KR20040042611A - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지조성물은
(A) 열가소성 폴리카보네이트 기초수지 100 중량부;
(B) (B1) 하기의 일반식(Ⅰ-a)으로 대표되는 선형(linear) 포스파젠 및/또는 하기의 일반식(Ⅰ-b)으로 대표되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물 5∼90 중량%; 및
(상기의 일반식 식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅰ-b)에서 R은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1에서 10까지의 정수임)
(B2) 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 95∼10 중량%의 인산 에스테르 모폴리드계 난연제;
(상기 구조식(Ⅱ)에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6∼C20아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C20아릴기이며, R2는 C6∼C30아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C30아릴기 유도체이며, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내고, n+m의 평균값은 0에서 5임)
의 혼합물 1∼10 중량부;
(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류 0.01∼1.0 중량부; 및
(D) 평균 입자크기가 0.05∼1000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리카보네이트계 수지를 기초수지로 하여, 특정구조 포스파젠(phosphazene) 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 화합물로 이루어지는 난연제, 불소알칸 술포네이트 염, 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것으로 우수한 난연성과 내열성 및 기계적 강도를 나타내고 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 다른 수지와 비교하여 뛰어난 저온 내충격성, 자기소화성, 전기적 특성, 투명성, 치수안정성, 열안정성 등으로 인하여 엔지니어링 플라스틱으로서 사무 자동화 기기, 전기 및 전자제품 등에 있어서 광범위하게 사용되어 왔다. 또한 폴리카보네이트는 통상 전기전자 제품 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 성형품에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에 브롬 또는 염소계 난연제를 첨가하는 것은 통상적인 방법으로 널리 알려진 기술이다. 그러나 이러한 브롬 또는 염소계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 브롬 또는 염소계 난연제를 사용하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 제4,692,488호에서처럼 PC/ABS 블렌드 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하면, 연소시에 발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 이 수지 조성물에서는 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 표면 크랙(surface crack), 즉 "쥬싱(juicing)" 현상이 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물도 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여, 쥬싱현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 비교적 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 한다. 또한, 단량체형 인산 에스테르가 일정량 포함되어 있기 때문에, 이들이 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.
미국특허 제5,672,645호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체, 그라프트 공중합체, 단량체형 인산 에스테르와 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 PC/ABS 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우에도 단량체형 인산 에스테르가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상이 발생하며, 내열성의 저하가 나타나고, 올리고머형 인산 에스테르를 과량 사용시 난연도가 저하되는 문제점이 있다.
일본특허공보 제6-100,785호에는 열가소성 수지와 인계 에스테르 화합물 또는 적인으로 이루어진 난연 수지 조성물에 실리콘 수지 또는 포스파젠을 첨가하여 연소시 적하를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 포스파젠의 첨가에 의해 난연성이 향상된다는 내용이 나타나 있지 않다.
유럽특허 제728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 올리고머형 포스파젠으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서는 올리고머형 포스파젠을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있으나, 올리고머형 포스파젠의 사용에 의해 수지의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 이에 따라 사출시 과도한 응력을 받게되면 수지 또는 난연제의 분해로 인하여 사출물의 표면에 흑줄 및 흑선이 발생하게 된다. 또한, 올리고머형 포스파젠을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지에 포스파젠(phosphazene) 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 화합물의 난연제 혼합물과 불소화알칸 술폰네이트 염류를 조합하여 난연제로 사용할 경우 기존 포스파젠(phosphazene) 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 난연제만사용의 경우보다 내열도 및 기계적 강도 저하 없이 난연성의 상승효과가 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 열가소성 폴리카보네이트 수지에 포스파젠(phosphazene) 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제와 불소화알칸 술폰네이트 염류를 조합하여 난연제로 사용함으로써 우수한 난연성을 나타내는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열가소성 폴리카보네이트 수지에 포스파젠(phosphazene) 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제와 불소화알칸 술폰네이트 염류를 조합하여 난연제로 사용함으로써 내열도나 기계적 강도와 같은 물성의 저하 없이 난연성의 상승효과가 나타나는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은
(A) 열가소성 폴리카보네이트 기초수지 100 중량부;
(B) (B1) 하기의 일반식(Ⅰ-a)으로 대표되는 선형(linear) 포스파젠 및/또는 하기의 일반식(Ⅰ-b)으로 대표되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물 5∼90 중량%; 및
(상기의 일반식 식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅰ-b)에서 R은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1에서 10까지의 정수임)
(B2) 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 95∼10 중량%의 인산 에스테르 모폴리드계 난연제;
(상기 구조식(Ⅱ)에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6∼C20아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C20아릴기이며, R2는 C6∼C30아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C30아릴기 유도체이며, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내고, n+m의 평균값은 0에서 5임)
의 혼합물 1∼10 중량부;
(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류 0.01∼1.0 중량부; 및
(D) 평균 입자크기가 0.05∼1000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;
로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 각 성분인 (A) 폴리카보네이트계 수지, (B) (B1) 포스파젠 화합물과 (B2) 인산 에스테르계 난연제의 혼합물, (C) 과불소화알칸 술폰네이트 염, 및 (D) 불소화 폴리올레핀계 수지에 대하여 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분(A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다:
상기 식에서, A는 단일 결합, C1∼C5의 알킬렌, C1∼C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 더 바람직하며 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트로는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로페인이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 난연제 혼합물
(B1) 포스파젠 화합물
본 발명에서 사용된 포스파젠 화합물은 하기의 일반식(Ⅰ-a)으로 대표되는 선형 포스파젠 및/또는 하기의 일반식(Ⅰ-b)으로 대표되는 환형 포스파젠 화합물이다:
상기 식(Ⅰ-a) 및 (Ⅰ-b)에서, R은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1에서 10까지의 정수이다.
(B2) 인산 에스테르 모폴리드계 난연제
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인산 에스테르 모폴리드계 난연제는 하기의 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
상기 구조식(Ⅱ)에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6∼C20아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C20아릴기이며, R2는 C6∼C30아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C30아릴기 유도체이며, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내고, n+m의 평균값은 0에서 5이다. 바람직한 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이 중에서 페닐기, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. 바람직한 R2로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도된 것이 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(Ⅱ)과 같은 인산 에스테르 모폴리드 화합물은, 먼저 적절한 촉매의 존재 하에서 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R1기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 50∼200℃의 온도에서 반응시켜 아릴 모폴리노 클로로포스페이트를 얻고, 이 아릴 모폴리노 클로로포스페이트와 R2기를 가진 히드록시 아릴 화합물을 적절한 촉매를 이용하여 70∼220℃의 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다.이 때 중합방법으로는 용액중합법이나 용융중합법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(Ⅱ)과 같은 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있는 촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화아연(ZnCl2) 등의 염화금속이 있으며, 반응으로 생성되는 염화수소(HCl)를 제거하기 위하여 트리에틸아민 등의 3가 아민을 첨가해주는 것도 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R1기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 과량으로 반응시킬 경우 n과 m의 값이 모두 0인 모노 인산 에스테르만이 제조될 수도 있으며, 반응 공정에 따라 n과 m의 값이 모두 0인 화합물의 양을 조절할 수 있다. 또한 제조된 합성물은 화합물로서 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있다.
(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 과불소화알칸 술폰네이트 염류(C)로는 나트륨 또는 포타슘 과불소화부탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메틸부탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화옥탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화에탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화프로판 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헥산 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헵탄 술폰네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화부탄 술폰네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화메틸부탄 술폰네이트 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 과불소화알칸 술폰네이트 염류는 기초수지(A)의 100중량부에 대하여 0.01 ~ 1.0 중량부로 사용된다.
(D) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)로는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/㎠의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀wus 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000μm이고, 비중이 1.2∼2.3 g/㎤ 인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 구성성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 구성성분(A) 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 또는 전기, 전자 제품의 하우징 및 내장품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용된 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 난연제 혼합물
(B1) 포스파젠 화합물
본 발명의 실시예에서 사용된 포스파젠 화합물은 (I-b)의 구조로 대표되는 환형의 포스파젠이며, 구조식(I-b)에서 R이 페녹시기이고 k의 값이 1 및 2인 것의 혼합물이다.
(B2) 인산 에스테르계 난연제
(B2.1) 본 발명의 실시예에 사용된 인산 에스테르 모폴리드 화합물(B2.1)는 포스포러스 옥시클로라이드에 페놀과 모폴린을 반응시켜 얻었으며, 이 화합물은 트리페닐포스페이트가 9 중량% 포함되고, 상기의 일반식(Ⅱ)에서 R1이 페닐기이고 x가 1이며 n과 m의 값이 모두 0인 화합물이 86 중량%, R1이 페닐기이고 x가 2이며 n과 m의 값이 모두 0인 화합물이 5 중량% 포함된 모노 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물이다.
(B2.2) 본 발명의 실시예에 사용된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물(B2.2)은 레조시놀과 페닐 모폴리노 클로로포스페이트를 반응시킴으로써 상기의 일반식(Ⅱ)에서 R1이 페닐기이고 R2가 레조시놀 유도체인 것을 사용하였으며, 이때 n과 m이 모두 0이고 x는 1인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량%, x가 1이며 n+m의 값이 1인 화합물이 68.4 중량% 및 x가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량% 포함된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물이다.
(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류
본 발명의 실시예에서 사용된 과불소화알칸 술폰네이트 염류는 상용화된 제품인 미국 3M사의 포타슘 과불소화부탄 술론네이트인 FR-2025를 사용하였다.
(D) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1∼4 및 비교실시예 A∼C
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1∼4 및 비교실시예 A∼C에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합한 후에, 산화방지제, 열안정제를 첨가하여, 통상의 혼합기에서 혼합한다. 그 다음, L/D=29, ￠=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 300℃에서 물성 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다. 성형된 시편에 대하여 ASTM D648에 따라 열변형온도, ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다. 난연도는 UL-94 규정에 준하여 0.8mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였으며, 총 연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
상기 표 1의 결과로부터, 폴리카보네이트 기초수지에 포스파젠(phosphazene) 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 난연제에 불소화알칸 술폰네이트 염류를 조합하여 난연제로 사용 할 경우 기존 포스파젠(phosphazene) 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 난연제만 사용의 경우보다 내열도 및 기계적 강도 저하없이 난연도에 있어서 상승효과(synergistic effect)가 나타나는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 우수한 내열성과 기계적 강도를 나타내면서 난연성이 우수하여 전기, 전자 제품의 프레임, 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용하다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 A B C
(A)폴리카보네이트 수지 100 100 100 100 100 100 100
(B)유기인계 화합물 (B1) 1 1 1 1 1 1 1
(B2.1) 4 - 4 4 4 - 5
(B2.2) - 4 - - - 4 -
(C) 과불소화알칸술폰네이트 염류 0.1 0.1 0.3 1.0
(D)불소화폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UL 94 난연도(0.8mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-2(drip) V-2(drip) V-0
총연소시간 17 26 21 26 95 115 45
열변형온도 100 105 100 100 100 105 95
아이조드 충격강도(1/8") 50 53 52 45 50 52 40
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 열가소성 폴리카보네이트 기초수지 100 중량부;
    (B) (B1) 하기의 일반식(Ⅰ-a)으로 대표되는 선형(linear) 포스파젠 및/또는 하기의 일반식(Ⅰ-b)으로 대표되는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물 5∼90 중량%; 및
    (상기의 일반식 식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅰ-b)에서 R은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k는 0 또는 1에서 10까지의 정수임)
    (B2) 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 95∼10 중량%의 인산 에스테르 모폴리드계 난연제;
    (상기 구조식(Ⅱ)에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6∼C20아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C20아릴기이며, R2는 C6∼C30아릴 또는 알킬 치환된 C6∼C30아릴기 유도체이며, n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내고, n+m의 평균값은 0에서 5임)
    의 혼합물 1∼10 중량부;
    (C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류 0.01∼1.0 중량부; 및
    (D) 평균 입자크기가 0.05∼1000㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(B1)이 페녹시 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 R1이 페닐기; 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 R2가 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(C)인 과불소화알칸 술폰네이트 염류가 나트륨 또는 포타슘 과불소화부탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메틸부탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화옥탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화메탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화에탄 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화프로판 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헥산 술폰네이트, 나트륨 또는 포타슘 과불소화헵탄 술폰네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화부탄 술폰네이트, 및 테트라에틸암모늄 과불소화메틸부탄 술폰네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 과불소화알칸 술폰네이트 염이 포타슘 과불소화부탄 술론네이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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