KR20040027448A - 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

합성 가스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040027448A
KR20040027448A KR1020030066872A KR20030066872A KR20040027448A KR 20040027448 A KR20040027448 A KR 20040027448A KR 1020030066872 A KR1020030066872 A KR 1020030066872A KR 20030066872 A KR20030066872 A KR 20030066872A KR 20040027448 A KR20040027448 A KR 20040027448A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steam
reformer
carbon
autothermal
heat exchange
Prior art date
Application number
KR1020030066872A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101003726B1 (ko
Inventor
에릭스트럽니엘스
로스트럽-니엘센토마스
크리스텐센피터세이어
한센젠스-헨릭박
디브크재르입
아아스버그-피터센김
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29421787&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040027448(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 할도르 토프쉐 에이/에스 filed Critical 할도르 토프쉐 에이/에스
Publication of KR20040027448A publication Critical patent/KR20040027448A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101003726B1 publication Critical patent/KR101003726B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

자열 수증기 개질기 및 일련의 하나 이상의 수증기 개질기에서 병행하여 탄화수소 함유 공급원료를 촉매 수증기 개질함에 의한 합성 가스의 제조 방법으로서, 하나 이상의 수증기 개질기에서의 수증기 개질 반응을 위한 열은 하나 이상의 수증기 개질기와 자열 수증기 개질기로부터의 조합된 유출물과의 간접 열교환에 의해 제공되며, 자열 수증기 개질기에서의 수증기 개질 전에 및/또는 하나 이상의 수증기 개질기에서의 수증기 개질 전에 공급원료에 일산화탄소 함유 가스가 첨가되고, 일산화탄소 함유 가스는 4.5 미만의 수소 대 탄소 몰비를 가지며, 약 1.8 내지 2.3의 수소 대 일산화탄소 몰비를 갖는 생성물 스트림을 가져오는 양으로 첨가된다.

Description

합성 가스의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNTHESIS GAS}
본 발명은 공급원료에 일산화탄소 함유 가스를 첨가하는 것에 더하여 자열 개질기(ATR) 및 일련의 단열 수증기 개질기에서 탄화수소 함유 공급원료를 병행하여 수증기 개질함에 의한 합성 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
합성 디젤 및 기타 합성 탄화수소의 생산을 위한 플랜트는 3개의 주요 부분으로 구성된다. 제 1 주요 단위에서, 보통 천연 가스 또는 유사한 경질(light) 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스(수소와 탄소산화물들의 혼합물)이 생성된다. 제 2 주요 단위에서, 실제 탄화수소 합성은 보통 Fischer-Tropsch 합성에 의해 일어난다. 생성물 워크업 단위(PWU: Product Work-up unit)로서 주로 알려진 최종 부분에서, 미정제 생성물이 정련 및/또는 분리되어 원하는 최종 생성물을 얻는다. 본발명은 합성 가스의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
오늘날, 가장 비용 효과적이며 효율적인 합성 가스 제조 방법 중 하나는 자열 개질(ATR: Autothermal Reforming)에 의한 것이다. ATR에서 경질 탄화수소 공급원료에 수증기를 첨가하여 아화학양론 양의 산소와 반응시켜 합성 가스를 생성한다. ATR 반응기는 내화 라이닝된 압력쉘 내의 버너, 연소실, 및 촉매층으로 구성된다.
Fischer-Tropsch 합성을 가능한 효과적으로 만들기 위해서는 특정한 합성 가스 조성이 주로 바람직하다. 많은 경우 바람직한 합성 가스 조성은 수소 함량 대 일산화탄소 함량의 비에 의해 주어진다. 바람직한 비는 주로 대략 2.0이다. 대부분의 작동 조건에서 ATR은 이 비를 생성할 수 없다. 대신에, 이산화탄소 함유 스트림이 ATR 반응기의 상류 위치까지 재순환되어야 한다. 이 재순환 스트림은 주로 테일 가스이며, 이것은 Fischer-Tropsch 합성 단위 및/또는 생성물 워크업 단위로부터의 본질적인 부산물이다. 테일 가스의 주요 성분은 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 다양한 경질 탄화수소이다.
본 분야에 설명된 바와 같이(예를 들어, US 특허 No. 6,375,916), 단열 예비개질기는 주로 자열 개질기의 상류에 부가된다. 예비개질기에서는 다음의 반응이 일어난다:
(1) CnHm+ nH2O → nCO + 1/2(m+2n)H2( > = 2 )
(2) 3H2+ CO ↔ CH4+ H2O
(3) CO + H2O ↔ H2+ CO2
대부분의 조건에서 고급 탄화수소(1개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)는 완전히 제거된다. 마지막 두 반응 (2) 및 (3)은 단열 예비개질기의 출구 온도에서 열역학적 평형에 가까워진다. 전형적으로, 단열 예비개질기 내의 촉매는 세라믹 캐리어 상의 니켈이다.
테일 가스와 탄화수소 공급원료를 혼합하고, 결과의 혼합물을 단열 예비개질기로 공급하는 것이 합성 가스의 제조에 유리하다는 것이 아큐리 등(Arcuri 등)에 의한 US 특허 출원 No. 20010051662에 설명된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 테일 가스의 단열 예비개질기 공급원료로의 재순환은 탄소 형성의 위험이 예비개질기에서 더 높을 것이기 때문에 불리하다. 이것은 탄소 형성을 피하기 위해서는 공정이 더 높은 수증기 대 탄소 비(탄화수소 내의 수증기 대 탄소 비)에서 작동되어야 한다는 것을 의미한다. 낮은 수증기 대 탄소 비에서의 작동이 Fischer-Tropsch 플랜트에서 경제적으로 이롭다는 것이 일반적으로 인정된다.
수증기 개질은 촉매 상에서 해로운 탄소 형성의 위험을 수반한다. 탄소는 메탄, 일산화탄소, 고급 파라핀계 탄화수소, 또는 올레핀과 같은 다른 성분으로부터 촉매 위에 침착될 수 있다.
메탄에 대해서 탄소 형성 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
(4) CH4↔ C + 2H2
수증기 개질과 이동 반응들(1-3)의 화학적 평형을 나타내는 조성은 공급원료 조성과 온도 및 압력에 기초하여 계산된다. 이것은 원칙적으로는 반응기 내의 각 위치에서 행해져야 한다. 그러나, 경험에 의하면 반응 (4)에 따르는 메탄으로부터의 탄소 형성 위험은 온도와 함께 증가하는 것으로 나타난다. 계산된 평형 조성을 기초로 반응 (4)에 대한 반응 지수가 계산된다. 반응 지수 Qc는 수소 부분압의 제곱 대 메탄 부분압의 비(P2 H2/PCH4)이다. 만일 비가 동일한 온도에서 반응 (4)의 평형 상수보다 높다면 탄소는 형성되지 않을 것으로 예측된다.
탄소 형성 없이 수증기 필요량을 감소시키는 한 방법은 귀금속 촉매를 사용하는 것이다(Rostrup-Nielsen 등, J. of Catalysis 144, p 38-49, 1993). 그러나, 니켈과 비교하여 귀금속의 비용은 매우 높으며, 촉매량을 최소화시키는 것이 바람직하다.
합성 가스 제조는 Fischer-Tropsch 플랜트에서 총 자본금의 50% 이상을 차지할 수 있다. ATR에 기초한 플랜트에 대해서, 합성 가스 제조 단위의 비용 중 많은 부분은 산소를 제조하기 위해 필요한 공기 분리 단위에서 발생한다. 그러므로, 제조되는 합성 가스의 단위 당 산소 소비를 감소시키는 방법에 상당한 관심이 있다.
도 1은 본 발명의 특정한 구체예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 탄소 형성 없이 낮은 수증기 대 탄소 비에서 작동하는 것이 가능하며 동시에 산소 소비를 감소시키는 방법이 설명된다.
ATR과 병행하여 열교환 수증기 개질 단위(HESRU)의 설치가 더 큰 공기 분리단위에 대한 대응하는 필요 없이 합성 가스 생성을 증가시키기 위한 한 방법이다. 이 경우 공급원료(전형적으로는, 탈황 천연 가스와 수증기의 혼합물 또는 예비개질된 혼합물)는 ATR과 HESRU 사이에 분배된다. ATR에 공급 스트림, HESRU 공급 스트림, 또는 양쪽 공급 스트림에 테일 가스가 첨가된다. ATR 및 HESRU로부터의 유출물이 조합되어 합성 가스를 제공하며, 이것이 Fischer-Tropsch 합성 섹션으로 보내진다.
HESRU에서, 탄화수소의 흡열 수증기 개질 반응은 예로서 메탄을 사용하여 하기 예시된 바와 같이 일어난다:
(5) CH4+ H2O ↔ 3H2+ CO
수증기 개질 반응은 물 가스 이동 반응을 수반한다:
(3) CO + H2O ↔ H2+ CO2
상기 두 반응은 HESRU 출구에서 평형에 가까워진다. 출구 가스의 온도는 800℃이며 이로써 만족할 만한 메탄 전환을 확보한다. 첨가되는 테일 가스의 양을 조정하여 바람직한 출구 가스 조성을 얻는다. 전형적으로, HESRU의 설치는 공정으로 재순환되는 테일 가스의 양을 증가시킬 것이다.
HESRU 자체는 꽤 비용-집약적일 수 있으며, 크기를 감소시키기 위한 방법이 바람직하다.
본 발명은 자열 수증기 개질기 및 일련의 하나 이상의 수증기 개질기에서 병행하여 탄화수소 함유 공급원료를 촉매 수증기 개질함에 의한 합성 가스의 제조 방법에 관한 것으로서, 하나 이상의 수증기 개질기에서의 수증기 개질 반응을 위한 열은 하나 이상의 수증기 개질기와 자열 수증기 개질기로부터의 조합된 유출물과의 간접 열교환에 의해 제공되며, 자열 수증기 개질기에서의 수증기 개질 전에 및/또는 하나 이상의 수증기 개질기에서의 수증기 개질 전에 공급원료에 일산화탄소 함유 가스가 첨가되고, 일산화탄소 함유 가스는 4.5 미만의 수소 대 탄소 몰비를 가지며, 약 1.8 내지 2.3의 수소 대 일산화탄소 몰비를 갖는 생성물 스트림을 가져오는 양으로 첨가된다.
상기 양태 및 특징은 도면을 참조하여 다음의 설명에서 더 상세히 개시되며, 여기서 도 1은 본 발명의 특정한 구체예를 나타낸다.
이 구체예에서 수증기 개질기는 단열 수증기 개질기이다.
탄화수소 함유 공급 스트림(1)은 ATR용 공급 스트림(3) 및 단열 개질기(8)용 공급 스트림(2)으로 나눠진다. 선택적으로, 스트림(3)은 예비개질되거나 및/또는 더 가열될 수 있다(도 1에는 나타내지 않음). 이 경우 예비개질은 본 분야에 설명된 바와 같은 단열 예비개질기에서 수행된다(예를 들어, Christensen, Appl. Cat. A 138, p 285, 1996).
스트림(3)은 선택적으로 테일 가스(4)와 혼합되어 ATR(7)용 공급 스트림(6)을 가져온다. 공기 또는 산소 또는 그것들의 혼합물의 형태로 산화제(5)가 ATR(7)에 공급되며, 여기에서 합성 가스가 생성되어 라인(8)을 통해 회수된다.
테일 가스(9)는 선택적으로 공급 스트림(2)에 첨가되어 단열 반응기(10)용 공급 스트림(37)을 가져온다. 단열 반응기(10)에서, 수증기 개질, 메탄화 및 이동반응은 다음과 같이 일어난다:
(1) CnHm+ nH2O → nCO + 1/2(m+2n)H2
(2) 3H2+ CO ↔ CH4+ H2O
(3) CO + H2O ↔ H2+ CO2
생성물 가스(20)가 반응기(10)로부터 회수된다. 가스 스트림(20)은 다음과 같이 일련의 동일하며 연속적인 단계를 겪는다:
- 테일 가스(11)를 첨가하여 혼합 스트림(21)을 가져오는 단계.
- 열교환기(13) 내의 스트림(21)의 온도를 증가시켜 스트림(22)을 가져오는 단계.
- 테일 가스(2)를 선택적 첨가하여 혼합 스트림(23)을 가져오는 단계.
- 단열 반응기(14)에서 스트림(23)을 프로세싱하여 다음의 반응을 일으키는 단계:
(1) CnHm+ nH2O → nCO + 1/2(m+2n)H2
(2) 3H2+ CO ↔ CH4+ H2O
(3) CO + H2O ↔ H2+ CO2
- 단열 반응기(14)로부터 스트림(24)으로 생성물을 회수하는 단계.
단계의 수는 정해진 가스 조성 및 온도에 도달될 때까지 조정된다. 최종 단열 반응기(14)로부터의 생성물 스트림(24)은 ATR로부터의 생성물 스트림(8)과 혼합되어 합성 가스 스트림(32)을 가져온다. 합성 가스(32)는 하나 또는 몇 개의 열교환기(13)에서 냉각되어 상기 설명된 바와 같이 스트림(들)(21)의 온도를 증가시키기 위한 열을 제공한다. 냉각된 스트림(36)은 생성물 합성 가스이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 공정 스트림(들)(21)의 가열 효율은 Fischer-Tropsch 컴플렉스 내의 다른 스트림들로부터 부분적으로 또는 완전히 얻어질 수 있다. 이것은 주어진 플랜트에서의 최적 열통합에 의존한다.
스트림(4, 9, 11 및 12)에 첨가된 테일 가스의 총량이 조정되어, 전형적으로는 1.8 내지 2.3의 수소 대 일산화탄소 비를 갖는 바람직한 생성물 합성 가스 조성을 얻는다.
본 발명의 다음 구체예는 도 2에 예시된다.
이 구체예에서, 수증기 개질기는 열교환 수증기 개질기이다.
예비개질된 탄화수소 스트림은 자열 개질용 스트림 및 HESRU용 스트림으로 나눠진다. HESRU는 열교환 개질기로 구성된다. 열교환 개질기용 열은 ATR로부터의 유출물과 열교환 개질기로부터의 유출물의 혼합물에 의한 간접 열교환에 의해 공급된다. 테일 가스가 ATR 공급원료 및/또는 열교환 개질기 공급원료 및/또는 열교환 개질기로부터의 유출물에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 예비개질된 탄화수소 스트림은 자열 개질용 스트림 및 HESRU용 스트림으로 나눠진다. HESRU용 스트림은 가열되어 단열 개질기로 공급된다. 이 단열 개질기로부터의 유출물은 선택적으로 더 가열된 후 열교환 개질기로 공급된다. 열교환 개질기 및 ATR로부터의 유출물이 조합된다. 조합된스트림은 열교환 개질기 및/또는 단열 개질기 공급원료의 예열 및/또는 열교환 개질기 공급원료의 예열을 위한 열 공급원으로서 사용된다. 테일 가스가 ATR 공급원료 및/또는 단열 개질기 공급원료 및/또는 열교환 개질기 공급원료 및/또는 열교환 개질기 유출물에 첨가된다.
탄화수소 함유 공급원료는 예를 들어 천연 가스, 수증기 및 수소의 혼합물일 수 있다.
재순환 없이 대략 2의 H2/CO 조성을 갖는 합성 가스를 생산할 가능성은 거의 없다. 이것은 다음의 간단한 설명에 의해 이해될 수 있다.
바람직한 생성물은 대략 4의 수소 원자 대 탄소 원자의 비 (H/C)생성물를 가진다. 천연 가스(또는 다른 경질 탄화수소 성분) 및 수증기 가스로 구성되는 공급원료는 수증기 대 탄소 비 및 탄화수소 스트림 조성에 따라서 전형적으로 4.5-7.5의 (H/C)공급원료비를 가진다. 예를 들어, 0.60의 수증기 대 탄소 비에 해당하는 100몰 메탄과 60몰 수증기의 혼합물은 5.20의 원자 (H/C) 비를 가질 것이다.
(H/C)생성물은 (H/C)공급원료보다 더 낮으며, 따라서 (H/C)생성물미만의 원자 (H/C) 비를 갖는 (재순환) 스트림을 추가하는 것이 필요하다. 생성물 가스에서 바람직한 H2/CO 비는 주로 3.4-4.6과 동일한 (H/C)생성물에 해당하는 1.7-2.3일 수 있다.
상기한 것은 간단한 표현이라는 것이 인정된다(예를 들어, 공급원료 중의 탄소의 일부는 메탄으로 남아 있거나 또는 이산화탄소로 전환될 것이므로).
그러나, 실제 적용에 대해서 이런 설명은 적합하며, 재순환 가스에서 수소 원자 대 산소 원자의 비는 4.5 이하가 되어야만 한다((H/C)재순환<= 4.5)
단열 개질기 및/또는 열교환 개질기에서의 수증기 개질을 위한 촉매 활성은 종래의 고정층(펠릿) 촉매, 촉매적용 하드웨어, 또는 구조화된 촉매에 의해 얻어질 수 있다. 촉매적용 하드웨어의 경우, 촉매 재료는 금속 표면에 직접 첨가된다. 금속 표면의 촉매 코팅(워시 코팅)은 잘 알려진 공정이다(예를 들어, Cybulski, A. 및 Moulijin, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, 뉴욕, 1998, Chapter 3 및 본원의 참고자료에 설명된다).
적합한 재료, 바람직하게는 Cr 및/또는 Al을 함유하는 페라이트강은 Cr 및/또는 Al 산화물의 층을 형성하기 위해, 바람직하게는 800℃ 이상의 온도로 가열된다. 이 층은 강에 대한 세라믹의 양호한 부착을 용이하게 한다. 세라믹 전구체를 함유하는 슬러리의 얇은 층이, 예를 들어 분무, 페인팅 또는 침지에 의해 표면에 도포된다. 코팅을 도포한 후 슬러리를 건조하고, 보통 350-1000℃ 영역의 온도에서 소성된다. 마지막으로, 세라믹층이 촉매 활성 재료로 함침된다.
또는 달리, 촉매 활성 재료를 세라믹 전구체와 동시에 도포한다.
더 이상으로, 촉매적용 하드웨어는 금속 또는 세라믹 구조에 침착된 촉매 형태이며, 이것이 반응기의 벽에 부착된다.
본 발명에서, 촉매적용 하드웨어는 공정 가스가 흐르는 채널 벽에 직접 존재하거나, 또는 구조화된 촉매를 형성하는 금속 구조 요소에 부착될 수 있다.
구조화된 요소들은 복수의 층들을 포함하며, 인접 층들 사이에 플로우 채널이 존재하는 장치이다. 층들은, 인접 층들을 함께 위치시켜, 플로우 채널들이, 예를 들어 서로 교차하거나 또는 스트레이트 채널을 형성할 수 있는 요소를 가져오도록 하는 방식으로 형상화된다. 구조화된 요소는, 예로서 US 특허 No. 5,536,699, 4,985,230, EP 특허 출원 No. 396,650, 433,223 및 208,929에 더 설명되며, 이들 모두는 참고자료로서 본원에 수록된다.
두 가지 종류의 구조화된 요소, 즉 스트레이트 채널 요소 및 교차-파형 요소가 본 발명의 방법에 특히 적합하다.
스트레이트 채널 요소는 단열 조건을 필요로 하며, 이들 요소들의 다양한 기하구조가 가능하다. 예를 들어, 단열 반응기(들)에서 본 발명의 발명에 사용하기에는 스트레이트 채널 단일체가 적합하다.
교차-파형 요소는 반응기 벽으로부터 가스 스트림까지 효과적인 열전달을 허용한다. 또한, 그것들은 특히 열교환을 갖는 섹션에서 본 발명의 방법에 사용하기 적합하다.
또한, 고표면 구조화 요소와 같은 다른 촉매적용 구조화된 요소가 본 발명의 방법에서 적용될 수 있다. 구조화된 촉매의 예들은 촉매적용 단일체, 촉매적용 교차-파형 구조물 및 촉매적용 고리(예를 들어, 폴(pall)-고리)를 포함한다.
반응기 벽에 직접 도포된 촉매적용 하드웨어 및 구조화된 촉매에 있어서, 촉매량은 주어진 작동 조건에서 수증기 개질 반응을 위해 필요한 촉매 활성에 맞춰질 수 있다. 이런 방식에서는, 압력 강하가 저하되며, 필요한 촉매량이 많지 않아서,만일 고가의 귀금속이 사용될 경우 특히 유리하다.
펠릿을 사용하는 더 종래의 용도에서, 수증기 개질 반응기는 주로 열전달을 최대화하도록 설계되고, 펠릿은 공정 가스가 흐르는 채널에 단순히 위치되어, 주로 촉매 활성의 상당한 초과를 가져온다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매를 통한 흐름은 촉매적용 하드웨어 또는 구조화된 촉매가 사용될 때 상향으로 흐를 수 있다. 펠릿의 경우 이것은 유동화의 위험 때문에 거의 행해질 수 없다. 이 특정한 구체예의 한 이점은 실질적인 정도의 배관 시스템을 피할 수 있어서 플랜트 비용이 감소된다는 것이다.
또 다른 가능성은 관의 직경이 촉매적용 하드웨어의 사용에 의해 감소될 수 있다는 것이다. 일반적으로, 관 직경 대 촉매 펠릿 직경의 비는 4 내지 5 이상이 되어야만 한다는 것이 인정된다. 과도한 압력 강하를 피하기 위해서, 이것은 허용가능한 관(또는 다른 채널 기하구조)의 직경을 최소화한다. 구조화된 촉매 또는 촉매적용 하드웨어를 사용하여, 이런 압박이 제거되어 더욱 콤팩트한 개질기에 대한 가능성이 열린다.
구조화된 촉매가 활성 촉매 재료를 갖는 세라믹 단일체 또는 세라믹 교차-파형 구조물의 형태인 경우에도 유사한 이점들이 얻어질 수 있다.
촉매 재료 자체는 니켈 또는 귀금속(Pt, Pd, Ru, Rh, Ir) 또는 그것들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명 방법의 이점은 더 낮은 수증기 대 탄소 비에서 작동하고 산소 소비를 감소시키는 능력을 포함한다.
본 발명 방법(예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같은)의 이점은 몇 가지가 있다. 하나 이상의 반응기가 열전달에 사용되고, 화학 반응들이 분리되는 경우, 양자를 개별적으로 최적화하는 것이 가능하다. 이에 더하여, 촉매 변화가 통합 장치를 사용한 것보다 더 쉽다. 몇 개의 반응기가 사용된다는 사실은, 촉매가 주어진 작업 조건에 더욱 특이적으로 맞춰질 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 이 니켈 기재 촉매는 비교적 저온에서 사용될 수 있는 반면, 귀금속은 탄소 형성을 피하기 위해 더 고온에서 사용될 수 있다.
만일 사용된다면, 또한, 열교환 개질기는 더 차가운 구역에는 니켈 기재 촉매로 더 따뜻한 구역에는 귀금속으로 로딩될 수 있으며, 이 경우 탄소 형성 위험이 가장 두드러진다.
몇 개의 열교환기의 사용은 작동 조건에 맞춰진 재료의 사용을 용이하게 한다. 구체적으로, 재료의 선택은 각 교환기의 온도에 따라 조정될 수 있다. 또한, 금속 분진 부식이 이들 작동 조건에서 고려되어야 한다. 일부 열교환기는 다른 것들보다 금속 분진의 위험의 더욱 두드러진다. 이들 교환기에서는 금속 분진에 대해 높은 내성을 갖는 재료가 적용되어야 하며, 반면에 다른 경우에는 이것이 필요하지 않을 수도 있다.
공정 가스 스트림에 테일 가스를 주입하는 몇 개 위치의 사용은 촉매 상에서의 탄소 형성 위험이 감소된다는 이점을 가진다. 탄소 형성은 다음의 반응에 따라 고급 탄화수소(2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물)로부터 일어날 수 있다:
(6) CnHm↔ nC + 1/2H2
특히, 올레핀은 심지어 적은 농도에서도 촉매 상에서의 해로운 탄소 형성의 원인이 될 수 있다. 수소 대 올레핀 비의 증가는 탄소 형성을 회피하는 것에 대한 긍정적인 효과를 가진다고 알려져 있다.
테일 가스의 분배에 있어서, 올레핀은 천연 가스 공급 스트림에는 존재하지 않으므로, 수소 대 올레핀 비는 각 단열 반응기의 입구에서 증가한다.
실시예
95% 메탄, 3.5% 에탄, 및 1.5% 프로판의 조성을 갖는 천연 가스를 사용한다. 모든 경우에, 천연 가스 공급원료의 양을 1000Nm3/hr에서 유지한다. 모든 경우에, 20Nm3/hr 수소의 작은 흐름을 천연 가스에 첨가한다. 수증기 대 탄소 비(S/C)는 천연 가스 중의 탄화수소로부터 유래된 수증기 대 탄소의 몰비로서 정의된다(즉, 테일 가스 중의 탄소는 제외함). 모든 실시예에서 사용된 테일 가스는 표 1에 주어진 조성을 가진다. 모든 실시예에서, 테일 가스 온도는 200℃이고 산화제 온도는 200℃이다.
실시예 1A: 비교예
이 경우에, 탈황 천연 가스를 수증기 및 상기 규정된 조성을 갖는 테일 가스와 혼합한다. 결과의 혼합물을 430℃로 가열하고 단열 예비개질기에 공급한다. 예비개질된 혼합물을 600℃로 가열한다. 결과의 혼합물을 산화제(산화제 조성: 산소 99.5% 아르곤 0.5%)와 함께 자열 개질기에 공급하며, 여기에서 합성 가스가 생성된다. 산소의 공급 온도는 200℃이다. 첨가되는 테일 가스량을 조정하여 합성 가스 스트림의 수소 대 일산화탄소 비를 2.00으로 한다. ATR 유출물 온도는 1050℃이다. 모든 반응은 반응기 출구 조건에서 평형인 것으로 가정한다. 시스템 전체의 압력은 2.48MPa이다. 테일 가스 온도는 200℃이다.
수증기 대 탄소 비는 0.6이다.
실시예 1B
이 경우에, 탈황 천연 가스와 수증기를 혼합하여 430℃로 가열하고 단열 예비개질기에 공급한다. 예비개질기 입구에서 수증기 때 탄소 비는 0.6이다. 단열개질기의 유출물을 2개의 스트림으로 나눈다. 총 예비개질기 유출물 스트림의 80%에 이르는 제 1 스트림을 600℃로 가열한다. 이 가열된 스트림을 표 1에 주어진 조성을 갖는 테일 가스와 혼합하고, 산화제와 함께 자열 개질기에 공급한다.
총 예비개질기 유출물 스트림의 20%에 이르는 제 2 스트림을 추가의 수증기와 혼합한다. 수증기량은 213Nm3/hr이다. 결과의 혼합물을 500℃로 가열하고 단열 반응기에 공급한다. 단열 반응기로부터의 유출물을 550℃까지 더 가열하고 열교환 개질기에 공급한다. 열교환 개질기로부터의 유출물은 900℃이다. 열교환 개질기 및 자열 개질기로부터의 유출물을 최종 합성 가스로 혼합한다.
테일 가스량을 조정하여 유출물 스트림의 수소 대 일산화탄소의 비를 2.00으로 한다.
실시예 1C
이 실시예는 실시예 1B와 거의 동일하다. 유일한 차이점은 테일 가스를 ATR로의 공급 스트림에 첨가하지 않는다는 것이다. 대신, 테일 가스를 총 예비개질기 유출물 스트림의 20%에 이르는 제 2 스트림에 첨가하고, 이것을 추가의 수증기와 혼합한다. 결과의 혼합물을 실시예 1B에서와 같이 500℃로 가열한다.
테일 가스량을 조정하여 유출물 스트림의 수소 대 일산화탄소의 비를 2.00으로 한다.
실시예 1D
실시예 1D는 실시예 1C와 유사하다. 유일한 차이점은 테일 가스를 단열 반응기로부터의 유출물 스트림에, 이 스트림을 550℃로 가열하기 전에 첨가하는 것이다. 단열 반응기의 상류에는 테일 가스를 첨가하지 않는다. 테일 가스량을 조정하여 유출물 스트림의 수소 대 일산화탄소의 비를 2.00으로 한다.
실시예 1E
이 실시예는 선행 실시예 1B, 1C 및 1D와 유사하다. 테일 가스의 30%는 실시예 1B에 설명된 위치에서, 30%는 실시예 1C에 설명된 위치에서, 40%는 실시예 1D에 설명된 위치에서 첨가한다.
테일 가스량을 조정하여 유출물 스트림의 수소 대 일산화탄소의 비를 2.00으로 한다.
실시예 1F
이 실시예는 실시예 1E와 동일하나, 단 예비개질기 상류에서의 수증기 대 탄소 비를 0.40으로 설정한다.
표 2a 및 2b에, 실시예 1A-1F에서의 합성 가스(수소 및 일산화탄소)의 생성을 천연 가스 및 산소 소비와 관련지어 제공한다. 또한, 실시예 1B-1F에서의 재순환된 테일 가스량 및 합성 가스(즉, ATR 및 열교환 개질기로부터의 유출 가스의 혼합물)의 온도를 나타낸다.
하기 표 3에, 실시예 1A-1E에서의 단열 예비개질기의 주어진 입구 및 출구 온도를 제공한다. 또한, 입구 및 출구 온도일 때, 메탄으로부터의 탄소 형성 반응 (5)의 화학 평형에서 계산된 반응 지수를 제공한다.
또한, 탄소가 그래파이트의 형태라고 가정하여, 입구 및 출구 온도일 때 반응 (5)의 평형 상수를 제공한다. 촉매 상에서의 탄소 형성에 대한 실제 평형 상수와는 상이하며, 어느 정도까지는 촉매에 의존한다는 것이 인정된다.
그러나, 비교 및 예시의 목적에 있어서는 그래파이트에 대한 평형 상수의 사용은 충분하다.
정의는 다음과 같다:
T: 단열 예비개질기로의 입구 온도 및 그로부터의 출구 온도
Qc: 수증기 개질 및 이동 반응의 평형 성립 후 예비개질기 입구 및 출구 온도에서 반응 (4)에 대한 반응 지수(P2 H2/PCH4)
Kp: 예비개질기의 입구 및 출구 온도에서 반응 (4)에 대한 평형 상수.
본 발명이 상당한 개선을 제공한다는 것이 표 2a, 2b 및 3에서 보여진다.
실시예 1B-1E에 설명된 방법을 사용하여, 산소 단위 당 합성 가스 생산성이 상당히 증가되는 것을 알았다. 이에 더하여, 천연 가스 공급원료 소비 단위 당 합성 가스 생산도 개선된다.
실시예 1A 및 1F는 주입된 동일한 총량의 수증기로 작동시킨다는 것을 주목해야 한다. 이것은 또한, 본 발명이 동일한 수증기 대 탄소 비에서 유용하며 증가된 생산성을 제공한다는 것을 예시한다.
테일 가스 첨가에 대한 최적의 선택은 생산성에 관련해서만 판단될 수 없다.실시예 1C 및 1D는 최고의 생산성을 가지지만, 또한 최저의 재순환을 가지며, 이것은 재순환 컴프레서 투자가 증가한다는 것을 의미한다. 이에 더하여, 최종 합성 가스의 온도는 실시예 1C 및 1D에서 가장 낮다. 이것은 열교환 개질기 및 열교환기 하류에서 더 적은 온도 접근을 제공하며, 따라서 이들 단위의 상대적 비용(들)이 증가한다.
표 3에, 본 발명의 이점들이 더 예시된다. 비교예 1A에서, 반응 지수 Qc는 예비개질기의 입구 및 출구 모두에서 평형 상수 Kp보다 더 낮다. 그 반대는 본 발명의 실시예 1B-1E에서의 경우이다. 이것은 본 발명이, 주어진 촉매에 대한 예비개질기에서의 탄소 형성 위험 없이, 비교예 1A보다 더 낮은 수증기 대 탄소 비(또는, 탄소 형성까지 더 많은 여유를 가지고)에서 작동될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 테일 가스가 하류 위치까지 재순환되기 때문에, 예비개질기로의 공급원료에는 올레핀이 없다는 것을 주목해야 한다. 이것은 올레핀이 촉매 상에서 신속한 탄소 형성을 일으킬 수 있기 때문에 이점이다. 실시예 1E 및 1F에서, 테일 가스가 몇 개의 위치에서 주입되어 반응기 입구에서 올레핀의 농도를 감소시킨다. 또한, 이것은 본 발명의 두드러진 이점이다.
실시예 2
이 실시예는 실시예 1B에 기초하고 흐름을 100배 더 높게 변형시킨다. 열교환기, 반응기, 예비개질기, 및 열교환 개질기의 배열은 실시예 1B와 같다. 차이점은 100,000Nm3/hr의 천연 가스를 공급원료로서 사용한 것이다. 예비개질기 유출물의 20%에 이르는 스트림에 첨가된 추가 수증기의 양은 21300Nm3/hr이다.
이 경우, 열교환 개질기에 필요한 효율은 462kcal/Nm3천연 가스 공급원료이다. 열교환 개질기로의 평균 열유량은 75,000kcal/m2관 내부 표면/hr이다. 열교환 개질기는 10m의 관 길이를 갖는 관형 기하구조를 가진다.
이것은 6160m2의 총(내부) 열관류 표면을 의미한다.
케이스 1: 관의 내경은 0.1m이고, 20mm의 직경을 갖는 촉매 입자들이 사용된다.
케이스 2: 관의 내경은 0.05m이고, 10mm의 직경을 갖는 촉매 입자들이 사용된다.
케이스 3: 관의 내경은 0.05m이고, 두께 0.05mm를 갖는 촉매층을 사용하여 관의 내부 표면 상에 촉매적용 한다.
케이스 4: 케이스 3과 같지만, 두께 0.1mm의 촉매층을 사용한다.
케이스 5 및 6: 케이스 3 및 4와 같지만, 관의 내경이 0.02m이다.
케이스 7: 관의 내경은 0.05m이다. 촉매는 900m2/m3반응기 부피의 표면적을 갖는 금속 교차-파형 구조물로서, 그 위에 0.05mm의 두께를 갖는 촉매층이 놓인 구조화된 촉매이다.
케이스 8: 케이스 7과 같지만, 관의 내경은 0.02m이다.
다음의 정의를 하기 표 4에 사용한다:
Pel: 펠릿;
TD: 관의 내경;
Dp: 특징적인 촉매 펠릿 직경;
SCSA: 단위 반응기 부피당 구조화된 촉매 표면적;
t: 촉매층 두께;
RV: (내부) 반응기 부피;
CV: 공극을 제외한 촉매 재료 부피
NOT: 개질기 관의 수
DP: 압력 강하
표 4로부터, 관의 내부 표면에 부착된 촉매적용 하드웨어 또는 구조화된 촉매의 사용이 압력 강하 및 촉매량의 관점에서 이점을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라서, 탄소 형성 없이 낮은 수증기 대 탄소 비에서 작동하는 것이 가능하며 동시에 산소 소비를 감소시키는 방법으로 합성 가스를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 자열 수증기 개질기 및 일련의 하나 이상의 수증기 개질기에서 병행하여 탄화수소 함유 공급원료를 촉매 수증기 개질함에 의한 합성 가스의 제조 방법으로서, 하나 이상의 수증기 개질기에서의 수증기 개질 반응을 위한 열은 하나 이상의 수증기 개질기와 자열 수증기 개질기로부터의 조합된 유출물과의 간접 열교환에 의해 제공하며, 자열 수증기 개질기에서의 수증기 개질 전에 및/또는 하나 이상의 수증기 개질기에서의 수증기 개질 전에 공급원료에 일산화탄소 함유 가스를 첨가하고, 일산화탄소 함유 가스는 4.5 미만의 수소 대 탄소 몰비를 가지며, 약 1.8 내지 2.3의 수소 대 일산화탄소 몰비를 갖는 생성물 스트림을 가져오는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 수증기 개질기는 단열 수증기 개질기 및/또는 열교환 수증기 개질기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 단열 수증기 개질기로의 공급원료를 하나 이상의 수증기 개질기와 자열 수증기 개질기로부터의 조합된 유출물과의 간접 열교환에 의해 예열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 열교환 개질기를 위한 열을 하나 이상의 수증기 개질기와자열 수증기 개질기로부터의 조합된 유출물과의 간접 열교환에 의해 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 수증기 개질기들에서 촉매는 펠릿 또는 촉매적용 하드웨어의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매적용 하드웨어를 구조화된 금속 또는 세라믹 요소 또는 단일체 상에 배열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 첫번째 수증기 개질기 내의 활성 촉매 재료는 니켈이고, 최종 수증기 개질기 내의 활성 재료는 귀금속 또는 귀금속 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 예열 단계를 적어도 하나의 단열 수증기 개질기들 사이에서 촉매 수증기 개질 단계와 조합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 자열 수증기 개질기로의 산화제는 적어도 90부피%의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 함유 가스는 Fischer-Tropsch공정으로부터의 테일 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020030066872A 2002-09-26 2003-09-26 합성 가스의 제조 방법 KR101003726B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200201433 2002-09-26
DKPA200201434 2002-09-26
DKPA200201433 2002-09-26
DKPA200201434 2002-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040027448A true KR20040027448A (ko) 2004-04-01
KR101003726B1 KR101003726B1 (ko) 2010-12-23

Family

ID=29421787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030066872A KR101003726B1 (ko) 2002-09-26 2003-09-26 합성 가스의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7074347B2 (ko)
EP (1) EP1403216B1 (ko)
JP (1) JP4351010B2 (ko)
KR (1) KR101003726B1 (ko)
CN (1) CN1308224C (ko)
AT (1) ATE502894T1 (ko)
AU (1) AU2003248393B2 (ko)
CA (1) CA2442770C (ko)
DE (1) DE60336444D1 (ko)
NO (1) NO339753B1 (ko)
RU (1) RU2345948C9 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101015906B1 (ko) * 2008-10-31 2011-02-23 국민대학교산학협력단 높은 열효율을 가지는 연료전지용 천연 가스 개질기

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1413547A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
NZ540784A (en) * 2003-03-18 2007-02-23 Kellogg Brown & Root Inc Autothermal reactor and reforming exchanger arrangement for hydrogen production
DE502005002744D1 (de) * 2005-02-10 2008-03-20 Electrovac Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff
JP5155147B2 (ja) 2005-03-16 2013-02-27 フュエルコア エルエルシー 合成炭化水素化合物を生成するためのシステム、方法、および組成物
WO2006117499A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Quartey-Papafio Alexander H Synthesis gas production process
DE102005021981B3 (de) * 2005-05-12 2006-10-26 Mtu Cfc Solutions Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung und Brennstoffzellenanordnung
US7485767B2 (en) * 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US8216323B2 (en) * 2005-06-30 2012-07-10 General Electric Company System and method for hydrogen production
KR100762685B1 (ko) 2005-11-10 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 개질기 및 이를 채용한 연료전지 시스템
NZ573217A (en) 2006-05-05 2011-11-25 Plascoenergy Ip Holdings S L Bilbao Schaffhausen Branch A facility for conversion of carbonaceous feedstock into a reformulated syngas containing CO and H2
JP2009536260A (ja) * 2006-05-05 2009-10-08 プラスコエナジー アイピー ホールディングス、エス．エル．、ビルバオ シャフハウゼン ブランチ 炭素質原料のガスへの変換のための制御システム
CN103395743A (zh) * 2006-05-05 2013-11-20 普拉斯科能源Ip控股公司毕尔巴鄂-沙夫豪森分公司 使用等离子体炬热的气体重整系统
MX2008014200A (es) * 2006-05-05 2009-06-04 Plasco Energy Ip Holdings S L Gasificador orientado horizontalmente con sistema de transferencia lateral.
DE102006023248C5 (de) * 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
AR066535A1 (es) * 2007-05-11 2009-08-26 Plasco Energy Group Inc Un sistema de reformulacion de gas inicial en un gas reformulado y procedimiento para dicha reformulacion.
AU2008250931B8 (en) * 2007-05-11 2012-02-23 Omni Conversion Technologies Inc. A gas reformulation system comprising means to optimize the effectiveness of gas conversion
FI20085400A0 (fi) 2007-11-09 2008-04-30 Upm Kymmene Oyj Menetelmä jäteveden integroidulle käsittelylle
US7790059B2 (en) 2007-10-18 2010-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Staged hydrocarbon/steam reformer apparatus and method
US8541637B2 (en) * 2009-03-05 2013-09-24 G4 Insights Inc. Process and system for thermochemical conversion of biomass
MY155715A (en) 2009-04-22 2015-11-30 Shell Int Research Production of a synthesis gas blend and use in a fischer-tropsch process
AU2010240925B2 (en) * 2009-04-22 2013-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide containing gas
DK2464598T3 (da) 2009-08-14 2013-10-28 Saudi Basic Ind Corp Kombineret reformeringsproces til methanolproduktion
US20110104045A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 Air Liquide Process And Construction, Inc. Hydrogen Production With CO2 Capture
RU2548410C2 (ru) 2011-02-18 2015-04-20 Сергей Александрович Вощинин Способ и устройство для получения синтез-газа
WO2013013895A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Haldor Topsøe A/S Process for production of synthesis gas
RU2478078C1 (ru) * 2011-09-14 2013-03-27 Открытое акционерное общество "Газпром" Способ получения метановодородной смеси
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
US8545775B2 (en) 2011-10-20 2013-10-01 Kellogg Brown & Root Llc Reforming exchanger system with intermediate shift conversion
AU2012350757B2 (en) 2011-12-13 2015-03-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-Tropsch process
GB201219960D0 (en) 2012-11-06 2012-12-19 Johnson Matthey Plc Process
DE102013103187A1 (de) * 2013-03-28 2014-10-02 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
DE102013018330A1 (de) * 2013-10-31 2015-04-30 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur parallelen Erzeugung unterschiedlicher Synthesegase
EP2876079A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-27 Haldor Topsoe A/S Prereformer Bypass
RU2544656C1 (ru) * 2013-12-27 2015-03-20 Владимир Владиславович Имшенецкий Установка для получения синтез-газа для производства углеводородов
WO2015128456A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Haldor Topsøe A/S Process for producing synthesis gas
WO2015128395A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Haldor Topsøe A/S Process for the production of synthesis gas
WO2016016251A1 (en) 2014-07-29 2016-02-04 Eni S.P.A. Integrated sct-cpo/sr process for producing synthesis gas
WO2016016257A1 (en) 2014-07-29 2016-02-04 Eni S.P.A. Integrated sct-cpo/pox process for producing synthesis gas
US10000379B2 (en) 2014-11-13 2018-06-19 Shell Oil Company Process for the preparation of syngas
PE20180157A1 (es) 2015-05-14 2018-01-18 Shell Int Research Proceso para preparar un gas de sintesis y un dispositivo de enfriamiento de gas de sintesis
ES2960926T3 (es) * 2017-07-25 2024-03-07 Topsoe As Procedimiento para la preparación de gas de síntesis
PE20200651A1 (es) * 2017-07-25 2020-06-11 Haldor Topsoe As Metodo para la preparacion de gas de sintesis
EP3658491B1 (en) * 2017-07-25 2023-08-30 Topsoe A/S Method for the preparation of ammonia synthesis gas
WO2019021131A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
US11447389B2 (en) * 2017-12-08 2022-09-20 Haldor Topsøe A/S System and process for production of synthesis gas
US20220169503A1 (en) * 2019-04-23 2022-06-02 Haldor Topsøe A/S High temperature reactor vessel, plant and method
CA3186435A1 (en) 2020-08-12 2022-02-17 Topsoe A/S Conversion of a hydrocarbon feed gas to synthesis gas for producing hydrocarbons

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927857A (en) * 1982-09-30 1990-05-22 Engelhard Corporation Method of methanol production
US4822521A (en) * 1983-06-09 1989-04-18 Uop Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
DE3345064A1 (de) * 1983-12-13 1985-06-20 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur erzeugung von synthesegas
EP0254395B1 (en) * 1986-05-27 1990-11-22 Imperial Chemical Industries Plc Method of starting a process for the production of a gas stream containing hydrogen and carbon oxides
US5068058A (en) * 1989-05-04 1991-11-26 Air Products And Chemicals, Inc. Production of ammonia synthesis gas
US5011625A (en) * 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
CN1033267C (zh) * 1991-07-09 1996-11-13 帝国化学工业公司 合成气的生产方法
US5861441A (en) * 1996-02-13 1999-01-19 Marathon Oil Company Combusting a hydrocarbon gas to produce a reformed gas
EP0936182A3 (en) * 1998-02-13 2000-02-23 Haldor Topsoe A/S Method of soot-free start-up of autothermal reformers
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
DK173742B1 (da) * 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
DK173897B1 (da) * 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
US6277894B1 (en) * 1999-03-30 2001-08-21 Syntroleum Corporation System and method for converting light hydrocarbons into heavier hydrocarbons with a plurality of synthesis gas subsystems
ES2427927T3 (es) * 1999-12-02 2013-11-04 Haldor Topsoe A/S Proceso para realización de reacciones catalíticas no adiabáticas
EP1116689A1 (en) * 2000-01-11 2001-07-18 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for the preparation of hydrogen and carbon monoxide rich gas
US20010051662A1 (en) 2000-02-15 2001-12-13 Arcuri Kym B. System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
EP1188713A3 (en) * 2000-09-18 2003-06-25 Haldor Topsoe A/S Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation
US6444712B1 (en) 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6855272B2 (en) * 2001-07-18 2005-02-15 Kellogg Brown & Root, Inc. Low pressure drop reforming exchanger
US6773691B2 (en) * 2002-07-16 2004-08-10 Conocophillips Company Controlling syngas H2:CO ratio by controlling feed hydrocarbon composition
US6749829B2 (en) * 2002-07-23 2004-06-15 Bp Corporation North America Inc. Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas
US6818198B2 (en) * 2002-09-23 2004-11-16 Kellogg Brown & Root, Inc. Hydrogen enrichment scheme for autothermal reforming

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101015906B1 (ko) * 2008-10-31 2011-02-23 국민대학교산학협력단 높은 열효율을 가지는 연료전지용 천연 가스 개질기

Also Published As

Publication number Publication date
NO339753B1 (no) 2017-01-30
JP4351010B2 (ja) 2009-10-28
US20040063798A1 (en) 2004-04-01
NO20034284D0 (no) 2003-09-25
CA2442770C (en) 2010-02-02
NO20034284L (no) 2004-03-29
DE60336444D1 (de) 2011-05-05
EP1403216B1 (en) 2011-03-23
EP1403216A1 (en) 2004-03-31
JP2004269343A (ja) 2004-09-30
US7074347B2 (en) 2006-07-11
RU2003128600A (ru) 2005-03-27
AU2003248393A1 (en) 2004-04-22
KR101003726B1 (ko) 2010-12-23
RU2345948C9 (ru) 2010-03-20
AU2003248393B2 (en) 2010-04-22
CN1308224C (zh) 2007-04-04
RU2345948C2 (ru) 2009-02-10
ATE502894T1 (de) 2011-04-15
CA2442770A1 (en) 2004-03-26
CN1496954A (zh) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101003726B1 (ko) 합성 가스의 제조 방법
US7241401B2 (en) Process for the production of synthesis gas
US4927857A (en) Method of methanol production
US4981676A (en) Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
US7740829B2 (en) Synthesis gas production and use
EP0112613A2 (en) Process for producing hydrogen-rich gas from hydrocarbonaceous feeds
US20080028680A1 (en) Process to Prepare Synthesis Gas
US9932229B2 (en) Method and system for production of hydrogen rich gas mixtures
KR20120127454A (ko) 탄화수소 개질 방법
EP1441981A1 (en) Method and reactor for reformation of natural gas and simultaneous production of hydrogen
WO2010020309A1 (en) Process for production of synthesis gas
KR20240017021A (ko) Co2 시프트를 위한 열교환 반응기
KR20240017375A (ko) 금속 더스팅이 감소된 열교환 반응기
WO2022218854A1 (en) Reduced metal dusting in bayonet reformer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151204

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161207

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171207

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181207

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191218

Year of fee payment: 10