KR20030085491A - 포스포늄 페놀레이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
실온에서 액체 형태인 고순도 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제조법이 개시되어 있다. 본 방법은 (ⅰ) 55 ℃이하의 온도에서 알칼리 수용액 중에서 테트라페닐포스포늄 할리드와 페놀을 페놀 대 테트라페닐포스포늄 할리드의 몰비 ≥10:1 및 pH 9.5 내지 11에서 반응시켜서 유기상 및 수상을 포함하는 물질계를 얻고, (ⅱ) 반응이 끝난 후, 물 및 잘 용해되지 않는 알콜로 이루어진 용액을 첨가하여 유기상으로부터 수상을 분리하는 것을 수반한다. 이와 같이 제조된 포스포늄 페놀레이트는 에스테르교환반응 촉매로서 적합하고, 특히 열가소성 폴리카르보네이트의 무용매 제조에 적합하다.
Description
본 발명은 포스포늄 페놀레이트 및 더욱 구체적으로는 그것의 액체형 및 폴리카르보네이트 제조를 위한 에스테르교환반응에 있어 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
포스포늄 페놀레이트의 제조법은 DE-A-197 273 51 및 WO 01/46100 A1으로부터 공지되어 있다. 상기 문헌은 결정형 페놀 어닥트(adduct)로서 얻어지는 고순도 포스포늄 페놀레이트의 합성법을 기술하고 있다. 상기의 방법으로 얻은 포스포늄 페놀레이트의 페놀 어닥트는 45 ℃를 초과하는 온도의 페놀에 용해시킨 후에, 대규모의 산업적 규모에서 폴리카르보네이트 제조를 위한 용융 에스테르교환반응에 있어 에스테르교환반응 촉매로서 사용된다.
포스포늄 페놀레이트의 페놀 어닥트가 용융 에스테르교환반응에서 에스테르교환반응 촉매로 사용되는 경우 촉매의 순도가 극히 중요한데, 이는 에스테르교환반응에서 불순물이 활성 변동, 변색 또는 2차 반응을 유발할 수 있기 때문이다.
DE-A-199 107 45는 실온에서 액체이고, 페놀중의 28 내지 45 중량%의 TTP-P의 조성을 갖는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(TPP-P)와 페놀로 이루어진 제제를 개시하고 있다. 이는 미리 승온에 노출시키지 않고 외부물질 및 첨가제 없이 액상 촉매의 첨가를 가능하게 한다. 액체 제제는 생성되는 제제의 순도를 보장하기 위해 DE-A-197 273 51 및 WO 01/46100 A1으로부터 얻을 수 있는 고순도의 TPP-P의 결정성 페놀 어닥트를 적절한 양의 페놀과 혼합함으로써 제조된다. 그러나, 대규모 산업적 규모에서는 높은 촉매 농도 때문에 폴리카르보네이트 제조를 위한 연속적인 용융 에스테르교환반응에서 실온에서 액체이고 상기 방법으로 얻을 수 있는 촉매 제제를 바로 첨가하는 것이 불가능하다. 페놀에 의한 추가 희석이 요구되어 결국 이러한 방법은 극히 귀찮은 것이 된다. 게다가, 대규모에서는 다양한 혼합 단계 및 희석 단계 동안, 일관된 촉매 품질을 보장하는 불활성 조건을 유지하기가 어렵다.
그러나, DE 198 10 745 A1에 기술된 TPP-P의 실온에서 액체인 촉매 제제를 간단하게 바로 합성하는 것이 가능하다면 포장 및 저장상의 이점이 달성될 것이다. 사실상 포스포늄 페놀레이트의 페놀 어닥트는 일반적으로 에스테르교환반응으로부터 물리적으로 동떨어진 분리된 설비에서 제조된다. 이는 사용에 앞서 촉매의 저장을 필요로 한다. 저장 기간 동안 촉매의 변함없는 고품질을 유지하기 위해서는, 따라서, 촉매의 생성후 촉매를 불활성 불투명 용기에 포장하기 위한 가능한 가장 많은 외부 영향을 억제하는 단순 공정이 바람직하다. 이와 관련하여 액체 촉매 제제가 유리하다. 동시에 촉매는 가능한 가장 작은 표면적을 가져야 하고 불활성 조건 하에서 용융 공정으로 간단히 도입되는 것이 가능해야 한다. 용융 에스테르교환반응을 사용한 광학적 적용을 위한 고순도 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 여과를 통해 촉매로부터 초미립자를 제거할 수 있는 것이 더욱더 유리할 것이다. 이러한 문제 역시 액체 촉매 제제로 쉽게 해결할 수 있다.
따라서 본 발명은 테트라페닐포스포늄 페놀레이트와 페놀로 이루어진 실온에서 액체이고 가능한 가장 고순도의 제제를 바로 제조하는 것을 직접적으로 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
지금 놀랍게도 본 발명자들은 알칼리 수용액에서의 포스포늄 할리드 및 페놀의 반응으로 테트라페닐포스포늄 페놀레이트와 페놀로 이루어진 실온에서 액체인 고순도 제제를 직접적으로 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 포스포늄 할리드 및 페놀의 반응을 페놀 대 테트라페닐포스포늄 할리드의 몰비 ≥10:1 및 pH 9.5 내지 11에서 수행하고, 이 반응 후에 순수에서의 용해도가 ＜ 20 중량%, 바람직하게는 ＜ 15 중량%인 잘 용해되지 않는 알콜을 반응수용액 대 알콜이 2:1 내지 1:2의 중량비가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는, 0 내지 55 ℃의 온도의 알칼리 수용액에서의 테트라페닐포스포늄 할리드 및 페놀의 반응으로부터 테트라페닐포스포늄 페놀레이트와 페놀로 이루어진 실온에서 액체인 고순도 제제의 직접적인 제조법을 제공한다.
실온에서 액체 형태인 고순도 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제조법이 개시되어 있다. 본 방법은 (ⅰ) 55 ℃이하의 온도에서 알칼리 수용액 중에서 테트라페닐포스포늄 할리드와 페놀을 페놀 대 테트라페닐포스포늄 할리드의 몰비 ≥10:1 및 pH 9.5 내지 11에서 반응시켜서 유기상 및 수상을 포함하는 물질계를 얻고, (ⅱ) 반응이 끝난 후, 물 및 잘 용해되지 않는 알콜로 이루어진 용액을 첨가하여 유기상으로부터 수상을 분리하는 것을 수반한다. 이와 같이 제조된 포스포늄 페놀레이트는 에스테르교환반응 촉매로서 적합하고, 특히 열가소성 폴리카르보네이트의 무용매 제조에 적합하다.
반응은 바람직하게는 0 내지 55 ℃, 특히 15 내지 50 ℃에서 수행된다.
반응은 바람직하게는 페놀 대 포스포늄 할리드의 몰비 ≥10:1, 특히 바람직하게는 10:1 내지 13:1로 수행된다.
반응은 바람직하게는 pH 9.5 내지 11에서 수행된다.
반응 후, 순수에서의 용해도가 ＜ 20 중량%, 바람직하게는 ＜ 15 중량%인 잘 용해되지 않는 알콜을 반응수용액의 중량 기준으로 50 중량% 내지 200 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 140 중량%의 양으로 첨가한다.
상기 방법으로 제조된 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트의 액체 제제는 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 할리드를 포함한다.
상기 방법으로 제조된 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 액체 제제는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm이하의 알칼리 나트륨 화합물을 포함한다.
특히 화학식 1을 갖는 테트라페닐포스포늄 할리드가 반응에 사용된다.
여기서, X(-)는 할리드 이온, 바람직하게는 F(-),Cl(-)또는 Br(-)을 나타낸다.
화학식 1은 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 브로미드를 나타낸다.
상기 테트라페닐포스포늄 할리드 및 그것의 제조법은 공지되었거나 또는 공지의 방법들(예를 들면 "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie" volume Ⅶ/1, pages 79 et seq. 및 Worrall, J. Amer. Chem. Soc. 52(1930), pages 293 et seq. 참조)을 사용하여 얻을 수 있다.
이들 화합물 1은 금속염의 존재하에서(프리델-크래프츠 알킬화) 또는 그리나드(Grignard) 화합물 및 염화코발트(Ⅱ)의 존재하에서 트리페닐 포스핀과 예를 들면 벤질 브로미드와 같은 할로아릴 또는 할로알킬과의 반응으로 얻는다.
반응에 바람직한 페놀은 비스페놀 뿐만 아니라 페놀 또는 치환된 페놀이다.
특히 바람직한 페놀은 화학식 2의 페놀이다.
(여기서, R1내지 R3는 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, C7-C12아릴알킬 및 C6-C14아릴을 나타내고; R1내지 R3는 바람직하게는 수소를 나타낸다.)
상기 페놀은 문헌으로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, 화학식 3을 갖는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 제조된다.
(여기서, R1내지 R3는 상술한 바와 같은 의미를 갖는다.)
바람직하게는, 탈이온수 또는 증류수가 알칼리 수상을 생성하는데 사용된다.
9.5 내지 11.0의 pH 값은 바람직하게는 페놀/Na 페놀레이트의 완충 작용을 참작하여, 보조적으로 알칼리금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액을 사용하여 확립한다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있으며, 불연속적 공정이 바람직하다.
바람직한 방법에 따르면, 페놀, 테트라페닐포스포늄 할리드 및 물을 먼저 40℃의 용액으로서 용기에 도입한다. 임의적인 냉각과 함께, 알칼리금속 수산화물 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 11.0으로 조정한다. 여기서 반응 성분들은 0 ℃ 내지 55 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃에서, 바람직하게는 격렬한 교반과 함께 유지시킨다. 반응은 2 시간 미만 동안, 바람직하게는 1 시간 미만 동안으로 지속되어야 한다.
반응후, 물에 잘 용해되지 않는 알콜을 반응수용액에 수상이 유기상과 분리될 수 있는 양으로 첨가하고, 유기상을 탈이온수 또는 증류수로 1 회 이상, 바람직하게는 5 회 추출한다. 잘 용해되지 않는 알콜은 물에서 ＜ 20 중량%, 바람직하게는 ＜ 15 중량%의 용해도를 갖는 알콜이 되어야 한다. 그 후, 분리된 유기상으로부터 진공 증류로 알콜을 제거하면, 실온에서 액상인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 무색 제제가 얻어진다.
반응용액에 적절한 본 발명에 따른 알콜은 화학식 CnH2n+1-OH(여기서, n은 4 내지 10의 정수임)의 지방족 알콜, 예를 들면 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 메틸부탄올, 네오펜탄올, 아밀 알콜, 분지된 또는 분지되지 않은 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나놀 또는 데칸올이다.
또한, 반응용액에 적절한 본 발명에 따른 알콜은 화학식 CnH2n-1-OH(여기서, n은 5 내지 10의 정수임)의 시클로지방족 알콜, 예를 들면 시클로펜탄올, 메틸시클로펜탄올, 시클로펜탄메탄올, 시클로펜틸프로판올, 시클로헥산올, 시클로헥실에탄올, 시클로헥실프로판올, 시클로헥실부탄올, 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올이다.
또한 다가 지방족 또는 시클로지방족 알콜도 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
바람직한 지방족 알콜은 프로판올, (이소)부탄올, 펜탄올 및 헥산올, 특히 이소부탄올 및 이소프로판올이다.
바람직한 시클로지방족 알콜은 시클로펜탄올, 시클로헵탄올 및 시클로옥탄올, 특히 바람직하게는 시클로헥산올이다.
일단 포스포늄 페놀레이트의 생성반응이 결된 후의 알콜 첨가 후에, 물 대 알콜의 중량비는 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다.
본 발명에 따라 사용되는 알콜은 페놀/알콜 혼합물이 수용액보다 밀도가 낮고 따라서 유기상이 수상 위에 위치하므로 워크업(work-up)을 향상시키기 위하여 첨가한다. 수상은 아래로 배출될 수 있고, 한편 페놀레이트를 포함하는 유기상은 동일한 분리 용기에서 탈이온수로 세척될 수 있고 그 다음 세척수가 다시 아래로 배출될 수 있다.
만약 알콜이 첨가되지 않는다면, 염을 포함하는 수상만이 유기상보다 무거워서 아래로 배출될 수 있다. 뒤이어서 탈이온수로 세척할 때, 유기상이 무거워져서 수상 밑에 위치하는 상전도가 일어난다. 이와 같이, 이러한 워크업 방법은 두번째 워크업 용기가 요구되므로 더 복잡하다.
본 발명에 따라 생성되는 4차 포스포늄 페놀레이트는 특히 화학식 4의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 고수율 및 고순도로 실온에서 액체인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제제의 제조가 가능하다.
일단 단리되면, 이와 같이 하여 생성된 실온에서 액체인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 또는 다른 포스포늄 페놀레이트의 제제는 질소 또는 다른 불활성 기체의 블랭킷이 제공된 불활성, 불투명 저장용기에 불활성 조건하에서 포장된 후 밀폐된다.
실온에서 액체인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제제는 밀폐된 용기에서 액체 형태로, 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 35 ℃에서, 5 년까지, 바람직하게는 3 년까지 저장된다.
상기 방법으로 제조되고 저장된 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 액체 제제는 에스테르화반응 및 에스테르교환반응의 촉매로서, 특히 용융 에스테르교환반응 으로 폴리카르보네이트를 제조(US-A 3 442 854 참조)하는데 특히 적합하다.
공지된 바와 같이, 용융 에스테르교환반응은 예를 들어 방향족 디페놀, 탄산 디아릴 에스테르 및 임의적으로 분지제 및(또는) 모노페놀로부터 시작한다.
이 경우, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 액체 제제는 디페놀 몰당 10-1몰 내지 10-8몰, 바람직하게는 10-3몰 내지 10-7몰의 양으로 촉매로서 사용된다.
별법으로, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 액체 제제는 용융 에스테르교환반응의 촉매로서 사용 전에 여과되는데, 여과는 바람직하게는 두 스테이지로 진행된다. 두번째 스테이지의 필터는 3 μ,바람직하게는 1 μ, 가장 바람직하게는 0.5 μ의 절대기공크기를 갖는다.
좀더 상세한 용융 에스테르교환반응은 문헌[예를 들면 Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, 1964, pages 44 내지 51, DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 및 US-A 5 399 659 참조]에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 액체 제제를 사용하여 제조되는 열가소성 폴리카르보네이트는 무용매이고 밝은 고유색을 띠며 폴리카르보네이트 내에 원치 않는 결함을 거의 갖지 않는다.
상기 방법으로 제조된 폴리카르보네이트는, 열가소성 폴리카르보네이트가 앞서 사용되어왔던 적용 분야에서 가장 다양한 성형품 형태로, 예를 들면 전기공학에서, 램프 덮개로서, 안전 유리로서 또는 예를 들어 CD 재료와 같은 광학 데이타 저장매체로서 산업적으로 사용될 수 있다.
본 발명을 좀더 예시하겠지만, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 여기의 모든 부 및 백분율은 특별한 명시가 없으면 중량 기준이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 이에 제한하려는 것은 아니다.
테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 동정하기 위해31P-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 이를 위해 물질을 듀테로클로로포름에 용해시켜 측정하였다.
테트라페닐포스포늄 양이온 및 페놀/페놀레이트의 함량은13C-NMR을 사용하여결정하였다. 이를 위해 스펙트럼을 기록하고, 테트라페닐포스포늄 양이온 및 페 놀/페놀레이트의 신호들을 적분하고, 100 %로 정규화해서 몰백분율로 나타냈다.
인 함량은 중량을 잰 샘플을 질산과 함께 가열하고 그 다음 이를 황산 및 과염소산에 용해시켜서 측정하였다. 이렇게 하여 생성된 인산을 몰리브덴산 암모늄으로 침전시켰다. 침전물을 여과 도가니에 모으고, 중량측정으로 인산 함량을 결정하였다.
브롬 함량은 중량을 잰 물질을 위크볼드(Wickbold) 장치에서 연소시키고 연소기체를 흡수시켜 측정하였다. 브로미드 함량을 이 용액에서 이온교환 크로마토그래피로 결정하였다.
나트륨 함량은 원자흡수분광기 및 ICP로 측정하였다.
칼 피셔(Karl Fischer) 물 함량은 ISO 760(Determination of Water-Karl Fischer Method, 1sted., 1978-12-01)으로 결정하였다.
색지수는 디클로로메탄중의 2.4 g/50 ml의 농도 및 10 cm의 경로길이로 420 nm 및 700 nm에서의 흡광도 차로 정하였다.
용액상 상대점도는 25 ℃에서 디클로로메탄 중의 5 g/l의 농도에서 결정하였다.
페놀성 OH의 양은 IR 측정으로부터 결정하였다. 이를 위해 순수 디클로로메탄과 비교한 50 ml의 디클로로메탄에 2 g의 폴리머를 용해시킨 용액의 흡광도 차를 측정하였고, 흡광도 차는 3582 cm-1에서 결정하였다.
비교예 1
실온에서 액체인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제제를 WO 01/46100 및 DE 198 10 745 A1에 따라 제조하였다.
먼저, 376 g(4.0 mol)의 페놀, 800 ml의 탈이온수, 335.44 g(0.8 mol)의 테트라페닐 포스포늄 브로미드 및 640 g의 이소부탄올을 교반기, 온도계 및 적가깔대기가 구비된 2 L 둥근바닥 플라스크에 넣고 20 ℃ 내지 25 ℃에서 교반하였다. 79 g(0.97 mol)의 49 % 수산화나트륨 용액을 약 5 분내에 적가하고, pH를 9.5 내지 11.0으로 조정하였다. 그 다음, 혼합물을 45 ℃에서 0.5 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 상이 분리되었을 때, 하부의 수상을 배출시키고, 유기상을 탈이온수로 3회 세척하였고 무거운 상인 세척수는 매회 아래로 배출시켰다. 그 다음, 유기상을 교반하면서 실온까지 냉각시켜서 생성물을 결정화시켰다. 4 시간 이상의 결정화시간 후에 생성물을 흡인여과로 제거하였다. 페놀, 이소부탄올 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 함량에 대한 NMR 분석 후에, 여과액을 반응에 되돌려보냈다. 결정성 잔류물을 2-프로판올로 재세척한 다음 100 ℃ 워터젯(water-jet) 진공실에서 건조시켰다.
64.4 중량%의 TPP-P 함량 및 35.5 중량%의 페놀 함량를 갖는 결정성 생성물을 얻었다. 물 함량은 0.05 % 미만이고, 브롬 함량은 0.01 % 미만이며, 나트륨 함량은 0.5 ppm 미만이었다. 인 함량은 4.6 %였다.
30 g의 TPP-P*2PhOH 결정이 52 ml의 부피를 차지하였다.
상기 방법으로 제조된 결정성 TPP-P*2PhOH의 일부를 페놀과 40:60의 몰비가 되도록 중량을 재고 N2분위기하에서 자기교반기가 장착된 20 ml의 가장자리를 감은 바이알(총중량 10 g)에 페놀과 함께 넣고 격벽으로 밀폐했다. 이 바이알들을 자동 쉐이커에 묶고 온도제어 수조에 담갔다. 그 다음, 동시에 쉐이커가 최적으로 혼합시키도록 하면서 혼합물이 액체 형태가 될 때까지 수조의 온도를 단계적으로(5 ℃/h) 올렸다. 샘플이 용융되었을 때, 샘플을 수조로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 샘플은 여전히 액체였고; 응고점이 -3 ℃였다.
실시예 1
먼저, 209 g(2.22 mol)의 페놀, 79 ml의 탈이온수 및 83.86 g(0.2 mol)의 테트라페닐 포스포늄 브로미드를 교반기, 온도계 및 적가깔대기가 구비된 2 L 둥근바닥 플라스크에 넣고 40 ℃에서 교반하였다. 25.64 g(0.30 mol)의 47 % 수산화나트륨 용액을 약 5분내에 적가하고, pH를 9.5 내지 11.0으로 조정하였다. 그 다음, 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 160 g의 이소부탄올을 첨가하였다. 상이 분리되었을 때, 하부의 수상을 배출시키고, 유기상을 탈이온수로 5회 세척하였고 무거운 상인 세척수는 매회 밑으로 배출시켰다. 그 다음, 교반하면서 진공증류로 이소부탄올을 유기상으로부터 제거했다. 그 다음, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 실온에서 액체인 맑은 무색 제제를 얻었다.31P-NMR에 따른 수율은 94 %였다.
제제는 42.1 중량%의 TPP-P 함량 및 57.8 중량%의 페놀 함량을 가졌다. 물함량은 0.05 % 미만이고, 브롬 함량은 0.01 % 미만이며, 나트륨 함량은 0.5 ppm 미만이었다. 인 함량은 3.3 %였다.
30 g의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 액체 제제가 47 ml의 부피를 차지하였다.
응고점은 -4 ℃였다.
실시예 2
먼저, 225.6 g(2.40 mol)의 페놀, 105 ml의 탈이온수 및 83.86 g(0.2 mol)의 테트라페닐포스포늄 브로미드를 교반기, 온도계 및 적가깔대기가 구비된 2 L 둥근바닥 플라스크에 넣고 40 ℃에서 교반하였다. 25.64 g(0.30 mol)의 47 % 수산화나트륨 용액을 약 5분내에 적가하고, pH를 9.5 내지 11.0으로 조정하였다. 그 다음, 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 160 g의 이소부탄올을 첨가하였다. 상이 분리되었을 때, 하부의 수상을 배출시키고, 유기상을 탈이온수로 5회 세척하였고 무거운 상인 세척수는 매회 밑으로 배출시켰다. 그 다음, 교반하면서 진공증류로 이소부탄올을 유기상으로부터 제거했다. 그 다음, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 실온에서 액체인 맑은 무색 제제를 얻었다.
제제는 37.6 중량%의 TPP-P 함량 및 62.3 중량%의 페놀 함량을 가졌다. 물 함량은 0.05 % 미만이고, 브롬 함량은 0.01 % 미만이며, 나트륨 함량은 0.5 ppm 미만이었다. 인 함량은 2.8 %였다.
30 g의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 액체 제제가 51 ml의 부피를 차지하였다.
실시예 3
먼저, 282 g(3.00 mol)의 페놀, 105 ml의 탈이온수, 83.86 g(0.2 mol)의 테트라페닐포스포늄 브로미드를 교반기, 온도계 및 적가깔대기가 구비된 2 L 둥근바닥 플라스크에 넣고 40 ℃에서 교반하였다. 25.64 g(0.30 mol)의 47 % 수산화나트륨 용액을 약 5분내에 적가하고, pH를 9.5 내지 11.0으로 조정하였다. 그 다음, 50 ℃에서 1 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 그 다음, 160 g의 이소부탄올을 첨가하였다. 상이 분리되었을 때, 하부의 수상을 배출시키고, 유기상을 탈이온수로 5회 세척하였고 무거운 상인 세척수는 매회 밑으로 배출시켰다. 그 다음, 교반하면서 진공증류로 이소부탄올을 유기상으로부터 제거했다. 그 다음, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 실온에서 액체인 맑은, 무색 제제를 얻었다.
제제는 28.3 중량%의 TPP-P 함량 및 71.6 중량%의 페놀 함량을 가졌다. 물 함량은 0.05 % 미만이고, 브롬 함량은 0.01 % 미만이며, 나트륨 함량은 0.5 ppm 미만이었다. 인 함량은 2.2 %였다.
30 g의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 액체 제제가 48 ml의 부피를 차지하였다.
응고점은 -21 ℃였다.
실용예
B1
45.66 g(0.2 mol)의 비스페놀 A 및 46.70 g(0.22 mol)의 디페닐 카르보네이트를 중량을 재어 교반기, 내부온도계, 및 비그룩스(Vigreux)컬럼(30 cm, 거울이 장착됨(mirrored))이 구비된 500-ml 삼구플라스크에 넣었다. 진공 적용 및 질소로 세정(3회)하여 장치의 대기 산소를 제거하고, 혼합물을 190 ℃로 가열하였다. 그 다음, 0.0082 g(4 ×10-3mol%, 비스페놀 A 기준)의 실시예 1에 따라 제조된 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(TPP-P)의 액체 제제를 첨가하고, 혼합물이 용융되었을 때, 생성된 페놀을 100 mbar에서 30 분에 걸쳐 증류하여 제거하였다. 그 다음, 온도를 235 ℃로 올리고 추후 10 분간 연속적으로 증류하였다. 그 다음, 진공을 60 mbar로 단계적으로 낮추고 10 분 이내에 온도를 300℃로 올렸다. 추후 10 분 내에 진공을 0.1 mbar로 조정하였고 혼합물을 30 분간 교반하였다. 1.215의 용액상 상대점도(디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)를 가진 밝은 색의 무용매 폴리카르보네이트를 얻었다. 폴리카르보네이트의 색지수는 0.25였다.
B2
45.66 g(0.2 mol)의 비스페놀 A 및 46.70 g(0.22 mol)의 디페닐 카르보네이트를 중량을 재어 교반기, 내부온도계, 및 비그룩스(Vigreux)컬럼(30 cm, 거울이 장착됨(mirrored))이 구비된 500-ml 삼구플라스크에 넣었다. 진공 적용 및 질소로 세정(3회)하여 장치의 대기 산소를 제거하고, 혼합물을 190 ℃로 가열하였다. 그 다음, 0.0122 g(4 ×10-3mol%, 비스페놀 A 기준)의 실시예 3에 따라 제조된 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(TPP-P)의 제제를 첨가하고, 혼합물이 용융되었을 때, 생성된 페놀을 100 mbar에서 30 분에 걸쳐 증류하여 제거하였다. 그 다음, 온도를235 ℃로 올리고 추후 10 분간 연속적으로 증류하였다. 그 다음, 진공을 60 mbar로 단계적으로 낮추고 10 분 이내에 온도를 300 ℃로 올렸다. 추후 10 분 내에 진공을 0.1 mbar로 조정하였고 혼합물을 30 분간 교반하였다. 1.197의 용액상 상대점도(디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)를 가진 밝은 색의 무용매 폴리카르보네이트를 얻었다. 폴리카르보네이트의 색지수는 0.24였다.
실시예들은 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 실온에서 액체인 제제의 본 발명에 따른 제조법이 현저하게 우수하다는 것을 명백하게 보여주었고, 본 방법은 문헌에 기술된 방법보다 확실히 간단하며 대규모의 산업적 규모에서 수행될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 실온에서 액체인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 페놀로 이루어진 제제의 사용은 이로써 제조된 폴리카르보네이트가 우수한 색지수를 나타내도록 하였다.
비록 본 발명은 예시의 목적으로 앞서 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 기술은 단지 그 목적을 위한 것으로 이해될 수 있고, 이 기술분야 숙련자들은 청구범위에 의한 한정은 있을 수 있으나, 본 발명의 기술사상 및 범위에서 벗어남이 없이 그 안에서 변화를 줄 수 있다는 점을 이해해야 한다.
본 발명에 따라, 고수율 및 고순도로 실온에서 액체인 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제제의 제조가 가능하며, 이로써 제조된 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제제는 5 년까지 저장할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조되고 저장된 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 액체 제제는 에스테르화반응 및 에스테르교환반응의 촉매로서, 특히 용융 에스테르교환반응으로 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합하며, 본 제제를 사용하여 제조되는 열가소성 폴리카르보네이트는 무용매이고 밝은 고유색을 띠며 폴리카르보네이트 내에 원치 않는 결함을 거의 갖지 않는다. 게다가, 상기 방법으로 제조된 폴리카르보네이트는 열가소성 폴리카르보네이트가 앞서 사용되어왔던 적용분야에서 가장 다양한 성형품 형태로 산업적으로 사용될 수 있다.
Claims (13)
- (ⅰ) 테트라페닐포스포늄 할리드와 페놀을 0 내지 55 ℃의 온도에서 알칼리 수용액 중에서 페놀 대 테트라페닐포스포늄 할리드의 몰비 ≥10:1 및 pH 9.5 내지 11에서 반응시키고,(ⅱ) (ⅰ)의 반응이 끝난 후, 거기에 순수에서의 용해도가 ＜ 20 중량%인 알콜을 유기상으로부터 수상을 분리시키기에 충분한 양을 반응수용액 대 알콜의 중량비 2:1 내지 1:2로 첨가하는것을 포함하는 실온에서 액체 형태인 고순도 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 알콜이 CnH2n+1-OH(여기서, n이 4 내지 10임)에 따른 지방족 알콜 및 CnH2n-1-OH(n이 5 내지 10임)에 따른 시클로지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 물질인 방법.
- 제 2항에 있어서, 알콜이 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 메틸부탄올, 네오펜탄올, 아밀 알콜, 분지된 및 분지되지 않은 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나놀, 데칸올, 시클로펜탄올, 메틸시클로펜탄올, 시클로펜탄메탄올, 시클로펜틸프로판올, 시클로헥산올, 시클로헥실에탄올, 시클로헥실프로판올,시클로헥실부탄올, 메틸 부틸헥산올, 에틸부틸헥산올, 프로필 부틸헥산올 및 부틸헥산올, 시클로헵탄올, 및 시클로옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 물질인 방법.
- 제 2항에 있어서, 알콜이 프로판올, (이소)부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올 및 시클로옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 물질인 방법.
- 제 1항에 있어서, 알콜이 이소부탄올인 방법.
- 제 1항의 방법에 의해 제조된 포스포늄 페놀레이트.
- 제 2항의 방법에 의해 제조된 포스포늄 페놀레이트.
- 제 6항에 있어서, 0.1 중량% 이하의 할리드 함량을 갖는 포스포늄 페놀레이트.
- 제 6항에 있어서, 0.5 ppm 이하의 알칼리금속 함량을 갖는 포스포늄 페놀레이트.
- 제 6항의 포스포늄 페놀레이트로 에스테르교환반응을 촉매하는 것을 포함하는 제 6항의 포스포늄 페놀레이트의 사용방법.
- 제 10항에 있어서, 반응생성물이 폴리카르보네이트 수지인 방법.
- 제 1항에 있어서, 용해도가 ＜15 중량%인 방법.
- 제 1항에 있어서, 온도가 15 내지 50 ℃인 방법.
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