기 내의 압력이 증가함에 따라 더 많은 옥시게네이트, 구체적으로는 디메틸 에테르가 올레핀 스트림으로부터 제거된다.
추출 증류 공정은 올레핀 스트림에 존재하는 매우 낮은 농도의 옥시게네이트를 제거하는데 특히 효과적이다. 20중량%보다 많지 않은 옥시게네이트를 함유한 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트 오염물을 제거하는데 매우 효과적인 방법이다. 본 발명에 따라 수행되는 추출 증류는, 특히 옥시게네이트가 디메틸 에테르일 때 10중량%, 5중량%, 1중량%, 0.5중량% 또는 0.1중량%보다 많지 않은 옥시게네이트를 함유한 올레핀 스트림에 있어서 더욱더 효과적이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 추출제를 추출 증류 탑의 상부에 첨가하고, 추출 증류 탑의 저부로부터 저부 생성물로서 제거한다. 추출 증류 탑은 바람직하게는 추출제의 비등점 미만이고, 증류 탑의 작동 압력에서 유출되는 생성물의 비등점 초과인 온도에서 작동한다. 추출제가 증류 탑 아래로 이동함에 따라 DME를 포함한 옥시게네이팅된 오염물은 추출제로 흡수되어, 액체 저부 생성물로서 추출제와 함께추출 증류 탑으로부터 제거된다.
본 발명의 추출 증류 공정은 옥시게네이트의 양이 매우 낮은 올레핀 생성물의 회수를 가능하게 한다. 생성물 스트림, 특히 50중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 함유한 올레핀 스트림 중 총 옥시게네이트 함유량은 추출 증류 공정의 정확한 작동 조건 및 올레핀 스트림 중 정제되는 옥시게네이트의 양에 따라 약 10중량% 이하일 수 있다. 5000중량ppm, 3000중량ppm, 2000중량ppm, 1000중량ppm, 500중량ppm, 250중량ppm, 100중량ppm, 50중량ppm, 10중량ppm 및 5중량ppm 보다 많지 않은 옥시게네이트, 특히 DME를 포함한 올레핀 생성물이 또한 용이하게 달성될 수 있다.
추출 증류 탑에 남아 있는 DME-함유 추출제는 회수되어 재생 공정 이후에 사용될 수 있다. 추출제의 재생은 종래의 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게, 추출제는 추출제를 증류 탑 중에 흡수된 화합물로부터 분리함으로써 재생된다. 흡수된 화합물보다 바람직하게는 약 5℉ 이상, 더욱 바람직하게는 약 10℉ 이상 높은 비등점을 갖는 추출제가 추출 증류 탑에 사용된다.
추출 증류 탑으로부터 얻은 저부 생성물을 재생을 위해 증류 탑으로 공급한다. 증류 탑은 추출 증류 탑에서 추출제에 의해 흡수되는 옥시게네이트 및 탄화수소를 포함하는 탑위 스트림을 생성한다. 증류 탑으로부터 얻은 저부 생성물은 추출 증류 탑으로 되돌릴 수 있는 재생된 추출제이다. 물을 추출제로서 사용한 경우, DME-함유 추출제를 켄칭 탑 또는 그밖의 다양한 재생용 물 세척 공정에 남아 있는 물과 합할 수 있다. 옥시게네이트를 함유한 물은 하나 이상의 증류 탑에서함께 증류되어 옥시게네이트를 제거할 수 있다.
바람직하게, 추출제를 추출 증류 탑의 상부로 돌려 보내기 전에 냉각시킨다. 추출제를 추출 증류 탑의 탑위 생성물 스트림의 온도 미만으로 냉각시키는 것은 탑의 효율을 촉진시킨다. 추출제로서 물을 사용한 추출 증류 탑에서는 추출제의 온도를 추출 증류 탑으로 돌려 보내기 전에 바람직하게는 약 95℉(35℃) 미만, 더욱 바람직하게는 약 90℉(32℃) 미만으로 냉각시킨다. 종래의 방법에 의해 추출제를 냉각시킬 수 있다.
또다른 실시태양에서, 옥시게네이트 대 올레핀 공정에서 옥시게네이트 공급물 또는 희석제로서 사용될 수 있는 물 또는 다른 희석제를 추출 증류 탑에서 추출제로서 사용한다. 적합한 추출제를 사용한 경우, 추출 증류 탑으로부터 얻은 저부 생성물을 재생 탑을 사용하지 않고 옥시게네이트 대 올레핀 리액터에서 보조공급물(co-feed)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 정제된 올레핀 함유 스트림은 옥시게네이트 대 올레핀 공정으로부터 수득될 수 있다. 옥시게네이트 대 올레핀 공정에서 옥시게네이트, 및 선택적으로는 옥시게네이트가 개별적으로 첨가되거나 혼합된 희석제 또는 탄화수소를 함유한 공급물은 올레핀 형성 촉매와 접촉하여 올레핀 및 다른 탄화수소를 생성한다.
바람직한 유형의 올레핀 형성 촉매는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 함유한 것이다. 실리코알루미노포스페이트 분자체는 8, 10 또는 12원 고리 구조를 갖는 미세공성 물질로서 일반적으로 분류된다. 이들 고리 구조는 약 3.5내지 15Å 범위의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 약 5Å 미만, 바람직하게는 약 3.5 내지 5Å, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2Å 범위의 평균 공극 크기를 갖는 공극이 작은 SAPO 분자체가 바람직하다. 이러한 공극 크기는 8원 고리를 갖는 분자체의 전형이다.
치환된 SAPO를 또한 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정에서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속함유 실리코알루미노포스페이트로서 공지되어 있다. 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼리 토금속 이온(IIA족), 희토류 원소 이온(란탄족 원소: 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨을 포함하는 IIIB족); 및 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 IB족의 추가 전이금속 양이온일 수 있다.
바람직하게, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이들 원자를 [MeO2] 사면체 단위의 사면체 골격에 삽입할 수 있다. [MeO2] 사면체 단위는 금속 치환기의 원자가 상태에 따라 알짜 전기 전하를 전달한다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 갖는 경우, 알짜 전기 전하는 -2 내지 +2이다. 금속 성분의 도입은 전형적으로 분자체의 합성 동안에 금속 성분을 첨가하는 것을 수반한다. 그러나, 합성후 이온 교환 반응을 사용할 수도 있다. 합성후 이온 교환 반응에서, 금속 성분은 양이온을 골격 자체로 도입시키는 것이 아니라 분자체의 개방 표면에서 이온-교환 위치로 도입시킬 것이다.
적합한 실리코알루미노포스페이트 분자체는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태, 및 이들의 혼합물을 포함한다. SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47의 금속 함유 형태 및 혼합물을 포함해서, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47가 바람직하고, SAPO-18 및 SAPO-34가 특히 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 혼합물이란 용어는 조합이란 용어와 동의어이고, 물리적 상태와 무관하게 다양한 비율로 2종 이상의 성분을 갖는 물질의 조성물로 간주된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체는 또한 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AIPO4골격을 가질 수 있는 결정질 미세공성 옥사이드이다. 이들은 골격내에 추가의 원소를 갖고, 전형적으로 약 3 내지 약 10Å 범위의 균일한 공극 크기를 가질 수 있고, 분자 종을 크기별로 선택적으로 분리할 수 있다. 제올라이트 위상 유사물을 포함해서 두 다스보다 많은 구조 유형을 기록하였다. 알루미노포스페이트의 배경기술 및 합성에 관한 보다 상세한 설명은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,310,440 호에서 찾을 수 있다. 바람직한 ALPO 구조는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.
ALPO는 또한 골격에 금속 치환기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 이들 물질은 바람직하게 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물과 유사한 흡착, 이온-교환 및/또는 촉매 특성을 나타낸다. 이러한 부류의 종 및 이들의 제법은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,567,029 호에 기재되어 있다.
금속 함유 ALPO는 MO2, AlO2및 PO2사면체 단위의 3차원 미세공성 결정 골격 구조를 갖는다. 이렇게 제조된 구조(하소 전의 주형을 함유함)는 무수물을 기준으로 하기 화학식 1의 실험상 화학 조성으로 표시할 수 있다:
상기 식에서,
"R"은 결정내 공극 시스템에 존재하는 1종 이상의 유기 주형제를 나타내고;
"m"은 (MxAlyPz)O2의 몰 당 존재하는 "R"의 몰을 나타내고, 0 내지 0.3의 값을 갖고, 최대값은 각각의 경우에 주형제의 분자 크기, 및 포함된 특정 금속 알루미노포스페이트의 공극 시스템의 허용가능한 틈새 부피에 좌우되고;
"x", "y" 및 "z"는 각각 사면체 옥사이드로서 존재하는 금속 "M"(즉, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타낸다.
금속 함유 ALPO는 종종 MeAPO로서 두문자에 의해 지칭된다. 또한, 조성물 중의 금속 "Me"이 마그네슘인 경우, 두문자어 MAPO를 조성물에 적용한다. 유사하게, ZAPO, MnAPO 및 CoAPO를 각각 아연, 망간 및 코발트를 함유한 조성물에 적용한다. 일반명 부류 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO의 각각을 구성하는 다양한 구조 종들을 확인하기 위해 각각의 종들에 숫자를 부여하고, 예를 들어 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등으로서 확인된다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 전형적으로 다른 물질과 혼합(즉, 블렌딩)된다. 블렌딩된 경우, 생성된 조성물은 전형적으로 SAPO 촉매로서 지칭되는데 SAPO 분자체를 포함한다.
분자체와 블렌딩될 수 있는 물질은 다양한 비활성 물질이거나 촉매적으로 활성인 물질이거나, 다양한 결합재일 수 있다. 이들 물질에는 카올린 및 그밖의 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 그밖의 비제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물과 같은 조성물이 포함된다. 또한, 이들 성분은 특히 전체 촉매 비용을 감소시키고, 재생동안 촉매의 열차폐를 보조하는 열 싱크로서 작용하고, 촉매를 고밀화하고, 촉매 강도를 증가시키는데 효과적이다. 열 싱크로서 작용하는 촉매에 사용되는 내부 물질은 약 0.05 내지 약 1cal/g·℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8cal/g·℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5cal/g·℃의 열용량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
추가의 분자체 물질을 SAPO 촉매 조성물의 일부로서 포함시킬 수 있거나 필요한 경우 SAPO 촉매와의 혼합물에서 개별적인 분자체 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 사용에 적합한 공극 크기가 작은 구조 유형의 분자체에는 AEI, AFT,APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태가 포함된다. 본 발명의 사용에 적합한 공극 크기가 중간인 구조 유형의 분자체에는 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 형태가 포함된다. 이러한 소 및 중간 크기 공극 분자체는 문헌[Atlas of Zeolite Structural Types, W.M. Meier and D.H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997](문헌의 상세한 내용은 본원에 참고로 명백하게 인용되어 있음)에 보다 상세히 개시되어 있다. 실리코알루미노포스페이트 촉매와 혼합될 수 있는 바람직한 분자체에는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 카바자이트가 포함된다.
촉매 조성물은 바람직하게는 약 1 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80중량%의 분자체를 포함한다. 또한, 촉매 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 3,000 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 200 마이크론, 가장 바람직하게는 약 50 내지 150 마이크론의 입자 크기를 갖는다.
촉매는 목적하는 물리적 및 화학적 특성을 얻기 위해 다양한 처리를 실시할 수 있다. 이러한 처리로는 열수 처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 밀링, 볼 밀링, 그라인딩, 분무 건조 및 이들의 조합을 포함하지만 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
옥시게네이트 공급물을 반응 대역 또는 볼륨에서 선택된 촉매와 접촉시킨다. 이러한 접촉이 일어나는 볼륨을 본원에서는 "리액터 장치" 또는 "반응 시스템"의일부일 수 있는 "리액터"라 일컫는다. 반응 시스템의 또다른 부분은 "재생기"일 수 있는데, 이는 촉매를 재생 매질과 접촉시킴으로써 올레핀 전환 반응으로부터 생성된 촉매상 탄소질 침전물(또는 코크스)이 제거되는 볼륨을 포함한다.
옥시게네이트 대 올레핀 공정에 사용될 수 있는 옥시게네이트 공급물은 1종 이상의 산소원자, 예를 들어 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스테르 등)을 함유한 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 옥시게네이트가 알콜인 경우, 알콜은 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 대표적인 알콜로는 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 이들의 불포화 상응물을 포함하지만 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 옥시게네이트 화합물의 예로는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C4-C20알콜; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-이소프로필 에테르; 포름알데하이드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 옥시게네이트 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다.
하나 이상의 비활성 희석제가 반응 대역(또는 촉매)에 공급되는 모든 공급물 및 희석제 성분의 총 물수를 기준으로 예를 들어 1 내지 99몰%의 양으로 공급원료에 존재할 수 있다. 본원에서 정의한 바와 같이, 희석제는 필수적으로 비반응성 교차성 분자체 촉매이고, 공급원료 중 옥시게네이트가 덜 오염되게 하는 작용을 주로 하는 조성물이다. 전형적인 희석제로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 필수적으로 비반응성인 파라핀(특히 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 알칸), 필수적으로 비반응성인 알킬렌, 필수적으로 비반응성인 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 희석제는 물 및 질소이다. 물은 액체 또는 증기 형태로 주입될 수 있다.
탄화수소는 공급원료의 일부로서, 즉 보조공급물로서 포함될 수 있다. 본원에서 정의한 바와 같이, 공급원료와 함께 포함된 탄화수소는 분자체 촉매와 접촉된 경우 다른 화학 배열로 전환되는 탄화수소 조성물이다. 이들 탄화수소는 올레핀, 반응성 파라핀, 반응성 알킬방향족 화합물, 반응성 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 탄화수소 보조공급물로는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, C4 +탄화수소 혼합물, C5 +탄화수소 혼합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보조공급물로서 더욱 바람직한 것은 C4 +탄화수소 혼합물이고, 가장 바람직한 것은 리액터 생성물의 분리 및 재순환으로부터 수득된 C4 +탄화수소 혼합물이다.
고정층, 유체층 또는 이동층 시스템을 비롯한 임의의 표준 리액터 시스템을 옥시게네이트 대 올레핀 공정에서 사용할 수 있다. 바람직한 리액터는 병류 라이저 리액터 및 단기 접촉 역류 자유낙하 리액터이다. 바람직하게 상기 리액터는 옥시게네이트 공급원료가 약 1hr-1이상, 바람직하게는 약 1hr-1내지 약 1000hr-1, 더욱 바람직하게는 약 20hr-1내지 약 1000hr-1, 가장 바람직하게는 약 20hr-1내지 약500hr-1의 중량 시간 당 공간 속도(WHSV)로 분자체 촉매와 접촉할 수 있는 것이다. WHSV는 본원에서는 옥시게네이트, 및 시간당 촉매의 분자체 함유량의 중량 당 공급물에 선택적으로 존재할 수도 있는 탄화수소의 중량으로서 정의된다. 촉매 또는 공급원료가 비활성제 또는 희석제로서 작용하는 다른 물질을 함유할 수도 있기 때문에 WHSV는 옥시게네이트 공급물, 및 존재할 수도 있는 임의의 탄화수소, 및 촉매에 함유된 분자체의 중량을 기준으로 계산된다.
바람직하게, 옥시게네이트 공급물을 옥시게네이트가 증기상일 때 촉매와 접촉시킨다. 또다르게는, 상기 공정을 액상 또는 혼합된 증기상/액상에서 수행할 수도 있다. 상기 공정이 액상 또는 혼합된 증기상/액상에서 수행되는 경우, 공급물-대-생성물의 상이한 전환율 및 선택성은 촉매 및 반응 조건에 좌우될 수 있다.
공정은 일반적으로 폭넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 효과적인 작동 온도는 약 200℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다. 상기 온도 범위의 더 낮은 하한치에서는 목적하는 올레핀 생성물의 형성이 현저하게 느려질 수 있다. 상기 온도 범위의 더 높은 상한치에서는 상기 공정에 의해 최적량의 생성물을 형성할 수 없다.
옥시게네이트 대 올레핀 공정에서의 압력은 또한 자생 압력을 포함한 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 효과적인 압력은 약 1psia(7kPa) 이상, 바람직하게는 약 5psia(35kPa) 이상의 옥시게네이트 부분압일 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 공정은 더 높은 옥시게네이트 부분압, 예를 들어 약 20psia(130kPa)보다 큰 옥시게네이트 부분압에서 특히 효과적이다. 옥시게네이트 부분압은 바람직하게는 약 25psia(170kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 30psia(210kPa) 이상이다. 실용적인 디자인을 목적으로 하는 경우에는 약 500psia(3,450kPa), 바람직하게는 약 400psia(2,700kPa), 가장 바람직하게는 약 300psia(2,100kPa)보다 크지 않은 메탄올 부분압에서 작동하는 것이 바람직하다.
당해 기술분야의 숙련자는 또한 본 발명에 따라 정제된 올레핀을 중합하여 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성할 수 있음을 알 것이다. 한 실시태양에서, 올레핀 함유 스트림을 본 발명에 따라 정제하고, 정제된 스트림 중 1종 이상의 올레핀을 중합한다. 정제 공정을 수행한 후, 정제된 올레핀을 추가로 올레핀 성분으로 분리하고, 1종 이상의 올레핀 성분을 정제하는 것이 바람직하다. 본 발명은 폴리프로필렌을 중합하는데 있어서 특히 바람직하다.
올레핀으로부터 폴리올레핀을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 촉매 방법이 바람직하다. 메탈로센, 지글러/나타(Ziegler/Natta) 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,258,455 호, 제 3,305,538 호, 제 3,364,190 호, 제 5,892,079 호, 제 4,659,685 호, 제 4,076,698 호, 제 3,645,992 호, 제 4,302,565 호 및 제 4,243,691 호를 참조하고, 이들 각각의 문헌의 촉매 및 공정에 관한 기재내용은 본원에 참고로 명백히 인용되어 있다. 일반적으로, 이들 방법은 폴리올레핀 생성물을 형성하는데 효과적인 압력 및 온도에서 올레핀 생성물을 폴리올레핀-형성 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직한 폴리올레핀-형성 촉매는 메탈로센 촉매이다. 공정의 바람직한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 240℃이고, 반응은 약 1 내지 약 200bar의 저압, 중압 또는 고압에서 수행될 수 있다. 용액으로 수행되는 공정에서는 비활성 희석제를 사용할 수 있고, 바람직한 작동 압력은 약 10 내지 약 150bar이고, 바람직한 온도는 약 120℃ 내지 약 230℃이다. 기상 공정에서는 온도가 일반적으로 약 60℃ 내지 약 160℃이고, 작동 압력이 약 5 내지 약 50bar인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 이외에, 그밖의 수많은 올레핀 유도체가 회수된 올레핀으로부터 형성될 수 있다. 알데하이드, 알콜, 아세트산, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 옥사이드, 쿠멘, 이소프로필 알콜, 아크롤레인, 알릴 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무 및 아크릴로니트릴, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 삼량체 및 이량체가 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 유도체를 제조하는 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으므로 본원에 논의되어 있지 않다.
물 켄칭 및 추출 증류 공정을 결합한 본 발명의 한 실시태양의 공정도는 도 1에 도시되어 있다. 메탄올 함유 공급물 스트림(10)을 옥시게네이트 대 올레핀 리액터(12)에 공급한다. 옥시게네이트 대 올레핀 리액터(12)는 메탄올 공급물 스트림(12)을 다양한 비옥시게네이팅된 탄화수소 및 옥시게네이팅된 화합물을 함유한 유출액(14)으로 전환시키는 SAPO-34 촉매를 함유한다. 기체 유출액 스트림(14)을 켄칭 탑(18)의 저부로 공급한다. 유출액 스트림(14)에 존재할 수 있는 상당량의 물 및 미반응 공급물을 응축시키는데 충분한 온도 및 속도로 물(16)을 켄칭 탑(18)의 상부로 공급한다. 켄칭 탑(18)은 바람직하게는 열 전달 및 기체 유출액스트림(14) 및 냉각수(16)의 혼합을 돕는 팩킹물을 함유한다. 켄칭 탑(18)의 저부 스트림인 스트림(20)은 가온된 켄칭 물(16), 응축된 물, 흡수된 옥시게네이트 및 유출액 스트림(14)으로부터 얻은 응축된 미반응 메탄올을 함유한다. 켄칭 탑(18)의 탑위 스트림인 스트림(22)은 켄칭 탑에서 물에 의해 완전히 흡수되지 않는 옥시게네이트(이 옥시게네이트는 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드를 포함한다)와 함께 올레핀 및 탄화수소 생성물을 함유한다. 스트림(22)을 압축기 시리지(24)로 공급한다. 압축기 시리지(24)는 바람직하게는 압축된 스트림(26)을 형성하는 약 2100kPa(300psia)의 바람직한 압력까지 스트림(22)을 압축시킨다.
압축된 스트림(26)을 추출 증류 탑(30)으로 공급한다. 추출수 스트림(28)을 압축된 스트림(26)의 중량을 기준으로 약 6배로 추출 증류 탑(30)의 상부에 공급한다. 추출 증류 탑(28)은 탑내 기체 및 액체간의 우수한 접촉을 허용하는 팩킹물을 함유한다. 추출수(28)를 약 32℃(90℉)에서 증류 탑(28)으로 공급한다. 추출 증류 탑은 바람직하게는 약 2100kPa(300psia)에서 작동하여, 제거된 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드와 함께 올레핀 및 탄화수소 생성물을 함유한 탑위 스트림(32)을 생성한다. 탑위 스트림은 약 32℃(90℉)의 온도에서 추출 증류 탑(30)을 나와, 탑위 스트림을 개별적인 생성물 스트림으로 분리하는 분리 공정 및 다양한 오염물의 추가 제거를 포함할 수 있는 추가 공정을 거친다.
추출 증류 탑(30)으로부터 얻은 저부 스트림(34)은 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드를 포함하는 흡수된 옥시게네이트와 함께 수 추출제 및 일부 흡수된 올레핀 및 탄화수소 성분을 포함한다. 저부 스트림(34)을 옥시게네이트 스트립핑탑(36)으로 공급한다. 옥시게네이트 스트립핑 탑(36)은 물과 옥시게네이트 함유 스트림(34)을 물과 옥시게네이트 및 탄화수소를 포함하는 탑위 스트림(38)을 포함하는 저부 생성물(40)로 분리시킨다. 물 스트림(40)을 열 교환기(42)에 의해 냉각시켜 추출제 스트림(28)을 생성하고 이를 추출 증류 탑(36)으로 공급한다. 옥시게네이트 및 탄화수소 스트림(38)을 옥시게네이트 대 올레핀 리액터(12)로 되돌려 보내 더 많은 올레핀 및 탄화수소 생성물을 생성시킨다.
본 발명 전체의 다양한 실시태양을 나타내는 하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 기술한다.
실시예 1
SAPO-34 촉매를 함유한 옥시게네이트 대 올레핀(OTO) 리액터로부터 얻은 기체 유출액 스트림을 침전 탱크에서 38℃(100℉)의 온도 및 276kPa(40psia)의 압력에서 부분적으로 응축시킨다. 침전 탱크로부터 얻은 증기를 1.20lb·mol/hr의 유속으로 침전 탱크로부터 제거한다. 침전 탱크로부터 얻은 증기는 다양한 오염물과 함께 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 다양한 탄화수소 생성물을 함유한다. 오염물에는 1.28중량%의 물 및 1.85중량%의 옥시게네이팅된 탄화수소를 포함한다. 옥시게네이팅된 탄화수소 DME는 증기상 스트림 중에 0.995중량%로 존재한다. 옥시게네이팅된 탄화수소 아세트알데하이드는 증기상 스트림 중에 0.32중량%로 존재한다.
침전 탱크로부터 얻은 증기상 스트림을 275kPa(40psia) 및 38℃(100℉)에서세척 탑으로 공급한다. 세척 탑은 10개의 트레이를 갖는다. 증기상 공급물 스트림을 10개의 트레이 아래에 있는 탑으로 공급한다. 액체 물 스트림을 8.881lb·mol/hr의 속도, 4℃(40℉)의 온도 및 276kPa(40psia)의 압력으로 제 1 트레이 위에 있는 세척 탑으로 공급한다. 증기상 생성물 스트림을 탑위 생성물로서 세척 탑으로부터 제거한다. 세척 탑으로부터 얻은 탑위 생성물은 탄화수소 생성물을 함유하고, 1.183lb·mol/hr의 속도, 32.4℃(90.3℉)의 온도 및 276kPa(40psia)의 압력으로 제거된다. 세척 탑으로부터 얻은 탑위 생성물은 0.95중량%의 물 및 0.81중량%의 옥시게네이팅된 탄화수소를 함유한다. 옥시게네이팅된 탄화수소 DME는 증기상 스트림에 0.71중량%로 존재한다. 옥시게네이팅된 탄화수소 아세트알데하이드는 증기상 스트림에 0.10중량%로 존재한다.
세척 탑으로부터 얻은 증기상 탑위 스트림을 압축시켜 2100kPa(300psia) 및 135.3℃(275.6℉)에서 작동하는 가압된 추출 증류 탑으로 공급한다. 추출 증류 탑은 39개의 트레이 및 재비기를 갖는다. 세척 탑으로부터 얻은 증기상 스트림을 39개의 플레이트 아래에 있는 추출 증류 탑으로 공급한다. 추출제로서 물을 사용하고 6.66lb·mol/hr의 유속 및 32.2℃(90℉)의 온도로 제 1 플레이트 위에 있는 탑으로 공급한다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 증기상 탑위 스트림은 탄화수소 생성물을 함유하고, 1.15lb·mol/hr의 유속, 32.3℃(90.2℉)의 온도 및 2100kPa(300psia)의 압력으로 제거된다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 탑위 스트림은 0.14중량%의 물과 1ppm 미만의 DME 및 아세트알데하이드를 비롯한 옥시게네이팅된 탄화수소를 함유한다.
실시예 2
세척 탑으로부터 얻은 탑위 스트림을 1700kPa(250psia)의 압력 및 125.2℃(257.4℉)의 온도에서 압축시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행한다. 추출 증류 탑에서 물을 다시 추출제로서 사용하고, 6.66lb·mol/hr의 유속 및 32.2℃(90℉)의 온도로 제 1 플레이트 위에 있는 탑으로 공급한다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 증기상 탑위 스트림은 탄화수소 생성물을 함유하고, 1.16lb·mol/hr의 유속, 32.3℃(90.1℉)의 온도 및 1700kPa(250psia)의 압력에서 제거된다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 탑위 스트림은 0.17중량%의 물, 1ppm의 DME 및 1ppm 미만의 아세트알데하이드를 비롯한 그밖의 옥시게네이팅된 탄화수소를 함유한다.
실시예 3
세척 탑으로부터 얻은 탑위 스트림을 1400kPa(200psia)의 압력 및 113.2℃(235.7℉)의 온도에서 압축시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행한다. 추출 증류 탑에서 물을 다시 추출제로서 사용하고, 6.66lb·mol/hr의 유속 및 32.2℃(90℉)의 온도로 제 1 플레이트 위에 있는 탑으로 공급한다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 증기상 탑위 스트림은 탄화수소 생성물을 함유하고, 1.16lb·mol/hr의 유속, 32.3℃(90.2℉)의 온도 및 1400kPa(200psia)의 압력에서 제거된다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 탑위 스트림은 0.20중량%의 물, 325ppm의 DME 및 1ppm 미만의 아세트알데하이드를 비롯한 그밖의 옥시게네이팅된 탄화수소를 함유한다.
실시예 4
세척 탑으로부터 얻은 탑위 스트림을 1030kPa(150psia)의 압력 및 97.94℃(208.3℉)의 온도에서 압축시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행한다. 추출 증류 탑에서 물을 다시 추출제로서 사용하고, 6.66lb·mol/hr의 유속 및 32.2℃(90℉)의 온도로 제 1 플레이트 위에 있는 탑으로 공급한다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 증기상 탑위 스트림은 탄화수소 생성물을 함유하고, 1.16lb·mol/hr의 유속, 32.3℃(90.2℉)의 온도 및 1400kPa(200psia)의 압력에서 제거된다. 추출 증류 탑으로부터 얻은 탑위 스트림은 0.27중량%의 물, 2,286ppm의 DME 및 1ppm 미만의 아세트알데하이드를 비롯한 그밖의 옥시게네이팅된 탄화수소를 함유한다.
실시예 1은 추출 증류 탑이 2100kPa(300psia)의 압력에서 작동하는 경우 기본적으로 모든 측정가능한 양의 DME를 비롯한 옥시게네이팅된 탄화수소를 제거할 수 있음을 보여준다. 압력이 줄어듬에 따라 실시예 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 DME를 제거하는 추출 증류 탑의 효율은 즐어든다. 그러나, 실시예 4에서는 추출 증류 탑이 기본적으로 모든 측정가능한 양의 옥시게네이트(DME은 제외함)를 더 낮은 압력에서 제거하는데 여전히 유효함을 추가로 보여준다.

Claims (26)

  1. 올레핀 함유 스트림을 추출제와 접촉시키고; 추출 증류를 사용하여 접촉된 올레핀 함유 스트림 및 추출제를 분리하는 것을 포함하는 올레핀 함유 스트림으로부터 옥시게네이트(oxygenate)를 추출하는 방법으로서,
    올레핀 함유 스트림이 추출제와 접촉되기 전에 50중량% 이상의 올레핀 및 20중량%보다 많지 않은 옥시게네이트를 포함하고, 추출제가 101kPa에서 38℃ 이상의 평균 비등점을 갖는 101kPa에서의 극성 액체 조성물인 올레핀 함유 스트림으로부터 옥시게네이트를 추출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    극성 액체 조성물이 75중량% 이상의 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    극성 액체 조성물이 75중량% 이상의 물을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    극성 액체 조성물이 75중량% 이상의 알콜을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알콜이 에탄올, 프로판올, 글리콜 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    옥시게네이트가 디메틸 에테르를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    옥시게네이트가 아세트알데하이드를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추출 증류가 690kPa 내지 34000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추출 증류가 1034kPa 내지 27000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추출 증류가 1300kPa 내지 21000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추출 증류가 1700kPa 내지 17000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추출 증류가 2100kPa 내지 13000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 함유 스트림이 추출제와 접촉되기 전에 50중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 방법.
  14. 올레핀 함유 스트림을 제 1 용기에서 물 함유 스트림과 접촉시키고; 올레핀 생성물을 제 1 용기로부터 회수하고; 제 1 용기로부터 얻은 올레핀 생성물을 제 1 용기보다 높은 온도 및 압력에서 제 2 용기에서 추출제와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 함유 스트림을 정제하는 방법으로서,
    올레핀 함유 스트림이 추출제와 접촉되기 전에 50중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, 추출제가 101kPa에서 38℃ 이상의 평균 비등점을 갖는 101kPa에서의 극성 액체 조성물인 올레핀 함유 스트림을 정제하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    극성 액체 조성물이 75중량% 이상의 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    극성 액체 조성물이 75중량% 이상의 물을 포함하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    극성 액체 조성물이 75중량% 이상의 알콜을 포함하는 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 17 항에 있어서,
    알콜이 에탄올, 프로판올, 글리콜 또는 이들의 혼합물인 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    옥시게네이트가 디메틸 에테르를 포함하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    옥시게네이트가 아세트알데하이드를 포함하는 방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    추출 증류가 690kPa 내지 34000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    추출 증류가 1034kPa 내지 27000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    추출 증류가 13000kPa 내지 21000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    추출 증류가 11700kPa 내지 117000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  25. 제 18 항에 있어서,
    추출 증류가 2100kPa 내지 13000kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  26. 올레핀 함유 스트림을 제 1 용기에서 물 함유 스트림과 접촉시키고; 올레핀 생성물을 제 1 용기로부터 회수하고; 제 1 용기로부터 얻은 올레핀 생성물을 제 1 용기보다 높은 온도 및 압력에서 제 2 용기에서 추출제와 접촉시키고; 올레핀 생성물을 제 2 용기로부터 회수하고; 제 2 용기로부터 회수된 1종 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 함유 스트림을 정제하고 중합하는 방법으로서,
    올레핀 함유 스트림이 추출제와 접촉되기 전에 50중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, 추출제가 101kPa에서 38℃ 이상의 평균 비등점을 갖는 101kPa에서의 극성 액체 조성물인 올레핀 함유 스트림을 정제하고 중합하는 방법.
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