KR20040012828A - 저극성 유체내 투명젤을 배합하기에 유용한 에스테르-말단폴리(에스테르-아미드) - Google Patents
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Abstract
수지 조성물이 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되며,
(a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고;
(b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며;
(c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되고;
(d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공된다. 본 수지 조성물은 예컨데 퍼스날 케어 제품, 방향 제품 및 양초로 제조될 수 있는 것을 특징으로 한다.
Description
퍼스날 케어 제품(personal care product)은 담체 배합물내 하나 이상의 활성 성분을 일반적으로 함유한다. 활성성분(들)은 제품의 최종 실행 특성을 결정하지만, 담체 배합물도 그와 동일하게 제품의 상업적 성공에 중요하다. 담체의 유동학특성(또한 "베이스(base)"라고도 함)은 주로 제품의 흐름 특성을 결정하며, 상기 흐름 특성은 소비자가 제품을 도포하거나 또는 사용할 방법을 결정한다.
예를 들어, 알루미늄 클로로히드레이트 및 알루미늄-지르코늄 테트라클로로히드렉스-Gly은 금속 염으로, 보통 방취제 및 제한제 제품에 활성 성분으로서 사용되었다. 소비자들은 스틱 형태의 방취제를 도포하는 것을 더 선호하는 것을 보여주었다. 따라서, 스틱-타입 방취제내 담체는 비교적 경질의 재료여야 하며, 스테아릴 알콜과 같은 부드럽고 연한 지방 알콜이 상기 제품내 담체로써 사용되어 왔다. 또 다른 예로서, 립스틱내 활성 성분은 착색제이다. 립스틱은 스틱 방취제와 같이 경질일 필요는 없지만, 물론 상온에서 교란시키지 않을 때 립스틱의 형태를 유지시켜야 한다. 왁스 및 오일의 혼련물은 립스틱 용 담체로서 매우 적합한 점도를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 마지막 예로서, 삼푸는 물보다 점도가 높은 것이 바람직하며, 삼푸내 활성 성분(들)이 효과적으로 높은 점도를 가질 때, 점도 담체 재료가 삼푸 배합물에 포함되는 것이 바람직하다.
상기의 예로부터, 퍼스날 케어 제품의 배합자는 성공적인 퍼스날 케어 제품을 배합하기 위해서, 다양한 유동적 특성을 가지는 물질의 유용성에 의존한다는 것이 알려져 있다. 교란시키지는 않지만, 계속 문지를 때 그것의 모양이 유지되는 겔-유사 특성을 가지는 재료는 퍼스날 케어 제품용으로 바람직하다.
투명한(즉, 밝은) 담체는 착색제가 활성 성분인 퍼스날 케어 제품을 개발시킨 배합자들에게 필요하며, 상기는 (불투명한 담체와 반대인)투명한 담체가 착색제의 외관을 극미하게 방해할 것이기 때문이다. 그러나, 최근 몇년내에 소비자들은 방취제 및 삼푸와 같은 투명한 퍼스날 케어 제품의 선호도가 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 다양한 퍼스날 케어 제품용으로 필요한 유동성 특성을 제공할 수 있고 특히 배합물에 겔-유사 특성을 줄 수 있는 투명한 재료의 요구가 증가되고 있다.
중합화 지방산 및 디아민으로부터 제조된 폴리아미드 수지는 퍼스날 케어 제품용으로 개발된 배합물내 겔화제로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제 3,148,125 호는 낮은 지방산 알콜 및 소위 "폴리아미드용매(polyamide solvent)"와 결합된 폴리아미드 수지로부터 형성된 밝은 립스틱 조성물을 설명하고 있다. 그리고, 미국 특허 번호 제 5,500,209 호는 겔 또는 스틱 방취제를 형성하는 방법과 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알콜을 포함하는 용매 시스템을 설명하고 있으며, 상기 조성물은 폴리아미드 겔화제를 함유한다. 따라서, 상기 종래문헌은 알콜과 폴리아미드를 함유하는 혼련물과 상기로 겔이 형성됨을 인정한다.
어떤 변형된 폴리아미드 수지, 예를 들어 단지 부분적으로만 아미드화되었지만, 에스테르화 카르복시기를 함유하는 폴리아미드는 높은 겔 강도와 알키드 수지 또는 건조형 오일을 함유하는 코팅재 조성물을 부여하는 것으로 기록되었다. Goetze등의 미국 특허 번호 제 3,141,767 호를 참조한다. 그러나, Goetze등의 변형된 폴리아미드 수지는 퍼스날 케어 제품내 유용한 겔화제 또는 저극성 유동체를 용액으로서 사용할 때 유용한 겔화제를 밝히고 있지 않다.
저극성 유체는 개인건강관리 배합물에 포함되는 것이 바람직하며, 상기는 투명하고 비교적 저렴하며 비독성이기 때문이다. 저극성 유체는 또한 광범위한 범위의 점도 및 등급으로 이용가능하다. 그러나, 저극성 유체는 종종 담체내에서 바람직하며, 예를 들어 겔-유사 특성을 자연적으로 나타내지 않는 유동성 특성을 가지지 않는다. 겔-유사 특성을 가지는 투명한 재료를 공급하기 위해 탄화수소 또는 지방산 에스테르와 같은 저극성 용매와 결합될 수 있는 재료용이 당업에 필요하다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는성분과 반응하여 제조된 수지 조성물을 제공하며, 상기에서
(a) 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합체화 지방산을 포함하며; 및
(b) 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함한다. 바람직하게,
(c) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되며; 및,
(d) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분과 함께 반응하여 제조되는 수지 조성물을 포함하며, 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합체화 지방산을 포함하며; 및 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하고; 및 (b) 탄화수소를 포함하고; 상기 조성물은 겔의 점도를 가지는 조성물을 제공한다. 바람직하게, 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제조된 히드록시 및 아민 전체 당량의 10-60 당량%는 폴리올에 의해 제공된다. 본 발명의 한가지 측면에서, 탄화수소의 일부분 또는 모두는 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 다른 실리콘-함유 금속(예컨데 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘 및 페닐 트리메틸실옥시 디페닐실오신 등)으로 치환된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분과 함께 반응하여 제조된 수지 조성물을 포함하며, 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합체화 지방산을 포함하며; 및, 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민이며; 및 (b) -O-C(=O)- 구조를 포함하는 에스테르 화합물을포함하는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 겔 점도를 가진다. 바람직하게, 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되며; 및 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제조된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분과 함께 반응하여 제조된 수지 조성물을 포함하고, 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합체화 지방산을 포함하며; 및 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민이고; 및 (b) 폴리에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며; 상기 조성물은 겔 점도를 가진다. 바람직하게, 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되며; 및 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민 전체 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)를 포함하는 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 반응 조건하에서 폴리올 또는 그것의 반응성 균등물로부터의 유래한 히드록시의 w 당량, 이산 또는 그것의 반응성 균등물로부터 유래한 카르복실산의 x 당량, 디아민으로부터 유래한 아민의 y 당량, 및 모노알콜 또는 그것의 반응성 균등물로부터 유래한 히드록시 z 당량의 반응 단계를 포함하며, 상기에 의해 20 미만의 산가 및 20 미만의 아민가를 가지는 수지 조성물이 제공되고, 상기 카르복실산 당량의 적어도 약 50%는 중합화 지방산으로부터 나오며, 상기 아민 당량의 적어도 약 50%는 에틸렌 디아민으로부터나오고, 모노-알콜은 실질적으로 수지를 형성하기 위해 사용하는 단일작용성 반응물이다. 바람직하게, 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되며; 및 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해 제공된다.
본 발명은 또한 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분을 반응시켜 제조된 수지 조성물을 포함하는 퍼스날 케어 제품을 제공하며; (a) 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; (b) 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며; (c) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공되는 히드록시 및 아민의 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되고; 및 (d) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공되는 히드록시 및 아민의 전체 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분을 반응시켜 제조된 수지 조성물 및 휘발성 성분을 포함하는 제어 방출 조성물(controlled release compositon)을 제공하며, (a) 상기 디베이직산의 적어도 50 당량%는 중합체화 지방산을 포함하고; (b) 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며; (c) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공되는 히드록시 및 아민의 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되고; 및 (d) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 50 당량% 이하는 폴리올에 의해 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분을 반응시켜 제조된 수지 조성물 및 심지를 포함하는 양초를 제공하며, (a) 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; (b) 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며; (c) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공되는 히드록시 및 아민의 전체 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해 제공되고; 및 (d) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 히드록시 및 아민의 전체 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해 제공되며, 상기 양초는 수지에 의해 겔화된 용매를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 및 다른 측면은 하기에서 추가로 자세하게 설명하였다.
본 발명은 겔화제, 특히 탄화수소와 같은 저극성 액체용 겔화제에 관한 것이다.
본 발명은 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)(ETPEA) 및 전체 또는 부분적으로 EPTEA를 포함하는 수지성 조성물(이후에는 간단하게 "수지(a resin)"라고 함)을 설명한다. ETPEA를 포함하는 수지("ETPEA 수지")는 탄화수소 및 다른 저극성 액체용 겔화제로서 유용하며, 반응물 겔은 예를 들어 퍼스날 케어 제품, 양초, 윤활제, 잉크, 항부식제, 화장품 배합물 및 다른 제품내 성분으로 유용하며, 겔-유사 특성으로부터 이득을 얻을 수 있다.
한가지 측면에서, 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노-알콜을 포함하는 성분을 반응시켜 제조된 수지 조성물을 제공하며, 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; 및 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함한다. 상기 수지를 추가로 설명하기 전에 그리고 본 발명의 또 다른측면에서, 제조된 수지에 유용한 반응물을 설명할 것이다.
이염기산은 두개의 카르복실산기 또는 그것의 반응성 당량을 함유하는 유기분자이다. 바람직한 이염기산은 중합화 지방산이며, 특히 중합화 지방산의 이량체 산 성분이다. 중합화 지방산은 통상 이량체 산 및 삼량체 산을 포함하는 구조 혼합물이며, 각각의 이량체 산은 포화성, 불포화성, 환식, 고리형 등일 것이다. 본 발명의 수지를 형성하기 위해 사용되는 중합화 지방산은 상업성 재료로 잘 알려져 있으며, 따라서 아주 상세하게 설명될 필요는 없다. 중합화 지방산은 통상 긴사슬 포화 지방상, 예를 들어 C18모노카르복실산을 지방산 중합체를 형성하기 위해서 클레이 촉매의 존재하에 약 200-250 ℃로 가열하여 형성한다. 상기 제품은 통상 이량체 산, 즉 지방산의 이량체화로 형성된 C36디카르복실산 및 삼량체 산, 즉 지방산의 삼량체화에 의해 형성된 C54트리카르복실산을 포함한다. 지방산 중합화의 보다 상세한 설명은 예를 들어 미국 특허 번호 제 3,157,681 호 및Naval Stores-Production, Chemistry and Utilization, D.F. Zinkel and J. Russell(eds.), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Chapter 23에서 밝히고 있다.
지방산 중합화는 통상 삼량체 산 보다 월등히 많은 이량체 산을 형성하기 때문에, 당업에 통상을 지식을 가진 자들은 종종 이량체 산이 함께 존재할 것인 이량체 산, 몇몇 삼량체 산, 및 보다 좋은 중합화 제품으로서 중합화 지방산을 연관시킬 것이다. 중합화 지방산은 중합화 지방산의 전체 중량을 기본으로 삼량체 산의 약 20 중량% 미만을 포함하며. 상기 삼량체 산은 중합화 지방산의 적어도 약 80 중량%로 구성된다. 보다 바람직하게, 상기 이량체 산은 모든 중합화 지방산에 필수적으로 구성된다.
중합화 지방산을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 불포화 지방산은 올렌산, 리놀렌산. 리놀레인산 등을 포함한다. 펄프를 만드는 방법의 부산물로서 수득된 긴사슬 불포화 지방산을 함유하는 혼합물인 톨유 지방산은 본 발명에서 유용한 중합화 지방산을 제조하는 용으로 바람직하다. 톨유 지방산은 긴사슬 지방산의 공급원으로 바람직한 반면에, 중합화 지방산은 대안적으로 다른 공급원, 예를 들면 대두 또는 캐놀라로부터 불포화 지방산의 중합화에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 중합화 지방산은 약 180 내지 약 200의 순서로 산가를 갖는 액체이다.
본 발명의 중합체와 지방산은 본 발명의 수지-형성 반응에 이용되기 전에 가수분해될 것이다. 가수분해는 큰 산화성 및 색 안정성을 갖는 수지를 제공할 뿐만 아니라 본 발명의 수지에 있어서 약간 높은 용융점을 제공하는 경향이 있다. 가수분해된 중합화 지방산은 밝은 색상 수지를 제공하며, 본 발명의 실행에 이용하기 위한 중합화 지방산이다.
중합화 지방산, 이량체 산, 및 그것의 가수분해된 버젼은 다수의 상업용 보조제로부터 수득할 수 있다. 예를 들어, Arizona Chemical(Jacksonville, Floride)에서 판매하는 유니다임(UNIDYME, 상표명)라는 이름의 중합화 지방산이 있다.
중합화 지방산 또는 그것의 반응성 균등물에 더하여, 이염기산은 화학식HOOC-R1-COOH 또는 그것의 반응성 균등물의 이염기산을 포함하며, 공-이산(co-diacid)으로 이문서에 포함될 것이다. 한 가지 측면에서, R1은 4 내지 19, 바람직하게는 약 4 내지 12개 및 보다 바람직하게는 약 4 내지 8개 탄소 원자를 함유한다. 상기 탄소 원자는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형으로 배열되어 있을 것이며, 불포화는 특정 두개의 탄소 원자 사이에 위치할 것이다. 존재 할 경우, 상기 저 탄소-수 R1기는 전체적으로 탄소 및 수소를 형성하는 것이 바람직하며, 즉 탄화수소기이다.
대표적인 공-이산은 소위 화학식 HOOC-R1-COOH의 "직쇄형(linear)" 이산이며, 상기 R1은 직선 C4-12탄화수소기 및 보다 바람직하게는 직쇄형 C6-8탄화수소기이다. 본 발명에 적합한 직쇄형 공-이산은 1,6-헥산디오산(아디핀산), 1,7-헵탄디오산(1,10-피멜산), 1,8-옥탄디오산(서버린산), 1,9-노난디오산(아젤레산), 1,10-데칸디오산(세바신산), 1,11-언데칸도산, 1,12-도데칸디오산(1,10-데칸디카르복실산), 1,13-트리데칸디오산(브라실린산) 및 1,14-테트라데칸디오산(1,12-도데칸디카르복실산)을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 또 다른 대표적인 공-이산은 아크릴 도는 메트아크릴산(또는 그것의 에스테르, 다음에 산을 형성하기 위한 가수분해 단계)의 반응 생성물 및 불포화 지방산이다. 예를 들어, 상기 형태의 C21이산은 아크릴산 및 C18불포화 지방산(예를 들어 올레산)과 반응하여 생성될 것이며, 에나-반응(ene-reaction)은 아마 반응물사이에서 발생할 것이다. 대표적으로 C12이산은 제품 번호 1550으로 Westvaco Corporation, Chemical Division, Charleston Heights, South Carolina로부터 상업적으로 이용가능하다.
방향족 이산은 공-이산으로 사용될 것이다. 이 문서에서 사용하는 "방향족 이산(aromatic diacide)"은 두개의 카르복실산기(-COOH) 또는 그것의 반응성 균등물(예를 들어, 산 클로라이드(-COCl) 또는 에스테르(-COOR)), 및 적어도 하나의 방향족 고리("Ar")을 가지는 분자이다. 방향족 이산은 HOOC-CH2-Ar-CH2-COOH 등과 같은 방향족 고리(들)가 연결된 지방산 알콜을 포함한다. 방향성 이산은 두개의 방향족 고리를 함유할 것이며, 상기는 하나 이상의 탄소 결합을 통해 함께 결합(예를 들어, 카르복실산 치환물을 갖는 비페닐)될 것이고, 용해(예를 들어 카르복실산 치환물를 갖는 나프탈렌)시킬 것이다.
또 다른 측면에서, 상기 수지는 공-이산으로 제조되며, 및 공-이산은 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 아디핀산, 아젤렌산, 세바빅산, 및 도데칸디오산으로부터 선택된다.
디아민 반응물은 두개의 아민기를 가지지만, 버람직하게 둘다 일차 아민이며, 화학식 HN(R2a)-R2-N(R2a)H로 나타낸다. R2a는 수소가 바람직하며, 알킬기도 될 수 있고 또는 R2또는 또 다른 R2a이 함께 결합되어 이종고리구조를 형성할 것이다.바람직한 디아민은 에틸렌 디아민, 즉, R2a이 수소이고, R2이 -CH2CH2-인 디아민이다.
에틸렌 디아민과 다른 디아민은 이 문서에서 공-디아민으로 나타낼 것이다. 존재 할 경우, 공-디아민은 에틸렌 디아민과 비교해서 최소의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 공-디아민에서, R2은 적어도 세개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기일 것이며, 상기 탄소 원자는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리 형태로 배열되어 있을 것이며. 상기 기는 포화이거나 또는 불포화를 함유할 것이다. 따라서, R2은 지방족 또는 방향족일 것이다. 공-디아민에서 바람직한 R2탄화수소기는 2 내지 36개의 탄소 원자를 가지며, 보다 바람직한 R2탄화수소기는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 보다 더 바람직한 탄화수소기는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
탄화수소 R2기를 가지는 대표적인 공-디아민은 제한 없이, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민(또한 헥사메틸렌디아민, HMDA라고도 알려짐), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디아미노펜타트렌(모두 이성질체로 9,10 포함), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥시아민), 2,7-디아미노플로렌, 페닐렌 디아민(1,2; 1,3및/또는 1,4 이성질체), 아다만탄 디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,8-디아미노-p-멘탄, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌(모두 이성질체로 1,5; 1,8; 및 2,3 포함) 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다.
적당한 방향족 공-디아민(co-diamines)(2개의 반응기를 갖는 분자로서, 바람직하게 1차 아민기(-NH2) 및 적어도 하나의 방향족 고리("Ar")를 의미함)은 크실렌 디아민 및 나프탈렌 디아민(모든 이성질체)을 포함한다.
공-디아민의 R2기는 폴리알킬렌 옥시드기의 형태로 산소 원자를 포함할 수 있다. 대표적인 폴리알킬렌 옥시드계 공-디아민은, 이에 한정되지 않고, 폴리에테르 디아민으로 알려져 있는 Huntsman Chemical(Salt Lake City, UT)제의 폴리(알킬렌옥시)디아민과 같은 제프아민(JEFFAMINE, 상표명) 디아민을 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 옥시드-함유 공-디아민은 제프아민(상표명) ED, 제프아민(상표명) XTJ 및 제프아민(상표명) D 시리즈 디아민이 있다. 에테르-함유 R2기는 바람직하지 않으며, 이는 상기 수지의 용융점을 바람직하지 않은 정도까지 낮추는 경향이 있다. 그러나 다량의 에틸렌 디아민을 함유하는 소량의 폴리알킬렌 옥시드계 공-디아민은 본 발명에서 사용하기에 적당하다.
공-디아민의 R2기는 질소 원자를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 질소 원자는 바람직하게 2차 또는 3차 질소 원자이다. 2차 질소 원자를 갖는 전형적인 질소원자-함유 R2기는 폴리알킬렌 아민이고, 예를들면 선택적 알킬렌기 및 아민기(예컨데 -NH- 기)를 포함하는 기이다. 상기 알킬렌기는 바람직하게 에틸렌(예컨데, -CH2CH2-)이고, 상기 폴리알킬렌 아민은 NH2-(CH2CH2NH)mCH2CH2-NH2의 구조로 나타낼 수 있고, 여기서 m은 1 내지 약 5의 정수이다. 디에틸렌트리아민(DETA) 및 트리에틸렌테트라아민(TETA)가 대표적인 예이다. 상기 디아민은 2차 아민 뿐만아니라 2개의 1차 아민을 포함하는 경우, EPTEA-형성 반응은 비교적 낮은 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 그 결과 상기 1차 아민(바람직하게는 2차 아민)은 이산(diacid) 성분과 반응한다.
그러나, 질소-함유 R2기에서 질소 원자는 또한 3차 질소 원자로서 나타낼 수 있으며, 예를들면
의 구조를 갖는 이종 고리에 존재할 수 있으며, 여기서 Rc는 C1-3알킬기이다. 비스(아미노에틸)-N,N'-피페라진 및 비스(아미노프로필)-N,N'-피페라진은 상기 R2기를 ETPEA 분자에 도입하는데 사용될 수 있으며, 상기는 본 발명에 따른 공-디아민이다. 또한, 공-디아민은 1개의 1차 아민기 및 1개의 2차 아민기(예컨데,N-에틸에틸렌디아민 또는 1-(2-아미노에틸)피페라진)를 가질 수 있다. 대개, 2차 아민을 갖는 아민 화합물이 특정의 많은 정도까지는 존재하지 않는 것이 바람직하며, 이는 에스테르 말단 폴리아미드에 이들을 첨가함에 의해서 에스테르-말단 폴리아미드의 조악한 겔화 능력을 제공하는 경향이 있기 때문이다.
대개, 상기 아민 반응물은 HN(R2a)-R2-NH(R2a)의 구조를 가지며, 여기서 R2a는 바람직하게 수소이지만, C1-10알킬, 바람직하게 C1-5알킬 및 더 바람직하게 C1-3알킬일 수 있다. 또한, R2a기는 R2기 또는 또 다른 R2a기와 함께 결합되어 이종고리 구조를 형성할 수 있다. 예를들면 피페라진이 공-디아민으로 사용되는 경우, HN(R2a)-R2-NH(R2a) 구조에서 2개의 R2a기가 함께 결합되어 에틸렌 연결기(bridge)를 형성할 수 있다.
한가지 측면에서, 본 발명의 ETPEA 수지가 공-디아민으로부터 제조되며, 여기서 공-디아민은 1,6-헥산디아민, 크실렌디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 1,12-도데칸디아민으로 구성된 그룹에서 선택된다. 본 발명의 적당한 디아민은 시판되는 많은 공급물을 이용할 수 있으며, 예컨데 Aldrich(Milwaukee, WI; http://www.aldrich.sial.com); EM Industries, Inc.(Hawthorne, NY; http://www.emscience.com);Lancaster Synthesis, Inc.(Windham, NH; http://www.lancaster.co.uk); Spectrum Quality Product, Inc.(New Brunswick, NJ; http://www.spectrumchemical.com)을 포함한다.
상기 모노알콜은 R3-OH 구조로 나타낼 수 있으며, 여기서 R3은 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 그러므로, 모노알콜은 또한 1가알콜로 기재될 수 있다. 한가지 측면에서, R3은 C10-30탄화수소, 바람직하게 C12-24탄화수소기, 더 바람직하게는 C16-22탄화수소기, 가장 바람직하게는 C18탄화수소기이다. 여기서 사용되는, C10-30탄화수소기라는 용어는 적어도 10개의 탄소원자, 그러나 30이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며, 유사한 용어는 유사한 의미로 사용된다. 탄화수소기의 탄소 원자는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형으로 배열될 수 있으며, 상기 그룹은 포화될 수도 있고, 또는 불포화될 수도 있다. 그러나 본 발명의 한가지 측면에서, R3은 직쇄형이며, 여기서 히드록실기는 말단 탄소 원자에 위치하며, 예컨데 모노알콜은 1차 모노알콜이다. 그러므로, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올(세틸 알콜), 1-옥타데칸올(스테아릴 알콜), 1-에이코산올(아라키딜 알콜) 및 1-도코산올(베헤닐 알콜)은 본 발명의 수지를 제조하는데 바람직한 모노알콜이고, 상기에서 사용된 명명법은 상기 모노알콜이 공지되어 있는 관용명(common name) 및 종명(trivial mname)이다. 모노알콜은 포화된 알킬기가 있으며, 상기 모노알콜은 선택적으로 알켄일기, 예컨데 적어도 2개의 인접한 탄소 원자들 사이에 불포화기를 갖는 알킬기를 포함할 수 있다. 상기 알콜들 중 하나 또는 상기 알콜들의 혼합물이 사용되어 본 발명의 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 적당한 또 다른 모노알콜 반응물을 소위 게르베 알콜(Guerbet alcohol)이라 부른다. 게르베 알콜은 H-C(Ra)(Rb)-CH2-OH의 일반식을 가지며, 여기서 Ra 및 Rb는 같거나 또는 다를 수 있고, 바람직하게 C6-12탄화수소기를 나타낸다.게르베 알콜의 추가적 설명은 예컨데 "Dictionary For Auxiliaries For Pharmacy, Cosmetics And Related Fields", H.P. Fielder, 3rdEd., 1989, Cantor Aulendorf에서 찾을 수 있다. 24개의 탄소 원자를 갖는, 2-헥사데실옥타데칸올은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 게르베 알콜이다.
또 다른 적당한 모노알콜 반응물은 직쇄형 왁스 알콜이다. 적당한 직쇄형 왁스 알콜은 Petrolite Corporation(Tulsa, OK)의 유닐린(UNILIN, 상표명)을 상업적으로 이용할 수 있다. 상기 왁스 알콜은 적어도 약 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게 적어도 약 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알콜들의 혼련물이다. 많은 다른 기술들 중에서, 증기압 삼투압법(vapor pressure osmometry, VPO)이 알콜 혼련물의 수평균 분자량을 특정화하기위해서 사용될 수 있다. 한가지 측면에서, 1가 직쇄형 왁스 알콜의 혼합물은 VPO에 의해서 수평균 분자량 약 200 내지 약 800, 바람직하게 약 300 내지 약 600을 갖는다. 순수한 C221가 직쇄형 알콜은 VPO에 의해서 분자량 326을 갖는다.
1가 알콜의 혼합물내 또는 필수적으로 순수한 알콜로서 존재하는 1가 알콜은 바람직하게 직쇄형 알킬기를 갖는다. 본 발명에서 유용한 알콜의 예로는 1-에이코산올(C20), 1-도코산올(C22, 베헤닐 알콜로 공지됨), 도트리아콘탄올(C32), 테트라트리아콘탄올(C34), 펜타트리아콘탄올(C35), 테트라콘탄올(C40), 테트라콘탄올(C44), 도펜타아콘탄올(C54), 테트라헥사아콘탄올(C64), 도헥사아콘탄올(C72) 등을 포함한다.
본 발명의 ETPEA 수지를 제조하는데 필요한 최종 성분은 폴리올이며, 상기 폴리올은 다가 알콜로 언급될 수도 있다. 상기 폴리올은 R4(OH)n의 구조이며, 여기서 R4는 n가 유기기이다. 예컨데 R4는 히드록실 치환기를 갖지 않는 C2-C20유기기일 수 있다. 또 다른 예로서, R4는 탄화수소일 수 있다. 전형적으로 n은 2, 3, 4, 5 및 6에서 선택된다. 본 발명의 ETPEA를 제조하는데 사용되는 적당한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리스(히드록시메틸)메탄올, 디-펜타에리트리톨 및 트리-펜타에리트리톨을 포함한다.
이산 및/또는 디아민의 반응성 균등물들은 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를들면 디에스테르가 일부의 또는 모든 이산으로 치환될 수 있으며, 여기서 "디에스테르(diester)"는 히드록실-함유 분자와 이산의 에스테르화 생성물을 나타낸다. 그러나, 상기 디에스테르는 히드록실-함유 분자가 반응 용기에서 쉽게 제거되어, 연속적으로 모노알콜 및/또는 디아민(둘다는 상기에서 정의됨)이 디에스테르와 반응할 수 있도록 상대적으로 휘발성의 히드록실-함유 분자로부터 제조되는 것이 바람직하다. 저급 알킬 디에스테르로, 예컨데 상기에서 정의된 이산 및 C1-41가 알콜(예컨데 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올)의 에스테르화 생성물 또는 디에스테르화 생성물이 본 발명의 ETPEA-수지 형성 반응에서 일부의 또는 모든 이산 대신에 사용될 수 있다. 이산의 산 할라이드가 일부의 또는 모든 이산 대신에 마찬가지로 사용될 수 있으며, 그러나 상기 물질은 전형적으로 비용이 더 들고, 이산과 비교하여 취급이 어려우므로, 이산이 바람직하다. 마찬가지로, 모노알콜은 본 발명의 ETPEA 수지-형성 반응에서 사용되기 전에 휘발성 산으로, 예컨데 아세트산으로 에스테르화될수 있다. 상기 반응성 균등물이 반응에서 사용될 수 있으며, 이들의 존재는 상기 균등물이 반응 용기로 목적하지 않는 반응성 그룹을 도입시키기 때문에 바람직하지 않다.
한가지 측면에서, 본 발명의 수지는 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되며, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소로, 예컨데 스테아릴 알콜이다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 수지가 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜로 필수적으로 구성된 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되며, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소로, 예컨데 스테아릴 알콜이다. 한가지 측면에서 상기 수지는 이량체 산 70-80 wt%로부터 이량체 산 약 75 wt%, 모노알콜 15-20 wt%로부터 모노알콜 액 17 wt%, 네오펜틸 글리콜 1-5 wt%로부터 네오펜틸 글리콜 약 3 wt%, 및 에틸렌디아민 2-5 wt%로부터 에틸렌디아민 약 4 wt%로부터 제조되며, 여기서 상기 wt%은 개시 물질들의 전체 중량에 근거한 값이다.
본 발명의 수지를 제조하는 경우, 상기에 기술된 반응물은 특정의 순서로 배합될 수 있다. 바람직하게 상기 반응물은 단순하게 함께 혼합되고, 반응을 필수적으로 완결시킬 수 있는 충분한 시간 및 온도 동안 가열하여, 본 발명의 수지를 형성한다. 여기서 "완전 반응(complete reaction)" 및 "반응 평형(reaction equilibrium)"은 필수적으로 같은 의미로 사용되며, 즉 생성물 수지의 추가적 가열에 의해서 생성물 수지의 성능 특성에 쉽게 평가할 수 있는 변화를 나타내지 않으며, 여기서 가장 높은 상대 성능 특성은 용매와 배합되자마자 맑고, 단단한 겔을 형성할 수 있는 생성물 수지의 성능이다.(상기에서 언급되고, 추가적으로 하기에서 개시됨).
그러므로, ETPEA 수지는 1-단계 공정으로 형성될 수 있으며, 여기서 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜(존재한다면, 공-이산 및 공-디아민) 모두가 배합되어, 몇시간동안, 전형적으로 2-8시간 동안 약 200 ℃-250 ℃로 가열된다. 하나 이상의 반응물이 실내온도에서 고체일 수 있으며, 상기 성분들이 약간 높은 온도에서 서로 배합되어, 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜 사이에 반응을 일으킬 수 있는 충분한 온도까지 반응 혼합물을 가열하기 전에 균질한 혼합물을 형성하는 것이 편리할 수 있다. 선택적으로, 비록 덜 바람직하지만, 2개 또는 3개의 반응물들이 배합되고, 함께 반응하고, 나머지 반응물이 첨가되고, 가열되어, 목적하는 생성물을 수득하는 것이다. 반응의 진행은 생성물 혼합물의 산가 및/또는 아민가를 주기적으로 측정함에 의해서 편리하게 모니터될 수 있다.
카르복실산 및 아민기 사이의 아미드 형성, 및/또는 카르복실산 및 히드록실기 사이의 에스테르 형성을 가속화할 수 있는 촉매가 상기에 기술된 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 그러므로 무기산으로, 가령 인산, 또는 주석염으로, 가령 디부틸주석 옥시드가 반응하는 동안 존재할 수 있다. 또한 아미드 및 에스테르가 형성되자마자 반응 혼합물에서 형성된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게 반응 혼합물에서 진공을 유지함에 의해서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)를 제조하기 위해서 반응물의 화학량을 조절하는 것이 중요하다. 반응물 화학량에 대한 하기의 기재에서, "당량(equivalent(s))" 및 "당량%(equivalent percent)"라는 용어가 사용될 수 있으며, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 사용되는 표준의 의미를 갖는 것이다. 그러나, 부가의 명확성을 위해서, 당량은 분자량의 몰 정량에서 존재하는 반응성기의 수를 나타내며, 1몰의 이염기산(예컨데 세바신산)은 카르복실산 2당량을 가지며, 1몰의 모노알콜은 히드록실 1당량을 갖는다. 또한 상기 이염기산은 오직 2개의 반응성기(둘다 카르복실산)를 가지며, 모노알콜은 오직 1개의 반응성기(히드록실기)를 가지며, 디아민은 오직 2개의 반응성기(바람직하게 둘다 1차 아민)을 가지며, 폴리올은 적어도 2개의 반응성기(예컨데 적어도 2개의 반응성 히드록실기)를 가지며, 상기 비록 필수적이지는 않지만, 반응 혼합물내 오직 반응성 물질만이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 카르복실산의 당량은 모노알콜 및 폴리올에 의해 기여된 히드록실, 및 디아민에 의해서 기여된 아민의 조합된 당량과 실질적으로 동일하다. 즉, ETPEA 수지를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물이 카르복실산 "x" 당량, 아민의 "y" 당량 및 히드록실의 "z" 당량(모노알콜 및 폴리올의 배합물로부터)을 갖는다면, 0.9≤{x/(y+z)}≤1.1이고, 바람직하게 {x/(y+z)}는 실질적으로 1.0이다. 상기 조건하에서 실질적으로 모든 카르복실산기가 실질적으로 모든 히드록실기 및 아민기와 반응하여, 최종의 생성물은 반응하지 않은 카르복실산, 히드록실기 또는 아민기를 매우 적게 포함할 것이다. 즉, 본 발명의 수지의 산가 및 아민가는 바람직하게 약 25 미만이며, 더 바람직하게 약 15 미만이며, 더욱 바람직하게 약 10 미만이며, 가장 바람직하게는 약 5 미만이다.
공-이산이 ETPEA 수지를 제조하는데 사용되는 경우, 공-이산은 바람직하게 반응 혼합물내 존재하는 카르복실산 당량의 약 50 % 미만으로 기여한다. 달리 표현하면, 공-이산은 반응 혼합물에서 산 당량의 0-50 당량% 기여한다. 바람직하게 공-이산은 반응 혼합물에서 산 당량의 0-25 당량%, 더 바람직하게 0-10 당량% 기여한다.
공-디아민이 ETPEA 수지를 제조하는데 사용되는 경우, 상기 반응 혼합물에 존재하는 공-디아민은 반응 혼합물에 존재하는 아민 당량의 약 50 % 미만으로 기여하는 것이 바람직하다. 달리 표현하며, 공-디아민은 반응 혼합물에서 아민 당량의 0-50 당량% 기여한다. 바람직하게 공-디아민은 반응 혼합물에서 아민 당량의 0-25 당량%, 더 바람직하게는 0-10 당량% 기여한다.
상기 반응물의 화학량은 ETPEA 수지의 조성 및 성질에 중요한 영향을 줄 것이다. 예를들면 증가된 양의 모노알콜로 제조된 ETPEA 수지는 평균 분자량을 낮추는 경향이 있다. 즉, 더 많은 단일작용기 반응물이 사용되는 경우, 본 수지의 평균 ETPEA 분자내 아미드 쌍의 수가 감소되는 경향이 있다. 한편, 모노알콜을 적게 사용하는 경우, 결과 수지에서 ETPEA의 평균 분자량이 증가될 것이다. 대개, 수지에서 ETPEA에 대한 평균 분자량이 증가되면 수지의 용융점 및 용융 점도가 증가되는 경향이 있으며, ETPEA 수지가 낮은 극성은 액체와 배합되는 경우 단단한 겔을 제공하는 경향이 있다. 그러나 ETPEA의 평균 분자량이 특정의 지점까지 증가되는 경우, EPTEA 수지는 낮은 극성 용매에서 불용성이 되어서, 그러므로 목적하는 겔을 형성할 수 없다. 그러므로 본 발명의 바람직한 측면에서, 반응물내 모노알콜의 수준은 전체 아민 및 히드록실 당량의 적어도 10 당량%가 모노알콜에서 유도되는 정도이어야 한다.
반응물 제조에서 사용된 폴리올의 정량은 ETPEA 수지의 성질에 영향을 줄 것이다. 다른 반응물에 대해서 폴리올의 수준이 증가되면 ETPEA 수지의 연화점이 감소되는 경향이 있다. 폴리올이 ETPEA-형성 반응 혼합물에 존재하는 히드록실기 및 아민기의 전체 당량의 약 50 당량% 이상 기여하는 경우, 결과 ETPEA 수지는 바람직하지 않게 "연질"이되며, 저극성 유체와 상기 연질 수지의 혼합물은 겔보더 더 점성의 오일을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 한가지 측면에서, 폴리올로부터 히드록실 당량은 전체 히드록실의 50 % 이하이고, 아민 당량은 폴리올, 모노알콜 및 디아민 반응물의 전체량에 의해서 기여된다. 다른 측면에서 폴리올로부터의 히드록실 당량은 폴리올, 모노알콜 및 디아민 반응물의 전체에 의해서 기여되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 40 % 이하, 또는 30 % 이하, 또는 20 % 이하이다.
본 발명의 한가지 측면에서, 디아민으로부터의 아민 당량은 전체 아민의 0.3 내지 0.75와 동일하며, 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공된다. 다른 측면에서, 폴리올에서 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하다. 또 다른 측면에서 모노 알콜로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공된 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일하다.
예를들면, 한가지 측면에서, 본 발명은 여기에서 기술된 바와 같이 제조된 수지를 제공하며, 디아민으로부터 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공된 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.30 내지 0.75와 동일하며; 폴리올로부터 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공된 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하며; 모노-알콜로부터 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공된 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일하다. 또 다른 실시예로서, 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 반응시킴에 의해서 제조된 수지를 제공하며, 여기서 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 60 당량%로 구성되며; 에틸렌 디아민은 아민의 아민 당량의 적어도 75 당량%로 구성되며; 디아민으로부터 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.30 내지 0.75와 동일하며; 폴리올로부터 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하며; 및 모노-알콜로부터 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노-알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일하다.
한가지 측면에서, 본 발명은 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 폴리올 또는 이의 반응성 균등물로부터 유래한 히드록실의 w 당량, 이산 또는 이의 반응성 균등물로부터 유래한 카르복실산의 x 당량, 디아민으로부터 유래한 아민의 y 당량, 및 모노알콜 또는 이의 반응성 균등물로부터 유래한 히드록실의 z 당량을 반응 조건하에서 반응시켜서, 산가 20 미만 및 아민가 20 미만을 갖는 수지 조성물을 제공하며, 상기 카르복실산 당량의 적어도 약 60 %는 중합화 지방산으로부터 유도되고, 상기 아민 당량의 적어도 약 60 %는 에틸렌 디아민으로부터 유도되며, 상기 모노-알콜은 실질적으로 수지를 형성하기위해서 사용되는 단일작용기 반응물이다. 바람직한 구체예에서, w/(w+y+z)은 약 0.05 내지 0.60의 범위에 있고; y/(w+y+z)은 약 0.20 내지 0.75의 범위에 있고; 및 z/(w+y+z)은 약 0.20 내지 0.50의 범위에 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 여기에 기술된 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)는 실내온도에서 용매와 함께 겔을 형성하는데 유용하며, 따라서 실내온도 이상의 연화점을 갖는 것이 바람직하다. "겔(gel)"의 정확한 정의는 모든 연구자들이 겔을 인정한다고 하더라도 그 정의를 제공하는 것은 쉽지 않다. 대개, 겔은 액체 또는 페이스트보다 더 점성을 띠며, 분배되지 않은 상태로, 예컨데 자기-지지되는(self-supporting) 상태인 경우에는 그의 형태를 유지한다. 그러나, 겔은 스틱 또는 왁스와 같이 딱딱하거나 견고하지 않다. 겔은 왁스형 고체보다 용히게 투과할 수 있으며, 여기서 "경질(hard)" 겔은 "연질(soft)" 겔보다 침투하는데 상대적으로 높은 저항성을 갖는다.
Almdale 등의 (Polymer Gels and Networks, Vol. 1, No. 5(1993))에서는 시스템을 겔로서 정의하는 2가지 기준이 개시되어 있다: (1)겔은 2개 이상의 성분들로 구성되며, 그 중 하나는 액체이고, 실질적인 정량으로 존재하며; (2)겔은 고체 또는 고체와 유사한 연질 물질이다. 상기에서 후자의 요건은 유동 측정법을 통해서 더 정확하게 기술되어 있다. 전형적으로, 겔은 더 높은 주파수에서(1-100㎮) 현저한 정체성을 나타내는 저장 모듈러스(storage modulus, G'(w)), 및 정체 영역에서 저장 모듈러스보다 상당히 작은 손실 모듈러스(loss, modulus, G"(w)를 포함한다. 엄격한 의미에서, "겔"은 낮은 주파수에서 G"(w)의 값보다 더 높은 G'(w)의 값을 갖는 시스템에 적용된다. 본 발명에 따른 많은 조성물은 상기에서의 정의 중 하나 또는 둘에 따르는 겔이다. 겔은 그의 수득율 값이 중력에 의해서 부과되는 전단 응력(sheer stress) 보다 더 큰 자유-설치(free-standing) 또는 자기-지지(self-supporting)된다.
본 발명의 공업적으로 바람직한 측면은 겔이 필수적으로 투명할 수 있다(비록 투명할 필요가 없더라도)는 것이다. 그러므로 상기 겔은 다른 성분들 뿐만아니라 착색제와 바람직하게 배합되어, 립스틱 및 다른 화장료 제품을 형성할 수 있다는 것이다. 상기 용도에서 맑은 겔의 잇점은 상기 겔이 립스틱 또는 화장료에 바람직하지 않게 착색시키지 않는다는 것이다. 상기 겔은 다른 성분들 뿐만아니라 알루미늄 지르코늄 염과 배합되어, 현재 매우 인기가 있는 무색의 겨드랑이 탈취제/발한 억제제(antiperspirant)를 형성할 수 있다. 본 발명의 겔은 다른 퍼스날 케어 제품(personal care products)으로, 예컨데 화장료로, 가령 아이 메이크업, 립스틱, 파운데이션 메이크업, 무대 분장(costume make-up) 뿐만아니라 베이비오일, 메이크업 리무버, 바스 오일, 스킨 보습제, 선 케어 제품, 립밤, 물이 필요없는 핸드 크린너(waterless hand cleaner), 치료효과가 있는 연고(medicated ointment), 민족(ethnic) 헤어 케어 제품, 향수, 코롱 및 좌약에 유용하다. 또한 겔은 자동차용 왁스/광택제, 양초, 가구 광택제, 금속 크리너/광택제, 가정용 크리너, 페인트 제거제 및 살충제 운반체와 같은 가정용 제품에 사용될 수 있다.
상기 겔은 산업용 제품으로 가령 연료(스터노, 라이터), 변기 링(toilet bowl ring), 윤활제/그리스, 와이어 로프(wire rope) 윤활제, 조인트 및 케이블 충전제, 납땜 플럭스, 완충 화합물, 크래용 및 마커, 모형 점토, 녹 방지제, 프린트 잉크, 보호용/제거용 코팅재 및 제트 잉크에 사용될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 ETPEA 수지로 겔화된 탄화수소 오일이 가열 공급원으로 예를들면 캠핑 및 하이킹에 사용되는 요리용 기구로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 기울인다고 해도 흐르지 않아, 유동 물질로부터 제조된 유사한 물질보다 더 안전하고, 더 세련될 수 있다.
상기 물질을 제조하는 방법이 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있다. 예를들면 미국 특허 제3,615,289호, 제3,645,705호, 제6,111,055호, 제6,129,771호 및 제6,214,063호에서는 양초의 제조 방법 및 "아이콘(icons)"이 당분야의 통상의 양초에 포함된 착색된 물체를 기술하고 있다. 미국 특허 제3,148,125호 및 제5,538,718호에서는 립스틱 및 다른 화장료 스틱의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,275,054호 및 제4,937,069호, 제5,069,897호, 제5,102,656호 및 제5,500,209호 각각에서는 탈취제 및/또는 발한 억제제의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 각각의 미국 특허는 여기서 참고문으로 완전히 통합된다.
본 발명의 ETPEA 수지는 제품의 다른 성분들과 ETPEA 수지를 혼합함에 의해서 상기에서 기술한 바와 같은 시판용 제품으로 통합될 수 있다. 전형적으로, ETPEA 수지가 상기 조성물의 전체 중량에 근거하여 조성물의 약 1 % 내지 약 50 %의 농도로 존재할 것이다. 조성물에 존재하는 ETPEA 수지의 정량을 최적화하고, 실제로 상기 정량은 실제 제품 및 제품의 목적하는 점도에 따라 변화될 것이다. 대개 더 많은 ETPEA 수지가 배합물에 사용되는 경우, 제품은 더 현전한 겔 특성을 나타낼 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 상기에서 개시된 바와 같은 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)를 함유하는 성분들과 비수성 액체, 바람직하게는 저극성 액체 사이에서 형성된 겔이다. 바람직한 저극성 액체는 탄화수소이고, 바람직한 탄화수소는 용매 및 오일이다. 용매 및 오일은 용매로 사람의 피부에 문질러서 건조하고, 자극을 유도하는 경우 지방의 제거(defatting)가 일어나는지로 구별될 수 있다. 그러나, 지방 제거는 오일로 사람의 피부를 문지르는 경우에는 일어나지 않는다. 오일은 개인건강관리 배합물에서 용매보다 더 바람직하며, 따라서 본 발명의 겔을 형성하는데 바람직하다. 바람직하게 상기 탄화수소는 상대적으로 높은 탄소 원자 수로, 예컨데 10 내지 30개의 탄소 원자를 가지므로, 이는 휘발성 탄화수소는 아니다. 바람직한 오일은 미네랄 오일이며, 또한 때때로 의학용 오일로서 언급된다. 미네랄 오일은 내부 윤활제로서 의학적으로 사용되며, 셀프(salves) 및 연고의 제조에 사용되는, 매우 정제되고, 무색의, 무미의 및 무취의 석유 오일(예를들면 석유/원유를 처리함에 의해서 유도됨)이다. 상기 미네랄 오일은 실질적으로 모두 휘발성 탄화수소에서 정제되고, 실질적으로 모든 불포화물(또한 수소처리되었다고도 함)로, 예를들면 방향족기가 완전히 포화된 유사체로 환원되어지도록 수소화된다. 본 발명의 겔을 제조하는데 바람직한 미네랄 오일은 소위 "화이트(white)" 미네랄 오일이며, 이는 무색-투명(water-white)하고, 대개 사람의 피부에 접촉하여도 안전하다고 인식되어 왔다. 미네랄 오일은 또한 그의 점도에 있어서 특징이 있으며, 가벼운 미네랄 오일은 무거운 미네랄 오일보다 상대적으로 낮은 점도이며, 상기 용어는 U.S. Pharmacopoeia, 22ndrevision, p. 899(1990)에 더 명확하게 정의되어 있다. 특정 미네랄 오일은 본 발명에서 겔을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 탄화수소는 상대적으로 낮은 분자량의 탄화수소로, 직쇄형 포화 탄화수소(예컨데, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등)를 포함한다. 고리형 탄화수소로, 가령 데카히드로나프탈렌(DECALIN), 연료 등급 탄화수소, 분지쇄형 사슬 탄화수소로, 가령 퍼메틸(PERMETHYL, 상표명, Permethyl Corporation제) 및 이소파(ISOPAR, 상표명, Exxon Corp.,제), 및 탄화수소 혼합물로, 가령 제품 PD-23(Witco제, Greenwich, CT제)가 본 발명의 겔을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 탄화수소, 특히 포화된 탄화수소 오일은 본 발명의 겔을 제조하는데 바람직한 액체이며, 이는 상기 탄화수소가 방향족화물, 케톤 및 다른 작용기를 함유하는 액체보다 피부에 대한 자극이 덜 하기 때문이다.
적당히 낮은 극성 액체의 다른 부류는 에스테르, 특히 지방산 에스테르이다. 상기 에스테르는 단일작용기 에스테르(예컨데 단일한 에스테르 성분을 가짐)이거나 또는 다중작용기 에스테르(예를들면 하나 이상의 에스테르기를 가짐)일 수 있다. 적당한 에스테르는 이에 제한되는 것은 아니지만, C1-22모노카르복실산과 C1-24모노알콜의 반응 생성물을 포함하며, 상기 탄소 원자는 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 고리형으로 배열될 수 있으며, 불포화도가 탄소원자들 사이에 선택적으로 존재할 수 있다. 바람직하게 상기 에스테르가 적어도 약 18개의 탄소 원자를 갖는다. 예로서 이에 제한되는 것은 아니지만, 지방산 에스테르, 가령 이소프로필 이소스테아레이트,n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트,n-프로필 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥사코사닐 팔미테이트, 옥타코사닐 팔미테이트, 트리아콘타닐 팔미테이트, 도트리아콘타닐 팔미테이트, 테트라트리아콘타닐 팔미테이트, 헥사코사닐 스테아레이트, 옥타코사닐 스테아레이트, 트리아콘타닐 스테아레이트, 도트리아콘타닐 스테아레이트 및 테트라트리아콘타닐 스테아레이트; 살리실레이트, 가령 C1-10살리실레이트, 예컨데 옥틸 살리실레이트, 및 C12-15알킬 벤조에이트, 이소스테아릴 벤조에이트 및 벤질 벤조에이트를 포함하는 벤조에이트 에스테르를 포함한다.
적당한 에스테르는 립스틱 및 메이크업의 제조에 사용되는 화장료 산업에서 통상 사용되는 것으로, 예를들면 상기에서 언급된 지방산 에스테르가 사용되고, 이를 종종 "화장용 에스테르(cosmetic esters)"라고 한다. 다른 화장용 에스테르는 글리세롤 및 지방산의 프로필렌 글리콜 에스테르를 포함하며, 소위 폴리글리세롤지방산 에스테르 및 트리글리세리드를 포함한다. 대표적인 화장용 에스테르는 이에 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 모노라우레이트, 캐스터 오일, 트리글리세릴 디이소스테아레이트 및 라우릴 락테이트를 포함한다. 그러므로 상기 액체는 에스테르, 히드록실 및 에테르 작용기 중 하나 이상을 가질 것이다. 예를 들면, C10-15알킬 락테이트가 본 발명의 겔에 사용될 수 있다. 또한 C1-22모노카르복실산과 반응하는, 에스테르화 폴리올로, 가령 중합체 및/또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드의 공중합체가 유용하다. C1-22모노카르복실산의 탄소 원자는 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 고리형으로 배열될 수 있으며, 불포화도가 상기 탄소 원자들 사이에 존재할 수 있다. 바람직한 에스테르는 알콜 및 지방산의 반응 생성물이며, 상기 알콜은 C1-101가 알콜, C2-102가 알콜 및 C3-103가 알콜로 구성된 그룹에서 선택되며, 지방산은 C8-24지방산으로 부터 선택된다.
본 발명의 겔은 반응하지 않은 모노알콜, 예컨데 1개의 히드록실기 및 이의 유일한 작용기를 갖는 1가 알콜의 실질적인 정량을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 겔은 반응하지 않은 모노알콜의 25 중량% 미만, 더 바람직하게 10 중량% 미만, 더 바람직하게 5 중량% 미만을 포함한다.
본 발명의 겔은 자기-지지되는 것이 바람직하며, 이는 실내온도에서 이들의 형태를 유지하고, 전단이 존재하지 않는다. 또한, 본 발명의 겔은 맑고, 반투명한것이 바람직하다. 맑고(clear), 투명하고(transparent) 및 투명(clarity)이라는 용어는 통상의 사전의 정의에 한정되며, 맑은 겔은 겔 뒤의 물체를 볼 수 있는 것이다. 반면에 반투명(translucent) 겔은 비록 빛이 통과는 하지만, 빛이 산란되어 반투명한 스틱 뒤에 물체를 명확하게 보는 것이 불가능하다. 여기서 사용된 겔은 투명하거나 또는 시료 두께 1 ㎝를 통해서 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위의 파장의 광의 최대 투광도가 적어도 35 %, 바람직하게 적어도 50 %인 정도로 맑은 것이다(예를들면 유럽 특허 공보 제291,334 A4 참조). 상기 겔은 상기 시료를 통한 광의 최대 투광도가 2 % 내지 35 % 미만 사이이면 반투명이다. 투광도는 분광광도계의 광선으로 상기 언급된 두께를 시료를 통과함에 의해서 측정될 수 있으며, 작업 범위는 가시광선 스펙트럼으로 가령 Bausch & Lomb Spectronic 88 분광광도계를 포함한다.
본 발명의 겔은 시네러시스(syneresis)를 나타내지 않는다. McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms(3rdEdition)에서 정의되어 있는 바와 같이, 시네러시스는 겔의 수축에 의해서 겔 또는 콜로이드 현탁액으로부터 액체의 자발적 분리이다. 전형적으로 시네러시스는 겔로부터 액체의 분리로 관찰되며, 때때로, "블리딩(bleeding)"이라 하며, 습기(wetness)는 시네러시스를 나타내는 겔의 표면을 따라 관찰된다. 산업적 관점으로부터, 시네러시스는 전형적으로 바람직하지 않은 성질이며, 본 발명의 겔은 바람직하고, 놀랍게도 시네러시스가 나타나지 않았다.
본 발명의 겔을 제조하기위해서, 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드) 수지가 액체와 배합된다. 2개의 성분들이 높은 온도에서, 예컨데 약 80-150 ℃에서 취하여, 상기 수지를 액체에서 완전하게 용해시킨다. 더 낮은 온도는 용액이 더 낮은 온도에서 제조될 수 있다면 사용될 수 있다. 냉각하자마자, 상기 혼합물은 본 발명의 겔을 형성한다. 바람직하게, 상기 액체는 상기에서 기술된 바와 같이 저극성 액체이며, 더 바람직하게 상기 액체는 탄화수소이다. 상기 액체는 하나 이상의 성분으로, 예컨데 에스테르-함유 물질 뿐만아니라 탄화수소를 포함할 수 있다. 특히, 상기 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)가 액체와 배합되며, ETPEA + 용매 혼합물내 ETPEA 중량%는 약 5-50 %, 바람직하게는 약 10-45 %이다. 상기 겔은 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드) 및 액체의 정확한 동일성 및 혼합물내 ETPEA의 농도에 따라 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다.
본 발명의 겔은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 알려져 있는 기술에 따라 퍼스날 케어 제품으로 제조될 수 있다. 상기 겔은 킬레이트제, 착색제, 유화제, 충전제, 경화제, 향수, 강화제, 물 및 왁스와 같은 종래의 성분들이 적게 개인 케어 제품으로 첨가되어 배합될 수 있다. 상기 첨가제는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 알려져 있으며, 하기의 문헌에 제시되어 있으며, 이 모두는 그 전문이 참고문으로 통합된다: 미국 특허 제3,255,082호(Barton), 제4,049,792호(Elsnau) 및 제4,137,306호(Rubino 등) 및 제4,279,658호(Hooper 등). 또한 미국특허 제3,148,125호 및 제5,538,718호(립스틱 및 다른 화장료 스틱의 제조가 개시되어 있음)를 참조한다. 또한 유럽 특허 출원 제1 068 855 A1호 및 제1 068 856 A1을 참조하고, 상기 2개의 문헌은 참고문으로 여기에 통합되며, 상기문헌에서는 화장료 또는 다른 퍼스날 케어 제품으로 유기 겔화제를 첨가하는 부가적인 제조 방법을 제공하였으며, 여기서 제시된 제조 방법은 몇가지 또는 모든 겔화제로, 예컨데 유니클리어(UNICLEAR, 상표명) 80 및 100 겔화제 대신에 본 발명의 ETPEA 겔화제를 갖는 상응하는 제픔을 제조하는 것이 사용될 수 있다.
퍼스날 케어 제품은 본 발명의 ETPEA 수지로부터 높은 온도에서 상기 생성물의 다양한 성분들을 혼합하고, 냉각하여, 겔화된(고형화된) 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게, 특정의 휘발성 성분들이 성분들의 휘발성을 제한하기위해서 혼합의 상대적으로 마지막 단계에서 혼합물에 첨가된다. 바람직하게 상기 액체 및 ETPEA 겔화제가 액체내 ETPEA를 완전히 용해시키기위해서 혼합 및 가열된다(예르들면 80 ℃-150 ℃). 활성 성분(예컨데 유효 발한 억제제)이 ETPEA를 완전히 용해시킨 후 첨가되어, 혼합을 실시한다. 혼합물은 냉각하는 동안 계속될 수 있으며, 착색제 또는 다른 성분들이 냉각 단계동안 첨가된다.
그러므로, 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 수지 조성물을 포함하는 퍼스날 케어 제품을 제공하며, 이염기산의 적어도 50 당량%가 중합화 지방산을 포함하며; 및 디아민의 적어도 50당량%가 에틸렌 디아민이다. 상기 퍼스날 케어 제품은 적어도 하나의 화장료적 활성 성분 및/또는 적어도 하나의 피부학적 활성 성분을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 퍼스날 케어 제품은 케라틴 물질의 케어 및/또는 치료 및/또는 메이크업용 조성물로 구성될 수 있다. 적당한 조성물은 입술에 있어서 립스틱 및 립 펜슬, 및 두피 및 입술을 포함하는 피부의 케어 및 치료에 있어서 매일 사용하는 케어 크림, 입술 및 피부에 있어서 선스크린, 피부의 메이크업 제품, 몸 위생 제품으로 특히 스틱형의 탈취제, 눈 화장 제품으로 케이크 형테의 아이 라이너, 특히 펜슬 또는 마스카라를 포함한다.
또한 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조된 수지 조성물 및 휘발성 성분을 포함하는 제어 방출 조성물을 제공하며, 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민이다.
또한, 본 발명의 ETPEA 수지는 겔을 형성하기위해서 적당한 용매와 혼합될 수 있으며, 겔이 심지와 조합되어 양초를 형성한다. 그러므로, 한가지 측면에서 본 발명은 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조될 수 있는 수지 조성물 및 심지를 포함하는 양초를 제공하며, 여기서 (a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; (b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하고; (c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 균등물의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되며; 및 (d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 균등물의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되며, 상기 양초는 수지에 의해서 겔화되는 용매를 추가적으로 포함한다. 한가지 측면에서 상기 양초는 아이콘을 포함한다. 예로서 아이콘은 제2 겔 상이고, 바람직하게 ETPEA로 부터 형성되는 겔과 육안으로 구별된다. 상기 아이콘은 양초내에 포함될 수 있거나 또는 양초의 표면에 있을 수 있다. 제2 겔 상은 요구되는 것은 아니지만ETPEA일 수 있다. 한가지 측면에서 제2 겔 상은 투명하다.
한가지 측면에서, 상기 양초는 탄화수소를 포함할 수 있으며, 여기서 탄화수소 및 ETPEA 수지가 겔을 형성한다. 상기 양초는 또한 한가지 측면에서 향미 물질을 포함할 수 있다. 또한 양초는 에스테르를 함유할 수 있다.
심지, 아이콘, 탄화수소, 향미 물질 및 적당한 에스테르의 사용을 포함하는 양초를 형성하는데 겔을 사용하는 방법은 양초-제조 분야에 잘 공지되어 있으며, 상기 방법 및 성분은 EPTEA 수지로부터 양초를 제조하는데 사용될 수 있다.
다시, 양초, 퍼스날 케어 제품, 및 향-방출 조성물에서 사용된 성분들 및 제조 방법에 있어서, 참고로 미국특허 제3,615,289호, 제3,645,705호, 제6,111,055호, 제6,129,771호 및 제6,214,063호(양초 및 양초에 포함된 착색된 물질의 제조 방법이 개시되어 있으며, "아이콘"의 예가 있음); 미국 특허 제3,148,125호 및 제5,538,718호(립스틱 및 다른 화장료 스틱의 제조 방법이 개시되어 있음); 및 미국 특허 제4,275,054호, 제4,937,069호, 제5,069,897호, 제5,102,656호 및 제5,500,209호(탈취제 및/또는 발한 억제제의 제조 방법이 개시되어 있음)를 참조한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기위한 수단으로 제시되며, 하기의 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
ETPEA 수지
하기의 반응물 및 상대 반응물 정량을 ETPEA 수지를 제조하는데 사용하였다:
반응물 | 당량 | 중량% |
프리폴(PRIPOL, 상표명) 1015 이량체 산 | 100 | 76.7 |
스테아릴 알콜 | 28 | 17.3 |
네오펜틸 글리콜 | 16 | 2.0 |
에틸렌디아민 | 56 | 4.0 |
상기 ETPEA를 실온에서 반응용기에 프리폴(상표명) 1015 이량체 산, 스테아릴 알콜 및 네오펜틸 글리콜을 첨가하고, 상기 혼합물을 100 ℃까지 가열하고, 상기 에틸렌디아민을 첨가하고, 220 ℃까지 가열하고, 3시간동안 방치하고, 220 ℃의 진공하(8-10 mbar)에서 2시간 동안 방치함에 의해서 합성하였다. 상기 ETPEA는 연화점 76.7 ℃ 및 색수 596(APHA)을 갖는다.
실시예 2
ETPEA 수지
하기의 반응물 및 상대 반응물 정량을 ETPEA 수지를 제조하는데 사용하였다:
반응물 | 당량 | 중량% |
엠폴(EMPOL, 상표명) 1008 이량체 산 | 100 | 75.8 |
스테아릴 알콜 | 25 | 17.1 |
네오펜틸 글리콜 | 25 | 3.3 |
에틸렌디아민 | 50 | 3.8 |
상기 ETPEA를 상기 표에 개시된 상대 반응물 정량을 사용하여, 실시예 1에 개시된 방법에 따라 합성하였다. 생성 ETPEA는 연화점 74.7 ℃ 및 색수 238(APHA)을 갖는다.
본 명세서에 따르면, 수지 또는 반응 혼합물이 특정의 성분들 또는 물질을함유 또는 포함하는 것이 개시되어 있으며, 본 발명의 수지 또는 반응 혼합물은 또한 열거된 성분들 또는 물질들로 필수적으로 구성된다는 것이 본 발명자들에 의해서 밝혀졌다. 따라서, 본 명세서에 따르면, 본 발명의 특정의 개시된 조성물(수지 또는 반응 혼합물)은 열거된 성분들 또는 물질들로 구성되거나 또는 필수적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 공보 및 특허 출원은 여기에서 각각의 공보 또는 특허 출원이 참고로 명확하게 및 개별적으로 통합되는 정도로 참고로 통합된다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 본 발명의 넓은 발명적 개념으로부터 벗어나지 않고 상기에서 개시된 실시예를 변형시킬 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 개시된 특정의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 첨부된 청구의 범위에서 정의되는 정신 및 범위내에서의 변형을 포함하는 것으로 이해된다.
Claims (62)
- 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되는 수지 조성물에 있어서,(a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고;(b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며;(c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되고;(d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜로 필수적으로 구성된 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되는 수지 조성물에 있어서,(a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고;(b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며;(c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되고; 및(d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 75 당량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 90 당량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 90 당량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 에틸렌 디아민은 디아민으로부터 아민 당량의 적어도 75 당량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 75 당량%로 구성되고,상기 에틸렌 디아민은 디아민의 아민 당량의 적어도 75 당량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 75 당량%로 구성되고, 상기 에틸렌 디아민은 아민의 아민 당량의 적어도 75 당량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 모노알콜 반응물은 R3-OH 구조의 알콜을 포함하고, R3은 탄화수소인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 R3은 C10-C30탄화수소인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 R3은 C30-C70탄화수소인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 모노알콜은 R3-OH 구조이고, R1은 알킬기 또는 아랄킬기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 모노알콜은 데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올(스테아릴 알콜), 베헤닐 알콜 및 약 22-70개의 탄소를 갖는 직쇄형 왁스 알콜로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리올은 R4(OH)n의 구조이며, 여기서 R4는 n가 유기기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 14 항에 있어서,상기 R4는 히드록실 치환기를 갖지 않는 C2-C20유기기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 14 항에 있어서,상기 R4는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 14 항에 있어서,상기 n은 2, 3, 4, 5 및 6으로 구성된 수에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 14 항에 있어서,상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리스(히드록시메틸)메탄올, 디-펜타에리트리톨 및 트리-펜타에리트리톨로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 디아민으로부터의 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.3 내지 0.75와 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리올로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량 0.05 내지 0.45와 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 디아민으로부터의 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.30 내지 0.75와 동일하고;상기 폴리올로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하며; 및상기 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 디아민으로부터의 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.30 내지 0.75와 동일하고;상기 폴리올로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하며; 및상기 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.50과 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 이염기산 반응물은 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤레산, 세바신산 및 도데칸디오산으로 구성된 공-이산(co-diacid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 디아민 반응물은 1,6-헥산디아민, 크실렌디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 1,12-도데칸디아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공-디아민(co-diamine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 75 당량%로 구성되고,상기 에틸렌 디아민은 아민의 아민 당량의 적어도 75 당량%로 구성되며;상기 디아민으로부터 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.30 내지 0.75와 동일하고;상기 폴리올로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하며; 및상기 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 중합화 지방산은 이염기산의 산 당량의 적어도 75 당량%로 구성되고,상기 에틸렌 디아민은 아민의 아민 당량의 적어도 75 당량%로 구성되며;상기 디아민으로부터 아민 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.30 내지 0.75와 동일하고;상기 폴리올로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.05 내지 0.45와 동일하며; 및상기 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 0.20 내지 0.45와 동일한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 잇어서,중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되며, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22 탄화수소인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- (a)이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되며, 여기서 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하는 수지 조성물; 및(b)탄화수소를 포함하며, 겔의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 29 항에 있어서,디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 10-60 당량%가 모노알콜에 의해서 제공되며; 및디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 29 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 29 항에 있어서,상기 탄화수소는 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 29 항에 있어서,상기 조성물은 투명한 것을 특징으로 하는 조성물.
- (a)이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되며, 여기서 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; 및 상기 디아민의 적어도 50당량%는 에틸렌 디아민인 수지 조성물; 및(b)-O-C(=O)-의 화학기를 함유하는 에스테르 화합물을 포함하며, 겔의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 34 항에 있어서,디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 10-60 당량%가 모노알콜에 의해서 제공되며; 및디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 34 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 34 항에 있어서,상기 에스테르 화합물은 R3-O-C(=O)-R4의 구조를 가지며, 여기서 R3 및 R4는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 34 항에 있어서,상기 조성물은 투명한 것을 특징으로 하는 조성물.
- (a)이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되며, 여기서 상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고; 및 상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민인 수지 조성물; 및(b)폴리에스테르 화합물을 포함하며, 겔의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 39 항에 있어서,디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 10-60 당량%가 모노알콜에 의해서 제공되며; 및디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 39 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 에스테르-말단 폴리(에스테르-아미드)를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,상기 방법은 폴리올 또는 이의 반응성 균등물로부터 유래한 히드록실의 w 당량, 이산 또는 이의 반응성 균등물로부터 유래한 카르복실산의 x 당량, 디아민으로부터 유래한 아민의 y 당량, 및 모노알콜 또는 이의 반응성 균등물로부터 유래한히드록실의 z 당량을 반응 조건하에서 반응시켜서, 산가 20 미만 및 아민가 20 미만을 갖는 수지 조성물을 제공하며, 상기 카르복실산 당량의 적어도 약 50 %는 중합화 지방산으로부터 유도되고, 상기 아민 당량의 적어도 약 50 %는 에틸렌 디아민으로부터 유도되며, 상기 모노-알콜은 실질적으로 수지를 형성하기위해서 사용되는 단일작용기 반응물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 42 항에 있어서,w/(w+y+z)은 약 0.05 내지 0.45의 범위에 있고;y/(w+y+z)은 약 0.25 내지 0.75의 범위에 있고; 및z/(w+y+z)은 약 0.20 내지 0.50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 42 항에 있어서,디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 10-60 당량%가 모노알콜에 의해서 제공되며; 및디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 아민 및 히드록실 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 42 항에 있어서,상기 수지 조성물은 40℃ 내지 150℃ 범위내에 있는 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 42 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되는 수지 조성물을 포함하는 퍼스날 케어 제품(personal care product)에 있어서,(a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고;(b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며;(c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되고; 및(d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 퍼스날 케어 제품.
- 제 47 항에 있어서,적어도 하나의 화장용의 활성 성분을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼스날 케어 제품.
- 제 47 항에 있어서,립스틱 또는 립 펜슬의 형태인 것을 특징으로 하는 퍼스날 케어 제품.
- 제 47 항에 있어서,적어도 하나의 피부학적 활성 성분을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼스날 케어 제품.
- 방취제 스틱의 형태인 것을 특징으로 하는 퍼스날 케어 제품.
- 제 47 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 퍼스날 케어 제품.
- 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되는 수지 조성물 및 휘발성 성분을 포함하는 제어 방출 조성물(controlled release composition)에 있어서,(a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고;(b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며;(c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되고; 및(d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 제어 방출 조성물.
- 제 53 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 제어 방출 조성물.
- 이염기산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해서 제조되는 수지 조성물 및 심지를 포함하는 양초에 있어서,(a)상기 이염기산의 적어도 50 당량%는 중합화 지방산을 포함하고;(b)상기 디아민의 적어도 50 당량%는 에틸렌 디아민을 포함하며;(c)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 10-60 당량%는 모노알콜에 의해서 제공되고; 및(d)상기 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해서 제공되는 전체 히드록실 및 아민 당량의 50 당량% 미만은 폴리올에 의해서 제공되며,상기 양초는 수지에 의해서 겔화되는 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 55 항에 있어서,상기 수지 조성물은 중합화 지방산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 디아민 및 R3-OH 구조의 모노알콜을 포함하는 성분들을 함께 반응시킴에 의해서 제조되고, 여기서 R3은 직쇄형 C16-22탄화수소인 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 55 항에 있어서,상기 양초는 아이콘(icons)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 55 항에 있어서,제2 겔 상은 수지에 인접하게 존재하고, 용매는 상기 수지에 의해서 겔화되는 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 58 항에 있어서,상기 제2 겔 상은 투명한 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 55 항에 있어서,상기 양초는 탄화수소를 포함하며, 여기서 탄화수소 및 수지가 겔을 형성하는 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 55 항에 있어서,향미 물질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양초.
- 제 55 항에 있어서,에스테르-함유 화학약품을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양초.
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