KR20030097846A - 히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는방법 - Google Patents

히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030097846A
KR20030097846A KR10-2003-7014275A KR20037014275A KR20030097846A KR 20030097846 A KR20030097846 A KR 20030097846A KR 20037014275 A KR20037014275 A KR 20037014275A KR 20030097846 A KR20030097846 A KR 20030097846A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
alkyl
bis
tert
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR10-2003-7014275A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100868264B1 (ko
Inventor
핑크요헨
로드미카엘
파엔드너루돌프
네스바드바페터
크라머안드레아스
Original Assignee
시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 filed Critical 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Publication of KR20030097846A publication Critical patent/KR20030097846A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100868264B1 publication Critical patent/KR100868264B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 중합체, 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 및 하기 화학식(I) 또는 (I')의 히드록실아민 에스테르의 혼합물을, 열가소성 중합체에 대한 가공 장치에서, 열가소성 중합체의 연화점/융점 이상까지 가열하여 상기 혼합물의 성분을 서로 반응시키는 것을 포함하는 열가소성 중합체상으로 불포화 카르복시산 유도체를 그라프팅하는 방법에 관한 것이다:
(I)(I')
상기 식중에서,
X는 수소, C1-C36알킬, C2-C36알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이고;
X'는 직접결합 또는 C1-C36알킬렌, C2-C36알케닐렌, C2-C36알키닐렌, -(C1-C6알킬렌)-페닐-(C1-C6알킬렌) 또는 하기 기

Description

히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화 카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는 방법{Method of grafting ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives onto thermoplastic polymers using hydroxylamine esters}
플라스틱 및 이들의 특성을 개질시키는 통상의 방법은 반응성 압출법이다. 이 방법에서는, 중합체의 특성을 개질시키기 위하여, 압출하는 동안 첨가제를 열가소성 중합체에 첨가한다. 이것은 불포화 화합물이 중합체에 그라프팅되는 반응에서 달성될 수 있다. 이러한 반응성 그라프팅 방법은 불포화 화합물 및 퍼옥시드를 자유 라디칼 형성제로서 병용하는 것에 의해 통상적으로 실시된다. 상기 중합체가 작용성 단량체, 예컨대 무수 말레산에 의해 개질되면, 상용제 또는 접착 증진제로서 사용될 수 있는 공중합체를 얻는다.
그러나, 현재의 방법은 퍼옥시드를 자유 라디칼 형성제로서 사용하는 것으로인한 중요한 결점을 갖고 있다. 바람직하지 않은 부작용이 중합체의 가공 특성에 영향을 주는 반면에(예컨대, 사용된 중합체의 유형에 따라서 가교반응/겔형성 반응 또는 중합체 파괴가 생길 수 있다), 퍼옥시드의 반응 생성물 또는 퍼옥시드 잔류물에 의해 중합체의 장시간 안정성이 악화된다. 또한, 퍼옥시드를 부가한 플라스틱 가공의 경우 상당한 안전상의 주의를 기해야한다.
폴리프로필렌을 열가소성 중합체로 사용한 경우 퍼옥시드-개시된 그라프팅 반응은 예컨대 결합된 무수 말레산(MAH)의 0.2% 내지 약 1.6%의 수율을 제공한다. 미국특허 5 001 197호에서는 무수 말레산의 그라프트 양을 용융유동지수(MFR값)와 비교하고 오직 소량의 MAH를 그라프팅할 때에만 중합체의 현저한 분해를 유발한다고 개시하고 있다.
WO 00/14134호 및 WO 00/14135호는 안정한 유리 니트록실 라디칼과 경우에 따라 퍼옥시드, 또는 알콕시아민과 퍼옥시드를 사용하는 그라프팅 반응을 개시하고 있다. 그러나 히드록실아민 에스테르를 그라프팅 반응의 개시제로서 사용하는 것은 개시하고 있지 않다.
본 발명은 히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화 카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 그러한 히드록실아민 에스테르를 포함하는 중합체 조성물 및 그라프팅 반응에서 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 중합체 분해 및/또는 가교반응에 의한 중합체의 기계적 특성의 현저한 손상을 주지않으면서 열가소성 중합체상에서의 불포화 카르복시산 유도체의 그라프팅 수율을 증가시키는 방법을 제공한다. 퍼옥시드-유발 그라프팅의 결점은 완전히 피할 수 있다. 예컨대, 히드록실아민 에스테르를 사용하거나 저장할 때 향상된 보호수단이 필요하지 않다. 용융유동지수는 미미하게 변동되는데, 이는 열가소성 중합체의 기계적 특성이 실질적으로 유지됨을 의미한다. 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써, 그라프팅될 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복시산 유도체의 양은 종래기술에 기재된 방법에서 보다 현저하게 많다.
본 발명은 열가소성 중합체, 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 및 하기 화학식(I) 또는 (I')의 히드록실아민 에스테르의 혼합물을, 열가소성 중합체에 대한 가공 장치에서, 열가소성 중합체의 연화점/융점 이상까지 가열하여 상기 혼합물의 성분을 서로 반응시키는 것을 포함하는 열가소성 중합체상으로 불포화 카르복시산 유도체를 그라프팅하는 방법에 관한 것이다:
상기 식중에서,
X는 수소, C1-C36알킬, 할로겐에 의해 치환된 C1-C36알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로- 또는 트리시클로알킬, C2-C36알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이고;
X'는 직접결합 또는 C1-C36알킬렌, C2-C36알케닐렌, C2-C36알키닐렌, -(C1-C6알킬렌)-페닐-(C1-C6알킬렌) 또는 하기 기
임.
*는 카르보닐기가 부착된 결합을 나타낸다.
적합한 열가소성 중합체는 다음과 같다.
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도폴리에틸렌(LLDPE), (VDLPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 독립적으로 사용되거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)가 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예컨대 에틸렌/COC와 같은 노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(이때 1-올레핀은 본래 자리에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 개질물(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
1) 내지 4)의 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체구조를 가질 수 있다; 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체; 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔의 모든 이성질체; 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체; 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체구조를 가질 수 있다; 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함될 수 있다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 무수 말레산, 말레이미드, 아세트산비닐 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공중합체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 아크릴 유도체 및 이들의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고충격 강도의 스티렌 공중합체 및 다른 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 6)하에서 언급된 중합체의 할로겐화로부터 유도된 할로겐화된 방향족 중합체, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 흔히 폴리비닐시클로헥산 (PVCH)로 불리는 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)을 포함.
6c. 6a)하에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 포함하는 입체구조를 가질 수 있다; 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함될 수 있다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메타크릴산 또는 알킬 아크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 개질제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC /CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
열가소성 중합체는 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 단량체) 및 EPR (에틸렌-프로필렌 탄성중합체)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
폴리올레핀, 특히 다양한 시판형태의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
온도는 160℃ 내지 280℃, 특히 180℃ 내지 260℃, 더욱 특히 190℃ 내지 250℃가 바람직하게 사용된다.
불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 바람직하게는 불포화 디카르복시산의 무수물, 불포화 모노- 또는 디-카르복시산의 에스테르 또는 디에스테르 및 불포화 모노- 또는 디-카르복시산의 아미드로 구성된 군으로부터 선택된다.
불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 특히 3 내지 40개 탄소원자를 갖는다.
적합한 카르복시산 및 그의 유도체의 예는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 아코니트린산, 이타콘산 및 노르보르넨-디카르복시산 및 이들의 에스테르, 아미드 및 무수물을 포함한다.
상기 기재한 산 유도체 이외에, 다른 단량체, 예컨대 비닐실란, 스티렌 또는 글리시딜 아크릴레이트가 존재할 수 있다.
특히 바람직한 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 아코니틴산, 이타콘산 및 노르보르넨디카르복시산 무수물이다.
불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 열가소성 중합체의 중량을 기준하여 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
히드록실아민 에스테르로서는, 하기 화학식(Ia) 또는 (Ia')의 화합물이 바람직하게 사용된다:
상기 식중에서,
X는 수소, C1-C36알킬, 할로겐에 의해 치환된 C1-C36알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로- 또는 트리시클로알킬, C2-C36알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이고;
X'는 직접결합 또는 C1-C36알킬렌, C2-C36알케닐렌, C2-C36알키닐렌, 페닐렌, -(C1-C6알킬렌)-페닐-(C1-C6알킬렌) 또는 하기 기
이며;
R20, R'20, R30및 R'30은 서로 독립적으로 비치환된, 할로-, CN-, NO2- 또는 -COOR40-치환된 또는 중간에 O- 또는 NR40-를 포함하는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐이고;
R40은 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이며; 또는
R20및 R30및/또는 R'20및 R'30은 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 중간에 질소 또는 산소원자를 포함할 수 있으며 또 C1-C6알킬 기 및 카르복시기에 의해 1회 이상 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
R20및 R30은 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 2,2,- 및 6,6-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 4-위치에서 에테르, 아민, 아미드, 우레탄, 에스테르 또는 케탈 기를 갖는 화학식(I)의 화합물이 바람직하다. 시클릭 케탈이 특히 바람직하다.
화학식(I) 또는 (I')의 구조 단위가 하기 화학식(A) 내지 (S)의 구조중의 하나인 화합물이 특히 적합하다:
상기 식에서,
G1, G2, G3및 G4는 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 및 G3및 G4는 합쳐져서 펜타메틸렌이고;
G5및 G6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며; 또
X는 수소, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이고;
A'는 직접결합 또는 C1-C36알킬렌, C3-C36알케닐렌, C3-C36알키닐렌, 페닐렌, -(C1-C6알킬렌)-페닐-(C1-C6알킬렌) 또는 하기 기
이며;
m은 1 내지 4의 수이고;
R은, m = 1일 때, 수소, 한개 이상의 산소원자를 중간에 포함하거나 포함하지 않는 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 3 내지 5개 탄소원자를 갖는 α, β-불포화 카르복시산의 1가 라디칼 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 방향족 카르복시산의 1가 라디칼, 카르밤산 또는 인-함유 산의 1가 라디칼이거나, 또는 1가 실릴 라디칼일 수 있고 상기 카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있으며, Z12는 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
R은, m = 2 일 때, C2-C12알킬렌, C4-C12알킬렌, 크실릴렌, 2 내지 36개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 라디칼이며, 이때 디카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 2개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있고;
R은, m = 3 일 때, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 -COOZ12에 의해 치환될 수 있는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 라디칼이거나, 또는 방향족 트리카르밤산 또는 인-함유 산의 3가 라디칼이거나, 또는 3가 실릴 라디칼이며;
R은, m = 4 일 때, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이고;
p는 1, 2 또는 3이며,
R1은 C1-C12알킬, C3-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
R2는, p = 1일 때, 비치환된 또는 시아노-, 카르보닐- 또는 카르바미드-치환된 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C3-C8알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 기 또는 -CO-Z의 기 또는 -CONH-Z의 기이며, 이때 Z은 수소, 메틸 또는 페닐이고; 또는
R2는, p = 2일 때, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, 화학식 -CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2- 의 기이고, 이때 B는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌또는 C6-C12시클로알킬렌이거나; 또는 R1이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니면, R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나 또는 -CO-의 기이거나; 또는
p = 1이면, R1및 R2는 합쳐져서 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 시클릭 아실 라디칼일 수 있거나; 또는
R2는 기
이며,
이때 T7및 T8은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이거나, 또는 T7및 T8은 합쳐져서 C4-C6알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고;
R2는, p = 3일 때, 2,4,6-트리아지닐이며;
n = 1일 때,
R3은 C2-C8알킬렌 또는 C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C36아실옥시알킬렌이거나; 또는
n = 2일 때,
R3은 (-CH2)2C(CH2-)2이며;
n = 1일 때,
R4는 수소, C1-C12알킬렌, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 화학식 -(CH2)m-COO-Q 의 기 또는 화학식 -(CH2)m-O-CO-Q의 기이고, 이때 m은 1 또는 2이고 또 Q는 C1-C4알킬 또는 페닐이거나; 또는
n = 2 일 때,
R4는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, -CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2- (이때, D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임)의 기이이거나, 또는 -CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-의 기이고, 이때 Z는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일이고;
R5는 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이고;
Q1은 -N(R7)- 또는 -O-이며;
E는 C1-C3알킬렌, -CH2CH(R8)-O- 기(이때 R8은 수소, 메틸 또는 페닐임) 또는 -(CH2)3-NH- 또는 직접결합이고;
R7은 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -(CH2CH(R8)-OH 기 또는 화학식
의 기 또는 화학식
의 기이고, 이때 G는 C2-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고 또 R은 상기 정의한 바와 같으며; 또는
R7은 -E-CO-NH-CH2-OR6의 기이고;
R6은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
화학식(F)는 올리고머의 구조 반복단위체로서, T는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 갖는 α-올레핀 공중합체로부터 유도된 구조 반복단위체이며;
k는 2 내지 100의 수이고;
R10은 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이며;
T2는 R4에서 정의된 바와 같고;
T3및 T4는 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌이거나, 또는 T4는
의 기이며;
T5는 C2-C22알킬렌, C5-C7시클로알킬렌, C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)이고;
T6은이며, 이때 a, b 및 c는 서로 독립적으로 2 또는 3이고, 또 d는 0 또는 1이며;
e는 3 또는 4이고;
E1및 E2는 옥소 또는 이미노이고;
E3은 수소, C1-C30알킬, 페닐, 나프틸 (이때, 페닐 또는 나프틸은 염소에 의해 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있음), C7-C12페닐알킬 또는 C1-C4알킬-치환된 C7-C12페닐알킬이며;
E4는 수소, C1-C30알킬, 페닐, 나프틸 또는 C7-C12페닐알킬이거나; 또는
E3및 E4는 합쳐져서 4개 이하의 C1-C4알킬 기에 의해 치환될 수 있는 C4-C17폴리메틸렌이고; 또
E6은 지방족 또는 방향족 4가 라디칼임.
라디칼 A'는 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 디카르복시산으로 부터 유도된다. 이러한 산의 예는 이하에 기재된 바와 같다. 지방족 C2-C18디카르복시산으로부터 또는 이하에 나타낸 이합체 산으로부터 유도된 라디칼이 특히 적합하다.
C1-C12알킬인 치환기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다. R의 의미로서 C1-C18알킬은 예컨대 상기 기재한 기 이외에 예컨대 n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실이다.
R이 C3-C8알케닐이면, 이것은 예컨대 1-프로페닐, 알릴, 메탈릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐, 2-옥테닐 또는 4-삼차부틸-2-부테닐일 수 있다.
C5-C7시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R이 카르복시산의 1가 라디칼이면, R은 예컨대 아세트산, 카프로산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐)-프로피온산 라디칼이다.
R이 1가 실릴 라디칼이면, Z12는 예컨대 -(CjH2j)-Si(Z')2Z" 이며, 이때 j는 2내지 5의 정수이고 또 Z' 및 Z"는 서로 독립해서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이다.
R이 디카르복시산의 2가 라디칼이면, R은 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, 부틸-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-말론산 또는 비시클로헵텐디카르복시산 라디칼이다.
36개 이하의 탄소원자를 갖는 적합한 디카르복시산은 다음과 같은 이합체 산 또는 그의 혼합물이다:
R이 트리카르복시산의 3가 라디칼이면, R은 예컨대 트리멜리트산, 시트르산 또는 니트릴로트리아세트산 라디칼이다.
R이 테트라카르복시산의 4가 라디칼이면, R은 예컨대 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 또는 피로멜리트산의 4가 라디칼이다.
R이 디카르복시산의 2가 라디칼이면, R은 예컨대 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌-디카르밤산 라디칼이다.
C7-C8아르알킬은 특히 펜에틸, 보다 특히 벤질이다.
C1-C8알카노일은 예컨대 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일이지만, 바람직하게는 아세틸 및 C3-C5알케노일, 특히 아크릴로일이다.
C1-C12- 또는 C1-C18-알킬인 치환기는 상기 정의한 바와 같다.
C5-C7시클로알킬인 치환기는 특히 시클로헥실이다.
C2-C5히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필이다.
C2-C8알케닐은 예컨대 알릴, 메탈릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 또는 2-옥테닐이다.
히드록시, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바미드에 의해 치환된 C1-C4알킬은 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카르보닐)-에틸이다.
C2-C12알킬렌인 치환기는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
아릴인 치환기는 예컨대 페닐 또는 나프틸이다.
C6-C15아릴렌인 치환기는 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.
C6-C12시클로알킬렌로서 특히 언급할 만한 것은 시클로헥실렌이다.
C4-C36아실옥시알킬렌은 예컨대 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다. R3은 특히 화학식
의 기이다.
C2-C6알콕시알킬인 치환기는 예컨대 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 삼차부톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-부톡시에틸, 삼차부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I이다. 할로겐에 의해 치환된 알킬은 예컨대 트리플루오로메틸이다.
특히 바람직한 서브그룹은 하기 화학식(A), (A'), (B), (C), (O), (P), (Q), (R) 및 (S)의 히드록실아민 에스테르이다:
상기 식에서,
G1, G2, G3및 G4는 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 및 G3및 G4는 합쳐져서 펜타메틸렌이고;
G5및 G6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
m은 1 내지 4의 수이고;
R은, m = 1일 때, 수소, 중간에 다른 성분을 갖지 않는 C1-C18알킬 또는 중간에 한개 이상의 산소원자를 포함하는 C2-C18알킬이거나, 또는 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 3 내지 5개 탄소원자를 갖는 α, β-불포화 카르복시산의 1가 라디칼 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 방향족 카르복시산의 1가 라디칼이며, 상기 카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있으며, Z12는수소, C1-C18알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며; 또는
R은 카르밤산 또는 인-함유 산의 1가 라디칼이거나 또는 1가 실릴 라디칼이고;
R은, m = 2 일 때, C2-C12알킬렌, C4-C12알킬렌, 크실릴렌, 2 내지 36개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 라디칼이며, 이때 디카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 또는 2개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있고;
R은 인-함유 산의 2가 라디칼이거나 또는 2가 실릴 라디칼이며;
R은, m = 3 일 때, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 -COOZ12에 의해 치환될 수 있는, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 라디칼이거나, 또는 방향족 트리카르밤산 또는 인-함유 산의 3가 라디칼이거나, 또는 3가 실릴 라디칼이며;
R은, m = 4 일 때, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이고;
p는 1, 2 또는 3이며,
R1은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
p = 1일 때,
R2는 각각 비치환되거나 또는 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드에 의해 치환된 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C3-C8알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 기 또는 -CO-Z의 기 또는 -CONH-Z의 기이며, 이때 Z은 수소, 메틸 또는 페닐이고; 또는
p = 2일 때,
R2는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, 화학식 -CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2- 의 기이고, 이때 B는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌이거나; 또는 R1이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니면, R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나 또는 -CO-의 기이거나; 또는 p = 1이면, R1및 R2는 합쳐져서 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 시클릭 아실 라디칼일 수 있거나; 또는
R2는 기
이며,
이때 T7및 T8은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이거나, 또는 T7및 T8은 합쳐져서 C4-C6알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고;
p = 3일 때,
R2는 2,4,6-트리아지닐이며;
n은 1 또는 2의 수이고;
n = 1일 때,
R3은 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C36아실옥시알킬렌, 특히
의 기이거나; 또는
n = 2일 때,
R3은 (-CH2)2C(CH2-)2이며;
R10은 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이며;
T5는 C2-C22알킬렌, C5-C7시클로알킬렌, C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)이고;
X는 수소, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이며;
A'는 C1-C36알킬렌, C3-C36알케닐렌 또는 C3-C36알키닐렌임.
화학식(A), (B), (C) 및 (O)의 히드록실아민이 특히 바람직하다.
화학식(A), (B), (C) 및 (O)의 화합물중, 특히 바람직한 것은 다음 정의를 갖는 화합물이다:
G1, G2, G3및 G4는 독립적으로 C1-C4알킬이고;
G5및 G6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
m은 1 또는 2의 수이고;
R은, m = 1일 때, 수소, 중간에 다른 성분을 갖지 않는 C1-C18알킬 또는 중간에 한개 이상의 산소원자를 포함하는 C2-C18알킬이거나, 또는 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 3 내지 5개 탄소원자를 갖는 α, β-불포화 카르복시산의 1가 라디칼 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 방향족 카르복시산의 1가 라디칼이며, 상기 카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있으며, Z12는 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며; 또는 R은 카르밤산 또는 인-함유 산의 1가 라디칼이거나 또는 1가 실릴 라디칼이고;
R은, m = 2 일 때, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌, 2 내지 36개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 라디칼이며, 이때 디카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 또는 2개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있고;
R은 인-함유 산의 2가 라디칼이거나 또는 2가 실릴 라디칼이며;
p = 1 이고;
R1은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
R2는 각각 비치환되거나 또는 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드에 의해 치환된 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C8알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 기 또는 -CO-Z의 기 또는 -CONH-Z의 기이며, 이때 Z은 수소, 메틸 또는 페닐이고; 또는
n은 1 또는 2의 수이며;
n = 1 일 때,
R3은 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C36아실옥시알킬렌, 특히
의 기이거나; 또는
n = 2일 때,
R3은 (-CH2)2C(CH2-)2임.
바람직한 군은 G1및 G2가 에틸이고 또 G3및 G4가 메틸이거나, 또는 G1및 G3이 에틸이고 또 G2및 G4가 메틸이며; 또
G5및 G6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 히드록실아민으로 구성된 다. 다른 치환기는 상기 바람직한 의미를 비롯하여 상기 주어진 정의를 갖는다.
치환기 X는 C1-C36알킬, C2-C19알케닐 및 C6-C10아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 적합한 히드록실아민은 디카르복시산을 하기 화학식(A1) 또는 (B1)의 화합물과 반응시키거나 또는 디이소시아네이트를 하기 화학식(A1)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다:
(A1)
또는
(B1)
상기 식중에서, 라디칼 G1, G2, G3, G4, G5, G6및 R1은 상기 주어진 바람직한 의미를 포함한 정의를 갖는다.
화학식(A1)의 화합물은 반응하여 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 이 폴리에스테르는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 및 디올 그리고 화학식(A1)의 화합물로 부터 유도된 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
지방족 디카르복시산은 2 내지 40개 탄소원자를 함유할 수 있고, 시클로지방족 디카르복시산은 6 내지 10개 탄소원자를 함유할 수 있으며, 방향족 디카르복시산은 8 내지 14개 탄소원자를 함유할 수 있고, 지방족 히드록시카르복시산은 2 내지 12개 탄소원자를 함유할 수 있으며 또 방향족 및 시클로지방족 히드록시카르복시산은 7 내지 14개 탄소원자를 함유할 수 있다.
소량의, 예컨대 존재하는 디카르복시산을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰% 양의 폴리에스테르는 이작용성 이상의 단량체(예컨대, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 1,3,5-트리(히드록시페닐)벤젠, 2,4-디히드록시벤조산 또는 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판)에 의해 분지될 수 있다.
적합한 디카르복시산은 직선 또는 분지된 포화 지방족 디카르복시산, 방향족 디카르복시산 및 시클로지방족 디카르복시산이다. 적합한 지방족 디카르복시산은 2내지 40개 탄소원자를 가지며, 예컨대 옥살산, 말로산, 디메틸말론산, 숙신산, 피멜산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 이합체 산(올레산과 같은 불포화 지방족 카르복시산의 이합체화 생성물), 옥타데실숙시산과 같은 알킬화된 말론산 및 숙신산이다.
적합한 시클로지방족 디카르복시산은 1,3-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3- 및 1,4-(디카르복시메틸)시클로헥산 및 4,4'-디시클로헥실디카르복시산이다.
적합한 방향족 디카르복시산은 특히 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 및 1,3-, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐술폰디카르복시산, 4,4'-벤조페논디카르복시산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(p-카르복시페닐)-인단, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복시산, 비스-p-(카르복시페닐)-메탄 또는 비스-p-(카르복시페닐)-에탄이다.
방향족 디카르복시산이 바람직하고, 그중에서, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산이 바람직하다.
다른 적합한 디카르복시산은 -CO-NH-기를 함유하는 화합물이다; 이들은 DE-A 2 414 349호에 기재되어 있다. N-헤테로시클릭 고리를 함유하는 디카르복시산은 또한 카르복시알킬화된, 카르복시페닐화된 또는 카르복시벤질화된 모노아민-s-트리아진디카르복시산 (DE-A 2 121 184호 및 2 533 675호 참조), 모노- 또는 비스-히단토인, 경우에 따라 할로겐화된 벤즈이미다졸 또는 파라반산으로 부터 유도된 화합물이다. 카르복시알킬 기는 3 내지 20개 탄소원자를 함유할 수 있다.
부가적인 디올을 사용하는 경우, 적합한 지방족 디올은 선형 및 분지된 지방족 글리콜, 특히 2 내지 12개 탄소원자, 보다 특히 2 내지 6개 탄소원자를 분자중에 갖는 것이며, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,12-도데칸디올이다. 적합한 시클로지방족 디올은 예컨대 1,4-디히드록시시클로헥산이다. 다른 적합한 지방족 디올은 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, p-크실릴렌 글리콜 또는 2,5-디클로로-p-크실리렌 글리콜과 같은 방향족-지방족 디올, 2,2-(β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜이다. 알킬렌 디올은 바람직하게는 선형이고 특히 2 내지 4개 탄소원자를 함유한다.
분자량 150 내지 40 000인 폴리옥시알킬렌 글리콜이 또한 적합하다.
방향족 디올로로서는 2개의 히드록시기가 한개 또는 상이한 방향족 탄화수소 라디칼에 결합된 것이 있다.
바람직한 디올은 알킬렌 디올 및 1,4-디히드록시시클로헥산 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산이다. 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
다른 적합한 지방족 디올은 β-히드록시알킬화, 특히 β-히드록시에틸화된 비스페놀, 예컨대 2,2,-비스[4'-(β-히드록시에톡시)페닐]프로판이다. 다른 비스페놀은 이후에 나타낸 바와 같다.
적합한 지방족 디올의 다른 그룹은 독일 공개명세서 1 812 003호, 2 342 432호, 2 342 372호 및 2 453 326호에 기재된 헤테로시클릭 디올을 포함한다. 그 예는 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-5,5-디메틸-히단토인, N,N'-비스(β-히드록시프로필)-5,5-디메틸-히단토인, 메틸렌비스[N-(β-히드록시에틸)-5-메틸-5-에틸히단토인], 메틸렌비스[N-(β-히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인], N,N'-비스(β-히드록시에틸)벤즈이미다졸론, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-(테트라클로로)-벤즈이미다졸론 및 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-(테트라브로모)-벤즈이미다졸론이다.
적합한 방향족 디올은 히드록시기를 각 방향족 핵상에 갖는 단핵성 디페놀, 특히 이핵성 디페놀 비스페놀이다. "방향족"은 바람직하게는 탄화수소-방향족 라디칼, 예컨대 페닐렌 또는 나프틸렌을 의미한다. 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀 및 1,5-, 2,6- 및 2,7-디히드록시나프탈렌 이외에도, 하기 화학식으로 대표될 수 있는 비스페놀을 예시할 수 있다:
히드록시기는 m-위치에 존재할 수 있지만, 특히 p-위치에 존재할 수 있다; 상기식에서 R' 및 R"는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 및 특히 수소 원자일 수 있다. A는 직접결합 또는 -O-, -S-, -(O)S(O)-, -C(O)-, -P(O)(C1-C20알킬)-, 비치환 또는 치환된 알킬리덴, 시클로알킬리덴 또는 알킬렌이다.
비치환 또는 치환된 알킬리덴의 예는 에틸리덴, 1,1- 또는 2,2-프로필리덴, 2,2-부틸리덴, 1,1-이소부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴, 헵틸리덴, 옥틸리덴, 디클로로에틸리덴 및 트리클로로에틸리덴이다.
비치환 또는 치환된 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌 및 메틸페닐메틸렌이다. 시클로알킬리덴의 예는 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 및 시클로옥틸리덴이다.
비스페놀의 예는 비스(p-히드록시페닐)에테르 또는 티오에테르, 비스(p-히드록시페닐)-술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-2,2'-비페닐, 페닐히드로퀴논, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스(3,5 -디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3', 5'-디메틸-4'-히드록시페닐)-프로판, 1,1- 또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스 (p-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로- 또는 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로펜탄 및 특히 2,2-비 스(p-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 C)이다.
적합한 히드록시카르복시산의 폴리에스테르는 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리피발로아세톤이고 또 4-히드록시시클로헥산카르복시산, 2-히드록시-6-나프탈렌카르복시산 또는 4-히드록시벤조산의 폴리에스테르이다.
또한, 주로 에스테르 결합을 함유하지만 다른 결합을 함유하는 중합체, 예컨대 폴리에스테르 아미드 및 폴리에스테르 이미드도 또한 적합하다.
올리고머/중합체는 구조 반복단위체로서 화학식(A2)
(A2)의 기를 함유하며, 식중에서 치환기 G1-G6은 상기 정의한 바와 같고, v는 2 내지 200의 수이고 또 G의 의미는 사용된 디카르복시산으로 부터 기인한다. 적합한 디카르복시산은 상기 정의한 바와 같다.
화학식(B1)의 화합물을 상술한 디카르복시산 및 경우에 따라 추가의 디올과 반응시키면, 하기 화학식(B2)
(B2)
의 구조반복 단위체를 갖는 폴리에스테르 아미드를 수득한다.
치환기의 정의는 이하에 나타낸 바와 같다.
아주 적합한 올리고머/중합체의 세번째 그룹은 디이소시아네이트를 화학식(A1)의 화합물, 및 경우에 따라 디올과 반응시켜 얻은 폴리우레탄이다.
아주 적합한 디이소시아네이트는 1,6-비스[이소시아나토]헥산, 5-이소시아나토-3-[이소시아나토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스[5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸-페닐]-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 3,6-비스[9-이소시아나토-노닐]-4,5-디(1-헵테닐)시클로헥센, 비스[4-이소시나토시클로헥실]메탄, 트랜스-1,4-비스[이소시아나토]시클로헥산, 1,3-비스[이소시아나토메틸]벤젠, 1,3-비스[1-시아나토-1-메틸-에틸]벤젠, 1,4-비스[2-이소시아나토-에틸]시클로헥산, 1,3-비스[이소시아나토메틸]시클로헥산, 1,4-비스[1-이소시아나토-1-메틸에틸]벤젠, 비스[이소시아나토]이소도데실벤젠, 1,4-비스[이소시아나토]벤젠, 2,4-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,6-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,4-/2,6-비스[이소시아나토]톨루엔, 2-에틸-1,2,3-트리스[3-이소시아나토-4-메틸-아닐리노카르보닐옥시]프로판, N,N'-비스 [3-이소시아나토-4-메틸페닐]우레아, 1,4-비스[3-이소시아나토-4-메틸페닐]-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘, 1,3,5-트리스[3-이소시아나토-4-메틸페닐]-2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3-비스[3-이소시아나토-4-메틸페닐]-2,4,5-트리옥소이미다졸리딘, 비스[2-이소시아나토페닐]메탄, (2-이소시아나토-페닐)-(4-이소시아나토페닐)-메탄, 비스[4-이소시아나토-페닐]메탄, 2,4-비스[4-이소시아나토벤질]-1-이소시아나토벤젠, [4-이소시아나토-3-(4-이소시아나토-벤질)-페닐]-[2-이소시아나토 -5-(4-이소시아나토-벤질)-페닐]메탄, 트리스[4-이소시아나토-페닐]메탄, 1,5-비스 [이소시아나토]-나프탈렌 및 4,4'-비스[이소시아나토]-3,3'-디메틸-비페닐이다.
특히 바람직한 디이소시아네이트는 1,6-비스[이소시아나토]헥산, 5-이소시아나토-3-(이소시아나토메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산, 2,4-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,6-비스[이소시아나토]톨루엔, 2,4-/2,6-비스[이소시아나토]톨루엔 또는 비스[4-이소시아나토-페닐]메탄이다.
하기 구조반복 단위체(A3)를 갖는 폴리우레탄을 얻는다:
(A3)
치환기는 상기 정의한 바와 같다. G의 의미는 사용된 디이소시아네이트로 부터 기인한다.
히드록실아민 에스테르는 사용된 열가소성 중합체의 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
특히 적합한 개별 화합물은 다음과 같다:
표 1
상기 방법은 교반장치를 구비한 가열가능한 용기에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 대기 산소를 배제시킨 밀폐 장치내, 불활성 가스 분위기하(Ar 또는 N2), 혼련기, 믹서 또는 교반 용기중에서 실시한다. 그러나, 압출기중 및 공기 존재하에서 상기 방법을 실시할 수도 있다.
그외에도, 상기 중합체는 통상의 혼합장치에서 실시될 수 있으며, 이 중합체는 용융되고 첨가제와 혼합된다. 적합한 장치는 당업자에게 공지되어 있으며, 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기를 포함한다.
혼련기 또는 압출기는 바람직하게는 가공 장치로 사용된다.
특히 바람직한 가공장치는 단일 스크류 압출기, 동일방향 또는 반대방향으로 회전하는 스크류를 갖는 트윈 스크류 압출기, 평면상 롤러 압출기, 링 압출기 및 공혼련기이다. 또한, 1개 이상의 가스 제거 영역를 갖고 또 부분 진공이 가해진 가공기계를 사용할 수 있다. 가스 제거 영역은 미반응 단량체 또는 부생성물의 제거를 위해 사용된다.
적합한 압출기 및 혼련기는 Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, 편찬 F. Hensen, W. Knappe, H Potente, 1989, 3-7페이지, ISBN: 3-446-14339-4 (Vol.2 Extrusionlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)에 기재되어 있다.
스크류 길이는 예컨대 스크류 직경의 1 내지 60배, 바람직하게는 35 내지 48배이다. 스크류의 회전속도는 10 내지 400 회전/분이고, 특히 25 내지 200 회전/분이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전속도 및 구동력에 따라 다르다. 본 발명의방법은 상기 언급된 변수를 다양하게 하거나 또는 중량 공급기와 함께 작업하는 것에 의해 최대 처리양 보다 약간 적게 실시할 수 있다.
복수의 성분을 부가할 때, 이들은 미리 혼합되거나 또는 개별적으로 부가될 수 있다.
상기 중합체는 소망하는 그라프팅을 유발하기 위하여 적합한 시간 동안 승온 처리시킨다. 상기 온도는 무정형 중합체의 경우 연화점 이상이거나 또는 결정성 중합체의 경우 융점 이상이다.
그라프팅 반응에 필요한 시간은 온도, 그라프팅될 물질의 양 및 필요한 경우 사용된 압출기의 유형에 따라 달리 할 수 있다. 약 10초 내지 30분, 특히 20초 내지 10분이다.
다르게는, 본 발명에 따른 화합물(잠재적 화합물)의 파괴를 유발하지 않는 온도에서 실시될 수 있다. 상기와 같이 제조된 중합체는 소망하는 그라프팅 반응을 유발하기 위하여 적합한 시간 동안 승온에서 2번째 가열 처리될 수 있다.
히드록실아민 에스테르 및 중합체로 구성된 마스터뱃치를 제조할 수 있으며, 이때 가공온도는 히드록실아민 에스테르의 파괴가 생기는 온도보다 높지 않다. 마스터뱃치중의 히드록실아민 에스테르의 농도는 중합체를 기준하여 전형적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 5 내지 10 중량%이다. 마스터뱃치는 중합체 물질 및 불포화 산 또는 산 유도체와 함께 가공되어 반응할 수 있다.
융점 이상으로 가열은 일반적으로 균질한 분포가 도달할 때 까지 교반하는 것에 의해 실시하며, 이때 온도는 사용된 중합체에 따라 다르다. 반응을 실시하기위하여, 융점(결정성 중합체) 또는 연화점(무정형 중합체) 및 융점/연화점보다 약약 10-150℃ 더 높은 온도 범위의 온도가 사용된다.
폴리올레핀에 대한 바람직한 가공 온도는 상기 기재한 바와 같다: LDPE의 경우 160 내지 240℃이고, HDPE인 경우 180 내지 260℃이며, PP인 경우 220 내지 300℃이며 또 PP 공중합체인 경우 180 내지 280℃ 이다.
본 발명은 열가소성 중합체, 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 및 하기 화학식(I) 또는 (I')의 히드록실아민 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
본 발명은 상기 기재한 방법에 의해 얻을 수 있는 그라프트 공중합체에도 관한 것이다.
본 발명은 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하기 위한 개시제로서 상기 화학식(I) 또는 (I')의 구조 단위체를 갖는 히드록실아민 에스테르의 용도, 및 중합체 혼합물에서 상용화제로서 상기 기재한 방법에 따라 얻을 수 있는 그라프트 공중합체의 용도에 관한 것이다.
X 및 X'의 정의 및 바람직한 의미는 상기 기재한 바와 같다. 모든 다른 정의 및 바람직한 의미는 상기 조성물 및 용도에 적용될 수 있다. 상기 기재한 방법에 사용될 수 있는 히드록실아민 에스테르의 제조는 에컨대 미국특허 명세서
호에 기재되어 있다.
다른 히드록실아민 에스테르 및 그의 제법은 WO 01/90113호에 기재되어 있다.
대부분의 경우, 자유라디칼 형성제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 자유 라디칼 형성제의 예는 당업자에게 공지되어 있으며 또 다음과 같은 시중에서 구입할 수 있는 것이다:
2,2'-아조-비스(2-메틸-부티로니트릴) = AIBN, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조-비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조-비스 (1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조-비스(이소부티르아미드)이수화물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조-비스이소부티레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조-비스(2-메틸프로판), 자유 염기 또는 히드로클로라이드 형태의 2,2'-아조-비 스(N,N'-디메틸렌-이소부티로-아미딘), 자유 염기 또는 히드로클로라이드 형태의 2,2'-아조-비스(2-아미디노프로판), 2,2'-아조-비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조-비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시-에틸]프로피온아미드}.
아세틸시클로헥산-술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필-퍼옥시-디카르보네이트, 삼차아밀 퍼네오데카노에이트, 삼차부틸 퍼네오데카노에이트, 삼차부틸 퍼피발레이트, 삼차아밀 퍼피발레이트, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디(4-메틸-벤조일)퍼옥시드, 디굿신산 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 = BPO, 삼차부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 디(4-클로로-벤조일)퍼옥시드, 삼차부틸 퍼이소부티레이트, 삼차부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(삼차부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(삼차부틸퍼옥시)시클로헥산, 삼차부틸-퍼옥시-이소프로필 카보네이트, 삼차부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디벤조에이트, 삼차부틸 퍼아세테이트, 삼아밀 퍼벤조에이트, 삼차부틸 퍼벤조에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2,2-비스(삼차부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(삼차부틸-퍼옥시)프로판, 디큐밀 퍼옥시드 = DCP, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-삼차부틸 퍼옥시드, 3-삼차부틸퍼옥시-3-페닐 프탈리드, 디-삼차아밀 퍼옥시드, 1,3-비스(삼차부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 3,5-비스(삼차부틸퍼옥시)-3,5-디메틸-2-디옥솔란, 디-삼차부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-헥신-2,5-디-삼차부틸 퍼옥시드, n-부틸 4,4-디(삼차부틸퍼옥시)발레이트, 에틸 3,3-디(삼차부틸퍼옥시)부티레이트, 디(1-히드록시시클로헥실)퍼옥시드, 디벤질 퍼옥시드, 삼차부틸-큐밀 퍼옥시드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 삼차부틸 히드로퍼옥시드.
시판되는 C 자유 라디칼 형성제도 예시할 수 있다: 에컨대 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 또는 폴리-1,4-디이소프로필벤젠.
적합하게는, 이러한 자유 라디칼 형성제의 조합도 사용될 수 있다.
흔히 소량의 자유 니트록실 라디칼 존재하에서 그라프팅 반응을 실시하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 중합체의 분해 또는 가교반응에 의한 영향을 받은 중합체의 기계적 특성이 손상됨없이 반응을 더 잘 제어할 수 있다. 적합한 니트록실 라디칼이 공지되어 있어 에컨대 US-A-4 581 429호 또는 EP-A-621 878호에 기재되어 있다. 열린 사슬 구조는 예컨대 WO 99/03894호 및 WO 00/07981호에 기재되어 있다. 또한 피페리딘 유도체는 WO 99/67298호 및 GB 2 335 190호에 기재되어 있다. 헤테로고리 화합물은 GB 2 342 649호에서 찾아 볼 수 있다.
열가소성 중합체는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 가공 안정화제, 광 안정화제, 충전제 및 안료를 포함한다. 전형적인 예는 다음과 같다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들어 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비 스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데 실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸 -2-히드록시벤질)-말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질 )-말로네이트, 디(도데실머캅토에틸)-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5 ,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1, 2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드,예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5 -디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)-에틸]옥사미드 (NaugardRXL-1, 유니로얄 제조).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2, 4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디 -아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노티아진의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐 -1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸 -2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 )벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸 -5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물;이때, R은 3'-삼차부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차부틸페닐 에스테르, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 에스테르.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 , N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2, 2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트,N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 )-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페 리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); 1,6-디아미노헥산과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물 (CAS Reg.No.[192268-64-7]); N-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스 (2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차-부틸-1, 1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR168, 시바-가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지아민으로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 퍼옥사이드 분해제, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리염 또는 2가 망간의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 1,3: 2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3: 2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3: 2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 특히 바람직하다.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 개질제, 촉매, 유동조절제, 광학 광택제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논,예를들어US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US- A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
본 발명의 다른 실시예는 페놀 산화방지제, 포스파이트 또는 포스포나이트 및 벤조푸란온 또는 인돌리논으로 구성된 군으로부터 선택된 안정화제를 열가소성 중합체에 부가하는 방법도 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
히드록실아민 에스테르를 자유 라디칼 생성제로서 사용하여 말레산
무수물(MAH)을 폴리올레핀상으로 그라프팅하기
폴리프로필렌, 예컨대 용융유속도, 230℃, 2.16 kg의 MFR = 6을 갖는 바젤사 제조의 Profax 6501을 중합체로 사용하였다.
이 중합체를 먼저 최대 10%의 시판되는 MAH (말레산 무수물)와 혼합하였다. 히드록실아민 에스테르 (NOR)의 용액(5 ml의 펜탄중의 0.5 - 2.0%)을 분무하고 그 혼합물을 진공 건조 캐비넷중, 1 mbar 및 실온에서 10분간 건조시켰다. 그 혼합물을 50회전/분 및 설정된 온도(표 참조)에서 압출(Haake TW 100)하였다. 중합체의 압출된 가닥을 과립화하고 MFR (용융유동속도, 230℃, 2.16 kg)을 ISO 1133에 따라 측정하였다. FT-IR 측정(투과율)의 경우, 샘플을 디클로로벤젠에 미리 용해시키고 메탄올로 부터 재석출시키며, 그 결과 결합되지 않은 MAH를 제거하였다.
Exxelor PO 1020은 말레산 무수물에 의해 그라프팅된 시중에서 구입가능한 폴리프로필렌이다. 이것은 상대적 표준으로 이용된다. FT-IR 투과율 측정으로 얻은 신호비를 본 발명에 따른 실시예에 따른 기준치로 이용한다. 유사한 값 또는 더 높은 수치는 유사하거나 더 높은 그라프팅된 양을 의미한다.
FT-IR 데이터 (투과율)
이 비율은 MAH 카르보닐 밴드와 PP의 선택된 밴드 특징의 몫으로 산출하며 그라프팅된 MAH의 양의 측도이다. 이 몫이 더 높을 수록, 결합된 MAH의 농도도 더 높다.
DCP: 디큐밀 퍼옥시드
NOR 1: 아세트산 4-아세톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일 에스테르
NOR 2: 아세트산 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-9-일 에스테르
불포화 단량체를 폴리프로필렌으로 그라프팅하기
대향 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 이중스크류 압출기(TW 100; Haake 제조)에서, 시판되는 폴리프로필렌 (Profax P H 350, 제조자: Basell, MFR 230/2.16=5.8)을 표 3에 수록한 첨가제와 함께 Tmax = 240℃ (가열대역 1-5)의 온도에서 40회전/분으로 압출하였다.
라디칼 생성제(NOR 3)는 폴리프로필렌 (Moplen HP 565S; 제조자: Basell, MFR 230/2.16 = 37)에 용융 배합 농축물로서 부가하였다.
압출된 중합체를 가닥 과립화되고 MFR은 ISO 1133에 따라 측정하였다.
상기 샘플을 데칼린에 용해시키고 메탄올중에서 석출시킨 다음 90℃의 진공 오븐에서 건조시키는 것에 의해 자유 단량체를 제거하였다.
*ISO 1133에 따른 MFR
NOR 3: 옥타데카논산 9-아세톡시-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸 에스테르
니트록실 1: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실
그라프팅된 산[%]의 적정을 통한 측정:
1 g의 석출된 중합체를 질소 분위기하, 50 ml의 데칼린에 용해시켰다. 20 ml의 에틸렌 글리콜-KOH 용액(0.1 M)을 부가한 후 그 혼합물을 120℃에서 30분간 가열하였다. 냉각시킨 후 10 ml의 물(80℃에서) 및 75 ml의 이소프로판올(실온에서)을 부가하였다. 마지막으로, 염산(물/에탄올중의 0.1M)을 사용하여 백(back) 측정하는 것에 의해 산 함량을 측정하였다.
본 발명에 따른 실시예는 단량체 그라프팅된 중합체의 양을 나타낸다. 또한 MFR은 시판되는 제품(Exxelor PO 1020)에 비하여 실질적으로 낮은데, 이는 폴리프로필렌의 분해가 적음을 나타낸다.
니트록실 라디칼을 공첨가제로서 부가하는 것도 폴리프로필렌의 분해를 감소시키고 그라프팅 수율은 높게 유지시켰다.

Claims (19)

  1. 열가소성 중합체, 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 및 하기 화학식(I) 또는 (I')의 히드록실아민 에스테르의 혼합물을, 열가소성 중합체에 대한 가공 장치에서, 열가소성 중합체의 연화점/융점 이상까지 가열하여 상기 혼합물의 성분을 서로 반응시키는 것을 포함하는 열가소성 중합체상으로 불포화 카르복시산 유도체를 그라프팅하는 방법:
    (I)
    (I')
    상기 식중에서,
    X는 수소, C1-C36알킬, 할로겐에 의해 치환된 C1-C36알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로- 또는 트리시클로알킬, C2-C36알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이고;
    X'는 직접결합 또는 C1-C36알킬렌, C2-C36알케닐렌, C2-C36알키닐렌, -(C1-C6알킬렌)-페닐-(C1-C6알킬렌) 또는 하기 기
    임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 단량체) 및 EPR (에틸렌-프로필렌 탄성중합체)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 160℃ 내지 280℃의 온도가 이용되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 불포화 디카르복시산의 무수물, 불포화 모노- 또는 디-카르복시산의 에스테르 또는 디에스테르 및 불포화 모노- 또는 디-카르복시산의 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 3 내지 40개 탄소원자를 갖는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 유도체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 아코니트린산, 이타콘산 및 노르보르넨디카르복시산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체는 열가소성 중합체의 중량을 기준하여 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 히드록실아민 에스테르로서, 하기 화학식(Ia) 또는 (Ia')의 화합물이 사용되는 방법:
    (Ia)
    (Ia')
    상기 식중에서,
    X는 수소, C1-C36알킬, 할로겐에 의해 치환된 C1-C36알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C12비시클로- 또는 트리시클로알킬, C2-C36알케닐, C2-C18알키닐, C6-C10아릴, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴, -NH-C1-C18알킬, -NH-C6-C10아릴, -N(C1-C6알킬)2이고;
    X'는 직접결합 또는 C1-C36알킬렌, C2-C36알케닐렌, C2-C36알키닐렌, 페닐렌, -(C1-C6알킬렌)-페닐-(C1-C6알킬렌) 또는 하기 기
    이며;
    R20, R'20, R30및 R'30은 서로 독립적으로 비치환된, 할로-, CN-, NO2- 또는 -COOR40-치환된 또는 중간에 O- 또는 NR40-를 포함하는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐이고;
    R40은 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이며; 또는
    R20및 R30및/또는 R'20및 R'30은 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 중간에 질소 또는 산소원자를 포함할 수 있으며 또 C1-C6알킬 기 및 카르복시기에 의해 1회 이상 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
  9. 제 8항에 있어서,
    R20및 R30은 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 2,2,- 및 6,6-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 4-위치에서 에테르, 아민, 아미드, 우레탄, 에스테르 또는 케탈 기를 갖는 화학식(I)의 화합물이 사용되는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 히드록실아민 에스테르로서, 하기 화학식(A), (B), (C) 또는 (O)의 화합물이 사용되는 방법:
    (A)
    (B)
    (C)
    (O)
    상기 식에서,
    G1, G2, G3및 G4는 독립적으로 C1-C4알킬이고;
    G5및 G6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
    m은 1 또는 2의 수이고;
    R은, m = 1일 때, 수소, 중간에 다른 성분을 갖지 않는 C1-C18알킬 또는 중간에 한개 이상의 산소원자를 포함하는 C2-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산의 1가 라디칼, 3 내지 5개 탄소원자를 갖는 α, β-불포화 카르복시산의 1가 라디칼 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 방향족 카르복시산의 1가 라디칼이며, 상기 카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있으며, Z12는 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며; 또는 R은 카르밤산 또는 인-함유 산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼이고;
    R은, m = 2 일 때, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌, 2 내지 36개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 2가 라디칼, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 라디칼이며, 이때 디카르복시산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기에서 1 또는 2개의 기 -COOZ12에 의해 치환될 수 있고; 또는
    R은 인-함유 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼이고;
    p는 1이며,
    R1은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
    R2는 비치환된 또는 시아노-, 카르보닐- 또는 카르바미드-치환된 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C8알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 기 또는 -CO-Z의 기 또는 -CONH-Z의 기이며, 이때 Z은 수소, 메틸 또는 페닐이고; 또는
    n은 1 또는 2이며;
    n = 1일 때,
    R3은 C2-C8알킬렌 또는 C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C36아실옥시알킬렌이거나; 또는
    n = 2일 때,
    R3은 (-CH2)2C(CH2-)2이며; 또
    X는 제 8항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 치환기 X는 C1-C38알킬, C2-C19알케닐 및 C6-C10아릴로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 히드록실아민 에스테르는 디카르복시산을 하기 화학식(A1) 또는 (B1)의 화합물과 반응시키거나 또는 디이소시아네이트를 하기 화학식(A1)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 올리고머 또는 중합체인 방법:
    (A1)
    (B1)
    상기 식중에서, G1, G2, G3및 G4는 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 또는 G1및 G2는 합쳐져서 및 G3및 G4는 합쳐져서 펜타메틸렌이고;
    G5및 G6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며; 또
    R1은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일임.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 히드록실아민 에스테르는 열가소성 중합체의 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용되는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 혼련기 또는 압출기가 가공 장치로서 사용되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 페놀성 산화방지제, 포스파이트 또는 포스포나이트 및 벤조푸라논 또는 인돌리논으로 구성된 군으로부터 선택된 안정화제가 추가적으로 부가되는 방법.
  16. 열가소성 중합체, 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체 및 제 1항에 따른 화학식(I) 또는 (I')의 구조 단위체를 갖는 히드록실아민 에스테르를 포함하는 조성물.
  17. 제 1항에 따른 방법에 따라 제조한 그라프트 공중합체.
  18. 불포화 카르복시산 또는 카르복시산 유도체를 열가소성 중합체로 그라프팅시키기 위한 개시제로서 제 1항에 따른 화학식(I) 또는 (I')의 구조 단위체를 갖는 히드록실아민 에스테르의 용도.
  19. 중합체 혼합물에서 상용화제로서 제 1항에 따른 방법에 따라 얻은 그라프트 공중합체의 용도.
KR1020037014275A 2001-05-15 2002-05-07 히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는방법 KR100868264B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH20010891/01 2001-05-15
CH8912001 2001-05-15
PCT/EP2002/005037 WO2002092653A1 (en) 2001-05-15 2002-05-07 Method of grafting ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives onto thermoplastic polymers using hydroxylamine esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030097846A true KR20030097846A (ko) 2003-12-31
KR100868264B1 KR100868264B1 (ko) 2008-11-11

Family

ID=4545784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037014275A KR100868264B1 (ko) 2001-05-15 2002-05-07 히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6900268B2 (ko)
EP (1) EP1404729B1 (ko)
JP (1) JP4292461B2 (ko)
KR (1) KR100868264B1 (ko)
CN (1) CN1269860C (ko)
CA (1) CA2444971C (ko)
DE (1) DE60223680T2 (ko)
ES (1) ES2295356T3 (ko)
TW (1) TW548286B (ko)
WO (1) WO2002092653A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003087211A2 (en) * 2002-04-17 2003-10-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters
EP1602680B1 (en) * 2003-03-05 2010-12-22 Toray Industries, Inc. Aromatic polymer, film, electrolyte membrane and separator
US7820248B2 (en) * 2003-03-12 2010-10-26 Ciba Specialty Chemicals Corp. Coating composition comprising hydroxylamine esters
DE10322830A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Tesa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylischen Verbindungen durch Substanz-beziehungsweise Lösungsmittelpolymerisation
CN1934146B (zh) * 2004-03-24 2011-03-02 西巴特殊化学品控股有限公司 通过受控高压聚合制备乙烯聚合物的方法
US20100210800A1 (en) * 2004-03-24 2010-08-19 Ciba Corporation Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
JP4726431B2 (ja) * 2004-05-07 2011-07-20 住友化学株式会社 変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン
US20090069491A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Peroxide-free direct grafting of polar monomers onto unsaturated polyolefins
WO2010108835A1 (en) 2009-03-23 2010-09-30 Basf Se Photoresist composition
US8653196B2 (en) * 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
DE102010030706A1 (de) * 2010-06-30 2012-01-05 Entex Rust & Mitschke Gmbh Reaktives Extrusionsverfahren zur chemischen Modifizierung von alkylgruppenhaltigen Polymeren oder Wachsen in einem Planetwalzen-Extruder
EP2630166B1 (en) * 2010-10-20 2019-06-12 Basf Se Oligomeric light stabilizers with a specific functionalization
CN102417561B (zh) * 2011-11-24 2013-09-18 上海日之升新技术发展有限公司 超高流动性丙烯基弹性体接枝共聚物及制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5859104A (en) * 1996-12-19 1999-01-12 Montell North America Inc. Retarding depolymerization of poly(methyl methacrylate) grafted onto a propylene polymer
US5916974A (en) 1997-12-18 1999-06-29 Montell North America Inc. Morphology control in polypropylene graft copolymers
CA2340689A1 (en) 1998-09-03 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
DE69941028D1 (de) 1998-09-03 2009-08-06 Ciba Holding Inc Propfung von äthylenisch ungesättigten monomeren auf polymeren
US7030196B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for reducing the molecular weight of polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
CA2444971A1 (en) 2002-11-21
CA2444971C (en) 2011-02-22
WO2002092653A1 (en) 2002-11-21
US6900268B2 (en) 2005-05-31
ES2295356T3 (es) 2008-04-16
CN1509299A (zh) 2004-06-30
KR100868264B1 (ko) 2008-11-11
TW548286B (en) 2003-08-21
EP1404729A1 (en) 2004-04-07
DE60223680T2 (de) 2008-10-30
JP4292461B2 (ja) 2009-07-08
EP1404729B1 (en) 2007-11-21
CN1269860C (zh) 2006-08-16
JP2004527627A (ja) 2004-09-09
DE60223680D1 (de) 2008-01-03
US20040138384A1 (en) 2004-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100842407B1 (ko) 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 배합물의 분자량 제어 증가방법
US7691929B2 (en) Flame retardant compositions
US9944623B2 (en) Sterically hindered amine stabilizer
KR100868264B1 (ko) 히드록실아민 에스테르를 사용하여 에틸렌성 불포화카르복시산 유도체를 열가소성 중합체상으로 그라프팅하는방법
JP4324940B2 (ja) ヒドロキシルアミンエステル含有難燃性ポリマー組成物
JP5042435B2 (ja) 熱可塑性ポリマーの分子量調節
JP4374579B2 (ja) 熱可塑性ポリマーへのニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーのグラフト化
US20050197433A1 (en) Molecular weight modification of thermoplastic polymers
KR100687644B1 (ko) 니트록실 함유 중합체의 칼러를 향상시키기 위한 조성물및 방법
WO2000026286A1 (en) Multifunctional epoxides for modifying the molecular weight of polyolefins
KR20050057548A (ko) 원자 전이 라디칼 첨가(ａｔｒａ)에 의해 제조된 중합체성알콕시아민

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121026

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151022

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161025

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 10