KR20030088475A - 적층체 및 필름용 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및폴리락트산 중합체 조성물 - Google Patents

적층체 및 필름용 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및폴리락트산 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함하는 환경적으로 분해가능한 필름을 개시한다. PHA 공중합체를 포함하는 제 1 층 및 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제 2 층을 갖는 적층체를 또한 개시한다. 상기 환경적으로 분해가능한 필름 또는 적층체를 포함하는 일회용품을 또한 개시한다.

Description

적층체 및 필름용 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산 중합체 조성물{POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER AND POLYLACTIC ACID POLYMER COMPOSITIONS FOR LAMINATES AND FILMS}
본 발명은, 쓰레기 매립지에서 재료의 증가된 체적 부분을 구성하는 과량의 플라스틱 폐기물의 증대된 환경 문제를 경감시키기 위한 요구에 관한 것이다. 생분해성 중합체 및 생분해성 중합체로부터 형성된 생성물은, 매년 소비자에 의해 생성된 고체 폐기물 재료의 체적을 감소시키기 위한 요구의 측면에서 중요성이 증가하고 있다. 또한, 본 발명은 생분해성, 퇴비성(compostable) 및 생체적합성이 적용의 1차적으로 목적되는 특성 중에 존재하는 적용에 사용될 수 있는 새로운 플라스틱 재료의 개발에 대한 요구에 관한 것이다. 분해성 물품을 만들고자 하는 시도는 수많이 많았다. 그러나, 비용, 가공의 어려움 및 최종 사용성 (end-use property)으로 인해, 거의 상업적인 성공을 거두지는 못하였다. 우수한 분해성을 갖는 수많은 조성물은 단지 제한된 가공성을 갖는다. 반대로, 더욱 용이한 가공성을 갖는 조성물은 감소된 분해성을 갖는다.
통상적인 일회용 흡수 제품은 이미 상당한 정도의 퇴비성을 갖는다. 전형적인 일회용 기저귀는 예를 들면 80% 의 퇴비성 재료, 예를 들어 목재 펄프 섬유 (wood pulp fiber) 등으로 이루어진다. 그럼에도 불구하고, 퇴비성 재료의 액체 불침투성 필름을 갖는 흡수 제품내 폴리에틸렌 백시트(backsheet)는 전형적으로는 통상적인 일회용 흡수 제품의 가장 큰 비(非)퇴비성 성분 중에 하나이기 때문에, 상기 백시트를 교체하기 위한 특별한 요구가 존재한다.
더욱 수용가능한 최종 사용성을 갖는 필름을 생성하기 위하여, 수용가능한 분해성 중합체를 선택하는 것이 시도되고 있다. 분해성 중합체는 전환 라인 상에서 운전하는 것을 포함하는 통상적인 필름 가공법이 사용될 수 있도록 열가소성이어야 한다. 또한, 필름 또는 거대한 필름 절편은 퇴비화 (composting)의 초기 단계 동안에 훨씬 작은 입자로의 초기 분해가 수행된다.
또한, 높은 습도의 축적에 연관된 불편함을 최소화하기 위한 일회용 위생 제품의 공기통과성에 대한 관심이 나타나고 있다. 일부의 습기 통과를 가능하게 하면서 액체를 함유할 수 있는 공기통과성 필름은 상기한 제품을 구축함에 있어 특별한 관심을 받는다. 기공 크기의 조절은 신장 조작 (stretching operation) 전에 필름 매트릭스내에 충진제 입자를 균일하고 매우 미세하게 분산시키는 것에 의해 성취될 수 있다. 폴리올레핀과 같은 물질은 충진제 표면에 대해 낮은 친화성을 갖기 때문에, 입자의 양호한 분산성을 수득하는 것이 어렵다. 폴리에스테르는 수많은 고체 표면에 대해 더욱 우수한 친화도를 갖기 때문에, 입자가 더욱 용이하게 확산하려는 경향이 있지만, 상호작용이 매우 강한 경우, 신장 동안에 기공을 생성하기 위한 상기 충진제 및 필름 매트릭스 사이의 상호작용에서의 목적되는 역학적 결함이 발생하지 않을 것이다. 충진제와의 보통 수준의 상호작용을 갖는 물질이 공기통과성 필름에 요구된다. 또한, 상기 물질은 신장 동안에 거대한 인열(tear)을 유도하는 육안확인되는 역학적 결함을 방지하기 위하여 실질적으로는 연성이어야만 한다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 전형적인 방향족 폴리에스테르는 너무 부서지기 쉬워서 개별적인 충진제 입자 부근에 국지적인 역학적 결함을 포함하지 않는다.
폴리히드록시알카노에이트 (PHA)는, 합성법에 의해 또는 박테리아 혹은 조류 (algae)와 같은 각종 미생물에 의해 생성될 수 있는, 일반적으로 반결정성 열가소성 폴리에스테르 화합물이다. 후자의 방법은 전형적으로는 광학적으로 순수한 물질을 생성한다. 전형적으로 공지된 박테리아 PHA 는, 고융점을 갖고 매우 결정성이며 매우 깨지기 쉽고/부서지기 쉬운 히드록시부티르산의 단독중합체인 동일배열 폴리(3-히드록시부티레이트) (또는 PHB), 및 다소 낮은 결정성을 갖고 낮은 융점을 가짐에도 불구하고 고결정성 및 깨짐성/부서짐성의 동일한 결점을 갖는 공중합체인동일배열 폴리(3-히드록시부티레이트-코-발레레이트) (또는 PHBV) 를 포함한다. PHBV 공중합체는 문헌 [Holmes 등 U.S. 4,393,167 및 4,477,654] 에 기재되어 있으며, 최근에 이르러서 Monsanto 로부터 상품명 BIOPOL 로 시판되고 있다. 미생물의 존재하에 용이하게 생분해되는 이들의 능력은 수많은 예에서 보여졌다. 느린 결정화 속도로 인하여, PHBV 로부터 제조된 필름은 냉각 후에라도 그 자체에 점착할 것이고; PHBV 의 실질적인 부분은 무정형성 및 점성이 오랜기간 남겨진다. 주형 필름 (cast film) 조작 및 취입 필름 모두에서, 잔류된 점성은 가공을 제한한다.
다른 공지된 PHA 는 소위 중간 내지 긴 측쇄의 PHA, 예컨대 동일배열 폴리히드록시옥타노에이트 (PHO) 가 있다. 이들은, PHB 또는 PHBV 와는 달리, 골격에 따라 일정한 간격으로 존재하는 순환하는 펜틸 이상의 알킬 측쇄로 인해 사실상 무정형성이다. 그러나, 존재하는 경우, 이의 결정 부분은 매우 낮은 융점 및 극도로 느린 결정화 속도를 갖는다. 예를 들면, 본원에 참고문헌으로 통합된 문헌 "Gagnon, 등, in Macromolecules, 25, 3723-3728 (1992) 는 용융 온도가 61℃ 부근으로 최적의 결정화 온도에서 최대한의 결정화 정도에 도달하는데 약 3 주가 걸린다는 것을 보여주었다.
또한, 폴리(3-히드록시알카노에이트) 공중합체 조성물은 Kaneka (U.S. 5,292,860) 및 Procter & Gamble (U.S. 5,498,692; 5,536,564; 5,602,227; 5,685,756) 에 의해 개시되었다. 이들 모두는, 결정화 공정을 부분적으로는 지체시키는 골격을 따라 조절된 양의 "결점" 을 랜덤하게 혼입시키는 것에 의해, 고결정성 PHB 또는 PHBV 보다 임의의 요구되는 낮은 값으로 PHA 의 결정성 및 융점을재단하는 각종 접근법을 기재한다. 상기 "결점"은 상이한 형태의 분지형 (3-히드록시헥사노에이트 및 그 이상) 또는 더 짧은 (3HP, 3히드록시프로피오네이트) 또는 더 긴 (4HB, 4-히드록시부티레이트) 선형 지방족 유연성 간격자(spacer) 이다. 이 결과는, 80℃ 내지 150℃ 의 전형적인 사용 범위에서 용융되도록 재단될 수 있고 가공 동안에 열분해가 쉽에 일어나지 않는 반결정형 공중합체 구조이다. 또한, 상기 공중합체의 생분해 속도는 저결정성 및 미생물에 대한 더욱 높은 감수성의 결과로서 더 높다. 그러나, 상기 공중합체의 물성 및 용융 취급 조건이 일반적으로는 PHB 또는 PHBV 보다 개선될지라도, 이들의 결정화 속도는 특징적으로 느리고, 종종 PHB 및 PHBV 보다 느리다.
그러나, 일반적으로 통상적인 용융법에 의해서 상기 더욱 최신의 PHA 공중합체 및 다른 생분해성 중합체를 유용한 형태로 전환하기 위한 상당한 시도가 존재하였다. 중합체들은 용융상태로부터 냉각된 후에 실질적으로 점성이 남겨지고, 충분한 결정성, 특히 10 중량% 초과의 비결정화 성분 수준을 갖는 PHA 공중합체가 설정될 때까지 그러하다. 잔류 점성은 전형적으로는 그 자체에 또는 가공 장비로의 점착 또는 이들 모두를 유도하기 때문에, 중합체 생성물이 생성되는 속도를 제한하거나 생성물이 안정한 성질의 형태로 수집되는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로 분해성 중합체의 값비싼 용융 가공가능한 조성물에 대한 요구가 존재한다. 중합체 조성물은 통상적인 가공 장비에 사용하기 적합해야 한다. 또한, 이들 필름으로부터 제조된 일회용품에 대한 요구가 존재한다. 공기통과성 필름의 조립을 위하여, 양호한 입자 분산을 위한 고체 충진제 표면에 대한 보통의 친화성을 갖고, 신장시미세 기공을 생성하기 위해 국지적인 역학적 결함만을 갖도록 부드럽고 연성인 환경적으로 분해가능한 물질의 개발에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 2001 년 3 월 27 일자로 출원된 USSN 60/278,948 의 우선권적 이득을 청구한다.
발명의 분야
본 발명은 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (PHA)/폴리락트산 중합체 또는 공중합체 (PLA) 배합물을 포함하는 환경적으로 분해가능한 필름에 관한 것이다. 또한, PHA 공중합체를 포함하는 제 1 층 및 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제 2 층을 갖는 적층체를 개시한다. 이 필름 또는 적층체는 일회용품을 제조하기 위해 사용된다.
발명의 개요
폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (PHA) 및 폴리락트산 중합체 또는 공중합체 (PLA) 를 포함하는 환경적으로 분해가능한 용융 가공된 배합 필름을 개시한다. 본원에 개시된 PHA 공중합체를 포함하는 제 1 층 및 본원에 개시된 PLA 중합체 또는 공중합체를 포하하는 제 2 층을 포함하는 적층체를 또한 개시한다. 상기 배합 조성물 또는 적층체는 일반적으로 PHA 공중합체 단독 또는 PLA 중합체 또는 공중합체 단독과 비교하여, 임의의 하나 이상의 특성에 있어서 상이하고 개선된 재료 특성을 제공한다. 배합 재료 또는 적층체의 상이하고 개선된 특성은 예를 들면 경도/부드러움성, 부서짐성/깨짐성, 점성, 점착성, 견고성, 연성, 가공성, 불투명성/투명성, 또는 공기통과성 중 임의의 하나이다. 또한, 입상(particulate) 충진제를 갖는 PHA 를 포함하는 공기통과성 필름를 개시한다. 환경적으로 분해가능한 필름을 포함하는 일회용품을 또한 개시한다.
발명의 상세한 설명
본원에 사용된 공중합체 조성은 몰 백분율로 나타낸다. 본원에 사용되 모든 그외 백분율, 비 및 비율은, 다른 언급이 없다면, 조성의 중량 백분율에 의해 나타낸다.
본 명세서는 (1) 본 발명의 물질, (2) 필름 또는 적층체 특성, (3) 필름 또는 적층제 제조 방법, 및 (4) 일회용 제품에 대한 상세한 설명을 포함한다.
본 발명은 환경적으로 분해가능한 중합체를 포함하는 필름 또는 적층체에 관한 것이다. 제 1 중합체는 생분해성이고, 상기 기재된 폴리히드록시알카노에이트 공중합체이다. 제 2 중합체는 상기 기재된 환경적으로 분해가능한 PLA 중합체이다. 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 필름 또는 적층체가 빠르게 환경적으로 분해가능하도록 만든다. 제 2 PLA 중합체는 중합체 배합물이 가공가능하도록 만들고, 통상적으로 폴리히드록시알카노에이트 중합체에 연관된 첨작성의 감소를 돕는다.
본 발명은 또한 환경적으로 분해가능한 중합체를 포함하는 공기통과성 필름에 관한 것이다. 상기 기재된 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 입장 충진제. 환경적으로 분해가능한 PLA 중합체는 또한 공기통과성 필름내에 포함된다.
(1) 재료
폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (PHA)
생분해성 필름 또는 적층체는 둘 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위 (RRMU) 를 포함한 하나 이상의 제 1 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 조성물로부터 부분적으로는 형성된다. 제 1 RRMU 는 하기 구조의 화학식 I 을 갖는다:
[식중, R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다].
바람직한 구현예에 의하면, R1 은 메틸기 (CH3) 이다. 제 1 RRMU 의 다른 바람직한 구현예에 의하면, R1 은 메틸이고, n 은 1 이며, 따라서 상기 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 포함한다.
생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체내에 포함되는 제 2 RRMU 는 하기 구조의 화학식 II 및 III 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다:
[식중, R2는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이다]; 및
[식중, m 은 2 내지 약 9 이다].
일반적으로, 화학식 II 의 RRMU 에서, R2의 길이는 공중합체의 전반적인 결정성에 있어서의 감소에 어느 정도 영향을 미칠 것이다. 바람직한 구현예에 의하면, R2는 C3-C15 알킬기 또는 알케닐기이다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, R2는 C3-C9 알킬기이고, 다른 구현예에 의하면, R2는 C5 또는 C7 알킬기이다. 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, R2는 C15-C19 알킬 또는 알케닐기이다. 바람직하게는 m 은 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 m 은 3 이다. 또한, 화학식 II 의 RRMU 에서, (CH2)m의 길이는 일반적으로 공중합체의 전반적인 결정성에 있어서의 감소에 어느정도 영향을 미칠 것이다. 바람직한 구현예에 의하면, m 은 2 내지 9 이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 이다. 더욱 더 바람직한 구현예에 의하면, m 은 3 이다.
바람직하게는, 폴리히드록시알카노에이트 조성물을 사용하는 경우 필름에 의해 나타나는 물성의 이로운 조합을 얻기 위하여, 약 50 몰% 이상의 공중합체가 화학식 I 의 제 1 RRMU 의 구조를 갖는 RRMU 를 포함한다. 적합하게는, 공중합체내제 1 RRMU 대 제 2 RRMU 의 몰비는 약 50:50 내지 약 98:2 의 범위내이다. 더욱 바람직하게는 상기 몰비는 약 75:20 내지 약 95:5 이고, 더욱 더 바람직하게는 상기 몰비는 약 80:20 내지 약 90:10 의 범위내이다. 또한, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 적합하게는 약 150,000 g/몰 초과의 수(數)평균 분자량을 갖고, 또한 Tm1 로 지칭되는 융점을 갖는다.
복합 필름의 조성물에 사용되는 제 1 의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 다른 구현예에 의하면, 하나 이상의 추가적인 RRMU 가 포함될 수 있다. 적합하게는, 상기 추가적인 RRMU 는 하기 구조의 화학식 IV 를 가질 수 있다:
[식중, R5는 H 또는 C1-C19 알킬 또는 알케닐기이고, s 는 1 또는 2 이지만, 단 추가적인 RRMU 는 제 1 또는 제 2 RRMU 와는 동일하지 않다].
다른 바람직한 구현예에 의하면, 폴리히드록시알카노에이트 조성물은 또한 제 2 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 단독- 또는 공중합체, 또는 이의 배합물을 포함한다. 바람직한 제 2 PHA 중합체 또는 공중합체는 하기 구조의 화학식 V 를 갖는 하나 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함한다:
[식중, R3는 H 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p 는 1 또는 2 이다].
바람직한 구현예에 의하면, R3는 메틸기 (CH3) 이다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, R3는 메틸이고, p 는 1 이며, 따라서 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 포함한다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, 제 2 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 폴리히드록시부티레이트 단독중합체이다. 임의적으로는, 제 2 의 환경적으로 분해가능한 중합체는 하기 구조의 화학식 VI 및 VII 로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 추가적인 랜덤하게 반복되는 단위체를 포함한다:
[식중, R4는 C2-C19 알킬, C2-C19 알케닐이다]; 및,
[식중, q 는 2 내지 약 16 이다].
상기 구조의 화학식 VII 의 단량체를 포함하는 제 2 RRMU 에 대하여, 바람직한 구현예에 의하면, q 는 2 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 8 이다. 다른 바람직한 구현예에 의하면, q 는 약 5 이다. 존재할 경우, 추가적인 랜덤하게 반복되는 단량체 단위는 총 단량체 단위 중 25% 이하이고, 바람직하게는 15% 미만이며, 상기 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 단독 또는 공중합체는 적합하게는 약 50,000 g/몰 초과의 수평균 분자량을 갖는다. 또한, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는, 수학식 Tm2 > Tm1 + 20℃ 가 충족되도록, 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 융점인 Tm1 보다 적어도 약 20℃ 이상인 융점 Tm2 를 갖는다. 융점 값은 일반적으로 DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 결정되며, 예를 들어 ASTM D 3418 에 개요된 방법을 사용하여 DSC 가열 주사 시에 관찰되는 가장 높은 흡열 피크 온도로서 취급한다. 이론에 의해 한정되길 의도하지는 않지만, 제 2 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트는 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트에 대한 핵제 (nucleating agent) 로서 작용하여, 적당한 배합 조성, 구조 및 높은 수준의 분산이 성취되는 경우 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트의 결정화 속도를 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 상기한 바와 같이 사용되는 경우, PHA 조성물의 대부분은 제 1 의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하며, 따라서 제 2 의 생분해성 PHA 는 연속상 또는 제 1 공중합체의 매트릭스 상에 전반적으로 미세하게 분산되고, 제 1 의 공중합체의 결정화 속도 및/또는 물성을 개선하기에 충분한 양으로 포함된다. 하나의 구현예에 의하면, 조성물은, 제 1 및 제 2 PHA 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 10 중량% 의 제 2 의 PHA 공중합체를 포함한다. 더욱 구체적인 구현예에 의하면, 상기 조성물은 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 제 2 의 PHA 를 포함한다. 더욱 더 구체적인 구현예에 의하면, 상기 조성물은 약 0.1 내지 약 3 중량% 의 제 2 의 PHA 공중합체를 포함한다.
생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 예를 들어 문헌 [Noda, U.S. 5,618,855; 및 Noda 등, U.S. 5,942,597; 이들은 참고문헌으로 본원에 통합된다] 에 의해 개시된 화학적 방법 및 생물학적 방법에 의해서 합성될 수 있다.
공중합체는 조성물내에 연속상으로 존재할 수 있다. 조성물은 폴리히드록시알카노에이트의 조합, 또는 다른 중합체성 성분, 예컨대 추가적인 폴리에스테르 성분 등과의 조합을 포함할 수 있다.
PHA 공중합체는 고체 입자 표면에 대한 우수한 친화성을 갖기 때문에, 공기통과성 필름을 제조하는 중의 신장 단계 동안에 상기 입자의 수월한 분산을 가능하게 한다. PHA 공중합체는 육안확인되는 인열없이 신장될 수 있다.
전형적으로는, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는, 5 중량% 내지 95중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 필름의 양으로 배합물중에 존재한다.
환경적으로 분해가능한 열가소성 PLA 중합체 또는 공중합체
PHA 와 실질적으로는 상용(相容)가능한, 환경적으로 분해가능한 열가소성 PLA 중합체 또는 공중합체는 본 발명에 또한 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 상용가능한" 은, 조성물의 연질화 및/또는 용융 온도를 초과한 온도로 가열하는 경우 중합체가 전단 또는 팽창에 의한 혼합 후에 PHA 과 실질적으로 균일한 혼합물을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 사용되는 PLA 중합체 또는 공중합체는 가열시에 유동하여, 가공가능한 용융물을 형성하고 결정화 또는 자기화 (vitrification) 의 결과로서 재고화(resolidify)되어야만 한다.
PLA 중합체 또는 공중합체는 가공성을 위해 충분히 낮은 용융 온도를 갖고, 필름의 사용 동안에 열안정성이 충분히 높아야만 한다. 적합한 용융 온도는 약 80℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 180℃ 이다. 약 160℃ 내지 약 175℃ 의 용융 온도를 갖는 폴리락트산의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체는 필름 가공에 적합한 유동학적(rheological) 특성을 가져야만 한다.
환경적으로 분해가능한 열가소성 PLA 중합체는 빠르고 균등하게, 바람직하게는 확장된 흐름(flow)하에 고화되고, 전형적으로는 주형 또는 취입 필름 압출법과 같은 공지된 가공법에 직면하였을 때 열적으로 안정한 필름 구조를 형성할 수 있어야만 한다.
본원에 사용하기 적합한 환경적으로 분해가능한 PLA 중합체는 쉽게 가수분해적으로 분해가능한 재료이며, 상기 재료가 땅에 매장되거나, 다르게는 미생물의 성장을 수행할 수 있는 수성 또는 식염수 환경 조건하에서의 접촉을 포함하여 미생물과 접촉되는 경우, 상기 가수분해 생성물이 사상균, 곰팡이 또는 박테리아와 같은 미생물에 의해 동화(assimilation)된다. 적합한 PLA 중합체는 또한, 가수분해 생성물이 호기성 또는 혐기성 소화 절차를 사용하거나, 태양빛, 비, 습기, 바람, 온도 등과 같은 환경적 요소에 노출되는 것으로 인해 분해될 수 있는 물질을 포함한다. PLA 중합체는 개별적으로, 또는 중합체가 생물학적 및/또는 환경적인 수단에 의해 분해될 수 있는 경우 그런 중합체와 조합되어 사용될 수 있다.
본원에 사용하기 적합한 바람직한 락트산 중합체 또는 락티드 중합체의 구체적인 예는, 제한되지는 않지만, 일반적으로 산업계에서 "PLA" 로 부르는 폴리락트산계 중합체 또는 폴리락티드계 중합체를 포함한다. 따라서, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드" 및 "PLA" 는 상호교환가능한 의미로 사용되며, 특이적인 단량체 또는 가장 소형의 반복하는 단량체 단위를 포함하는 중합체로부터 형성된 중합체의 중합체 특성에 기초한 락트산 또는 락티드의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 그러나, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드" 및 "PLA" 는 중합체가 형성되는 방식에 있어서의 한정을 의도하지는 않는다.
폴리락트산 또는 폴리락티드 중합체는 일반적으로는 하기 화학식과 같은 락트산 잔류 반복 단량체 단위를 갖는다:
전형적으로는, 락트산 또는 락티드의 중합은 약 50 중량% 이상의 락트산 잔류 반복 단위, 락티드 잔류 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 생성할 것이다. 상기 락트산 및 락티드 중합체는 락트산 및/또는 락티드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체와 같은 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 락트산 잔류 반복 단량체 단위는 L-락트산, D-락트산 또는 D,L-락트산 (바람직하게는, L-이성질체의 수준은 75% 이하임)으로부터 수득될 수 있다.
분해가능한 중합체의 분자량은 중합체 분자 사이의 얽힘이 가능도록 충분히 높지만, 용융 가공되기 위해서는 충분히 낮아야만 한다. 용융 가공을 위해서는, PLA 중합체 또는 공중합체는 10,000 g/몰 내지 약 600,000 g/몰, 바람직하게는 500,000 g/몰 또는 400,000 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 약 50,000 g/몰 내지 약 300,000 g/몰 또는 30,000 g/몰 내지 약 400,000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 50,000 g/몰 내지 약 200,000 g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다. 시판되는 폴리락트산 중합체의 예는 Chronopol Inc. (Golden, CO) 로부터 시판되는 각종 폴리락트산, 또는 상품명 EcoPLA하의 폴리락티드를 포함한다. 적합한 시판되는 폴리락트산의 다른 예는 Cargill Dow 사의 NATUREWORKS, Mitsui Chemical 사의 LACEA, Biomer 사의 PLA 수지 L5000 을 포함한다. PLA 를 사용하는 경우, PLA 는 반(半)-결정형 형태인 것이 바람직하다. 반-결정형 PLA 를 형성하기 위해서, 폴리락티드 중의 약 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95 몰% 이상의 반복 단위가 L- 또는 D-락티드 중 하나인 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 확장 배향(extensive orientation)을 사용하여 결정 형성을 촉진하는 방식으로 수행된다.
사용된 특이적인 중합체, 가공법, 및 필름과 적층체의 최종 용도에 따라, 하나 이상의 중합체가 요구될 수 있다. 예를 들어, 약 160℃ 내지 약 175℃ 의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산이 사용되는 경우, 다른 폴리락트산 보다 저융점 및 저결정성을 갖는 제 2 의 폴리락트산 및/또는 고수준의 공중합체가 사용될 수 있다. 다르게는, 지방족 방향족 폴리에스테르가 결정화가능한 폴리락트산과 함께 사용될 수 있다.
전형적으로, PLA 중합체 또는 공중합체는 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 필름의 양으로 배합물 중에 존재한다. PLA 중합체 또는 공중합체는 PHA 및 입상 충진제를 포함하는 공기통과성 필름 중에 약 0% 내지 약 50% 의 양으로 존재할 수 있다.
추가 성분
가소제가 본 발명에 사용될 수 있다. 가소제는, 가소제가 조성물의 특성을 효과적으로 변화시킬 수 있도록, 본 발명의 중합체 성분에 충분한 상용성을 갖는다. 일반적으로, 가소제는 모듈러스 (modulus) 및 인장 강도를 감소시키고, 중합체 생성물의 궁극적인 인장 연신(tensile elongation), 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 경향이 있다. 가소제는 또한 저온에서의 용융 가공이 가능하도록 조성물의 융점을 감소시키기 위해, 그리고 에너지 요구 및 열분해를 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 그럼에도, 전형적으로는 상기 언급된 이로운 조합의 특성을 얻기 위해서 가소제가 요구되지는 않는다.
가소제의 비제한적인 예에는, 히드록실 가소제, 당 알콜, 폴리올, 우레아 및 우레아 유도체를 포함하는 히드록실기를 갖지 않는 수소결합 형성 유기 화합물, 당 알콜의 무수물, 동물 단백질, 식물 단백질, 생분해가능한 유기산 에스테르, 지방족 산 등이 포함된다. 다른 적합한 가소제에는, 상기 언급된 U.S. 특허 3,182,036 및 5,231,148 에 기재된 것이 있다. 가소제는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 분자량은 약 20,000 g/몰 미만, 바람직하게는 약 5,000 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 미만이다. 존재하는 경우, 최종 필름 조성물 중의 가소제의 양은 약 2% 내지 약 70 %, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 55%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 50% 이다.
임의로, 다른 성분이 조성물의 중량에 대하여 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량% 의 양으로 조성물에 혼입될 수 있다. 임의적인 물질은 가공성을 변형시키고/거나 최종 산물의 탄성, 인장 강도 및 모듈러스와 같은 물성을 변형시키기 위하여 사용될 수 있다. 다른 이점으로는, 제한되지는 않지만, 산화 안정성을 포함한 안정성, 밝기, 색상, 유연성, 복원력(resiliency), 실시가능성, 가공 보조, 점성 변형 및 냄새 조절을 포함한다.
다른 임의적인 성분의 비제한적인 예는, 더욱 용이하게 가수분해적으로 절단가능하여 더욱 쉽게 생분해가능하도록 만들어진 방향족/지방족 폴리에스테르 공중합체, 예컨대 U.S. 5,053,482, 5,097,004, 5,097,005 및 5,295,985 에 기재된 것들, 지방족 폴리올 (즉, 디알카노일 중합체) 로부터 유도된 생분해성 지방족 폴리에스테르아미드 중합체, 폴리카프로락톤, 폴르에스테르 또는 폴리우레탄, 폴리에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 폴리아미드, 셀룰로오스 에스테르 또는 이의 가소성 유도체, 염, 슬립제, 핵제와 같은 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 냄새 가림제 (odor masking agent), 가교제, 유화제, 계면활성제, 시클로덱스트린, 윤활제, 기타 가공 보조제, 광학 증백제, 항산화제, 난연제, 염료, 안료, 충진제, 단백질 및 그의 알칼리염, 왁스, 점착화 수지, 증량제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 슬립(slip)제는 필름 안정성, 특히 높은 습도 또는 온도에서의 안정성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 슬립제는 폴리에틸렌이다. 염은 또한 더욱 수(水) 반응성 필름을 만들거나 가공 보조제로서 사용하여 용융물에 첨가할 수 있다. 염은 또한 접합제의 용해도의 감소를 돕는 기능을 하여, 용해되지는 않지만, 물 중에 방치하거나 세정시키면, 이 염이 용해되어, 접합제가 용해되도록 하여, 더욱 수반응성인 생성물을 생성하도록 할 것이다.
공기통과성 필름의 조립은 각종 입상 충진제가 로딩된 필름을 과도하게 신장시키는 것을 포함한다. 상기 충진제는 수많은 형태의 무기 또는 유기 고체, 예컨대 활석(talc), 칼슘 카보네이트, 운모(mica), 고령토(kaolin), 플라스틱 비드, 라텍스 등을 포함한다. 무기 충진제는 또한 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 또는 티타늄의 산화물; 함수 마그네슘 규산염, 이산화 티탄, 점토(clay), 먼지, 백악 (chalk), 분소 질화물(boron nitride), 석회석, 규조토 (diatomaceous earth), 유리, 석영 또는 세라믹과 같은 충진제를 포함한다. 입상 충진제는 전형적으로는 특정성분 및 공기통과성 필름의 용도에 기초하여 약 1% 내지 약 50% 의 양으로 존재한다.
기타 성분의 다른 예는 본 발명의 개시의 관점에서 당업계에 공지되어 있다.
(2) 필름 또는 적층체 특성
본 발명은, U.S. 5,498,692 에 기재된 바와 같이, 필름 또는 적층체의 형태이고, 본원에 개시된 바와 같은 배합된 또는 적층된 조성물을 사용한다. 본원에서 사용된 "배합물" 은 둘 이상의 성분 (즉, PHA 와 PLA 또는 PHA 와 입상 충진제)을 갖는 조성물을 의미한다. 본원에 사용된 "필름" 은 큰 길이 대 두께의 비 및 큰 너비 대 두께의 비를 갖는 물질의 극도록 얇은 연속적인 구획을 의미한다. 두께의 정확한 상한치에 대한 요구가 없을지라도, 바람직한 상한은 0.254 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.01 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 0.005 ㎜ 일 것이다. 임의의 필름의 보호용 값은 그의 연속성, 즉 구멍 또는 틈이 없는 것에 의존한다. 공기통과성 필름은 분산된 입상 충전제를 포함하고, 상기 필름은 신장되어 액체의 투과는 방지하지만 습기는 통과하는 연속적인 기공을 생성한다. 공기통과성 필름은 다층 필름의 하나의 층일 수 있다. 본 필름은 다층 필름, 즉 적층체 또는 복합체일 수 있다. 적층체는 둘 이상의 필름이 함께 연결된 것으로 정의된다. 적층체는 본원에 기재된 배합 PHA/PLA 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 의하면, 적층체는 본원에 기재된 PHA 를 포함하는 제 1 층 및 본원에 기재된 PLA 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제 2 층을 가질 수 있다. 상기 적층체는, PHA 공중합체를 포함하는 제 1 층, PHA/PLA 배합물을 포함하는 제 2 층, 및 PLA 를 포함하는 제 3 층, 또는 요구되는 층의 임의의 조합을 가질 수 있다. 사용된 제 1, 제 2 또는 제 3 층의 용어는 분리된 층을 간단히 설명하기 위해 사용되고, 층의 위치에 대해 한정하려는 의도는 없다.
본 발명의 필름은, 한정되지는 않지만, 일회용 기저귀, 수축포장 (예컨대, 푸드 랩(wrap), 소비자 제품 랩, 팔레트(pallet) 및/또는 그레이트 랩(crate wrap) 등), 백(bag) (식료품 백, 음식 저장 백, 샌드위치 백, 재봉가능한(resealable) "Ziploc"-형 백, 쓰레기 백 등)을 포함한 각종 일회용품에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 의하면, 필름은 액체 불침투성 백시트 또는 구멍뚫린 탑시트이고, 흡수 일회용 위생 덮개, 예컨대 일회용 기저귀, 여성 위생 제품 등에 사용하기 적합하다. 본 발명의 필름은, 증가된 생분해성 및/또는 퇴비성 이외에, U.S. 5,990,271 에 기재된 특성을 가질 수 있다.
본 발명에서 제조된 필름 또는 적층체는 환경적으로 분해가능하다. "환경적으로 분해가능한" 은 생분해성, 붕해성(disintegratable), "수-반응성", 분산성, 세정성 또는 퇴비성 또는 이들의 조합인 것으로 정의된다. 본 발명에서, 필름, 다층 필름 (적층체) 및 물품은 환경적으로 분해가능하다. 결과로서, 필름 또는 적층체는 존재하는 퇴비 시설내에 용이하고 안전하게 배치될 수 있거나, 세정가능할 수있고, 존재하는 오수 기반구조 시스템에 대한 이롭지 못한 결과 없이 배출수를 안전하게 세정할 수 있다. 본 발명의 필름 또는 적층체의 환경 분해성은 일회용품의 사용 후에 환경에 상기 물질이 축적되는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 와입 (wipe) 및 여성 위생 용품과 같은 일회용품으로 사용하는 경우에, 본 발명의 필름의 세정성은 소비자에게 추가적인 편리성 및 불연속성(discreteness)을 제공한다.
생분해성, 붕해성, "수-반응성", 분산성, 퇴비성 및 세정성 모두가 상이한 기준을 갖고 상이한 검사를 통해 측정될지라도, 일반적으로 본 발명의 필름 또는 적층체는 상기 기준 중 하나 이상을 충족할 것이다.
일반적으로, PLA 중합체 또는 공중합체는 PHA 공중합체 보다 분해되는데 더 많은 시간이 걸린다. 본 발명의 배합물의 PHA 공중합체 성분은 미생물 또는 효소 활성에 의해 용이하게 분해되어, 더욱 접근하기 쉽게하고 PLA 성분의 가수분해 처리에 이은 PLA 가수분해 산물의 생분해를 용이하게 하는 다공 구조를 형성할 것이다.
생분해성은 물질이 호기성 및/또는 혐기성 환경에 노출될 경우, 궁극적인 운명이 미생물, 가수분해 및/또는 화학 작용으로 인해 단량체 성분으로 환원되는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 호기성 조건하에서, 생분해는 물질의 최종 산물, 예컨대 이산화탄소 및 물로의 전환을 유도한다. 혐기성 조건하에서, 생분해는 물질의 이산화탄소, 물 및 메탄으로의 전환을 유도한다. 생분해 과정은 종종 무기물화 (mineralization)로서 기재된다. 생분해는 필름의 모든 유기성분을 생물학적 활성을 통해 실질적으로 분해시키는 것을 의미한다.
각종 상이한 표준화 생분해 방법은 각종 조직화에 의해 여러 나라에서 확립하여 왔다. 시험은 특이적인 검사 조건, 평가 방법 및 요구되는 기준에 있어서 상이할지라도, 상이한 프로토콜 사이에 합당한 수렴점이 존재하고, 따라서 대부분의 물질에 대해 유사한 결론을 이끌어낼 것이다. 호기성 생분해의 경우에, American Socieity for Testing and Materials (ASTM) 은 ASTM D 5338-92 : Test Methods for Determining aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions 를 확립하였다. 이 검사는 58℃ 의 친열성(thermophilic) 온도에서 유지된 활성 퇴비의 존재하에 미생물에 의한 동화의 결과로서 방출된 이산화탄소의 양을 모니터링하는 것에 의해, 시간에 대한 함수로서 무기물화되는 시험물질의 백분율을 측정한다. 이산화 탄소 생성 시험은 전해질성 호흡측정법 (electrolytic respiroetry)을 통해 수행될 수 있다. Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) 로부터의 301B 와 같은 다른 표준 프로토콜이 또한 사용될 수 있다. 산소의 부재하에서의 표준 생분해 검사는 ASTM D 5511-94 와 같은 각종 프로토콜에 기재되어 있다. 이들 검사는 혐기성 고체 폐기물 처리 설비 또는 위생 쓰레기 매립지에서 물질의 생분해를 자극하기 위해 사용된다.
본 발명의 필름 또는 적층체는 쉽게 생분해될 수 있다. 정량적으로, 이는 소정의 시간 후에 이산화탄소로 전환되는 물질의 백분율에 의해 정의된다. 붕해가 또한 발생할 수 있다. 붕해는, 필름 또는 적층체가 퇴비화되는 경우 스크리닝 후에 구별될 수 없도록 또는 세정하는 경우 배수구 막힘을 유발하지 않도록 충분히 작은 부분으로 빠르게 절편화하고 붕괴하는 능력을 갖는 것을 말한다. 붕해에 대한 대부분의 프로토콜은 각종 매트릭스에 노출될 경우 시간에 따른 시험 물질의 중량 손실을 측정한다. 호기성 및 혐기성 시험 모두가 사용된다. 중량 손실은, 물질을 폐수 및 하수에 노출시킨 후, 1 ㎜ 개구를 갖는 18 메시 체 상에 더 이상의 시험 물질이 수집되지 않는 양으로 결정된다. 붕해의 경우, 초기 샘플의 중량 및 스크린 상에 회수된 샘플의 건조 중량에 있어서의 차이로, 붕해의 속도 및 정도를 결정한다. 생분해 및 붕해에 대한 시험은 시험을 위해 본질적으로는 동일한 환경을 사용하므로 유사하다. 붕해를 결정하기 위해서, 잔존하는 물질의 중량을 측정하는 반면, 생분해의 경우 방출 가스를 측정한다.
본 발명의 필름 또는 적층체는 또한 퇴비화가능할 것이다. ASTM 은 퇴비성에 대한 시험 방법 및 세부 항목을 개발하였다. 이 시험은 세가지 특징을 측정한다: 생분해성, 붕해 및 생태독성(ectotoxicity)의 결여성. 생분해성 및 붕해를 측정하기 위한 시험을 상기 기재하였다. 퇴비성의 경우 생분해성 기준을 충족시키기 위하여, 물질은 40 일이내에 약 60% 이상의 이산화탄소로의 전환율을 성취해야만 한다. 붕해 기준의 경우, 물질은 처분된 생성물이 갖는 실제 모양 및 두께에 있어서 2 ㎜ 스크린 상에 10% 미만의 시험 물질이 남아있어야만 한다. 마지막 기준인 생태독성의 결여성을 결정하기 위하여, 생분해 부산물은 종자 발아 및 식물 성장에 부작용을 나타내지 말아야 한다. 이 기준에 대한 하나의 검사는 OECD 208 에 기술되어 있다. The International Biodegradable Products Institute 는 생성물이 ASTM 6400-99 규정사항을 충족함을 증명한다면 로고를 발행할 것이다. 이 프로토콜은 한번의 퇴비 주기내에 분해가 완결되도록 하는 임의의 물질의 최대 두께를 측정하는 독일의 DIN 54900 을 따른다.
본 발명의 필름은 열결합성을 가질 수 있다. 열결합성 필름은 압출열 및 공기통과 열 결합법이 요구된다. 이 필름은 또한 적층되거나 열봉합될 수 있다. 저용융 중합체는 열봉합이 요구될 수 있다. 다수의 물질은 열봉합을 위한 최적의 조건을 성취하는 것이 바람직할 수 있다. PLA 과 배합된 PHA 를 포함하는 필름 또는 PHA 공중합체 층 및 PLA 중합체 또는 공중합체 층을 포함하는 적층체는 필름의 결합 특성을 개선할 수 있다.
(3) 필름 또는 적층체의 제조 방법
증가된 환경 분해성 및/또는 퇴비성을 갖는 본 발명의 필름 또는 적층체는 통상적인 필름 제조 장치 상에서 단일 또는 다층 필름을 제조하기 위한 통상적인 절차를 사용하여 가공될 수 있다. 본 발명의 PHA/PLA 배합물의 펠렛은 우선 건조 배합한 후 필름 압출기 내에서 용융 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 필름 압출기에서 불충분한 혼합이 발생한 경우, 펠렛을 우선 건조 배합한 후 사전 혼합 압출기에서 용융 혼합한 다음 필름 압출 전에 재펠렛화할 수 있다.
본 발명의 PHA/PLA 배합물은 주형 또는 취입 필름 압출법 (이들 모두는 Plastics Extrusion Technology-제 2 판, Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold-1976) 에 기재되어 있다)을 사용하여 필름으로 용융 가공될 수 있다. 주형 필름은 선형 슬롯 다이(linear slot die) 를 통해 압출된다. 일반적으로, 평평한 웹(flat web) 은 크게 움직이는 연마 금속 롤 상에서 냉각된다. 빠르게 냉각하고, 제 1 롤로부터 박리한 후, 하나 이상의 보조 냉각 롤을 거치고, 이어서 한 세트의 고무 피복 풀(full) 또는 "홀-오프(haul-off)" 롤을 통한 후, 마지막으로 와인더(winder)에 통과시킨다.
취입 필름 압출에 있어서, 용융물은 얇은 동심상 다이(thin annular die) 개구를 통해 위쪽 방향으로 압출된다. 이런 가공은 또한 관상(tubular) 필름 압출이라고도 언급된다. 공기는 다이 중심을 통해 도입되어 튜브를 부풀림으로써 팽창을 유도한다. 따라서, 내부 공기압의 조절에 의해 일정한 크기로 유지시킨 이동하는 기포가 형성된다. 이어서, 필름의 튜브를, 튜브 주변의 하나 이상의 냉각 고리를 통해 취입된 공기에 의해 냉각한다. 이어서, 한쌍을 풀 롤 (pull roll) 을 통해 평평한 프레임으로, 그리고 와인더로 튜브를 잠아당겨서 튜브를 접는다. 백시트 적용의 경우, 이어서, 평평화된 관상 필름을 잘라내어 개방시키고, 접히지 않게 하고, 또한 제품의 용도에 적한합 폭으로 잘라낸다.
주형 필름 및 취입 필름 가공 모두는 단층 또는 다층 필름 구조를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 단일 열가소성 물질 또는 열가소성 성분의 배합물로부터의 단층 필름 제조의 경우에, 단일 압출기 및 단일 매니폴드(minifold) 다이만이 요구된다.
본 발명의 다층 필름 또는 적층체의 제조의 경우에, 공압출 가공이 바람직하게는 사용된다. 상기 가공은 하나 이상의 압출기와, 공압출 피드블록(feedblock) 또는 복수-매니폴드 다이 시스템 또는 이들 둘의 조합이 다층 필름 구조를 성취하기 위해서 요구된다.
U.S. 특허 4,152,387 및 4,197,069 는 공압출의 피드블록 원리를 개시한다.복수의 압출기는 흐름 채널(flow channel)을 통해 통과하는 중합체의 부피와 직접적으로 관련된 각각의 개별적인 흐름 채널의 기하학적 배열을 부분적으로 변형시키는 이동가능한 흐름 디바이더(flow divider) 를 사용하는 피드블록에 연결된다. 흐름 채널은 이들의 합류 지점에서 동일한 유속 및 접촉면 응력과 흐름 불안성을 제거하는 압력으로 물질을 함께 유동시킨다. 물질이 피브블록에서 합쳐지면, 이들을 단일 매니폴드 다이에 복합 구조로서 유동시킨다. 이러한 가공에서, 물질의 용융 점도 및 용융 온도가 심각하게 차이나지 않도록 하는 것이 중요하고; 다르게는, 흐름 불안정성은 다층 필름에서 층 두께 분포의 불량한 조절을 유도하는 다이를 초래할 수 있다.
피드블록 공압출에 대한 대안으로, 상기 U.S. 특허 4,152,387, 4,197,069 및 U.S. 특허 4,533,308 에 개시된 복수-매니폴드 또는 베인 다이(vein die)가 있다. 피드블록 시스템에서는 용융 기류가 다이 몸체에 유동되기 전에 외부에서 긁어모아지는 반면, 복수-매니폴드 또는 베인 다이에서는 각각의 용융 기류는 중합체가 그들 각각의 매니폴드내에서 독립적으로 확산되는 다이에서 그의 자신의 매니폴드를 갖는다. 용융 기류는 전체 다이 폭으로 각각의 용융 기류를 갖는 다이 출구 부근에서 합쳐진다. 이동가능한 베인은 통과하여 유동되는 물질의 부피에 직접적으로 비례하여 각각의 흐름 채널의 출구의 맞춤성을 제공하고, 용융물이 동일한 선형 유속, 압력 및 요구되는 폭으로 함께 유동될 수 있도록 한다.
가공된 물질의 용융 유동 특성 및 용융 온도는 폭넓게 다양하기 때문에, 베인 다이의 사용은 몇몇 이점을 갖는다. 다이는 그 자체에, 상당히 상이한 용융 온도, 예컨대 175℉ (80℃) 이하의 물질이 함께 가공될 수 있는 열고립 특성을 제공한다.
베인 다이에서 각각의 매니폴드가 지정되고 특정한 중합체 (또는 공중합체)로 재단될 수 있다. 따라서, 각 중합체의 흐름은 매니폴드의 제작에 의해서만 영향을 받고, 다른 중합체에 의해 부여된 힘에 의해서는 영향받지 않는다. 이는, 상당히 상이한 용융 점도를 갖는 물질이 다층 필름으로 공압출되도록 한다. 또한, 베인 다이는, 내부층, 예컨대 Vinex 2034 와 같은 수용성 생분해성 중합체가 물에 영향받기 쉬운 노출된 가장자리가 없도록 방치한 수불용성 물질에 의해 완전하게 둘러싸일 수 있도록, 개별적인 매니폴드의 폭을 재단하는 능력을 또한 제공한다. 상술한 특허는 더욱 복잡한 다층 구조를 성취하기 위한 피드블록 시스템 및 베인 다이의 조합된 사용을 또한 개시한다.
본 발명의 다층 필름은 둘 이상의 층을 포함한다. 일반적으로, 균형잡힌 또는 대칭적인 3층 및 5층 필름이 바람직하다. 균형잡힌 3층 다층 필름은 하나의 중심 코어층 및 두개의 동일한 외부층을 포함하며, 상기 중심 코어층은 상기 두 개의 외부층 사이에 위치된다. 균형잡힌 5층 다층 필름은 하나의 중심 코어 층, 두 개의 동일한 타이(tie) 층 및 두 개의 동일한 외부층을 포함하며, 상기 중심 코어층은 상기 두 개의 타이층 사이에 위치되며, 하나의 타이층은 상기 중심 코어층 및 각각의 외부층 사이에 위치된다. 균형잡힌 필름은, 본 발명의 필름에 필수적이지는 않을지라도, 균형없는 다층 필름 보다 컬링(curling) 또는 와핑(warping)에 대한 경향이 없다.
3층 필름에 있어서, 중심 코어 층은 필름 총 두께의 30 내지 80% 를 포함할 수 있고, 각각의 외부층은 필름 총 두께의 10 내지 35% 를 포함한다. 타이 층은, 사용될 경우, 각각 필름 총 두께의 약 5% 내지 약 10% 를 포함한다.
공기통과성 필름은 입상 충진제가 로딩된 필름을 과도하게 신장시켜 제조된다. 신장은, 예를 들어 문헌 [J.H. Briston in Plastics Films, 제 2 판, Longman Inc., New York (1983, page 83-85]에 기재된 바와 같은 장포기 프레이밍 가공 (tenter framing process) 으로 성취되는 바와 같이, 필름을 가로질러 균일하게 수행될 수 있다. 다르게는, 필름은, 예를 들어 신장된 교대 평행 영역이 실질적으로 신장되지 않는 영역과 함께 공존하는 U.S. 특허 4,116,892 및 5,296,184 에 기재된 바와 같은 링-롤링(ring-rolling) 조작에서와 같이, 필름을 가로질러 증가적으로(incrementally) 신장될 수 있다. 필름을 신장시키는 것은 충진제 입자 및 중합체 매트릭스 사이의 접합에 대한 국소적인 역학적 결함을 유발한다. 이러한 결함은, 입자의 주변에 공극 구조를 생성하고, 이는 필름을 가로지르는 미세한 연속적인 기공의 형성을 초래한다. 기공 직경은, 매우 낮은 굴곡반경과 연관된 반비율적인 큰 모세관력으로 인한 액체의 투과를 억제하도록 충분히 작다. 따라서, 액체는 다공성 필름에 의해 안전하게 함유된다. 미세 연속적 기공은, 습기의 전송이 모세관력에 의해 방해되지 않기 때문에, 습기를 통과시킬 수 있다. 미세 기공 형성의 조절을 성취하기 위해서, 충진제 입자는, 신장 조작 전에, 필름 매트릭스내에 균일하고 매우 미세하게 분산된다. 본 발명의 PHA 또는 PHA/PLA 배합물은 고체 입자 표면에 대해 우수한 친화도를 가져서, 수월한 분산을 가능하게 할 것으로 예상되며, 육안확인되는 인열 없이 신장될 수 있다.
(4) 일회용품
본 발명은 또한 본 발명의 PHA/PLA 배합물 또는 적층체를 포함하는 일회용품에 관한 것이다. 예를 들어, 퇴비화가능한 흡수 제품은 액체 침투성 탑시트, 본 발명의 필름 (예컨대 본 발명의 PHA/PLA 배합물을 포함하는 필름)을 포함하는 액체 불침투성 백시트, 및 탑시트 및 백시트 사이에 위치되는 흡수 코어를 포함한다. 상기 흡수 제품은 유아용 기저귀, 어른용 요실금 브리프(brief) 및 패드, 및 여성 위생 패드 및 라이너(liner) 를 포함한다. 일회용 개인 케어 제품은 일부 습기의 통과를 가능하게 하면서 액체를 함유하는 공기통과성 제품을 포함한다.
본 발명의 PHA/PLA 배합물 또는 적층체를 포함하는 다른 제품은 개인 클렌징 와입(personal cleansing wipe); 일회용 헬스 케어 제품, 예컨대 붕대, 상처 드레싱, 상처 클렌징 패드, 외과 가운, 외과 의복, 외과 패드; 그외 규격화 및 헬스 케어 일회용품, 예컨대 가운, 와입, 패드, 침구류, 예컨대 시트 및 배겟잇, 및 발포 침대요 패드를 포함한다.
본 발명의 흡수 제품내 액체 불침투성 백시트로서 사용되는 본 발명의 필름 또는 적층체, 예컨대 일회용 기저귀는, 전형적으로는 0.01 ㎜ 내지 약 2㎜, 바람직하게는 0.012 ㎜ 내지 약 0.051 ㎜ 의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 흡수 제품의 다른 예로는, 월경과 같은 질 배출물을 받거나 함유하기 위해 고안된 위생 냅킨이 있다. 일회용 위생 냅킨은 덮개, 예컨대 속옷 또는 팬티의 작용을 통해 또는 특별하게 고안된 벨트에 의해 인체에 인접하여 유지되도록 고안된다. 본 발명이 용이하게 적용되는 위생 냅킨의 종류의 예는 U.S. 4,687,478 (1987.8.18) 및 U.S. 4,589,876 (1986.5.20) 에서 나타나 있다. 본원에 개시된 본 발명의 PHA/PLA 배합물 또는 적층체를 포함하는 본 발명의 필름은 상기 위생 냅킨의 액체 불침투성 백시트로서 사용될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 반대로, 본 발명은 임의의 특정한 위생 냅킨 형상 또는 구조에 의해 한정되지는 않는다.
중요하게는, 본 발명에 따른 흡수 제품은 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌 백시트)와 같은 재료를 사용하는 종래의 흡수 제품 보다 더 큰 정도의 생분해성 및/또는 퇴비성을 갖는다.
실시예 1
본 실시예는 바람직한 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 PLA 중합체를 포함하는 2원 배합물의 가공을 보여주기 위함이다. 구체적으로, 약 12 몰% 의 3-히드록시헥사노에이트를 갖는 3-히드록시부티레이트의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (이하, PHBH 공중합체) 및 결정성 폴리(락트산)(PLA) 중합체를 함유하는 배합물을 주형 필름 압출법을 사용하여 필름으로 용융 가공하였다. PHBH 의 수준은 PHBH 및 PLA 의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량% 로 다양하였다. 약 35 중량% 미만의 PHBH 수준의 경우에, 관찰가능한 잔류 점착성이 예기되지는 않았다. 이러한 PHBH/PLA 필름은, 순수한 PLA 필름과 비교하여, PLA 로의 낮은 수준 내지 보통 수준의 PHBH 의 첨가로 부드러움성에 있어서의 쉽게 평가가능한 강화를 나타낼 것으로 예기되었다. 약 40 내지 65 중량% 의 PHBH 수준의 경우, 일부 잔류 점착성이 예기되었다. 약 70 중량% 초과의 PHBH 수준의 경우, 실질적인 점착성이 예기되었다.
실시예 2
본 실시예는, 바람직한 폴리히드록시알카노에이트 공중합체, PLA 중합체 및 바람직한 습기 민감성 중합체를 포함하는 3원 배합물의 가공을 보여준다. 구체적으로, 실시예 1 로부터의 PHBH 공중합체 및 PLA 중합체의 배합물과 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 중합체를 실시예 1 에서의 용융 혼합 절차에 의해서 우선 제조하였고, 이때 PHA 수준은 20 중량%, PLA 수준은 64 중량%, PEO 수준은 16 중량% 이었다. 혼합된 PHBH/PLA/PEO 배합물을 주형 필름 압출법을 사용하여 필름으로 용융 가공하였다. 상기 PHBH/PLA/PEO 필름은, 실시예 1 로부터의 20/80 및 40/60 PHBH/PLA 배합물과 비교하여, PHBH/PLA 로의 소량의 PEO 의 첨가로 부드러움성에 있어서의 평가가능한 강화를 나타낼 것으로 예기되었고, 이때 제 1 의 PHBH/PLA 배합물 중의 PHA 수준은 PHBH/PLA/PEO 배합물에서의 것과 동일할 것으로 예기되고, 제 2 의 PHBH/PLA 배합물 중의 PLA 의 수준은 PHBH/PLA/PEO 배합물에서의 것과 동일할 것으로 예기되었다.
실시예 3
본 실시예는 제 1 층으로 실시예 1 로부터의 PHA 공중합체를 사용하는 2원 적층체 필름의 가공을 보여준다. Biomer 로부터의 PLA 수지 L5000 을 제 2 층으로 사용하였고, 제 1 층 대 제 2 층의 비율은 20/80, 40/60 및 80/20 이었다. 공압출가공이 2층 적층체 필름을 제조하기 위해 사용되었다.
실시예 4
본 실시예는 외부층 (제 1 층 및 제 3 층) 또는 다르게는 중간층 (제 2 층)으로 실시예 1 로부터의 PHA 공중합체를 사용하는 3층 적층체의 가공을 보여준다. Biomer 로부터의 PLA 수지 L5000 은 중간층 (제 2 층) 또는 외부층 (제 1 층 및 제 3 층) 으로 사용되었고, 제 1 층 대 제 2 층 대 제 3 층의 비율은 10/80/10, 20/60/20, 30/40/30 및 40/20/40 이었다. 공압출 가공이 3층 적층체 필름을 제조하기 위해 사용하였다.
실시예 5
본 실시예는, 외부층 (제 1 층 및 제 3 층) 및 다르게는 중간층 (제 2 층)으로, 80/20 의 비율로 혼합된, 실시예 1 로부터의 PHA 공중합체와 Biomer 로부터의 PLA 수지 L5000 의 2원 배합물을 사용하는 배합층을 포함하는 3층 적층체 필름의 가공을 보여준다. Biomer 로부터의 PLA 수지 L5000 및 실시예 1 로부터의 PHA 공중합체가 80/20 의 비율로 혼합된 2원 배합물은 중간층 (제 2 층) 또는 외부층 (제 1 층 및 제 3 층) 으로 사용되었고, 제 1 층 대 제 2 층 대 제 3 층의 비율은 10/80/10, 20/60/20, 30/40/30 및 40/20/40 이었다. 공압출 가공이 3층 적층체 필름을 제조하기 위해 사용하였다.
실시예 6
㎟ 당 100 g 의 27.5 부피% 탄산칼슘이 로딩된 PHBH 수지 주형 필름이 2축성으로 배향되었고, 수증기 투과 속도에 대하여 평가되었다. 각각의 샘플이 기계 방향으로 400% 신장되었고, 5 초간 유지되었다. 이어서, 샘플을 0%, 50%, 100%, 150%, 150% 및 400% 로 기계교차 방향으로 신장시켰다. 각각의 샘플을 신장 위치에서 5 초간 유지하였다. 이어서, 샘플에 대해 수증기 투과 속도를 검사하였다. 기계 방향으로 신장된 필름만이 비교적 낮은 수증기 투과 속도를 가질 것으로 예상되었다. 기계교차 방향에서의 신장량이 증가함에 따라, 수증기 통과 속도는 비신장 필름 보다 수배 이상 (즉, 4 내지 30 배)의 값으로 증가하였다.
본 상세한 설명을 통해 언급된 모든 특허, 특허출원 (발행된 임의의 특허, 및 임의의 대응 공개 외국 특허출원) 및 공개물은 본원에 참고문헌으로 통합된다. 그러나, 본원에 참고문헌으로 통합된 임의의 문헌이 본 발명을 암시하거나 개시한다는 것이 표현적으로 허용되지는 않는다.
본 발명의 특정한 구현예가 설명되었고 개시되면서, 다양한 여러 변화 및 변형이, 본 발명의 개념 및 범위를 벗어남 없이 수행될 수 있음이 본 발명의 개시내용의 관점에서 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위내에 존재하는 이러한 모든 변화 및 변형은 첨부된 특허청구범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 환경적으로 분해가능한 필름 형태의 조성물:
    - PLA 중합체 또는 공중합체; 및
    - 하기 중 둘 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체:
    하기 구조의 화학식 I 을 갖는 제 1 단량체:
    [화학식 I]
    [식중, R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다];
    하기 구조의 화학식 II 을 갖는 제 2 단량체:
    [화학식 II]
    [식중, R2는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이다]; 및
    하기 구조의 화학식 III 을 갖는 제 2 단량체:
    [화학식 III]
    [식중, m 은 2 내지 9 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 하기 구조의 화학식 IV 를 갖는 제 3 의 랜덤하게 반복되는 단량체를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 IV]
    [식중, R5는 H 또는 C1-C19 알킬 또는 알케닐이고, s 는 1 또는 2 이지만, 제 3 의 단량체는 제 1 또는 제 2 의 단량체와 동일하지 않다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 의 폴리히드록시알카노에이트 중합체 또는 공중합체를 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 필름의 중량에 대하여 5 중량% 내지 95 중량% 의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, PLA 중합체 또는 공중합체가 필름의 중량에 대하여 5 중량% 내지 95 중량% 의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함함을 특징으로 하는 백(bag) 또는 랩(wrap).
  7. 하나 이상의 층이 제 1 항에 따른 조성물을 포함함을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 분산된 입상 충진제를 추가로 포함하며, 신장된 필름 형태의 조성물은 액체의 통과는 억제하지만 습기는 통과시키는 연속적인 기공을 가짐을 특징으로 하는 환경적으로 분해가능한 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 층이 분산된 입상 충진제를 포함하고, 상기 층이 액체의 투과는 억제하지만 습기는 통과시키는 연속적인 기공을 제조하기 위해 신장시킨 것임을 특징으로 하는 하는 다층 적층체.
  10. 하기를 포함하는 환경적으로 분해가능한 공기통과성 필름:
    하기 중 둘 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체:
    하기 구조의 화학식 I 을 갖는 제 1 단량체:
    [화학식 I]
    [식중, R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다].
    하기 구조의 화학식 II 을 갖는 제 2 단량체:
    [화학식 II]
    [식중, R2는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이다]; 및
    하기 구조의 화학식 III 을 갖는 제 2 단량체:
    [화학식 III]
    [식중, m 은 2 내지 약 9 이다].
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