KR20040013866A

KR20040013866A - 갑오징어갑 유래 고가용성 칼슘제의 제조방법

Info

Publication number: KR20040013866A
Application number: KR1020020046955A
Authority: KR
Inventors: 김진수; 허민수; 조문래; 지성준
Original assignee: 경상남도
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2004-02-14
Also published as: KR100479327B1

Abstract

본 발명은 식품의 무기질 강화 및 식품 품질 개선에 사용되는 갑오징어갑 유래 칼슘제의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 칼슘의 보급원, 펙틴을 주로 하는 식품인 발효경도 보지제, 연제품 탄력 개선제, 두부응고제, 수산가공 폐수로부터 유용성분인 회수제 등과 같은 아주 유용한 건강기능성 개선제 및 가공 기능성 개선재로 사용되는 갑오징어갑을 이용한 고가용성 칼슘제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 갑오징어갑을 이용한 고가용성 칼슘제의 제조공정은 갑오징어갑을 수세·탈수하여 -25℃ 이하에서 동결하고 ; 상기 동결된 갑오징어갑을 마쇄하여 열풍건조하고 ; 상기 열풍건조된 갑오징어갑 마쇄물을 체가름하여 체가름된 갑오징어갑 마쇄물을 소성시키고 ; 상기 소성처리된 갑오징어갑에 유기산(아세트산)을 첨가하여 실온에서 반응시킨 후 ; 상기 유기산(아세트산)이 처리된 갑오징어갑을 열풍건조하는 단계로 이루어진다.

Description

갑오징어갑 유래 고가용성 칼슘제의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF HIGH SOLUBLE CALCIUM AGENT DERIVED FROM CUTTLE BONE}

본 발명은 식품의 무기질 강화소재 및 식품 품질 개선에 사용되는 갑오징어의 가공 부산물인 갑오징어갑을 이용한 고가용성 칼슘제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 갑오징어의 내부에 흰 배 모양의 딱딱한 형상을 하고 있으며, 칼슘 및 마그네슘 등의 유용한 무기성분이 다량으로 함유되어 있는 비식용(非食用) 갑오징어갑(甲)을 이용하여, 칼슘의 보급원, 펙틴을 주로 하는 식품의 발효경도 보지제, 연제품의 탄력 개선제, 두부 응고제, 수산 가공 폐수로부터 유용성분의 회수제 등과 같은 아주 유용한 건강 기능성 개선제 및 식품가공 기능성 개선제로 사용이 가능한 갑오징어갑을 이용한 칼슘제의 제조방법에 관한 것이다.

연체동물 십완목(十腕目) 참오징어과의 두족류(頭足類)에 속하는 갑오징어(Sepiaesculenta)는 연체동물 중에서 오징어 다음으로 생산량이 많으면서, 오징어에 비하여 조직감이 특이하여 소비자들의 호응도가 좋아 그 소비량이 점차 증가하고 있으며, 참오징어라고도 한다.

갑오징어갑은 갑오징어의 가공 과정에서 부산물로써 발생한다. 그리고, 갑오징어갑은 건물(乾物) 100g 당 약 40%정도로 다량의 칼슘, 마그네슘 등의 유기성분을 함유하고 있고, 특히, 칼슘의 함유량이 높아, 아주 유용한 칼슘의 보급원으로 이용 가능하다. 하지만, 갑오징어갑에 다량으로 존재하고 있는 칼슘의 경우 그 용해성이 낮아 효율적으로 이용되지 못하고 있으며, 대부분은 비료 등과 같이 비효율적으로 이용되고 있다.

가용화(可溶化)가 용이한 칼슘의 경우 이와 펙틴 및 단백질의 결합에 의하여 펙틴을 주재료로 한 식품의 경도개선 (2000. 한국식품영양과학회지. 2000) 및 단백질을 주로한 식품의 탄력 및 응고능 개선 (1980. Food Science, 45) 및 유통기한 연장이 가능하여 가공기능성 개선제에 사용될 뿐만아니라, 세포 및 효소의 활성화에 의한 근육의 수축, 혈액 응고 및 여러 가지 심혈관계 질환의 예방에 관여하는 기능을 가지고 있어 건강 기능성 개선제로도 사용이 가능하다.

한편, "어류뼈를 이용한 칼슘제의 제조 및 특성"(1998. 한국농화학회지)에서는 수산가공부산물인 어류뼈로부터 칼슘을 추출하여 이용하는 방법이 제시되었지만, 갑오징어갑은 단순히 분쇄·건조하여도 탄산칼슘의 상태로 존재하고 있으므로 용해도가 낮다는 문제점이 있었다.

또한, 대한민국 특허공개 제2001-100352호의 "오적골을 함유한 김치 및 그 제조방법에서는 갑오징어의 뼈인 오적골이 첨가된 김치를 제조하는 방법이 제시되었다. 하지만, 오적골을 단순히 건조시키고 분쇄하여 분말상태로 만들어서 김치에 첨가하는 경우, 오적골 유래 탄산칼슘은 거의 용해성이 없는 상태로 존재로 존재하고 있고, 설령 pH로 인하여 미미한 정도에서 용해된다 하더라도, 제조된 김치의 포장에 있어서, 다량의 가스를 발생시킬 수 있다는 문제점이 있다.

또한, "갑오징어갑으로부터 칼슘의 추출을 위한 전처리 방법의 검토"(2001.한국수산학회지)에서는 갑오징어갑 유래 칼슘의 가용화 개선을 위한 소성처리의 방법을 제시하였으나, 가용화 개선의 정도가 미미하고, 강알칼리(pH 13)로 인하여 식용으로는 부적격하다는 문제점이 있었다.

탄산칼슘이 완전 가용화되는 경우에는 무색투명하여 흡광도가 아주 낮았으나, 갑오징어갑 분말의 경우에는 단백질, 키틴 등과 같은 이물질의 영향으로 기포성을 나타내면서 혼탁하였기 때문에 흡광도가 상당히 높았다. 따라서, 혼탁도의 결과로 미루어 보아, 갑오징어갑 분말의 경우 완전 가용화가 되어도 혼탁도에 의해 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 있었다.

본 발명자들은 갑오징어갑을 단순히 분쇄 및 건조하여 사용함으로써 야기되는 갑오징어갑의 낮은 용해성의 문제와 가공공정에서 이산화탄소 등의 발생이라는 종래 기술의 문제점을 해결하고, 갑오징어갑 유래 칼슘의 효율적 이용을 위하여 끊임없는 연구와 실험을 거듭한 결과, 갑오징어갑 소성처리의 온도 및 시간 등의 요건을 고려한 갑오징어갑 분말을 제조하고, 이에 아세트산을 첨가하여 반응시켜 갑오징어갑 유래 칼슘제를 제조함으로써, 용해도가 아주 높고 이산화탄소 등이 발생하지 않을 뿐만 아니라, pH가 중성 부근을 나타내는 고용해성 아세트산 처리 갑오징어갑 유래 고가용성 칼슘제의 제조방법을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.

도 1은 갑오징어갑의 X-선 회절(XRD) 경향을 도시한 것이다.

도 2는 갑오징어갑과 탄산칼슘의 탁도를 나타낸 것이다.

도 3은 갑오징어갑과 탄산칼슘의 가용성 칼슘함량을 나타낸 것이다.

도 4는 유기산(아세트산 및 젖산) 처리 농도에 따른 갑오징어갑의 pH 변화를 도시한 것이다.

도 5는 유기산(아세트산 및 젖산) 처리 농도에 따른 갑오징어갑의 백색도 변화를 도시한 것이다.

도 6은 아세트산 처리 갑오징어갑 분말(하단)과 아세트산 칼슘(상단)의 적외선 분광 광도계(Infrared spectrophotometer) 결과를 도시한 것이다.

도 7은 유기산 처리 갑오징어갑 분말의 X선 회절(상단:소성 갑오징어갑 분말, 하단:아세트산 처리 갑오징어갑 분말)의 결과를 도시한 것이다.

도 8은 유기산 처리 갑오징어갑 분말의 전자현미경 사진(도 8a: 원료 갑오징어갑 분말, 도 8b: 소성 갑오징어갑 분말, 도 8c: 유기산처리 갑오징어갑 분말)을 나타낸 것이다.

본 발명은 갑오징어갑을 수세·탈수하여 -25℃ 이하에서 동결하고 ; 상기 동결된 갑오징어갑을 마쇄하여 열풍건조하고 ; 상기 열풍건조된 갑오징어갑 마쇄물을체가름하여 체가름된 갑오징어갑 마쇄물을 소성시키고 ; 상기 소성처리된 갑오징어갑에 유기산(아세트산)을 첨가하여 실온에서 반응시킨 후 ; 상기 유기산(아세트산)이 처리된 갑오징어갑을 열풍건조하는 단계로 이루어진다. 이하에서 각각의 단계별로 보다 상세히 설명한다.

(1)아세트산 처리에 의한 갑오징어갑 유래 고가용성 칼슘제의 제조방법

갑오징어의 가공공정의 부산물인 갑오징어갑을 수세하여 이물질을 제거하고, 수분을 제거 한 후, 갑오징어갑의 마쇄를 용이하게 하기 위하여 -25℃이하에서 동결한다. 상기 수세·탈수의 방법에는 특별한 제한은 없으며, 동결건조는 마쇄를 용이하게 하기 위함이다.

상기 동결건조된 갑오징어갑을 직경 6mm의 쵸퍼를 이용하여 마쇄한 다음, 이를 열풍건조하여 저장성을 부여한다. 본 단계의 열풍건조는 50℃에서 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.

상기 단계를 거친 갑오징어갑 마쇄물을 체가름을 하여 소성시킨다. 체가름은 60메쉬(mesh)인 것이 바람직하다. 또한, 체가름된 갑오징어갑 마쇄물의 소성은 소성온도와 처리시간에 따라 수율, 총 칼슘함량, 백색도, 관능적 색조, 칼슘용해도 및 pH 등이 다르게 나타났으며, 본 단계의 소성처리는 700℃에서는 8시간동안, 800℃에서는 2시간동안, 900℃에서는 45분동안, 1000℃에서는 20분 동안 소성처리하는 것이 바람직하며 하기 실험예에서 보다 상세히 살펴본다.

상기 소성처리된 갑오징어갑에 아세트산을 첨가하여 이를 상온에서 충분히 교반하여 반응시킨다. 갑오징어갑 유래 칼슘의 몰과 유기산의 몰의 비율과의 관계는 하기 실험예 과 같으며, 유기산인 아세트산에 대한 갑오징어갑 유래 칼슘의 몰 비율은 0.4인 것이 바람직하다. 또한, 반응에 필요한 온도는 실온에서 하는 것이 바람직하며, 반응시간은 12시간으로 함이 바람직하다. 하기 실험예에서 보다 상세히 살펴본다.

마지막으로, 상기 아세트산이 처리된 갑오징어갑을 열풍건조함으로써 갑오징어갑을 이용한 칼슘제의 제조는 완료된다. 상기 아세트산의 첨가량은 칼슘/아세트산의 몰비가 0.4가 되도록 첨가하여 12시간 동안 교반한 후, 이를 50℃에서 약 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.

(2)중급속 및 무기질 함량의 측정 방법

이하에서는 본 발명의 갑오징어갑의 중금속, 무기질함량 및 아세트산처리 갑오징어갑 유래 칼슘제의 X-ray 분석, 탁도, 칼슘 용해도 측정, 백색도, 관능적 색조 및 pH의 측정을 위한 측정방법을 제시한다.

가) 중금속 및 무기질 함량의 측정

수은을 제외한 중금속(구리, 아연. 납 및 카드뮴) 및 무기질(칼슘, 인, 마그네슘, 망간, 철, 칼륨 및 나트륨)은 쑤타가와(Tsutagawa et al.1994)의 방법으로 유기질을 습식분해한 후 ICP(inductively coupled plasma spectrophotometer, Atomscan 25, TJA)로 분석하였다. 그리고 수은은 시료를 동결건조한 후 수은분석계로 분석하였다.

나) X-ray 분석 및 미세구조 분석

구성성분 및 미세구조를 확인하기 위한 원료, 소성처리 및 아세트산처리 갑오징어갑은 XRD 상분석의 경우 40KV, 30mA의 조건과 10-70℃범위의 온도 조건에서 x-선 회절기(x-ray diffractometer, Phlips expert system, Netherland)를 이용하여 측정하였고, 미세구조 분석은 시료를 백금코팅 처리한 후 주사전자현미경(FESEM, XL 30S, Netherland)으로 관찰 및 촬영하였다.

다) 탁도 및 칼슘 용해도의 측정

탁도는 시료 용액의 pH가 4.0이 되도록 조정한 다음 660nm에서 흡광도값으로 하였다. 갑오징어갑의 칼슘 용해도는 갑오징어갑이 포화가 되도록 하여 용해시킨 다음 여과하여 상층액을 ICP로 칼슘 함량을 측정하여 칼슘의 용해도로 하였다.

라) 백색도 및 관능적 색조

백색도는 직시색차계(日本電色 1001 -DP)를 이용하여 분말의 백색도, 적색도 및 황색도를 측정한 다음 이들을 이용하여 다음과 같은 식으로 계산하였고, 이 때 색차계의 표준백판은 백색도 = 91.6, 적색도 = 0.28, 황색도 = 2.69이었다.

백색도 =

또한, 관능적 색조는 탄산칼슘 또는 아세트산 칼슘을 대조구로 하여 소성분말 또는 유기산처리 분말을 관능적으로 검사하였다.

마)pH

pH는 시료 5 g에 탈이온수 50 mL를 첨가하고, 이어서 상온에서 3시간 동안 진탕반응시킨 다음 여과하여 pH 미터(Metrohm 691, Swiss)로 측정하였다.

(3)갑오징어갑의 식품소재로서의 이용가능성

식품위생적인 측면에서 오징어갑의 식품소재로서의 이용가능성을 검토하기 위하여 수율, 일반성분, 중금속 함량 및 무기질 함량을 조사하였다. 하기 표 1에서 볼 때, 갑오징어갑은 대부분이 무기질로 구성되어 있어 수율면에서 무기질 추출소재로 적절하리라 판단되며, 무기질 추출소재로 이용하고자 하는 경우 회분과 수분을 제외한 단백질, 지질 및 키틴 등과 같은 기타 성분의 함량이 낮아 추출이 용이한 것으로 판단된다.

표 1. 국내산 및 수입산 갑오징어갑의 수율 및 일반성분 비교

갑오징어갑의 중금속 함량을 측정한 결과는 하기 표 2와 같다. 이하와 같은 중금속의 함량은 수은의 경우 우리나라 총 수은 규제치인 0.5 mg/kg(1999, Korea Food and Drug Administration)에 훨씬 못미치는 수준이었고, 납, 카드뮴, 구리 및 아연의 경우는 일반 수산물과 유사한 수준이었다. 특히, 아연과 구리의 경우 우리 체내에 없어서는 안될 필수 무기질 성분으로서 현재 우리나라 국민의 섭취수준이 적절하거나 오히려 부족한 상태(2000, Food Science, 40)이므로, 이들 성분의 과잉섭취에 의한 위해 염려는 없을 것으로 판단되었다. 이상의 중금속 함량의 결과로미루어 보아 갑오징어갑을 식용소재로 이용하여도 중금속적인 측면에서는 안전하다고 판단되었다.

표 2. 갑오징어갑의 중금속 함량

무기질 함량은 하기 표 3과 같다. 하기 결과로 미루어 보아 갑오징어갑은 칼슘화합물로 구성되어 있다고 판단되었고, 따라서 수율적인 면으로 미루어 보아 갑오징어갑의 경우 칼슘추출소재로 이용하는 것이 적절하다고 판단된다.

표 3. 갑오징어갑의 무기질 함량

갑오징어갑의 주성분인 칼슘의 존재형태를 살펴보기 위하여 XRD상 분석을 실시한 결과는 도 1과 같다. 갑오징어갑의 XRD상은 탄산칼슘 피크와 대부분이 일치하여, 갑오징어갑을 구성하는 주성분인 칼슘은 탄산칼슘의 형태로 존재한다고 판단되었다.

갑오징어갑 분말의 가용화에 의한 탁도는 도 2와 같다. 탄산칼슘이 완전 가용화하는 경우에는 무색투명하여 흡광도가 아주 낮았으나, 갑오징어갑 분말의 경우에는 단백질, 키틴 등과 같은 이물질의 영향으로 가용화 중에는 상당히 기포성을 나타내면서 혼탁하고 흡광도가 상당히 높았다. 따라서, 탁도의 결과로 미루어 보아, 갑오징어갑 분말의 경우 완전 가용화가 되어도 혼탁도에 의해 제품의 품질에 악영향을 미치리라 판단되었고, 이로 인해 갑오징어갑 분말의 효율적 이용을 위하여는 반드시 탁도의 개선이 이루어져야 한다.

갑오징어갑 분말의 탈이온수에 대한 용해도는 도 3과 같다. 가용화도는 갑오징어갑이 38.4ppm으로 탄산칼슘에 비하여 높았으나, 기타 칼슘제에 비하여 상당히 낮은 경향이 있었다(2000. 식품소재로서 자숙 다랑어류뼈의 성분 특성. 한국수산학회지).

(실험예 1) 갑오징어갑의 소성온도와 처리시간에 따른 효과 실험

원료인 갑오징어갑의 소성온도와 처리시간에 따른 수율, 총 칼슘함량, 백색도, 관능적 색조, 칼슘용해도 및 pH를 조사 하였다. 우선, 소성온도는 700~1000℃로 조절하였고, 처리시간은 0~10시간으로 각각 온도 및 시간별로 나누어 실험하였다.

수율은 하기 표 4에서와 같이 소성시간이 경과할수록 낮아졌고,일정시간(700℃의 경우 8시간, 800℃의 경우 2시간, 900℃의 경우 45분, 1000℃의 경우 20분)이후에는 소성온도에 및 시간에 관계없이 수율은 거의 51.1%로 유지되었다.

총 칼슘함량은 하기 표 4에서와 같이 소성시간이 경과할수록 높아졌으나, 일정시간( 700℃의 경우 10시간, 800℃의 경우 3시간, 900℃의 경우 1시간, 1000℃의 경우 30분)이후에는 소성온도 및 소성시간에 관계없이 총 칼슘함량은 거의 70.5%를 유지하였다.

표 4. 소성시간 및 온도변화에 따른 갑오징어갑 분말의 수율 및 총 칼슘함량

회화시간(분)	수율(%)	총칼슘(%)
회화시간(분)	700℃	800℃	900℃	1000℃	700℃	800℃	900℃	1000℃
무처리	100.0	100.0	100.0	100.0	35.41	35.41	35.41	35.41
5	-^*	-	79.4	66.1	-	-	48.64	59.31
10	-	-	72.6	59.4	-	-	54.12	64.32
15	-	79.8	65.8	53.1	-	47.32	59.52	69.89
20	-	-	59.6	51.2	-	-	64.63	70.51
30	-	74.9	54.1	51.1	-	51.33	68.53	70.51
45	-	70.1	51.1	-	-	55.21	70.52	-
60(1시간)	84.1	65.5	51.2	-	42.15	58.91	70.52	-
75	-	59.9	-	-	-	63.41	-	-
90	-	54.1	-	-	-	68.04	-	-
120(2시간)	75.8	51.2	-	-	50.60	70.51	-	-
150	-	-	-	-	-	-	-	-
180(3시간)	69.0	51.1	-	-	56.19	70.52	-	-
210	-	-	-	-	-	-	-	-
240(4시간)	64.8	-	-	-	59.52	-	-	-
360(6시간)	55.6	-	-	-	66.97	-	-	-
480(8시간)	51.1	-	-	-	70.51	-	-	-
600(10시간)	51.1	-	-	-	70.52	-	-	-

상기한 바와 같이, 소성온도가 높아지고 처리시간이 길어질수록, 수율은 낮아지고 총칼슘함량이 증가하는 이유는 갑오징어갑이 소성과정중에 일어나는 CaCO₃+열 → CaO+CO₂와 같은 화학적 변화, 수분증발, 유기물의 회화 등에 의한 분자량의 감소와 이로 인한 칼슘함량의 상대적인 증가 때문이라고 판단된다.

백색도는 하기 표 5 에서와 같이 소성시간이 경과할수록 높아졌으나, 일정시간 (700℃의 경우 8시간, 800℃의 경우 2시간, 900℃의 경우 45분, 1000℃의 경우 20분) 이후에는 소성온도 및 소성시간에 상관없이 백색도는 약 85.5를 유지하였다.

또한, 하기 표 5에서와 같이 관능적 색조의 경우에도 백색도와 유사한 경향을 나타내었으며, 처리시간이 경과할수록 흑색에서 백색으로 변화하였다. 이와같은 백색도 및 관능적 색조의 결과는 유기물이 소성에 의해 제거되는 정도의 차이 때문이라고 판단된다.

표 5. 소성시간 및 온도변화에 따른 갑오징어갑 분말의 백색도 및 색조의 변화

회화시간(분)	백색도	관능색
회화시간(분)	700℃	800℃	900℃	1000℃	700℃	800℃	900℃	1000℃
무처리	83.58±0.09	83.58±0.09	83.58±0.09	83.58±0.09	백색	백색	백색	백색
5	-^*	-	37.71±0.30	49.95±0.07	-	-	암흑색	암흑색
10	-	-	47.41±0.01	63.81±0.11	-	-	암흑색	연흑색
15	-	31.38±0.02	56.87±0.07	75.71±0.06	-	암흑색	암흑색	연흑색
20	-	-	67.87±0.06	86.01±0.05	-	-	연흑색	백색
30	-	42.51±0.01	76.34±0.04	85.96±0.06	-	암흑색	연흑색	백색
45	-	51.05±0.36	85.70±0.04	-	-	암흑색	백색	-
60(1시간)	30.13±0.14	59.56±0.02	85.31±0.02	-	암흑색	연흑색	백색	-
75	-	68.32±0.09	-	-	-	연흑색	-	-
90	-	79.65±0.02	-	-	-	연흑색	-	-
120(2시간)	38.60±0.05	85.65±0.07	-	-	암흑색	백색	-	-
180(3시간)	45.60±0.10	85.65±0.14	-	-	암흑색	백색	-	-
240(4시간)	52.72±0.03	-	-	-	암흑색	-	-	-
360(6시간)	68.37±0.33	-	-	-	연흑색	-	-	-
480(8시간)	85.52±0.09	-	-	-	백색	-	-	-
600(10시간)	85.42±0.22	-	-	-	백색	-	-	-

칼슘의 용해도는 표 6에서와 같이 원료 갑오징어갑의 경우에는 38.4ppm이었고, 이를 소성처리하는 경우 처리시간이 경과할수록 개선되었으나, 일정시간(700℃의 경우 8시간, 800℃의 경우 2시간, 900℃의 경우 45분, 1000℃의 경우 20분) 이후에는 소성온도 및 소성시간에 관계없이 830ppm 부근을 유지하였고, 소성처리 시간을 그 이상 경과시켜도 용해도는 거의 변화가 없었다.

한편, pH는 표 6에서와 같이 원료 갑오징어갑의 경우는 9.08이었지만, 소성처리에 의하여 점차 알칼리화 되어 일정시간 (700℃의 경우 8시간, 800℃의 경우 2시간, 900℃의 경우 45분, 1000℃의 경우 20분) 동안 소성시키는 경우에는 pH 12.9 로써 강알칼리화 되었으며, 그 이상의 회화시간에 따른 큰 pH의 변화가 없었다.

표 6. 소성온도 및 시간에 따른 갑오징어갑 분말의 회분 및 가용성 칼슘함량

회화시간 (분)	칼슘 용해도(ppm)	pH
회화시간 (분)	700℃	800℃	900℃	1000℃		700℃	800℃	900℃	1000℃
무처리	38.4	38.4	38.4	38.4	9.08	9.08	9.08	9.08
5	-^*	-	655.9	695.8	-	-	11.98	12.05
10	-	-	711.6	760.6	-	-	12.13	12.42
15	-	622.5	745.8	821.6	-	11.92	12.22	12.81
20	-	-	780.3	828.5	-	-	12.48	12.88
30	-	706.7	820.4	829.5	-	12.09	12.81	12.87
45	-	735.9	829.0	-	-	12.20	12.87	-
60(1시간)	610.6	750.8	828.2	-	11.81	12.30	12.90	-
75	-	780.4	-	-	-	12.49	-	-
90	-	816.5	-	-	-	12.78	-	-
120(2시간)	699.5	828.9	-	-	12.13	12.90	-	-
150	-	-	-	-	-	-	-	-
180(3시간)	748.7	829.0	-	-	12.25	12.90	-	-
210	-	-	-	-	-	-	-	-
240(4시간)	784.9	-	-	-	12.56	-	-	-
360(6시간)	816.7	-	-	-	12.76	-	-	-
480(8시간)	825.3	-	-	-	12.85	-	-	-
600(10시간)	827.1	-	-	-	12.86	-	-	-

이상에서 소성처리온도 및 소성시간에 따른 수율, 총 칼슘함량, 백색도, 관능적 색조, 용해도 및 pH의 변화를 살펴보았다. 상기 결과로 미루어 보아, 최적 소성처리시간은 700℃의 경우 8시간, 800℃의 경우 2시간, 900℃의 경우 45분, 1000℃의 경우 20분이 바람직하다.

(실험예 2) 갑오징어갑의 유기산 처리에 따른 효과 실험

실험예 1의 결과로 미루어 보아, 소성처리 하는 경우 용해도가 상당히 개선되어 건강 및 기능성 개선제로의 효율적 사용을 도모할 수 있으리라 판단되었으나, 소성처리된 갑오징어갑 분말의 pH가 산화칼슘에 의하여 강알칼리성을 나타내고 있으므로, 반드시 중화를 통한 적절한 pH의 조절이 필요하다고 판단되었다.

일반적으로 회화처리한 갑오징어갑의 pH는 12.9부근으로 강알칼리성이어서 식용으로는 부적합하다. 따라서, pH 조절에 의한 식용화와 가용화능을 개선하기 위하여는 반드시 전처리 조작이 필요하며, pH는 아세트산 또는 젖산처리에 의하여 조절될 수 있다.

유기산인 아세트산 및 젖산처리에 의한 갑오징어갑의 pH의 변화는 도 4와 같다. 유기산의 종류에 상관없이 처리농도가 낮을수록 pH의 저하정도는 낮아졌으며, 젖산으로 처리한 경우 pH는 3.07~8.88이었고, 아세트산으로 처리한 경우 pH는 6.10~8.35의 범위로 나타나, 아세트산으로 처리한 것이 젖산으로 처리한 것에 비하여 pH를 식용가능한 중성부근으로 조절하는 것이 용이하였다.

또한, 식용 pH의 범위를 3~9로 보는 경우, 갑오징어갑과 유기산의 몰 비율을 달리하여 처리한 결과, 젖산으로 처리한 경우에는 젖산에 대한 갑오징어갑의 몰비율은 0.1~0.58의 범위인 것으로 나타났고, 아세트산으로 처리한 경우 아세트산에 대한 갑오징어갑의 몰비율은 0.55 이하의 범위인 것으로 나타났다.

식용 pH의 범위를 6~8로 보는 경우, 갑오징어갑과 유기산의 몰 비율을 달리하여 처리한 결과, 젖산으로 처리한 경우 젖산에 대한 갑오징어갑의 몰비율은 0.52~0.54의 범위인 것으로 나타났고, 아세트산으로 처리한 경우 아세트산에 대한 갑오징어갑의 몰비율은 0.5 이하의 범위인 것으로 나타났다.

한편, 아세트산으로 처리한 갑오징어갑은 중성 부근에서 다소의 완충능을 가졌으나 젖산으로 처리한 갑오징어갑은 중성 부근에서 거의 완충능을 가지지 못했다. 일반적으로 연제품의 탄력 개선제 등의 가공 기능성 개선제로 사용하기 위하여는 pH를 중성 부근으로 유지하여야 하며, 이러한 관점에서 젖산으로 처리하는 것보다 아세트산으로 처리하는 것이 바람직하다.

유기산 처리 농도에 따른 갑오징어 갑의 백색도 변화는 도 5와 같다. 백색도는 원료 갑오징어갑의 경우 83.58 이었고, 이를 소성처리한 경우 86.15이었다. 소성처리된 갑오징어갑을 원료로 한 칼슘의 몰과 유기산의 몰의 비율을 달리하여 산처리한 갑오징어갑의 백색도는 원료 분말에 비하여 유기산의 종류에 관계 없이 개선되어 아세트산으로 처리한 경우에는 백색도가 94.25~94.87으로 나타났고, 젖산으로 처리한 경우에는 백색도가 93.14~93.76 으로 나타났다.

따라서, 아세트산으로 처리한 것이 젖산으로 처리한 것 보다 백색도가 높았으나, 그 차이는 아주 미미하여 실제로 여러 가지 가공기능성 개선제로 사용하는 경우 색에 의한 영향은 거의 없는 것으로 판단된다. 그리고, 유기산에 대한 칼슘의 몰 비율을 달리하여 제조한 제품간에도 큰 차이가 없었다.

유기산처리에 따른 갑오징어갑 분말의 생산량 및 가용성 칼슘량의 변화는 하기 표 7과 같다.

	유기산종류	몰비율
	유기산종류	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.55
회수량(g)	아세트산	18.9	37.6	54.8	72.4	81.0	84.9
회수량(g)	젖산	33.6	64.5	95.3	126.4	148.7	157.8
총칼슘 함량(g/100g)	아세트산	21.32	21.43	21.60	21.92	24.43	25.70
총칼슘 함량(g/100g)	젖산	12.06	12.18	12.38	12.45	12.63	12.65
가용성칼슘함량(g/100g)	아세트산	5.28	5.29	5.29	5.30	5.24	5.20
가용성칼슘함량(g/100g)	젖산	1.38	1.37	1.35	1.35	1.34	1.33

(상기 표 7에서 몰 비율은 칼슘의 몰 / 유기산의 몰 의 값이며, 회수량은 1 M 유기산(1 L)을 사용하여 얻어지는 유기산처리 갑오징어갑 분말의 양을 나타낸다)

유기산에 따른 칼슘의 몰비율을 0.4로 처리한 경우, 아세트산 처리 갑오징어갑은 72.4 g, 젖산으로 처리한 갑오징어갑의 경우 126.4 g으로 아세트산으로 처리한 것이 젖산으로 처리한 것에 비하여 57.3%에 불과하였다. 따라서, 젖산으로 처리하는 경우 아세트산으로 처리한 것보다 필요한 칼슘이 량은 더 높았다.

유기산처리 갑오징어갑 분말을 동량 생산하기 위하여 소요되는 반응조 및 유기산 사용량은, 젖산을 사용하는 경우보다 아세트산을 사용하는 것이 크면서 많은 양을 사용하여야 한다고 판단되었다.

유기산에 대한 칼슘으로서 몰비율을 달리하여 유기산처리한 갑오징어 갑의 총 칼슘 함량은 몰비율이 동일한 경우 아세트산으로 처리한 것이 젖산으로 처리한 것에 비하여 총 칼슘 함량이 높아 회수량과는 반대의 경향을 나타내었다. 이와 같은 경향은 칼슘과 결합하는 유기산의 분자량의 차이 때문이라 판단되었다. 유기산에 대한 칼슘으로서 몰비율을 달리하여 유기산처리한 갑오징어 갑의 가용성 칼슘 함량은 원료 갑오징어갑의 경우 38.4 ppm으로 가용화 정도가 아주 낮았으나, 이를 소성처리한 경우에는 원료에 비하여 약 22배(828.9 ppm)로서 가용화도가 크게 개선되었다.

소성 갑오징어갑 분말의 pH 저하를 위하여 유기산처리 하는 경우 가용성 칼슘 함량은 아세트산으로 처리한 것은 52,800-53,020 ppm 범위로 원료 오징어갑에 비하여 1,375-1,380배 개선되었고, 젖산으로 처리한 것은 13,532-13,700 ppm 범위로 원료 갑오징어갑에 비하여는 352-357배로 상당히 많이 개선되었다. 사용한 두 유기산 간에는 아세트산 처리한 것이 젖산 처리한 것에 비하여 가용화 효과가 컸다. 유기산에 대한 칼슘으로서 몰비율을 달리하여 산처리한 갑오징어 갑의 가용성 칼슘 함량은 반응 몰비율에 따른 차이가 인정되지 않았다.

이상에서 살펴본 바와 같이 유기산 처리에 의한 산처리 갑오징어갑의 생산량, 총칼슘, 백색도, 가용화도 및 pH의 결과로 미루어 볼 때, 산처리 갑오징어갑의 제조를 위한 유기산으로는 아세트산이 바람직하며, 적정 몰비율(칼슘의 몰농도/유기산의 몰농도)은 0.4가 바람직하다.

(실험예 3) 아세트산 처리 시간 및 처리온도에 따른 갑오징어갑의 특성변화

이하에서는 아세트산 처리시간 및 처리온도에 따른 갑오징어갑의 특성변화를 살펴본다.

칼슘으로서 오징어갑과 아세트산의 몰비율을 0.4로 조정한 다음, 반응시간과 반응온도에 따른 유기산처리 갑오징어갑 분말의 pH, 회수량, 총 칼슘, 가용성 칼슘및 백색도는 하기 표 8과 같다.

표 8. 아세트산 처리시간에 따른 갑오징어갑 분말의 pH, 회수량, 총 칼슘량, 가용성 칼슘량 및 백색도

반응조건	분석 항목
반응조건	pH	회수량(g)	총 칼슘량(g/100g)	가용성 칼슘량(ppm)	백색도
반응시간(시간)	6	8.28	68.7	27.42	46,540	92.66
	12	7.33	76.4	20.92	53,020	94.22
	18	7.32	76.3	20.88	52,920	94.24
	24	7.32	76.4	20.94	52,811	94.26
반응온도(℃)	20	7.30	76.2	20.94	53,028	94.21
	30	7.33	76.4	20.92	53,020	94.22
	40	7.42	77.5	21.34	52,884	94.18
	50	7.50	78.4	21.63	52,467	94.12
	60	7.58	80.4	22.51	51,931	94.25

상기 표 8에서 알수 있듯이, 반응시간은 6시간에 비하여 12시간의 경우 pH는 낮아 졌고, 회수량, 가용성 칼슘량 및 백색도는 증가하였지만, 총 칼슘량은 감소하였다. 또한, 반응시간 12시간 이후에는 그 차이가 없었으므로, 최적 반응시간은 12시간으로 판단된다.

반응온도에 따른 pH, 회수량, 총칼슘, 가용성 칼슘 및 백색도는 온도가 20℃에서 30℃로 승온시켜 반응시키는 경우 거의 차이가 없었으나, 이보다 높은 온도에서 반응시키는 경우 pH, 회수량, 총칼슘 함량은 약간 증가하였고, 가용성 칼슘 함량은 약간 감소하였으며, 백색도의 경우 차이가 없었다. 이와 같은 결과는 고온에서 반응시키는 경우 아세트산의 휘발로 인하여 상대적으로 반응 칼슘의 농도가 높았기 때문이라 판단되었다.

이상의 결과로 미루어 보아 반응시간은 유기산 처리 칼슘의 제조를 위한 유기산과의 반응 최적 시간은 12시간이 바람직하고, 반응온도는 고온을 피한 30℃이하의 실온에서 실시하는 것이 바람직하다.

(실시예 1)

칼슘 추출 소재로 이용하기 위한 갑오징어갑은 부산시 사하구 소재 우영수산(주)로부터 갑오징어 가공 중 발생하는 부산물을 원료로 사용하였다. 갑오징어갑은 이물질의 제거를 위해 가볍게 수세 및 탈수한 후, 이를 용이하게 마쇄하기 위하여 -25℃로 동결하였고, 이를 직경6mm의 쵸퍼로 마쇄하였다. 상기 마쇄물을 50℃에서 24시간 동안 열풍건조하고, 건조된 갑오징어갑 분말을 체가름(60mesh)한 후, 800℃에서 2시간 동안 소성처리하였다.

상기 소성처리된 갑오징어갑 마쇄물을 갑오징어갑 유래 칼슘/아세트산의 몰비가 0.4가 되도록 아세트산을 첨가한 다음 실온에서 12시간 동안 교반하고, 이를 50℃에서 약 24시간 동안 열풍건조함으로써 갑오징어갑을 이용한 칼슘제를 제조하였다.

(실시예 2)

체가름된 갑오징어갑 마쇄물을 700℃에서 8시간 동안 소성하는 것 이외의 제조 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여 갑오징어갑을 이용한 칼슘제를 제조하였다.

(실시예 3)

체가름된 갑오징어갑 마쇄물을 900℃에서 45분 동안 소성하는 것 이외의 제조 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여, 갑오징어갑을 이용한 칼슘제를 제조하였다.

(실시예 4)

체가름된 갑오징어갑 마쇄물을 1000℃에서 20분 동안 소성하는 것 이외의 제조 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여, 갑오징어갑을 이용한 칼슘제를 제조하였다.

(실험예 4)

칼슘으로서 갑오징어갑과 아세트산의 몰비율을 0.4로 조정하고, 반응온도를 실온으로 하고, 12시간 동안 반응하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 유기산 처리 갑오징어 분말 및 아세트산칼슘 표준품의 적외선 분광 광도계(Infrared spectrophotometer) 결과는 도 6와 같다. 유기산처리 갑오징어갑 분말의 적외선 스펙트럼은 아세트산 칼슘과 같이 469 cm- , 617cm- , 671cm- , 947cm- , 1029cm- , 1053cm- , 1348cm- , 1423cm- 및 1560cm-에서 강한 흡수 밴드를 나타내어 전형적인 아세트산 칼슘의 형태를 나타내었다.

(실험예 5)

회화처리 오징어갑 분말과 이를 원료를 상기 실시예 1과 같이 제조한 유기산처리 갑오징어갑 분말의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 결과는 도 7과 같다. 원료 소성처리 갑오징어분말과는 상당히 다른 피크(peak)를 나타내었고, 아세트산 칼슘 표준품의 피크와는 상당히 일치하는 결과를 나타내어 본 실험에서 제조한 유기산처리 갑오징어갑 분말은 X선 회절 결과 칼슘 아세트산으로 구성되어 있다고 판단된다.

(실험예 6)

원료 분말, 회화처리 분말과 회화처리 원료로부터 제조한 유기산처리 분말의 전자현미경 사진은 도 8과 같다. 원료 분말의 경우 비결정성을 나타내었고, 이를 소성한 결과 규칙적인 정육면체를 나타내었으며, 다공성을 나타내고 있다. 이를 원료로 유기산 처리 갑오징어갑 분말의 경우 아세틸기의 도입 등으로 인하여 다시 비결정형을 나타내었다.

(실험예 7)

유기산처리 갑오징어갑 분말의 색도 및 무기질 함량을 살펴 본 결과는 하기 표 9와 같다. 유기산처리 갑오징어갑의 경우 원료 및 회화처리 분말에 비하여 명도가 개선되었고, 황색도가 낮아졌으며, 전체적으로 백색도는 증가하여 식품 가공소재로 품질이 개선되었다고 판단되었다. 유기산처리 갑오징어 분말의 칼슘함량은 원료를 소성 처리한 결과 약 70%정도로 개선되었고, 이를 유기산처리한 결과 아세틸기의 도입으로 다시 원료와 유사한 함량인 21.3%정도로 감소하였다. 칼슘을 제외한 나머지 무기질의 경우 나트륨이 422.5 ppm으로 가장 많았고, 기타 무기질의 경우 0.6-48.7 ppm 범위로 아주 미미하였다.

표 9. 유기산처리 갑오징어갑 분말의 색도 및 무기질 함량

		칼슘 분말
		원료 분말	소성처리 분말	유기산처리 분말
헌터색조	명도	84.47	88.03	94.62
	적색도	0.56	-1.42	-0.51
	황색도	5.32	5.19	2.05
	백색도	83.58	86.15	94.22
무기질 (mg/100g)	칼슘	22,341.4	70,518.4	21,283.8
	인	27.6	81.9	30.6
	마그네슘	58.6	182.3	48.7
	망간	0.5	1.6	0.6
	철	5.9	18.3	5.9
	아연	ND	7.8	2.6
	칼륨	41.7	129.7	37.6
	나트륨	583.0	1,812.7	422.5

(실험예 8)

최적 조건에서 제조한 유기산처리 갑오징어갑의 진탕시간, 진탕온도 및 용매의 pH에 따른 가용화도를 살펴 본 결과는 하기 표 10과 같다.

진탕시간에 따른 가용화도는 진탕을 하지 않은 경우 44,000 ppm이었고, 이를 1시간 진탕한 경우 53,020 ppm으로 상당히 개선되었으며, 그 이후에는 진탕시간에 따른 변화는 인정되지 않았다. 따라서 유기산 처리 갑오징어갑을 가공 기능성 개선제와 같이 보다 효율적으로 이용하기 위하여 가용화하고자 하는 경우 진탕처리 시간은 1시간이 적절하리라 판단되었다.

최적 조건에서 제조한 유기산처리 갑오징어갑의 가공온도에 따른 가용화도는 유기산처리 갑오징어갑의 가용화 온도에 관계없이 대체로 52,590-53,020 ppm 범위로 가공온도에 따른 차이는 거의 인정되지 않았다. 따라서 유기산 처리 갑오징어갑의 경우 즉석식품 및 연제품과 같이 저온유통 및 저온처리 식품, 일반식품과 같이 상온 유통 및 상온처리 식품, 통조림, 레토르트 파우치 등과 같은 고온처리 식품즉 가공 및 유통온도에 관계없이 사용가능하리라 판단되었다.

용해도의 pH에 따른 최적 유기산처리 갑오징어갑의 가용화도는 약 53,000ppm 정도로 용액의 pH에 관계없이 거의 일정 하였다.

표 10. 유기산처리 갑오징어갑의 진탕시간, 진탕온도 및 용매의 pH에 따른 가용화도의 변화

진탕시간	칼슘 용해도 (ppm)	진탕온도	칼슘 용해도 (ppm)	용액의pH	칼슘 용해도(ppm)
0 시간	44,000	5℃	53,560	2	52,880
1 시간	53,020	25℃	53,830	3	53,990
2 시간	53,830	37℃	53,400	4	52,710
3 시간	53,500	100℃	53,700	5	52,790
4 시간	53,200	120℃	53,800	6	53,020
5 시간	53,600			7	51,870
				8	51,880
				9	49,790

본 발명은 갑오징어갑 유래 칼슘의 효율적 이용을 위하여, 소성처리에 가장 적합한 온도 및 시간 등의 조건을 고려하고, 이에 아세트산을 첨가하여 반응시켜 갑오징어갑 유래 고가용성 칼슘제의 제조방법에 관한 것이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 갑오징어갑 유래 고가용성 칼슘제는 칼슘의 함량이 높고, 용해도가 아주 높을 뿐만 아니라, 백색도가 양호하고, pH가 중성 부근을 나타내는 식용 가공소재에 적합한 아주 우수한 효과를 보인다.

Claims

갑오징어갑을 수세·탈수하여 -25℃ 이하에서 동결하고 ; 상기 동결된 갑오징어갑을 마쇄하여 열풍건조하고 ; 상기 열풍건조된 갑오징어갑 마쇄물을 체가름하여 체가름된 갑오징어갑 마쇄물을 소성시키고 ; 상기 소성처리된 갑오징어갑에 아세트산을 첨가하여 실온에서 반응시킨 후 ; 상기 아세트산이 처리된 갑오징어갑을 열풍건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 갑오징어갑을 이용한 고가용성 칼슘제의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 소성처리된 갑오징어갑에 아세트산을 상기 소성처리된 갑오징어갑에 함유된 칼슘의 몰/아세트산의 몰이 약 0.4가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 갑오징어갑을 이용한 고가용성 칼슘제의 제조방법.