KR20030091799A - 강화 수증기 차단층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름, 그제조방법 및 그 용도 - Google Patents

강화 수증기 차단층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름, 그제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 필름은 적어도 5중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르 및 10∼95중량%의 시클로올레핀 공중합체로 구성된 기저층을 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 시클로올레핀 공중합체의 유리전이온도가 120℃ 이하이고, 수증기 차단특성이 매우 우수하며, 헤이즈가 낮다. 본 필름은 음식물이나 다른 소비재 포장용에 특히 적합하다.

Description

강화 수증기 차단층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도{Transparent Polyester Film with Enhanced Water Vapor Barrier, Its Production and Use}
본 발명은 강화 수증기 차단층을 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름, 그 제조방법, 및 그 용도에 관한 것이다.
강화 차단특성을 갖는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름은 공지기술이다. 실질적인 모든 경우에 있어서, 필름에는 추가 가공단계에 의해서 실제 생산 후의 강화 차단특성이 필요하다. 후술하는 실시예에 압출코팅, 코팅 또는 차단재와의 적층, 진공 하에서 금속 또는 세라믹재와의 코팅, 또는 진공코팅과 함께 플라즈마 중합화가 포함되어 있다.
예외적으로 WO 99/62694호에, 적어도 하나 이상의 EVOH(에틸렌-비닐 알코올)을 함유하는 다층 공압출 폴리에스테르 필름이 동시에 이축인출되는 방법에 대해 상세히 기재되어 있다. 수득된 필름은 기계적 특성 및 차단특성이 우수하다. 이 필름을 사용하면 5㎤/(㎡ ·bar ·d) 이상의 산소투과율(OTR)이 얻어진다. 필름의 수증기 투과율(WVTR)에 대해서는 어떠한 정보도 없다. 이 방법에 의하면 필름의 우수한 광학특성을 손상시키지 않고 재생된 재료를 제조작업에서 재사용할 수 없다는 단점이 있다.
US-A-5,912,070호 공보에는 수증기 차단성이 있고, 손으로 찢을 수 있는 내온성 및 내충격성을 갖는 공압출 필름적층체에 대해 기재되어 있다. 이 필름은 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 기저재 파일(A), 시클로올레핀 중합체 기재의 하나 이상의 수지 파일(C), 및 하나 이상의 부착촉진제 중간층(B)으로 구성되어 있다. 층(C)의 시클로올레핀 중합체는 유리전이온도가 60∼120℃이고, 개환법 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조될 수도 있다. 부착촉진제층(B)은 두층 (A) 및 (C) 사이에 위치한다. 상기 부착촉진제는 공지의 중합체 범위내에 속하고, 에틸렌 및 α-올레핀 기재의 그라프트재질 랜덤공중합체가 바람직한 것으로 기재되어 있다. 이 공중합체는 불포화 디카르복시산 또는 그 유도체로 그라프트개질된다. 이 필름은 바람직한 실시예에서 이축배향된다. 이 필름의 단점은 복잡한 다층 구조이기 때문에 그 제조시에 기술적으로 복잡하다는 것이다. 이러한 문제점으로 인해 절단된 필름조각을 재사용하는데 특히 불리하다. 3개의 다른 층에 사용되는 중합체가 서로 다른 종류일 수 있기 때문에, 예를 들어 필름이 과도하게 황색화할 수 있어 절단 필름조각을 기저층(A)에 더이상 재사용할 수 없게 된다.
EP-A-1 068 949호 공보에는, 기저층이 상기 기저층을 기준으로 시클로올레핀공중합체(COC)가 2∼60중량% 함유되고, 그 유리전이온도가 70∼270℃인 것을 특징으로 하는 적어도 하나 이상의 기저층을 갖는 백색 이축배향 폴리에스테르 필름에대해 기재되어 있다. COC의 유리전이온도 및 연신온도는 저밀도의 불투명 백색 필름을 얻을 수 있을 정도에서 선택된다. 이 필름은 수증기에 대한 강화 차단값에 대한 특징이 없다. 예를 들어 COC가 함유되지 않은 두께 23㎛의 투명 표준 폴리에스테르 필름의 WVTR이 21g/(㎡ ·d)인 경우, EP-A-1 068 949호 공보의 실시예 1(COC 10%)에 따른 필름은 WVTR이 약 27g/(㎡ ·d)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 강화 차단특성, 특히 수증기의 통과에 대한 차단특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다. 이러한 필름은 종래의 필름이 갖는 단점이 없으며, 필름제조시에 생산된 재생물을 최종 필름의 기계적 광학적 특성에 어떠한 악영향을 미치지 않고 압출공정에 재사용할 수 있으며, 수증기에 대해 차단성이 현저하다는 특징이 있다.
또한 폴리에스테르 필름의 다른 특징은 열화되지 않는다. 여기에는 예를 들어, 필름의 기계적 열적특성, 권취성, 및 가공특성이 포함되며, 특히 차후의 인쇄, 적층, 또는 금속 또는 세라믹재와 코팅하는 경우가 포함된다.
상기 목적은, 적어도 5중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B를 가지며,
a) 상기 기저층 B는 10∼95중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하고,
b) 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 Tg가 120℃ 이하이며,
c) 필름의 수증기 침투율이 18g[20㎛]/㎡ ·day 이하인 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
본 필름의 헤이즈는 20% 이하인 것이 바람직하다.
중량백분율은 기저층 B의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 의한 이축배향 투명 폴리에스테르 필름은 종래의 필름에 비해 작은 수증기 투과율을 갖는다.
본 발명의 필름은 기저층 B만으로 구성되는 것이 바람직하다. 이외에, 다층구조로 될 수도 있다. 이 경우, 기저층 B와 하나 이상의 외층으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 필름의 기저층은 상기 기저층 B의 중량을 기준으로 열가소성 폴리에스테(성분 Ⅰ)를 적어도 10중량% 이상 함유한다. 이러한 목적에 바람직한 폴레에스테르로는 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜과 나프탈렌 2,6-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 및 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, 비페닐)가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 비페닐 비페닐 비페닐, 또는 에틸렌글리콜 비페닐 나프탈렌-2,6-디카르복시산 비페닐 90몰% 이상, 바람직하게는95몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 나머지 비페닐 비페닐 다른 비페닐 및/또는 디카르복시산으로부터 유래된다. 비페닐 B의 성분 비페닐, 공중합체, 또는 단일 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 배합물로 제조된 것을 사용할 수 있다.
기저층 B의 성분 Ⅰ으로서, 이소프탈산과 테레프탈산의 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 필름의 광학특성 및 차단특성이 특히 우수하다.
이 경우, 본 발명의 필름의 기저층 B는 성분 Ⅰ으로서 이소프탈산 유니트, 테레프탈산 유니트, 에틸렌글리콜 유니트로 구성된 폴리에스테르 공중합체를 함유하고, 성분 Ⅱ로서 COC를 함유한다.
필름의 소정의 특성(광학특성, 부착성, 연합 인출성)을 제공하는 바람직한 공중합에스테르(성분 Ⅰ)로는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로 이루어진 것을 들 수 있다. 에틸렌 테레프탈레이트의 분율은 40∼97몰%이고, 이에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율은 60∼3몰%이다. 이 중에서, 에틸렌 테레프탈레이트의 분율이 50∼90몰%, 그에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율이 50∼10몰%인 것이 바람직하고, 또한 에틸렌 테레프탈레이트의 분율이 60∼85몰%, 그에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율이 40∼15몰%인 공중합에스테르가 보다 바람직하다.
성분 Ⅰ에 대한 다른 적합한 지방족 디올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH(식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올), 또는 탄소원자 6개 이하의 분지쇄 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 갖는 시클로지방족 디올, 헤테로원자를 갖거나 가질 수 있는 시클로지방족 디올을 들 수 있다. 시클로지방족 디올 중에서 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)이 보다 바람직하다. 다른 적합한 방향족 디올로는, 예를 들어 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH(식중, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-)인 것을 들 수 있다. 또한 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀도 매우 적합하다.
다른 바람직한 방향족 디카르복시산으로는, 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를들어, 나프탈렌-1,4-디카르복시산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복시산을 들 수 있다. 이들 시클로지방족 디카르복시산 중에서 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)이 보다 바람직하다. 지방족 디카르복시산 중에서는 C3-C19알칸디온산이 특히 적합하며, 이경우 알칸 부분은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
성분 Ⅰ의 폴리에스테르는 통상의 방법, 예를 들어 에스테르교환방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법은 디카르복시산 에스테르 및 디올을 출발물질로 하여 아연염, 칼슘염, 리튬염, 및 망간염 등의 표준 에스테르교환 촉매와 반응시킨다. 이어서, 중간체를 삼산화안티몬 또는 티탄염 등의 표준 중축합 촉매의 존재하에서 중축합시킨다. 중축합 촉매의 존재하에, 직접 에스테르화반응에 의해서도 동일하게 제조할 수 있다. 이 경우 출발물질로서 디카르복시산과 디올을 직접 사용한다.
본 발명에 따르면, 기저층 B는 기저층 B의 중량을 기준으로 10∼95중량%, 바람직하게는 15∼90중량%, 보다 바람직하게는 20∼85중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유한다. COC의 중량분율이 기저층 B의 비율보다 10% 적은 경우는 수증기의 차단효과가 충분하지 않다.
본 발명에 있어서, 시클로올레핀 공중합체(COC)는 인출작업시에 현저한 기포발생없이 기저층 B의 또다른 성분(특히, 상기한 성분 Ⅰ)과 다른 층(예를 들어, 층 A 및 C)에 존재하는 폴리에스테르 기재 물질과 함께 인출될 수 있도록 선택되는 것이 중요하다. 기포는 차단특성을 손상시키고, 필름의 광학특성에 악영향을 미친다.
본 발명에 있어서, 중요한 시클로올레핀 공중합체의 선택기준은 유리전이온도 Tg이고, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이어야 한다. 유리전이온도가 120℃ 이상인 시클로올레핀 공중합체를 기저층 B에 사용하는 경우에는 확실하게 시클로올레핀 공중합체가 필름의 다른 폴리에스테르 중합체와 함께 인출될 수 없다. 이 경우에 시클로올레핀 공중합체는 이축연신과정에서 다른 공중합체로부터 분리되어 바람직하지 않은 기포가 형성되게 된다.
시클로올레핀 중합체는 중합 시클로올레핀 유니트, 및 필요한 경우 아크릴계 올레핀 공중합단량체를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 적합한 시클로올레핀 중합체는 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0.1∼100중량%, 바람직하게는 10∼99중량%, 보다 바람직하게는 50∼95중량%의 중합시클로올레핀 유니트를 함유한다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ의 환상 올레핀을 함유하는 중합체이다.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소원자 또는 C1-C30탄화수소 라디칼이거나, 또는 라디칼 R1∼R8중 2개 이상이 고리로 결합되어 있다. 다른 식에서 같은 라디칼이 같거나 다르게 정의될 수도 있다. C1-C30탄화수소 라디칼의 예로는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C8알킬 라디칼, C6-C18아릴 라디칼, C7-C20알킬렌아릴 라디칼, 또는 시클릭 C3-C20알킬 라디칼, 또는 아시클릭 C2-C20알케닐 라디칼을 들 수 있다.)
시클로올레핀 중합체는 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅶ의 모노시클릭 올레핀의 중합 유니트를 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0∼45중량% 함유할 수도 있다.
(화학식 7)
(식중, n은 2∼10이다)
시클로올레핀 중합체(성분 Ⅱ)는 하기 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀의 중합 유니트를 시클로올레핀 중합체의 전체 중량을 기준으로 0∼99중량% 함유할 수도 있다.
(화학식 8)
(식중, R9, R10, R11및 R12는 같거나 다르며, 수소원자 또는 C1-C10탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C8알킬 라디칼 또는 C6-C14아릴 라디칼이다.)
다른 특히 적합한 중합체로는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ의 적어도 하나 이상의 단량체를 개환 중합한 후, 수소화함으로써 얻어진 시클로올레핀 중합체가 있다.
시클로올레핀 단일중합체는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ 중 하나의 단량체로부터 합성된다. 이들 시클로올레핀 중합체, 또는 화학식 Ⅰ∼Ⅵ와 Ⅶ와의 공중합체는 본 발명에서는 비교적 적합하지 않다.
본 발명의 목적에 적합한 시클로올레핀 공중합체(COC)는 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅰ∼Ⅵ의 시클로올레핀과 적어도 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀을 함유하는 것이다. 본 발명과 관련하여 참고로 사용될 수 있는 이들 시클로올레핀 공중합체는 COC로 기재한다. 바람직한 아시클릭 올레핀 Ⅷ은 탄소원자 2∼20개의 아시클릭 올레핀, 특히 탄소원자 2∼10개의 분지되지 않은 아시클릭 올레핀으로, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌을 들 수 있다. 화학식 Ⅷ의 아시클릭 올레핀의 중합화 유니트의 분율은 각 시클로올레핀 공중합체의 전체 중량을 기준으로 99중량% 이하, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 10∼60중량%이다.
상기 시클로올레핀 공중합체 중, 특히 바람직한 것은 기본적인 노르보르넨 구조를 갖는 폴리시클릭 올레핀의 중합 유니트를 함유하는 것이며, 보다 바람직하게는 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센의 중합 유니트를 함유하는 것이다. 또한 아시클릭 올레핀, 특히 에틸렌의 중합 유니트를 함유하는 시클로올레핀 공중합체(COC)가 바람직하다. 특히 에틸렌 유니트 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼60중량%(공중합체의 중량을 기준)를 함유하는 노르보르넨-에틸렌 공중합체 및 테트라시클로도데센-에틸렌 공중합체가 바람직하다.
상기 시클로올레핀 공중합체는 일반적으로 유리전이온도가 -20∼400℃이다. 그러나, 본 발명에서 사용될 수 있는 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도(Tg)는 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53 728)는 0.1∼200㎖/g가 유리하며, 50∼150㎖/g이 바람직하다.
시클로올레핀 공중합체(COC)는 유기금속 화합물을 사용하여 비균질 또는 균질 촉매화에 의해 제조되며, 그 제조법은 여러 문헌에 기재되어 있다. DD 109 224, DD 237 070 및 EP-A-0 156 464에 유기알루미늄 화합물과 함께 티타늄 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 혼합촉매를 기재로 한 촉매계에 대해 기재되어 있다. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 및 EP-A-0 503 422에는 가용성 메탈로센 착물을 기재로 한 촉매를 이용하여 시클로올레핀 공중합체(COC)를 제조하는 방법에대해 기재되어 있다. 상기 명세서에 기재된 시클로올레핀 공중합체의 제조방법은 참고 문헌으로 본원에 인용된다.
본 발명의 필름에 특히 바람직하게 사용되는 시클로올레핀 공중합체(COC)는 가용성 메탈로센 착물을 기재로 한 촉매에 의해 제조된다.
시클로올레핀 공중합체는 순수한 과립 형태 또는 과립화된 농축물 형태(마스터배치)로 필름에 혼입된다. 폴리에스테르 과립(성분 Ⅰ)을 시클로올레핀 공중합체(COC: 성분 Ⅱ) 또는 시클로올레핀 공중합체(COC) 마스터배치와 사전 혼합한 후, 그 예비 혼합물을 압출기에 공급한다. 압출기내에서 다시 혼합하고 가공온도로 가열한다. 본 발명의 제조공정에서의 압출온도는 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 Tg 이상, 일반적으로 적어도 30℃ 이상, 바람직하게는 40∼230℃, 특히 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 이상의 50∼200℃이다.
본 발명의 필름은 적어도 본 발명의 기저층 B로 구성되는 것이 바람직하다. 또 본 필름은 외층이라는 또다른 추가층을 포함할 수도 있다. 전형적인 필름구조는 ABA 또는 ABC이고, 여기에서 A와 C는 대응 외층으로 같거나 다를 수도 있다.
외층에는 기저층 B에서와 같은 중합체 및 조성을 사용할 수 있으나, 다른 재료일 수도 있다. 이 경우 외층에는 에틸렌 이소프탈레이트 유니트 및/또는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 유니트 및/또는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 중합체, 공중합체 또는 단일중합체의 혼합물로 구성된다. 이들 중합체의 10몰%는 또다른 공중합단량체로 구성될 수도 있다.
외층에 있어서, 또다른 성분으로서 공중합체, 또는 단일중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 배합물을 사용할 수 있다.
외층에 특히 사용하기 적합한 것으로는 이소프탈산 및 테레프탈산 기재의 폴리에스테르 공중합체를 들 수 있다. 이 경우에 본 발명에 의한 필름에서의 광학특성 및 차단특성이 매우 우수하다.
본 발명의 필름의 외층 또는 외층들의 경우, 주로 이소프탈산 유니트와 테레프탈산 유니트 및 에틸렌 글리콜 유니트로 이루어진 폴리에스테르 공중합체로 구성된다. 나머지 단량체 유니트는 기저층에 존재할 수도 있는 다른 지방족, 지환족, 또는 방향족 디올 및/또는 디카르복시산으로부터 유래된다. 필름에 바람직한 특성(광학특성, 부착성, 연합 인출성)을 제공하는 공중합에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로 이루어진 것이다. 에틸렌 테레프탈레이트의 분율은 40∼97몰%이고, 이에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율은 60∼3몰%이다. 이 중에서, 에틸렌 테레프탈레이트의 분율이 50∼90몰%, 그에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율이 50∼10몰%인 것이 바람직하고, 또한 에틸렌 테레프탈레이트의 분율이 60∼85몰%, 그에 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 분율이 40∼15몰%인 공중합에스테르가 보다 바람직하다.
또 외층에는 기저층 B에 대해 상기한 바와 같은 시클로올레핀 공중합체(COC)를 포함할 수도 있다. 외층 내의 시클로올레핀 공중합체(COC)의 함량은 각 외층의 중량을 기준으로 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 보다 바람직하게는 15∼70중량%이다.
두층 외층의 두께는 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 1.5∼20㎛, 보다 바람직하게는 2.0∼10㎛이다.
기저층 B 및/또는 외층은 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제 및 항블록킹제를 함유할 수도 있다. 이들은 용융작업 전의 초기단계에서 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 사용되는 안정화제로는 인산 또는 인산에스테르 등의 인화합물을 들 수 있다. 전형적인 항블록킹제(본 명세서에서는 안료라고도 함)로는 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미나, LiF, 사용된 디카르복시산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염, 카본블랙, 이산화티탄, 카올린, 또는 폴리스티렌 입자 또는 아크릴레이트 입자 등의 가교결합된 입자 등의 무기 및/또는 유기 입자를 들 수 있다.
또한 첨가제로서 2종 이상의 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같지만 입자 크기가 다른 항블록킹제의 혼합물을 선택할 수도 있다. 입자는 통상의 농도로 각 층에 첨가될 수도 있는데, 예를 들어 중축합시에 글리콜 분산액의 형태, 또는 압출시에 마스터배치 방식으로 첨가될 수 있다. 층내의 안료 농도는 0.0001∼5중량%가 적합한 것으로 판명되었다. EP-A-0 602 964호 공보에 적합한 항블록킹제에 대해 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 총두께는 필름의 적용분야에 따라 일정한 범위내에서 다양할 수 있으며, 6∼300㎛, 바람직하게는 8∼200㎛, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 기저층 B의 두께는 필름의 전체 두께의 40∼100%가 바람직하다.
또한 본 발명은 본 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 기저층 B를 제조하기위해서, 각 성분(성분 Ⅰ= 폴리에스테르 단일중합체 또는 폴리에스테르 공중합체 또는 그 혼합물, 성분 Ⅱ= COC 과립)을 압출기에 직접 공급하는 것이 유리하다. 이를 약 300℃에서 압출할 수 있다. 기술적인 관점(유리전이온도가 120℃ 이하이기 때문에, 비교적 아주 다른 중합체와 혼합되어 시클로올레핀 공중합체가 금속벽에 부착되는 경향)에서, 적어도 하나 이상의 기저층 B용 중합체를 하나 이상의 탈휘발수단으로 이축압출기에서 압출을 하는 것이 유리한 것으로 판명되었다.
외층의 중합체는 다른 압출기 방식으로 공급하는 것이 유리하다(여기에서 근본적인 이유때문에 이축압출기가 단축압출기보다 낫다). 다층 노즐로 용융물을 형성하여 평평한 용융 필름으로 하고 서로 적층한다. 이후 다층필름을 냉각롤, 필요한 경우는 또다른 롤로 이송하여 고화한다.
이축연신은 일반적으로 연속적으로 수행하며, 먼저 길이방향(즉, 기계방향)으로 연신축한 후, 횡방향(즉, 기계방향과 직각방향)으로 연신한다. 길이방향의 연신은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 로올에 의해 행해진다. 횡방향 연신은 일반적으로 상응하는 텐터프레임을 사용한다.
연신온도는 비교적 넓은 온도범위에서 실행될 수 있으며, 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 길이방향의 연신은 80(가열온도 80∼130℃)∼130℃(연신장치에 따른 연신온도 80∼130℃)에서 수행하고, 횡방향의 연신은 80∼140℃에서 수행한다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.3:1∼4.8:1이고, 횡방향의 연신율은 일반적으로 2.5:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.8:1∼4.5:1이다.
이후의 열처리시에 필름을 150∼250℃의 온도에서 0.1∼10초 동안 유지한 후, 통상의 방법으로 권취한다.
본 발명의 또다른 이점은 필름의 제조단가가 표준 폴리에스테르 기저재로 제조된 필름보다 실질적으로 크지 않다는 것이다. 또한 필름제조 중의 절단공정에서 얻어지는 절단물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 주지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 60중량%까지, 바람직하게는 10∼50중량% 필름제조용 재생물로서 재사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 다양한 응용성과 더불어, 음식물 또는 다른 소비성 물품의 포장용으로 매우 적합하다. 본 발명의 필름은 우수한 차단특성, 특히 수증기에 대한 차단성이 현저하다.
하기의 표 1에 본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성을 나타낸다.
본 발명의 범위 바람직한 범위 보다 바람직한 범위 단위 시험 방법
기저층 B
성분 Ⅰ(=폴리에스테르 단일 및/또는 공중합체) 5∼95 10∼90 15∼85 중량%
성분 Ⅱ(=시클로올레핀 공중합체COC) 10∼95 15∼90 20∼85 중량%
사용된 COC의 유리전이온도 〈 120 〈 100 〈 80 ℃
필름 두께 6∼300 8∼200 10∼100 ㎛
필름의 특성
수증기 침투율 〈 18 〈 16 〈 14 g[20㎛]/(㎡d) DIN 53122,2부, 조건 B
수증기 투과율(20㎛ 필름) 〈 18 〈 16 〈 14 g/(㎡d) DIN 53122,2부, 조건 B
필름의 헤이즈 〈 20 〈 15 〈 10 % ASTM-D 1003-52
(측정방법)
하기 방법을 사용하여 기저재 및 필름의 특성을 측정하였다.
DIN= Deutsches Institut fur Normung [German Institute of Standardization]
ASTM= American Society for Testing and Materials
(1) 수증기투과율(WVTR)
수증기투과율을 DIN 53122, 2부, 조건 B(필름의 일측면 온도 37,8℃, 상대습도 90%)에 따라 Brugger/Munich로부터 WDDG 수증기투과율을 가지고 측정하였다.
(2) 헤이즈
필름의 헤이즈는 ASTM-D1003-52에 따른 방법에 의해 측정하였다.
(3) SV(표준점도)
표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에 따른 방법으로 디클로로아세트산 중에서 측정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산하였다.
IV(η) = 6.907·10-4SV(DCA) + 0.063096 [dl/g]
(4) 유리전이온도 Tg
유리전이온도 Tg1과 Tg2는 듀폰(DuPont)사의 DSC 1090을 사용하여 DSC(차등주사열량계) 방식으로 필름 견본에서 측정하였다. 가열속도는 20K/min이며, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 유리전이 Tg1은 제1 열처리시에 측정하였다. 여러 개의 견본들이 단계식 유리전이가 시작할 때 엔탈피 완화(피크)를 보였다. Tg1으로 얻어진온도는 단계식 열용량 변화가 제1 열처리에서의 높이의 반이 되었을 때이다(엔탈피 완화 피크는 무시함). 모든 경우에 제1 열처리에서 온도자기기에 단일 유리전이 단계만 관찰되었다. 엔탈피 완화피크가 그 단계의 내역을 표지하거나, 이 기구의 해상능으로 배향된 결정성 견본의 미세하고 열화한 전이를 분석하기에 불충분하다. 이러한 열에 관련된 사실을 해소하기 위해서, 견본을 가열처리한 후에 5분 동안 300℃에서 방치한 후 액체상 질소로 담금질하였다. 유리전이온도 Tg2는 제2 가열공정의 온도자기기에서 그 단계의 높이의 반이 되었을 때의 온도를 취한 것이다.
(실시예)
하기의 실시예는 본 발명을 기술한 것으로, 사용된 제품(상품명 및 제조회사)은 각각의 경우마다, 또 이하의 실시예마다 또는 그 후에 표시한다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩과 COC의 칩을 기저층 B용 압출기(Werner & Pfleiderer사의 이축압출기 ZSK)에 80:20(중량%)의 혼합비로 직접 공급하였다. 압출기에서 두 재료를 약 300℃에서 압출하였다. 용융물을 여과하고, 슬롯다이에서 평평한 필름으로 만들었다. 이 필름을 다이립을 통해 꺼낸 다음 냉각롤에서 고화하였다. 압출기에서의 중합체 잔류시간은 약 5분이었다.
기저층 B를 구성하는 단일층 필름의 총두께는 20㎛이었다.
기저층 B:
COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 80중량%,
SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량%
각 공정단계는 다음과 같다.
압출 온도 외층 B 300℃
길이방향 연신 온도범위: 초기 가열롤 85℃연신롤 130℃ 85∼130℃
길이방향 연신율 3.4:1
횡방향 연신 온도범위: 가열구역 85∼95℃연신롤 110∼135℃ 85∼135℃
횡방향 연신율 3.6:1
열고정 온도 230℃
필름은 소정의 수증기 투과율과 소정의 헤이즈를 갖추었다.
(실시예 2)
실시예 1과 같이 하여 총두께가 20㎛인 단일층 필름을 제조하였다.
기저층 B:
COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 70중량%,
SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량%
(실시예 3)
실시예 1과 같이 하여 총두께가 20㎛인 단일층 필름을 제조하였다.
기저층 B:
COC(Topas 8007, Tg 약 75℃, 독일 Ticona사) 60중량%,
SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 40중량%
실시예 2 및 3에서의 반응조건은 실시예 1과 동일하였다.
(비교예 CE 1)
실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 이 경우 기저층 B는 COC가 함유되지 않았다.
기저층 B:
SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%
(비교예 CE 2)
실시예 1과 같이 하여 필름을 제조하였다. 이 경우 기저층 B의 COC의 유리전이온도는 150℃이었다.
기저층 B:
COC(Topas 8007, Tg 약 150℃, 독일 Ticona사) 80중량%,
SV 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량%
본 발명 및 비교예에 따라 제조된 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 필름두께 필름구조 기저층 B의 COC분율 COC의유리전이온도 수증기침투율 수증기투과율 필름의헤이즈
㎛ % Tg g·20㎛/㎡d g/㎡d %
E1 20 B 20 75 16 16 12
E2 20 B 30 75 14 14 14
E3 20 B 40 75 12 12 16
CE1 20 B 0 22 22 2.0
CE2 20 B 20 150 23 23 65
본 발명의 필름은 필름제조시에 수득된 절단물을 최종 필름의 기계적 광학적 특성에 어떠한 악영향을 미치지 않고 압출공정에 재생물을 재사용할 수 있으며, 수증기에 대해 차단성이 현저하다.

Claims (14)

  1. 적어도 5중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저층 B를 가지며,
    a) 상기 기저층 B는 10∼95중량%의 시클로올레핀 공중합체(COC)를 함유하고,
    b) 상기 시클로올레핀 공중합체(COC)의 유리전이온도 Tg는 120℃ 이하이며,
    c) 필름의 수증기 침투율이 18g[20㎛]/㎡ ·day 이하인 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기저층 B는 15∼90중량%, 바람직하게는 20∼85중량%의 COC를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 COC의 유리전이온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COC는 공중합단량체로서 적어도 하나 이상의 시클로올레핀 및 적어도 하나 이상의 아시클릭 올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 COC는 시클로올레핀 공중합단량체로서 노르보르넨 및/또는 테트라시클로도데센을 함유하며, 아시클릭 공중합단량체로서 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 B에 사용된 열가소성 폴리에스테르는 폴리에스테르 단일 중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 B에 사용된 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 및/또는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트 및 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로 구성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 B와 함께 하나 이상의 다른 층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 필름은 ABC 층구조를 가지며, 여기에서 외층 A와 C는 같거나 또는 다른 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층은 기저층의 COC를 함유하며, 에틸렌 테레프탈레이트 유니트 및 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로 구성된 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 헤이즈는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 및/또는 상기 외층은 안정화제 및/또는 항블록킹제의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  13. a) 압출 또는 공압출에 의해 단일층 또는 다층 필름을 제조하고, 용융물을 평평한 용융 필름으로 형성하는 단계,
    b) 상기 필름을 이축연신하는 단계, 및
    c) 상기 연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  14. 수증기 차단필름, 및 음식물 또는 다른 소비성 물품의 포장필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
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