KR20040002747A - 녹색 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비-갈륨 호스트 화합물 및 녹색 발광 도판트를 포함하는 OLED 디바이스에 관한 것으로, 상기 도판트가 2개의 아릴 그룹 및 퀴나크리돈 핵상에 단지 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값(Hammett's σ constant value)을 갖는 치환기(이는 퀴나크리돈 핵의 탄소 구성원상에 직접 2개 이하의 치환기를 포함하되, 상기 치환기는 5원 퀴나크리돈 핵에 융합된 고리를 형성하지 않는다)만을 임의적으로 함유하는 N,N'-디아릴퀴나크리돈 화합물을 포함한다. 이러한 디바이스는 개선된 안정성을 나타냄과 동시에 높은 효율 및 우수한 색상을 제공한다.

Description

녹색 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스{DEVICE CONTAINING GREEN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE}
본 발명은 유기 전기발광(electroluminescent, EL) 디바이스에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 높은 효율, 우수한 색상 및 안정성을 나타내는 특정 N,N'-디아릴퀴나크리돈 화합물을 포함하는 유기 녹색 발광 다이오드 도판트를 함유하는 EL 디바이스에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 디바이스가 공지된지 20여년이 지났으나, 그 성능상의 한계로 인해 목적하는 많은 용도에의 사용이 제한되어 왔다. 가장 간단한 형태의 유기 EL 디바이스는 정공 주입용 애노드, 전자 주입용 캐쏘드, 및 전하 재조합을 보조하여 발광하도록 이들 전극 사이에 삽입된 유기 매질로 이루어진다. 또한, 이들 디바이스는 통상적으로 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)로도 지칭된다. 종래의 대표적인 유기 EL 디바이스는, 1965년 3월 9일자로 허여된 구르니(Gurnee) 등의 미국 특허 제 3,172,862 호; 1965년 3월 9일자로 허여된 구르니의 미국 특허 제 3,173,050 호; 드레스너(Dresner)의 문헌 ["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol.30, pp.322-334, 1969]; 및 1973년 1월 9일자로 허여된 드레스너의 미국 특허 제 3,710,167 호에 개시되어 있다. 통상적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 이루어진 이들 디바이스내의 유기층은 매우 두꺼웠다(1㎛보다 크게 두꺼움). 결과적으로, 구동 전압이 매우 높았으며 종종 100V를 초과하였다.
더욱 최근의 유기 EL 디바이스는 애노드와 캐쏘드 사이가 극히 얇은(예컨대 1.0㎛ 미만) 층들로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 본원에서, "유기 EL 소자"라는 용어는 애노드와 캐쏘드 전극 사이의 층들을 포함한다. 이의 두께를 감소시키면 유기층의 저항이 저하되고 디바이스를 더욱 낮은 전압으로 구동시킬 수 있게 된다. 미국 특허 제 4,356,429 호에 처음으로 기술된 기본 2층 EL 디바이스의 구조에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 유기층중 하나는 정공을 수송하도록 특별히 선택되어 정공 수송층으로서 지칭되고, 다른 유기층은 전자를 수송하도록 특별히 선택되어 전자 수송층으로서 지칭된다. 유기 EL 소자내의 주입된 정공/전자 쌍의 재조합은 효율적인 전기발광을 발생시킨다.
또한, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 유기 EL 디바이스가, 예컨대 탕(Tang) 등의 문헌 [J. Applied Physics, Vol. 65, Pages 3610-3616, 1989]에서와 같이 제안되어 왔다. 통상적으로, 발광층은 게스트물질로 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 또한, 미국 특허 제 4,769,292 호에서는 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자 수송/주입층(ETL)으로 이루어진 4층 EL 소자를 개시하고 있다. 이들 구조들은 모두 개선된 디바이스의 효율을 나타내었다.
특정 갈륨 화합물이 예컨대 갈륨 아르세나이드의 높은 독성을 비롯한 바람직하지 않은 위험 요소를 가짐을 발견하였다. 따라서, 이러한 화합물은 일반적으로 OLED 디바이스에서 호스트로서 결함을 가질 수 있다.
퀴나크리돈은 미국 특허 제 5,227,252 호, JP 09-13026 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, JP 11-54283 호 및 JP 11-67449 호에서 기술된 바와 같이 OLED 디바이스를 위한 발광 도판트로서 연구되어 왔다. 미국 특허 제 5,593,788 호에는 퀴나크리돈의 질소상에서의 치환이 안정성을 개선시킨다고 교시되어 있다.
그러나, 종래 기술에서 교시되는 퀴나크리돈 유도체의 안정성은 여러 용도에서 충분하지 않다. 따라서, 더욱 높은 안정성과 동시에 높은 효율성 및 우수한 색상을 갖는 녹색-발광 디바이스에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
본 발명은, 비-갈륨 호스트 화합물 및 녹색 발광 도판트를 포함하는 OLED 디바이스에 관한 것으로, 상기 도판트가 2개의 아릴 그룹 및 퀴나크리돈 핵상에 단지 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값(Hammett's σ constant value)을 갖는 치환기(이는 퀴나크리돈 핵의 탄소 구성원상에 직접 2개 이하의 치환기를 포함하되, 상기 치환기는 5원 퀴나크리돈 핵에 융합된 고리를 형성하지 않는다)만을 임의적으로 함유하는 N,N'-디아릴퀴나크리돈 화합물을 포함한다.
본 발명의 디바이스는 개선된 안정성을 나타내며, 동시에 높은 효율 및 우수한 색상을 제공한다. 본 발명의 이점은 높은 효율성 및 높은 안정성이 필요한 다양한 용도에 사용될 수 있다는 것이다. 따라서, 사용되는 디스플레이 디바이스의 전체 수명을 크게 증가시키게 된다. 또다른 이점으로는 상기 발광 물질이 합성 및 정제가 용이하다는 것이다.
도 1은 본 발명의 OLED 디바이스의 개략적 단면도를 도시한 것이다.
본 발명은 아래와 같이 요약된다. 디바이스는 비-갈륨 호스트 화합물을 포함한다. 적합한 호스트는 예컨대 알루미늄 착체, 안트라센 화합물 또는 디스티릴아릴렌 유도체를 포함한다. 이들 물질의 예로는 이후 본원에서 더욱 충분하게 기술되는 바와 같이 알루미늄 트리속신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)](Alq), 예컨대 9,10-디-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 2-3급-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센(TBADN)이 있다.
녹색 발광 도판트는 2개의 아릴 그룹 및 퀴나크리돈 핵상에 단지 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값을 갖는 치환기(이는 퀴나크리돈 핵의 탄소 구성원상에 직접 2개 이하의 치환기를 포함하되, 상기 치환기는 5원 퀴나크리돈 핵에 융합된 고리를 형성하지 않는다)만을 임의적으로 함유하는 N,N'-디아릴퀴나크리돈 화합물을 포함한다. 해메트 상수는 아릴 고리상의 치환기의 상대적인 전자 끌어당김(withdrawing) 능력을 나타내며, 더욱 큰 양(+)의 값은 더욱 많은 전자를 끌어당긴다. 여러 편람, 예컨대 문헌 "Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, C. Hansch and A.J. Leo, Wiley, New York(1979)" 및 "pKa Prediction for Organic Acids and Bases D.D.Perrin, B. Dempsey" 및 "E.P.Serjeant, Chapman and Hall, New York(1981)"에서 값들이 주어진다. 알킬, 알콕시, 하이드록시 및 아민 그룹 이외의 대부분의 그룹은 이들 요건을 충족하므로 허용가능한 치환기이다. 비치환된 N,N'-디아릴퀴나크리돈은 본 발명에서 유용한 화합물이다. 디아릴 그룹이 디페닐 그룹인 도판트가 편리하게 사용된다.
단지 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값을 갖는 치환기가 존재한다면, 표 1에 나타낸 바와 같이 그 조합은 만족스럽지 못하다. 따라서, 이러한 치환기는 선택적으로 허용되지 않는다.
치환기가 사용되는 경우, 퀴나크리돈 핵의 탄소 구성원상에 2개 이하의 치환기를 포함할 수 있다. 더욱 많은 수는 추가의 이점을 제공하지 못하고, 합성시 더욱 많이 복잡해지고, 색상에 대해서도 부정적인 영향을 미치는 경향을 갖는다.
본 발명의 디바이스는, 20mA/㎠의 전류 밀도로 인가되는 경우, 0.35 미만의 CIEx 값, 0.62 초과의 CIEy 값 및 7cd/A 초과의 휘도 효율을 갖는 녹색광을 방출하도록 선택된 치환기를 혼입하는 것이 바람직하다.
적합한 도판트는 하기 화학식 1을 갖는다.
상기 식에서,
R1및 R2는, 독립적으로 선택된 하나 이상의, 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값을 갖는 치환기 또는 수소이고,
R3내지 R6은 수소이거나, 또는 상기 R1에서 선택된 바와 같은 2개 이하의 치환기이다.
적합하게는, R1및 R2는 수소이거나, 또는 할로겐, 아릴, 방향족 헤테로사이클, 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 독립적으로 선택되고, R3내지 R6은 수소이거나, 또는 할로겐, 아릴 및 방향족 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기이다. R1내지 R6은 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐 또는 나프틸 그룹을 포함하도록 선택된다.
퀴나크리돈 핵상의 치환기는 5원 퀴나크리돈 핵에 융합된 고리를 형성하지않는 것이 바람직하다. 이러한 고리는 전형적으로 융합된 고리의 방향족 또는 지환족 속성에 따라 다르게 안정성 또는 색상에 대해 부정적으로 영향을 미친다.
요구된다면, 치환기는 자체적으로 전술된 치환기와 1회 이상 치환될 수 있다. 사용되는 특정 치환기는 당해 분야의 숙련자에 의해 선택되어 특정 용도에 바람직한 특성을 획득할 수 있으며, 예컨대 전자-끌어당김 그룹 및 스테릭(steric) 그룹을 포함할 수 있다. 상기 제공된 것을 제외하고, 한 분자가 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 치환기는 함께 결합되어 융합된 고리와 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 그룹 및 그의 치환기는 48개 이하, 전형적으로 1 내지 36개, 통상적으로 24개 미만의 탄소원자를 갖는 것을 포함할 수 있지만, 더 많은 갯수도 선택되는 특정 치한기에 따라 가능하다.
본 발명에 유용한 화합물의 예는 아래와 같다.
호스트/도판트는 전형적으로 아래에 정의되는 바와 같이 호스트내에 분자적으로 분산된 어느 정도 양의 본 발명의 화합물을 포함하는 발광 층내에 사용된다. (아래에 정의되는) 유용한 호스트 물질의 예로는 Alq, ADN, TBADN, 디스티릴아릴렌 유도체 및 그의 혼합물이 포함된다. 전형적으로, 본 발명의 퀴나크리돈 유도체는 전형적으로 통상 사용되는 호스트에 대해 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 0.1 내지 1%의 중량 비율로 사용된다.
일반적인 디바이스 구조
본 발명은 대부분의 OLED 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 이들은, 단일 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 간단한 구조로부터, 애노드 및 캐쏘드의 수직 배열로 이루어져 화소를 형성하는 수동형 매트릭스 디스플레이, 및 예컨대 박막 트랜지스터(TFT)를 사용하여 각각의 화소가 독립적으로 제어되는 능동형 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스를 포함한다.
본 발명을 성공적으로 실행할 수 있는 수많은 구조의 유기층이 존재한다. 전형적인 구조는 도 1에 도시되어 있으며, 이는 기판(101), 애노드(103), 정공 주입층(105), 정공 수송층(107), 발광층(109), 전자 수송층(111) 및 캐쏘드(113)를 포함한다. 이들 층은 이하 상세히 기술된다. 다르게는, 기판이 캐쏘드에 인접하게 위치하거나, 기판이 실질적으로 애노드 또는 캐쏘드로 구성될 수 있다는 것을 주목한다. 애노드와 캐쏘드 사이의 유기층은 편리하게 유기 EL 소자로서 지칭한다. 또한, 유기층들의 조합된 총 두께는 500㎚ 미만인 것이 바람직하다.
OLED는 애노드와 캐쏘드 사이에 포텐셜을 인가하여 애노드가 캐쏘드보다 더욱 양(+)의 포텐셜이도록 작동된다. 정공은 애노드로부터 유기 EL 소자내로 주입되고, 전자는 애노드에서 유기 EL 소자내로 주입된다. 종종, 강화된 디바이스 안정성은, 사이클중의 어느 시간 동안에, 포텐셜 바이어스가 반전되어 전류가 흐르지 않는 AC 모드로 OLED가 작동되는 경우에 달성될 수 있다. AC-구동 OLED의 예는 미국 특허 제 5,552,678 호에 기술되어 있다.
기판
본 발명의 OLED 디바이스는 전형적으로 캐쏘드 또는 애노드가 기판과 접촉될 수 있는 지지 기판(101)상에 제공된다. 기판과 접촉되는 전극은 편리하게 기저부 전극으로서 지칭된다. 편리하게는, 기저부 전극은 애노드이지만, 본 발명에서는 이러한 구조로 한정되지 않는다. 기판은 의도된 방향의 발광에 따라 광투과성 또는 불투과성일 수 있다. 광투과성은 기판을 통해 EL 발광을 시인하는데 바람직하다. 이러한 경우에 통상적으로 투명 유리 또는 플라스틱이 사용된다. 기판은 다수 층의 물질을 포함하는 복합 구조물일 수 있다. 이는 전형적으로 TFT가 OLED 층 아래에 제공되는 활성 매트릭스 기판의 경우이다. 기판은 적어도 발광 화소처리된(pixilated) 영역에서 유리 또는 중합체와 같은 크게 투명한 물질로 구성된 것이 여전히 필요하다. EL 발광이 상부 전극을 통해 시인되는 경우, 기저부 지지체의 투과 특성이 중요하지 않으므로 광투과, 광흡수 또는 광반사성일 수 있다. 이 경우에 사용되는 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 규소, 세라믹 및 회로판 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 기판은 활성 매트릭스 TFT 디자인에서 발견되는 것과 같이 다수 층의 물질을 포함하는 복합 구조물일 수 있다. 물론, 이들 디바이스 구조에서는 광-투명성 상부 전극의 제공이 필요하다.
애노드
EL 발광이 애노드(103)를 통해 시인되는 경우, 해당 발광에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 통상의 투명 애노드 물질은, 인듐-주석 옥사이드(ITO), 인듐-아연 옥사이드(IZO) 및 산화주석이며, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘-인듐 옥사이드 및 니켈-텅스텐 옥사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 산화금속이 사용될 수도 있다. 이들 산화물 이외에, 질화금속(예: 갈륨 니트라이드), 셀렌화금속(예: 아연 셀레나이드) 및 황화금속(예: 아연 설파이드)이 애노드(103)로서 사용될 수 있다. EL 발광이 캐쏘드 전극을 통해서만 시인되는 경우에는 애노드의 투과 특성이 중요하지 않으므로, 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 용도를 위한 전도체의 예는 금, 이리듐, 몰리브데늄, 팔라듐 및 백금을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전형적인 애노드 물질은 투과적이거나, 그렇지 않은 경우 4.1eV 이상의 일함수를 갖는다. 바람직한 애노드 물질은 통상적으로 증발, 스퍼터링(sputtering), 화학적 증착 또는 전기화학적 수단에 의해 침착된다. 애노드는 익히 공지된 포토리쏘그래프(photolithograph) 공정에 의해 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 애노드는 다른 층의 적용 전에 폴리싱되어 쇼트를 최소화하거나 반사성을 강화시키도록 표면 조도를 감소시킬 수 있다.
정공 주입층(HIL)
항상 필수적인 것은 아니지만, 종종 애노드(103)와 정공 수송층(107) 사이에 정공 주입층(105)이 제공되는 것이 유용하다. 정공 주입 물질은 후속 유기층의 성막 특성을 개선시키고 정공 수송층내로의 정공의 주입을 촉진시킬 수 있다. 정공 주입층으로 사용하기에 적합한 물질은 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술된 포르피린 화합물, 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술된 플라스마-침착된 플루오로카본 중합체, 및 몇몇 방향족 아민, 예컨대 m-MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유기 EL 디바이스에 유용한 것으로 보고된 다른 정공 주입 물질은 EP 0 891 121 A1 호 및 EP 1 029 909 A1 호에 기술되어 있다.
정공 수송층(HTL)
유기 EL 디바이스의 정공 수송층(107)은 하나 이상의 정공 수송 화합물, 예컨대 오직 탄소원자(이중 하나 이상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합하는 하나 이상의 3가 질소원자를 함유하는 화합물인 방향족 3차 아민을 함유한다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 또는 중합체 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 단량체 트리아릴아민의 예는 클루펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/치환되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 포함하는 다른 적합한 트리아릴아민이 브랜틀레이(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 미국 특허 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 부류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 미국 특허 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같이 2개 이상의 방향족 3차 아민 잔기를 포함하는 것들이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
Q1및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 잔기이고,
G는 탄소-탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌 그룹과 같은 연결 그룹이다.
한 실시양태에서, Q1또는 Q2중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예컨대 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴 그룹일 경우, 이는 편의상 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
상기 화학식 2를 만족시키고 2개의 트리아릴아민 잔기를 함유하는 유용한 트리아릴아민의 부류는 하기 화학식 3의 화합물이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹이거나, 함께 사이클로알킬 그룹을 완성시키는 원자들이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴 그룹이며, 이는 다시 하기 화학식 4와 같은 디아릴-치환된 아미노 그룹으로 치환된다.
상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
한 실시양태에서, R5또는 R6중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예컨대 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3차 아민의 또다른 부류는 테트라아릴디아민이다. 바람직한 테트라아릴디아민은 아릴렌 그룹으로 연결된 상기 화학식 3의 디아릴아미노 그룹을 2개 포함한다. 유용한 테트라아릴디아민은 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌 그룹, 예컨대 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Ar, R7, R8및 R9는 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
전형적인 실시양태에서, 하나 이상의 Ar, R7, R8및 R9는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예컨대 나프탈렌이다.
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 차례대로 치환될 수 있다. 전형적인 치환기는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드를 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로 5, 6 또는 7개의 고리 탄소원자를 함유하며, 그 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 포함한다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 통상적으로 페닐 및 페닐렌 잔기를 포함한다.
정공 수송층은 방향족 3차 아민 화합물 단독으로 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다. 특히, 트리아릴아민, 예컨대 화학식 3을 만족시키는 트리아릴아민을 화학식 4의 테트라아릴디아민과 혼합하여 사용할 수 있다. 트리아릴아민을 테트라아릴디아민과 조합하여 사용하는 경우, 후자는 트리아릴아민과 전자 주입층 및 수송층 사이에 삽입된 층으로서 위치한다. 유용한 방향족 3차 아민의 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산,
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산,
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐,
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄,
N,N,N-트리(p-톨릴)아민,
4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤,
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라페닐-4-4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4-4'-디아미노비페닐,
N-페닐카바졸,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌,
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐,
2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌,
2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌,
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌,
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐,
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}비페닐,
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐,
2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오렌,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 및
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민.
유용한 정공 수송 물질의 또다른 부류는 본원의 참조문헌으로 인용된 EP 1 009 041 호에 기술된 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머 물질을 비롯해 2개 이상의 아민 그룹을 갖는 3차 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 중합체성 정공 수송 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 PEDOT/PSS로도 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 공중합체가 사용될 수 있다.
발광층(LEL)
본 발명은 주로 발광 층(LEL)에 관한 것이다. 전술된 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 호스트와 함께 통상 사용되어 녹색 발광을 한다. 본 발명의 녹색 OLED는 다른 도판트 또는 LEL과 함께 사용되어 발광 색을 변형시킬 수 있다. 예컨대 백색을 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 녹색 OLED는 다른 OLED 디바이스와 함께 사용되어 풀 칼라(full color) 디스플레이 디바이스를 만들 수 있다. 본 발명의 호스트, 다른 OLED 디바이스, 및 본 발명의 OLED가 사용될 수 있는 도판트의 여러 측면은 하기 기술되고 있다.
미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에서 더욱 상세히 기술된 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광층(LEL)(109)은 당해 영역에서의 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전기발광이 발생하는 발광 또는 형광 물질을 포함한다. 발광층은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 더욱 통상적으로는 도판트로부터 주로 발광되어 임의의 색을 형성할 수 있는 게스트 화합물(들)로 도핑된 호스트 물질로 구성된다.발광층의 호스트 물질은, 아래 정의되는 전자 수송 물질, 앞서 정의된 정공 수송 물질 또는 또다른 물질, 또는 정공-전자 재조합을 보조하는 물질의 조합물일 수 있다. 도판트는 통상적으로 고도의 형광 염료로부터 선택되나, 인광 화합물, 예컨대 제 WO 98/55561 호, 제 WO 00/18851 호, 제 WO 00/57676 호 및 제 WO 00/70655 호에 기술된 바의 전이금속 착체 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로서 호스트 물질내에 코팅된다. 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌(예: 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV)과 같은 중합체 물질이 또한 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 작은 분자 도판트는 중합체 호스트내로 분자적으로 분산될 수 있거나, 또는 도판트는 소수의 구성성분을 공중합시킴으로써 호스트 중합체내에 첨가될 수 있었다.
도판트로서의 염료 선택에서 중요한 관계는, 최고 점유 분자 궤도와 최저 비점유 분자 궤도 사이의 에너지 차이로서 정의되는 띠 간격(band gap) 포텐셜의 비교이다. 호스트로부터 도판트 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위한 필요 조건은 도판트의 띠 간격이 호스트 물질의 띠 간격보다 작아야 하는 것이다. 인광 이미터(emitter)에서, 호스트의 3중(triplet) 에너지 수준이 호스트로부터 도판트로의 에너지 전달이 가능하기에 충분히 높아야 함이 중요하다.
유용하다고 공지된 호스트 및 발광 분자는, 미국 특허 제 4,768,292 호, 미국 특허 제 5,141,671 호, 미국 특허 제 5,150,006 호, 미국 특허 제 5,151,629 호, 미국 특허 제 5,405,709 호, 미국 특허 제 5,484,922 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 미국 특허 제 5,645,948 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허제 5,755,999호, 미국 특허 제 5,928,802 호, 미국 특허 제 5,935,720 호, 미국 특허 제 5,935,721 호 및 미국 특허 제 6,020,078 호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린 및 유사한 유도체의 금속 착체(식 E)는 전기발광을 보조할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류이며, 500 ㎚ 이상의 파장, 예컨대 녹색, 황색, 주황색 및 적색 발광에 특히 적합하다.
상기 식에서,
M은 금속이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Z는 각각의 경우 독립적으로 2개 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 핵을 완성시키는 원자이다.
전술한 내용으로부터, 상기 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음은 명백하다. 상기 금속은, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 알루미늄과 같은 토금속; 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 일반적으로, 유용한 킬레이트 금속으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는, 하나 이상이 아졸 또는 아진 고리인 2개 이상의 융합 방향족 고리를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성시킨다. 지방족 및 방향족 고리를 모두 포함하는 추가의 고리들은 필요한 경우 2개의 필수 고리와 융합될 수 있다. 기능의 개선없이 분자 벌크가 추가되는 것을 방지하기 위해, 통상적으로 고리 원자의 수를 18 이하로 유지시킨다.
킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 유용한 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[즉, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비스옥신[즉, 비스(8-퀴놀리놀라토)마스네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신[즉, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[즉, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (III)]
CO-7: 리튬 옥신[즉, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)]
CO-8: 지르코늄 옥신[즉, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)]
9,10-디-(2-나프틸)안트라센의 유도체(식 F)는 전기발광을 보조할 수 있는 유용한 호스트의 한 부류로서, 400 ㎚ 이상의 파장, 예컨대 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 발광에 특히 적합하다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각의 고리 상에서의 하나 이상의 치환기로서, 각각 개별적으로 하기 군으로부터 선택된다:
1 군: 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬;
2 군: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
3 군: 안트라세닐, 피레닐 또는 페릴레닐의 융합 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 4 내지 24개의 탄소원자;
4 군: 푸릴, 티에닐, 피리딜 및 퀴놀리닐 또는 다른 헤테로사이클릭 시스템의 융합 헤테로방향족 고리를 완성시키는데 필용한 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
5 군: 탄소수 1 내지 24의 알콕시아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
6 군: 불소, 염소, 브롬 및 시아노.
이들의 예는 9,10-디-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센(TBADN)을 포함한다. 다른 안트라센 유도체는 LEL의 호스트로서 사용될 수 있으며, 이는 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센의 유도체를 포함한다. 또한, 호스트의 혼합물이 우발적으로 생성될 수 있으며, 그 예로는 상기 식 E의 화합물과 식 F의 화합물의 혼합물이 있다.
벤즈아졸 유도체(식 G)는 전기발광을 보조할 수 있는 유용한 호스트의 또다른 부류로서, 400 ㎚ 이상의 파장, 예컨대 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 발광에 특히 적합하다.
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'은 개별적으로 H, 탄소수 1 내지 24의 알킬(예컨대 프로필, t-부틸, 헵틸 등), 탄소수 5 내지 20의 헤테로-원자 치환된 아릴(예컨대 페닐 및 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 기타 헤테로사이클릭 시스템), 또는 할로(예컨대 클로로, 플루오로)로서, 융합 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 원자이고;
L은 다수의 벤즈아졸을 공액 또는 비공액으로 연결하는 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 구성된 연결 단위이다.
유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.
미국 특허 제 5,121,029 호에 기술된 바와 같이, 디스티릴아릴렌 유도체도 또한 유용한 호스트이다. 카바졸 유도체는 인광 이미터에 특히 유용한 호스트이다.
바람직한 형광 도판트는 융합 고리로부터 유도된 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 및 다른 화합물, 예컨대 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴리윰 및 티아피릴리윰 화합물,플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 보론 화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물 및 카보스티릴 화합물을 포함한다. 유용한 도판트의 예는 하기 식들의 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
LEL은 나프토피렌 및 인데노페릴렌과 같은 안정화 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명의 유기 EL 디바이스에서 전자 수송층(111)을 형성하는데 사용되는바람직한 박막-형성 물질은 옥신 자체의 킬레이트 화합물(통상적으로 "8-퀴놀리놀" 또는 "8-하이드록시퀴놀린"으로도 지칭됨)을 포함하는, 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물은 전자를 주입하고 수송하는데 조력하고 주입 및 수송 모두에서 높은 성능 수준을 나타내며 박막의 형태로서 용이하게 제조된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예는 전술된 구조 식 E를 만족시키는 것을 포함한다.
다른 전자 수송 물질은, 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 다양한 부타디엔 유도체, 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제(brightner)를 포함한다. 구조 식 G를 만족시키는 벤즈아졸 또한 유용한 전자 수송 물질이다. 전자 수송 물질로서는 트리아진이 또한 유용한 것으로 알려져 있다.
캐쏘드
발광이 단지 애노드를 통해 시인되는 경우, 본 발명에서 사용된 캐쏘드(113)는 거의 모든 전도성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 물질은 아래에 위치하는 유기층과의 양호한 접촉을 보장하는 우수한 성막 특성을 가지고, 저전압에서 전자 주입을 촉진시키며, 우수한 안정성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 종종 낮은 일함수 금속(<4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 바람직한 캐쏘드 물질중 하나는, 미국 특허 제 4,885,221 호에 기술된 바와 같이, 은의 함량이 1 내지 20%인 Mg:Ag 합금으로 이루어진다. 캐쏘드 물질로서 적합한 또다른 부류는 더욱 두꺼운 전도성 금속층으로 둘러싸인 유기 층(예컨대, ETL)과 접촉하는 얇은 전자-주입층(EIL)으로구성된 이중층을 포함한다. 여기서, EIL은 낮은 일함수 금속 또는 금속 염을 포함하는 것이 바람직하며, 그렇다면 더욱 두꺼운 캐핑 층은 낮은 일함수를 가질 필요가 없다. 이러한 캐쏘드중 하나는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같이 박층의 LiF, 이어서 더욱 두꺼운 층의 Al로 이루어진다. 다른 유용한 캐쏘드 물질은 미국 특허 제 5,059,861 호, 미국 특허 제 5,059,862 호 및 미국 특허 제 6,140,763 호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
발광이 캐쏘드를 통해 시인되는 경우, 캐쏘드는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 경우, 금속은 얇거나 투명 전도성 옥사이드, 또는 이들의 조합물을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 미국 특허 제 4,885,211 호, 미국 특허 제 5,247,190 호, JP 3,234,963 호, 미국 특허 제 5,703,436 호, 미국 특허 제 5,608,287 호, 미국 특허 제 5,837,391 호, 미국 특허 제 5,677,572 호, 미국 특허 제 5,776,622 호, 미국 특허 제 5,776,623 호, 미국 특허 제 5,714,838 호, 미국 특허 제 5,969,474 호, 미국 특허 제 5,739,545 호, 미국 특허 제 5,981,306 호, 미국 특허 제 6,137,223 호, 미국 특허 제 6,140,763 호, 미국 특허 제 6,172,459 호, EP 1 076 368 호, 미국 특허 제 6,278,236 호, 미국 특허 제 6,284,3936 호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 캐쏘드 물질은 증발, 스퍼터링 또는 화학적 증착에 의해 침착될 수 있다. 필요한 경우, 마스크 관통(through mask) 침착, 미국 특허 제 5,276,380 호 및 EP 0 732 868 호에 기술된 통합 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거(laser ablation), 및 선택적인 화학적 증착을 포함하나, 이들로써 한정되지 않는 익히 공지된 많은 방법을 통해 패턴화가 달성될 수있다.
기타 유용한 유기층 및 디바이스 구조
일부 경우에서는, 선택적으로 발광층(109) 및 전자 수송층(111)이 발광과 전자 수송의 기능을 모두 수행할 수 있는 단일층으로 합쳐질 수 있다. 또한, 당해 분야에서는 발광 도판트가 호스트로서 작용할 수 있는 정공-수송층에 부가될 수 있음이 공지되어 있다. 다수의 도판트가 하나 이상의 층에 첨가되어 예컨대 청색-발광 물질과 황색-발광 물질, 시안-발광 물질과 적색-발광 물질, 또는 적색-발광 물질, 녹색-발광 물질 및 청색-발광 물질을 조합시킴으로써 백색-발광 OLED를 생성시킬 수 있다. 백색-발광 디바이스는 예컨대 EP 1 187 235 호, US 20020025419 호, EP 1 182 244 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,503,910 호, 미국 특허 제 5,405,709 호 및 미국 특허 제 5,283,182 호에 기술되어 있다.
전자 또는 정공-차단 층과 같은 부가 층은 당해 분야에 교시되어 있는 바와 같이 본 발명의 디바이스에 사용될 수 있다. 정공-차단 층은 예컨대 US 20020015859 호에서와 같이 인광 이미터 디바이스의 효능을 개선시키는데 통상 사용되고 있다.
본 발명은 예컨대 미국 특허 제 5,703,436 호 및 미국 특허 제 6,337,492 호에 교시된 바와 같이 소위 스택화된 디바이스 구조로서 사용될 수 있다.
유기층의 침착
전술한 유기 물질은 승화를 통해 적당하게 침착되나, 성막을 개선시키기 위한 선택적 결합제의 사용에 의해 용매로부터 침착될 수 있다. 상기 물질이 중합체인 경우에는 일반적으로 용매 침착이 바람직하다. 승화에 의해 침착되는 물질은, 종종 예컨대 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같이 탄탈륨 물질로 이루어지는 승화기 "보우트(boat)"로부터 증발되거나, 또는 공여체 시이트 상에 먼저 도포된 후, 기판에 매우 근접한 위치에서 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 사용하는 층인 경우에는 별도의 승화기 보우트를 사용하거나, 상기 물질들을 예비 혼합하여 단일 보우트 또는 공여체 시이트로부터 도포할 수 있다. 섀도우 마스크, 통합 섀도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 공여체 시이트로부터의 공간-규정 열 염료 전달(미국 특허 제 5,688,551 호, 미국 특허 제 5,851,709 호 및 미국 특허 제 6,066,357 호) 및 잉크젯법(inkjet method)(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용하여 패턴화된 침착이 달성될 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 디바이스는 수분 또는 산소, 또는 이들 둘다에 민감하여 통상적으로 건조제, 예컨대 알루미나, 보크사이트, 칼슘 설페이트, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 설페이트, 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 함께 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 밀봉된다. 캡슐화 및 건조(desiccation) 방법은 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법을 포함하나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 또한, SiOx, 테플론(Teflon) 및 교대형 무기/중합체 층과 같은 차단 층이 캡슐화를 위해 당해 분야에 공지되어 있다.
광학 최적화
본 발명의 OLED 디바이스는 잘 공지된 여러 광학 효과를 이용하여 목적하는 특성을 강화시킬 수 있다. 이에는 층 두께를 최적화하여 최대 광 전송을 얻거나, 유전체 거울 구조물을 제공하거나, 반사형 전극을 광흡수성 전극으로 교체하거나, 내광택성 또는 내반사성 코팅물을 디스플레이상에 제공하거나, 편광 매질을 디스플레이상에 제공하거나, 또는 착색된 중간 밀도 또는 색 전환 필터를 디스플레이상에 제공하는 것이 포함된다. 특별히, 필터, 편광자 및 내광택성 또는 내반사성 코팅물이 덮개상에 제공되거나 덮개의 부품으로서 제공될 수 있다.
본원에서 언급된 특허 및 다른 문헌의 모든 내용은 본원의 참조문헌으로 인용된다.
실시예
본 발명 및 그의 이점이 하기 특정 실시예에 의해 추가로 설명되고 있다.
실시예 1- Inv-1의 제조예
a) 1,4-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산, 2,5-비스(페닐아미노)-, 디메틸 에스테르의 제조:
1,4-사이클로헥사디온-2,5-디카복실레이트의 샘플 50g(215밀리몰, 1당량)을 250㎖ 환저 플라스크내에서 약간 과량의 아닐린(45㎖)과 조합하였다. 생성된 순수한 혼합물을 가열 맨틀을 통해 4시간 동안 80 내지 90℃로 조정하였다. 통상적으로, 가열한지 4시간내에 생성물이 침전된다. 그 다음, 혼합물을 가열을 중단시키고, 가온시키면서 메탄올을 첨가하고, 고형물을 메탄올중에 슬러리화시켰다. 생성물을 여과시켜 단리시키고, 메탄올 100㎖, 이후에 건조를 위해 P950 리그로인(ligroin) 50㎖로 세척하여 깨끗한 물질 77g(95%)을 수득하였다. 생성물은 정제없이 다음 단계를 위해 사용할 수 있다.
b) 1,4-벤젠디카복실산, 2,5-비스(페닐아미노)-, 디메틸 에스테르의 제조:
상기 중간물의 샘플 50g을 톨루엔 1ℓ, 2ℓ 3목 환저 플라스크내에서 부분적으로 용해시켰다. 환류 응축기를 한 결합부에 부착시키고, 한 결합부를 막고, 다른 것을 공기 유동부에 연결시켰다. 격렬하게 교반된 혼합물을 가열 맨틀을 사용하여 환류하에 놓고, 공기 유동을 액체의 표면에서 발생시켰다. 4시간 후, TLC에서는 부산물이 나타나지 않으며, 사이클로헥산 중간물이 방향족 생성물으로 50% 완전히 전환된 것으로 나타났다. 반응을 4시간이 지난 후에 완결시키며, 아주 조금의 불순물이 존재한다. 혼합물을 농축시키고, 적색 고체 잔여물을 MeOH 50㎖중에 현탁시키고, 고체를 여거하고, MeOH(50㎖) 다른 부분으로 세척한 후, P950 리그로인으로 세척하여 밝은 주황색 생성물 90%(44.8g)를 수득한다. 모 액체를 농축시키고, 냉각시키고, 상기 공정을 반복한다면, 더욱 많은 생성물을 회수할 수 있다.
c) 1,4-벤젠디카복실산, 2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-, 디메틸 에스테르의 제조:
1,4-벤젠디카복실산, 2,5-비스(페닐아미노)-, 디메틸 에스테르의 샘플 40g(97밀리몰, 1당량), 요오도벤젠 65㎖(교반을 용이하게 하기 위해서는 아주 과량으로 필요함), 탄산칼륨 27g(194밀리몰, 2당량), 구리 12.3g(197밀리몰, 2당량) 및 구리(I)요오다이드 3g을 250㎖ 환저 플라스크내에서 조합하였다. 생성된 혼합물은효율적으로 교반하기에는 너무 진하며, 따라서 톨루엔 약 10㎖를 추가로 첨가하였다. 톨루엔은 점차 증발 제거되었다. 혼합물을 밤새도록 환류시켰다(약 150 내지 160℃). 원래 적색 혼합물은 녹색조-갈색으로 변하였다. TLC에서는 기준 불순물이 거의 없는 하나의 스폿이 나타났다. 진한 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 염화메틸렌중에 용해시키고, 무기 고형물을 여과를 통해 제거하였다. 고체 잔여물을 염화메틸렌으로 반복해서 세척하고, 세척물을 시럽으로 농축시켰다. 농축물을 얼음내에서 냉각시키고, 생성된 고형물을 여과에 의해 단리시키고, MeOH로 세척한 후, P950 리그로인으로 세척하였다. 밝은 황색 생성물이 85% 수율(47g)로 수득되었다.
d) 퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온, 5,12-디하이드로-5,12디페닐 또는 N,N-디페닐 퀴나크리돈의 제조:
상기 전구체의 샘플 167g을 메탄 설폰산 약 200㎖중에 현탁시켰다. 진한 현탁액을 140℃로 신속하게 조정하고, 생성된 청색 혼합물을 4시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 진한 반응 혼합물을 냉각시키고, (1ℓ 비이커내에서) 격렬하게 교반하면서 얼음위에 서서히 부었다. 생성된 적색조-갈색 현탁액을 고형물이 침강되도록 정치상태로 놓고, 수성상을 폐기한다. 공정을 2회 반복 실시한 후, H2O 및 Na2CO3(수성, 포화)을 1:1 비율로 1회 이상 사용하였다. 그 다음, 고형물을 여과 단리시켜 적색-갈색 조생물을 95%를 수득하였다.
실시예 2- 본 발명의 EL 디바이스의 제조예
본 발명의 요건을 충족하는 EL 디바이스를 하기 방식대로 제조하였다.
애노드로서 인듐-틴 옥사이드(ITO) 42㎚ 층으로 코팅된 유리 기판을 연속적으로 시판중인 세제내에서 초음파처리하고, 탈이온수내에서 헹구고, 톨루엔 증기내에서 탈왁스화시키고, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
a) CHF3의 플라즈마-보조 침착에 의해 1㎚ 플루오로카본 정공-주입 층(CFx)을 ITO상에 침착시켰다.
b) 75㎚ 두께를 갖는 N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPB)의 정공-수송층을 탄탈륨 보우트로부터 증발시켰다.
c) 그 다음, Inv-1 0.5%로 도핑된 Alq의 37.5㎚ 발광층을 정공-수송층내에 침착시켰다. 이들 물질을 탄탈륨 보우트로부터 동시 증발시켰다. 여기서, 도핑(%)은 부피/부피 비율을 기준으로 하여 기록한다.
d) 그 다음, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)의 30㎚ 전자-수송층을 발광층상에 침착시켰다. 또한, 이 물질을 탄탈륨 보우트로부터 증발시켰다.
e) Alq 층의 상부를 Mg와 Ag를 10:1의 부피비로 형성된 220㎚ 캐쏘드를 침착시켰다.
상기 순서로 EL 디바이스의 침착이 완료되었다. 그 다음, 디바이스를 주위 분위기로부터 보호하기 위해 건조 글로브 박스내에서 밀봉 상태로 포장하였다.
실시예 3 내지 12 - 비교용 EL 디바이스
Inv-1 대신에 본 발명의 일부가 아닌 다른 퀴나크리돈 유도체를 도판트로서사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 실시예 3 내지 12의 EL 디바이스를 제조하였다. 도판트(%)를 표 1에 기록한다.
실시예 2 내지 12에서 형성된 셀을 20mA/㎠에서 측정된 휘도 수율(cd/A) 형태의 효율에 대해 시험하였다. CIE 색 x 및 y 좌표를 결정하였다. 약 7cd/A 이상, 바람직하게는 약 8cd/A보다 큰 휘도 수율을 갖는 것이 바람직하다. 고품질 풀 칼라 디스플레이 디바이스에 허용가능한 녹색은 약 0.35 이하의 CIEx값 및 약 0.62 이상의 CIEy값을 갖는다. 휘도 손실은 셀을 70℃에서 20mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 가하고, 각각의 개별 셀/실시예에 대해 특정화된 다양한 시간을 가함으로써 측정하였다. 디스플레이 디바이스에 사용하기에 유용한 안정성은 이들 가속화된 에이징 조건으로 약 300 시간이 지난 후 약 40% 미만의 손실을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 모든 시험 데이터는 표 1에 도시되고 있다.
상기 요약으로부터, 질소 또는 방향족 고리상에 메틸 치환기를 갖는 임의의 구조가 최적의 조합된 색상, 안정성 및 효율을 제공하지 못함이 증명되고 있다. 퀴나크리돈의 N-알킬화된 동종체에서도 동일한 결과를 갖는다. Inv-1(N,N'-디페닐퀴나크리돈)에 의해 입증된 높은 휘도 수율 이외에, 이 화합물의 안정성은 모든 비교용 실시예보다 월등하게 우수하다.
실시예 13 - 본 발명
발광 층에 TBADN을 호스트로서 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 EL 디바이스를 제조하였다. 이 디바이스는 20mA/㎠ 측정시 6.8cd/A의 초기 휘도 효율을 가졌다. 셀에 280시간 동안 70℃에서 20mA/㎠의 일정 전류 밀도를 가하는 경우, 23%의 휘도 손실이 측정되었다.
실시예 14 - 비교용
Comp-1을 도판트로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13에 기술된 바와 같이 EL 디바이스를 제조하였다. 이 디바이스는 20mA/㎠ 측정시 4.9cd/A의 초기 휘도를 가졌다. 셀에 280시간 동안 70℃에서 20mA/㎠의 일정 전류 밀도를 가하는 경우, 43%의 휘도 손실이 측정되었다.
실시예 13 및 14에서는, 본 발명의 화합물의 도판트로서의 우수한 성능이 Alq가 아닌 호스트를 사용하여 확인된다.
실시예 15 내지 19
단계 c에서 호스트 매트릭스로서 Alq와 함께 일련의 TBADN을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2에 기술된 바와 같이 일련의 EL 디바이스를 제조하였다. TBADN 값(%)을 표 2에 기록하고, 나머지는 Alq이다. 실시예 15 내지 19에서 형성된 셀을 20mA/㎠에서 측정된 휘도 수율(cd/A) 형태의 효율에 대해 시험하였다. CIE 색 x 및 y 좌표를 결정하였다. 휘도 손실은 셀을 290시간 동안 70℃에서 또는 340시간 동안 실온에서 20mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 가함으로써 측정하였다. 이들 모든 시험 데이터는 표 2에 도시되고 있다.
실시예 16은 더욱 밝고 통상적인 예보다 불안정하지만, 데이터에서는 TBADN의 첨가로 안정성이 개선된 것으로 나타난다. 흥미롭게도, 낮은 수준의 TBADN은 휘도에서 크게 저하되지만, 수준을 증가시키면, 안정성이 증가하면서 동시에 휘도도 크게 회복되는 것으로 나타난다. 바람직한 TBADN(%)은 50%보다 크지만 100% 미만이다. 바람직하게, 이 범위는 70 내지 90%이다.
본 발명의 디바이스는, 도판트가 호스트의 2중량% 미만의 양으로 존재하며, 본 발명의 화학식에서, R1및 R2가 수소이거나, 또는 할로겐, 아릴, 방향족 헤테로사이클, 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 독립적으로 선택되고, R3내지 R6은 수소이거나, 또는 할로겐, 아릴 및 방향족 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기이고, R1내지 R6은 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐 또는 나프틸 그룹으로부터 선택되는 것을 포함한다.
또한, 도판트가 호스트의 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재하는 디바이스가 포함되며, 상기 디바이스는 전자 수송층 및 정공 수송층을 포함하고, 청구항 1의 OLED 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스가 포함된다.
본 발명에 따른 OLED 디바이스는 개선된 안정성을 나타냄과 동시에 높은 효율 및 우수한 색상을 제공한다.

Claims (7)

  1. 비-갈륨 호스트 화합물 및 녹색 발광 도판트를 포함하는 OLED 디바이스로서,
    상기 도판트가 2개의 아릴 그룹 및 퀴나크리돈 핵상에 단지 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값(Hammett's σ constant value)을 갖는 치환기(이는 퀴나크리돈 핵의 탄소 구성원상에 직접 2개 이하의 치환기를 포함하되, 상기 치환기는 5원 퀴나크리돈 핵에 융합된 고리를 형성하지 않는다)만을 임의적으로 함유하는 N,N'-디아릴퀴나크리돈 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    N,N'-디아릴퀴나크리돈 화합물이 비치환된 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디아릴 그룹이 디페닐 그룹인 디바이스.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    호스트가 Alq 및 TBADN을 포함하는 코-호스트(co-host)를 포함하는 디바이스.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도판트가 호스트의 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재하는 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    디바이스가 20mA/㎠의 전류 밀도로 인가되는 경우 0.35 미만의 CIEx값, 0.62 초과의 CIEy값 및 7cd/A 초과의 휘도 효율을 갖는 녹색광을 방출하도록 치환기가 선택된 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    도판트가 하기 화학식 1을 갖는 OLED 디바이스.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1및 R2는, 독립적으로 선택된 하나 이상의, 상응하는 메틸 그룹보다 적어도 0.05 이상 큰 양(+)의 해메트 σ 상수 값을 갖는 치환기 또는 수소이고,
    R3내지 R6은 수소이거나, 또는 상기 R1에서 선택된 바와 같은 2개 이하의 치환기이다.
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