KR20030084279A - A method for preparing large-area materials with well-defined nanostructure using nanoporous alumina or nano-textured aluminum - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 다공성 알루미나 또는 표면에 잘 정렬된 나노 패턴(pattern)이 형성된 알루미늄을 리플리케이션 마스터로 사용하여 쉽고 경제적으로 대면적의 고분자 또는 금속 나노구조체 박막, 그리고 무기물 나노입자/고분자로 구성된 기능성 나노복합체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention uses a nanoporous alumina or a nano pattern (pattern) formed on the surface as a replication master easily and economically large-scale polymer or metal nanostructure thin film, and functional nanocomposites composed of inorganic nanoparticles / polymers A method for producing a thin film.
일반적으로, 1 ~ 100 nm의 양자화된 크기로 특징지어지는 물질들은 거시적 수준의 물질들과 대별되는 전기적, 자기적, 광학적, 화학적 성질들을 가지고 있어 융점강하 (melting point depression), 금속-부도체 전이(metal-insulatortransition), 단전자 터널링(single electron tunneling), 근접장 광학특성(near-field optical property)과 같은 다양한 흥미로운 화학적, 물리적 특성을 보인다. 또한, 이러한 나노미터 크기를 갖는 물질들의 물성은 이차원 또는 삼차원적 배열 규칙성과 매우 밀접한 관련을 갖고 있기 때문에 물성에 대한 정확한 이해를 위해서는 구조적 또는 공간적 규칙성이 잘 정의된 물질을 개발할 필요성이 있다. 더욱이, 이러한 물질 개발기술은 최근의 급속한 정보화, 지식화와 더불어 서브 마이크론 이하의 소형화, 초집적화, 고기능화된 회로 및 센서, 초 고밀도 정보 저장매체, 광학 및 전자소자 개발에 있어 핵심이 되는 요소로써 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이다.In general, materials characterized by quantized sizes from 1 to 100 nm have electrical, magnetic, optical, and chemical properties that are distinct from macroscopic materials, resulting in melting point depression, metal-inductor transition ( It exhibits a variety of interesting chemical and physical properties such as metal-insulator transition, single electron tunneling, and near-field optical properties. In addition, since the physical properties of these nanometer-sized materials are closely related to the two-dimensional or three-dimensional arrangement regularity, it is necessary to develop a material having a well-defined structural or spatial regularity for accurate understanding of the physical properties. Moreover, such material development technology is a key element in the development of miniaturization, super-integration, highly functionalized circuits and sensors, ultra-high density information storage media, optical and electronic devices of sub-micron, along with recent rapid informatization and knowledge. There is a trend of active research.
고분자나 금속 표면에 이차원 또는 삼차원적으로 규칙적인 나노 패턴을 형성시키는 기존의 방법은 대부분 고 진공하에서 행해지는 최첨단 리소그라피 기술에 의존해왔으며 x-선, 자외선(UV, DUV, EUV)과 같은 0.2 ~ 100 nm 파장의 전자기파를 이용한 포토 리소그라피, 전자나 이온등과 같은 고 에너지의 입자을 이용한 리소그라피, 또는 atomic force microscope(AFM) 및 scanning electron microscope(STM)의 탐침을 이용한 리소그라피 기법들이 개발되어 제한적이나마 100 nm 이하의 다양한 규칙적 나노 패턴이 형성될 수 있음 보고되어졌다.Conventional methods of forming two-dimensional or three-dimensional regular nanopatterns on polymer or metal surfaces have relied on state-of-the-art lithography techniques, mostly under high vacuum, and 0.2 to 100, such as x-rays, ultraviolet (UV, DUV, EUV). Photolithography using electromagnetic waves at the wavelength of nm, lithography using high energy particles such as electrons and ions, or lithography techniques using atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope (STM) probes have been developed, but limited to 100 nm or less. It has been reported that a variety of regular nanopatterns can be formed.
그러나, 이러한 최첨단 리소그라피 기술을 통한 나노패턴 형성은 사용되어지는 전자기파나 고에너지 입자들 간의 간섭, 회절, 정전기적 상호작용에서 오는 여러 가지 문제점 그리고 레지스트와 기판간의 화학적 상호 호환성에서 야기되는 여러 문제점 외에도, 고진공(ultra-high vacuum; UHV) 유지시설과 같은 고가의 장비를 요구한다는 점에서 비경제적이다. 더욱이, 기존의 리소그라피 기법은 대부분 순차적 방식으로 기판 위에 패턴을 형성시키기 때문에 대면적의 패턴을 형성시키는 데는 많은 시간을 요구하는 단점을 지니고 있다.However, the formation of nanopatterns using these state-of-the-art lithography techniques, in addition to the problems resulting from interference, diffraction, electrostatic interactions between the electromagnetic waves and high-energy particles used, and many other problems resulting from chemical interoperability between resists and substrates, It is uneconomical in that it requires expensive equipment such as ultra-high vacuum (UHV) maintenance facilities. Moreover, conventional lithography techniques have a disadvantage in that a large amount of time is required to form a large area pattern because most of them form a pattern on a substrate in a sequential manner.
본 발명자들은 알루미늄의 양극산화를 통하여 얻어지는 육방밀집구조의 잘 정렬된 원통형 관구조를 갖는 나노 다공성 알루미나와 규칙적 나노패턴을 갖는 알루미늄을 리플리케이션 마스터로 사용하여 40 - 400 nm에 이르는 다양한 크기의 규칙적 나노구조체를 갖는 대면적의 고분자나 금속박막을 쉽고 경제적으로 얻어낼 수있는 기술을 개발함으로써 기존의 최첨단 리소그래피 기술 (lithographic technique)이 갖는 한계를 극복하는데 연구의 목적을 두었다.The present inventors used nanoporous alumina having a hexagonal well-aligned cylindrical tube structure obtained through anodization of aluminum and aluminum having a regular nanopattern as a replication master, and used nano nanostructures of various sizes ranging from 40 to 400 nm. The aim of this study was to overcome the limitations of existing state-of-the-art lithographic techniques by developing a technique that can easily and economically obtain a large-area polymer or metal thin film having
아울러 이들 리플리케이션 마스터를 촉매활성이나 자기적 특성을 갖는 다양한 종류의 금속, 반도체, 자성체 나노입자를 포함하는 고분자 나노구조 복합체 박막을 합성하는데 응용하는 기술을 개발함으로써 대면적의 박막형태의 고 기능성 촉매, 자기저장매체, 그리고 광학센서로의 응용가능성을 함께 제시하고자 하였다.In addition, the development of a technology that applies these replication masters to the synthesis of polymer nanostructured composite thin films containing various kinds of metal, semiconductor and magnetic nanoparticles having catalytic activity or magnetic properties, The purpose of this study is to suggest the application of magnetic storage media and optical sensors.
도 1은 나노구조체 박막과 나노구조복합체 박막을 합성하는 방법을 보여주는 개략도.1 is a schematic view showing a method for synthesizing a nanostructure thin film and a nanostructure composite thin film.
도 2은 알루미늄의 양극산화를 통하여 얻어진 나노 다공성 알루미나의 표면 과 절단면의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진.Figure 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface and the cut surface of the nanoporous alumina obtained through anodization of aluminum.
도 3는 알루미늄 리플리케이션 마스터 와 이로부터 복제된 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진.3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of an aluminum replication master and a polystyrene nanostructure thin film replicated therefrom.
도 4는 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 복제된 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 원자빔 현미경(AFM) 사진.4 is an atomic beam microscope (AFM) photograph of a polystyrene nanostructure thin film replicated from an aluminum replication master.
도 5는 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 복제된 금(Au) 나노구조체 박막의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진.5 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a gold (Au) nanostructure thin film replicated from an aluminum replication master.
도 6은 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 복제된 페라이트 나노입자/폴리스타이렌 나노구조 복합체 박막의 투과전자현미경(TEM) 사진.6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a ferrite nanoparticle / polystyrene nanostructure composite thin film replicated from an aluminum replication master.
도 7은 다공성 알루미나 리플리케이션 마스터로부터 복제된 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진.7 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a polystyrene nanostructure thin film replicated from a porous alumina replication master.
본 발명의 요지는 알루미늄의 양극산화를 통해 얻어지는 4 ~ 400 나노미터에 이르는 다양한 동공직경을 갖는 나노 다공성 알루미나와 나노패턴을 갖는 알루미늄을 나노구조를 가지는 물질을 제조하기 위한 리플리케이션 마스터로 사용하는 점에 있다.The gist of the present invention is that nanoporous alumina having various pore diameters ranging from 4 to 400 nanometers obtained through anodization of aluminum and aluminum having nanopatterns are used as replication masters for preparing materials having nanostructures. have.
즉, 본 발명은 알루미늄의 양극산화에 의해 얻어지는, 나노 다공성 알루미나 또는 나노패턴을 갖는 알루미늄을 리플리케이션 마스터로 사용하는 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.That is, the present invention provides a method for producing a material having a nanostructured surface, which uses nanoporous alumina or aluminum having a nanopattern as a replication master, which is obtained by anodization of aluminum.
또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 리플리케이션 마스터가 상기 알루미늄을 양극산화한 후 표면에 생성된 다공성 알루미나막을 제거한 나노패턴이 형성된 알루미늄으로부터 제조되거나, 이를 다시 조절된 조건하에서 양극산화하여 조절된 나노 동공의 형태를 갖도록 형성된 나노 다공성 알루미나막으로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.In the present invention, the replication master is prepared from aluminum having a nanopattern formed by removing the porous alumina film formed on the surface after the replication master anodizes the aluminum, or nanopores controlled by anodizing them again under controlled conditions. It provides a method for producing a material having a nanostructured surface, characterized in that the nanoporous alumina film is formed to have a form of.
또한, 본 발명은 상기 나노구조 표면을 가지는 물질이 고분자 또는 금속인것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a material having a nanostructured surface, wherein the material having the nanostructured surface is a polymer or a metal.
또한, 본 발명은 상기 나노구조 표면을 가지는 물질이 단일 구조체 박막 또는 복합체 박막인 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a material having a nanostructured surface, characterized in that the material having a nanostructured surface is a single structured thin film or a composite thin film.
또한, 본 발명은 상기 나노 패턴이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터에 소정의 고분자 용액을 도포하고, 이를 소정의 속도로 회전시켜 과량의 고분자용액을 제거하고 소정의 두께를 가지는 고분자 필름을 형성시킨 후, 상기 고분자 필름을 분리함으로써 나노구조 고분자 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention by applying a predetermined polymer solution to the aluminum replication master formed with the nano-pattern, and rotating it at a predetermined speed to remove the excess polymer solution and to form a polymer film having a predetermined thickness, the polymer It provides a method for producing a material having a nanostructured surface, characterized in that to produce a nanostructured polymer thin film by separating the film.
또한, 본 발명은 상기 나노 패턴이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터에 소정의 목적하는 금속을 진공증착시키고, 전기도금 용액을 이용하여 두께를 조절하면서 금속박막을 생성시킨 후, 이를 분리함으로써 금속 나노구조체 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention vacuum-deposited a desired metal on the aluminum replication master with the nano-pattern is formed, to produce a metal thin film while controlling the thickness by using an electroplating solution, and then separated by manufacturing a metal nanostructure thin film It provides a method for producing a material having a nanostructured surface, characterized in that.
또한, 본 발명은 상기 나노 패턴이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터의 표면에 소정 농도의 무기물 나노입자를 포함하는 콜로이드 용액을 도포한 후 고속회전하고 그 위에 목적한 고분자 용액을 도포한 다음 고속회전하는 단계를 1회 이상 실시한 후, 물 속에서 리플리케이션 마스터를 분리함으로써 무기물 나노입자/고분자로 구성된 나노구조 복합체 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a step of applying a colloidal solution containing inorganic nanoparticles of a predetermined concentration on the surface of the aluminum replication master with the nano-pattern formed and then rotating at high speed, and then applying a desired polymer solution thereon to rotate at a high speed. After performing more than one time, by separating the replication master in water to provide a method for producing a material having a nanostructured surface, characterized in that for producing a nanostructured composite thin film composed of inorganic nanoparticles / polymers.
또한, 본 발명은 양극산화 조건을 조절하여 원통형 나노동공을 가지는 나노다공성 알루미나 리플리케이션을 제조하고, 그 위에 고분자 용액을 도포하고, 이를 회전시켜 과량의 고분자용액을 제거하여 소정의 두께를 가지는 고분자 필름을 형성시킨 후, 상기 고분자 필름을 분리함으로써 나노 막대들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 나노구조 고분자 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is to prepare a nanoporous alumina replication having a cylindrical nano-pores by adjusting the anodization conditions, apply a polymer solution thereon, by rotating it to remove the excess polymer solution to obtain a polymer film having a predetermined thickness After forming, by separating the polymer film to form a nanostructured polymer thin film having a two-dimensional regular array and the nanorods form a hexagonal dense structure provides a method for producing a material having a nanostructured surface.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 나노구조 표면을 가지는 물질을 제공한다.The present invention also provides a material having a nanostructured surface, which is prepared by the above method.
이하, 본 발명을 도면과 함께 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with the drawings.
1) 알루미늄의 양극산화처리에 의한 다공성 알루미나의 제조1) Preparation of Porous Alumina by Anodization of Aluminum
본 발명의 주 재료가 되는 순도 99.999 % 이상의 알루미늄 (두께 = 0.5 mm), 크롬산 (CrO3), 인산 (H3PO4), 그리고 옥살산 (H2C2O4), 염화메틸렌, 폴리스타이렌은 시판제품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 시그마-알드리치 사로부터 구입이 가능하며, 은 도금 및 금 도금에 사용되어진 도금 용액(Technic silver 1025 A와 1025 B; Orosen 999)은 시판제품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테크닉 사로부터 구입가능하다.Aluminum (thickness = 0.5 mm), chromic acid (CrO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), methylene chloride, and polystyrene, which are the main materials of the present invention, have a purity of 99.999% or more. Products can be used, for example, available from Sigma-Aldrich, and plating solutions used for silver and gold plating (Technic silver 1025 A and 1025 B; Orosen 999) can be commercially available. For example, it can be purchased from Technic.
본 발명의 육방밀집 구조의 잘 정렬된 원통형의 다공성 구조를 갖는 알루미나는 알루미늄의 양극산화를 통해 합성할 수 있다[F.Keller, M. S. Hunter, D. L. Robinson,J. Electrochem. Soc. 100, 411 (1953)]. 양극산화란 전해액에서 제품을 양극으로 하고 전류를 통하게 하여 금속 표면에 산화피막을 형성하는 처리방법이다. 전처리로서 과염소산 (HClO4)과 에탄올 (CH3CH2OH)이 1:4의 부피 비로 혼합된 전해질을 이용하여 전해연마된 알루미늄을 양극산화시키게 되면 알루미늄 표면 위에 나노 다공성의 알루미나 피막을 얻을 수 있다.Alumina having a well-aligned cylindrical porous structure of hexagonal dense structure of the present invention can be synthesized through anodization of aluminum [F. Keller, MS Hunter, DL Robinson, J. Electrochem. Soc. 100 , 411 (1953). Anodization is a treatment method in which an oxide film is formed on a metal surface by using a product as an anode in an electrolyte and passing a current. As a pretreatment, anodic oxidation of electropolished aluminum using an electrolyte in which perchloric acid (HClO 4 ) and ethanol (CH 3 CH 2 OH) are mixed in a volume ratio of 1: 4 provides a nanoporous alumina coating on the aluminum surface. .
이 때, 상기 알루미늄 표면에 생성되는 나노사이즈의 동공의 직경 및 깊이는 양극산화 조건을 조절함으로써 조절이 가능하다. 즉, 알루미늄의 양극산화시 형성되는 동공의 직경은 전기화학반응에 사용되어진 전해질의 종류와 가해진 전압 그리고 온도에 의존적이며 원통형 동공의 깊이는 양극산화 시간에 비례한다. 예를 들어, 20 nm, 80 nm, 300 nm의 동공 직경을 갖는 알루미나는 각각 5 wt. % 황산 (H2SO4; 10 ℃, 19 V), 0.3 M 옥살산 (H2C2O4; 17 ℃, 40 V), 그리고 10 wt. % 인산 (H3PO4; -3 ℃, 160 V)을 이용하여 고순도의 알루미늄을 양극산화시켜 얻어낸다. 양극산화시 대전극으로는 표면이 평평한 흑연 판을 사용한다.At this time, the diameter and depth of the nano-sized pupils generated on the aluminum surface can be controlled by adjusting the anodization conditions. That is, the diameter of the pores formed during anodization of aluminum depends on the type of electrolyte used, the voltage applied and the temperature used in the electrochemical reaction, and the depth of the cylindrical pores is proportional to the anodization time. For example, alumina having a pore diameter of 20 nm, 80 nm, and 300 nm is 5 wt. % Sulfuric acid (H 2 SO 4 ; 10 ° C., 19 V), 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ; 17 ° C., 40 V), and 10 wt. Obtained by anodizing high purity aluminum with% phosphoric acid (H 3 PO 4 ; -3 ° C., 160 V). For anodization, a graphite plate with a flat surface is used as the counter electrode.
본 발명자들은 상기한 조건하에서 알루미늄을 양극산화하여 다공성 알루미나를 얻고, 이것의 동공 구조를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; Hitachi S-4300)으로 관찰하였으며 X-선 회절 분석, 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR)으로 결합구조 및 상(phase)을 확인하였다. 합성되어진 알루미나는 균일한 동공 직경의 원통형 관들이 벌집형태의 배열을 하며 서로 교차함 없이 멤브레인의 한 표면에서 다른 한 면 쪽으로 형성된 구조를 가지고 있다.The present inventors obtained porous alumina by anodizing aluminum under the above-described conditions, and observed the pupil structure thereof by field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi S-4300), X-ray diffraction analysis, Fourier transform infrared spectroscopy. Analysis (FT-IR) confirmed the binding structure and phase. The synthesized alumina has a structure in which cylindrical tubes of uniform pore diameter are arranged in a honeycomb form and formed from one surface to the other side of the membrane without crossing each other.
실험에서 사용된 알루미늄의 크기는 1 x 2.5 cm2이었며, 알루미늄 전 면적에거쳐 매우 잘 정렬된 나노미터 크기로 직경이 동일한 동공들이 형성되어진 것을 볼 수 있었다.The size of aluminum used in the experiment was 1 x 2.5 cm 2 , and the pores of the same diameter were formed in nanometer size that was very well aligned over the entire area of aluminum.
또한 이러한 동공의 규칙성은 양극산화에 사용되어지는 알루미늄의 넓이와 무관하므로 대면적의 결함이 없는 나노다공성 알루미나를 얻을 수 있다.In addition, since the regularity of the pores is independent of the area of aluminum used for anodization, nanoporous alumina can be obtained without defects in large areas.
2) 리플리케이션 마스터의 제조2) Manufacturing of Replication Master
표면에 반 구 형태의 나노미터 크기 홈들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 나노패턴 알루미늄 리플리케이션 마스터는 앞서 언급한 알루미늄 표면에 형성된 나노다공성의 알루미나 피막을 6 wt.% H3PO4와 1.8 wt.% H2CrO4로 구성된 65℃의 혼합산 용액과 24시간 반응시킨 후 분리함으로써 얻어낼 수 있다.The nanopatterned aluminum replication master, which has a hexagonal nanosphere-sized grooves on the surface and has a two-dimensional regular array, is able to produce 6 wt.% H 3 PO 4 and nanoporous alumina films formed on the aluminum surface. It can be obtained by reacting with a mixed acid solution at 65 ° C. composed of 1.8 wt.% H 2 CrO 4 for 24 hours and then separating.
다양한 동공 직경을 갖는 나노 다공성 알루미나 리플리케이션 마스터는 앞서 얻어진 알루미늄 리플리케이션 마스터를 양극산화시킴으로써 얻어낼 수 있는데, 양극산화시간을 예를 들어 100 초간 행할 수 있고, 이때 얻어지는 동공의 직경과 동공간의 거리는 역시 사용되어지는 전해질의 종류와 전압에 의존적이다.Nanoporous alumina replication masters with varying pore diameters can be obtained by anodizing the aluminum replication masters obtained earlier, which can be anodized for 100 seconds, for example, and the diameters of the pores and the distances between them are also used. It depends on the type and voltage of the electrolyte.
이하에서는 도면을 참조로 하여, 알루미늄 리플리케이션 마스터와 나노다공성 알루미나 리플리케이션 마스터를 이용하여 표면에 다양한 크기의 나노 엠보스 또는 나노 막대들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 고분자 및 금속 나노구조체 박막을 제조하는 방법과 무기물 나노입자 및 고분자로 구성된나노구조 복합체 박막을 제조하는 방법을 설명한다 (도 1).Hereinafter, with reference to the drawings, using the aluminum replication master and nanoporous alumina replication master to form a polymer and metal nanostructure thin film having a two-dimensional regular array of nano-embossed or nanorods of various sizes on the surface of the hexagonal dense structure; The manufacturing method and the method for preparing a nanostructure composite thin film composed of inorganic nanoparticles and a polymer will be described (FIG. 1).
3) 나노구조체 고분자 박막의 제조3) Preparation of nanostructured polymer thin film
우선 나노패턴 알루미늄 리플리케이션 마스터으로부터 나노구조체 고분자 박막을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.First, a method of manufacturing a nanostructure polymer thin film from a nanopattern aluminum replication master will be described.
상기한 방법에 의해 제조된 나노패턴 알루미늄 리플리케이션 마스터를 회전도포기(스핀코터, spin coater)에 고정시키고 적절한 농도의 고분자 용액을 알루미늄 리플리케이션 마스터 표면에 도포한다. 고분자 용액이 표면에 도포된 알루미늄 리플리케이션 마스터를 고속으로 회전시킴으로써 과량의 고분자 용액을 표면으로부터 제거시키고 고분자 용액의 용매를 증발시킨다. 그런 다음, 고분자 필름이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터를 물속에 담가 리플리케이션 마스터로부터 고분자 나노구조체 박막을 분리한다. 이때 얻어지는 고분자 나노구조체 박막의 두께는 사용된 고분자 용액의 농도와 마스터의 회전속도에 의존적이다, 이때 리플리케이션에 사용되는 고분자는 물질에 대한 제약 없기 때문에 열 가소성(thermoplastic), 전도성 고분자(conducting polymer), 또는 일레스토머(elastormer) 등과 같은 모든 가용성 고분자를 이용할 수 있다.The nanopattern aluminum replication master prepared by the above method is fixed to a spin coater (spin coater) and a polymer solution of appropriate concentration is applied to the aluminum replication master surface. By rotating the aluminum replication master with the polymer solution applied to the surface at high speed, the excess polymer solution is removed from the surface and the solvent of the polymer solution is evaporated. Then, the aluminum replication master on which the polymer film is formed is immersed in water to separate the polymer nanostructure thin film from the replication master. The thickness of the polymer nanostructure thin film obtained here depends on the concentration of the polymer solution used and the rotational speed of the master. At this time, the polymer used for replication is thermoplastic, conductive polymer, Or all soluble polymers such as elastormers.
4) 나노구조체 금속 박막의 제조4) Preparation of nanostructured metal thin film
나노패턴 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 나노구조체 금속 박막을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.A method of manufacturing a nanostructure metal thin film from a nanopattern aluminum replication master is as follows.
우선, 나노패턴이 알루미늄 리플리케이션 마스터 표면에 목적한 금속을 진공증착시킨 후 전기도금 용액을 이용하여 적절한 두께로 목적한 금속박막의 두께를 증가시킨다.First, the nanopattern vacuum-deposits the target metal on the aluminum replication master surface, and then increases the thickness of the target metal thin film to an appropriate thickness using an electroplating solution.
나노구조체 금속박막은 얻어지는 시료를 물로 수 차례 씻은 후, 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 기계적으로 분리시킴으로써 얻을 수 있다.The nanostructure metal thin film can be obtained by washing the sample obtained several times with water and then mechanically separating it from the aluminum replication master.
나노구조체 금속박막에서 합성 가능한 금속에 대한 제약성은 거의 없으며 전기도금이 가능한 모든 금속에 대해 나노구조체 금속박막을 얻을 수 있다. 또한 얻어지는 나노구조체 금속박막의 두께는 시간의 함수로 전기화학 반응에 관여한 전자의 개수(즉, 전류량)를 측정함으로써 제어가 가능하다.There is almost no restriction on the metals that can be synthesized in the nanostructured metal thin films, and nanostructured metal thin films can be obtained for all metals capable of electroplating. The thickness of the resulting nanostructure metal thin film can also be controlled by measuring the number of electrons involved in the electrochemical reaction (ie the amount of current) as a function of time.
5) 무기물/고분자 나노복합체 박막의 제조5) Preparation of Inorganic / Polymer Nanocomposite Thin Films
무기물 나노입자 및 고분자로 구성된 나노복합체 박막은 다음의 방법으로 제조가 가능하다.Nanocomposite thin film composed of inorganic nanoparticles and polymer can be prepared by the following method.
우선, 나노패턴이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터를 스핀코터의 스터브에 고정시키고 적절한 농도의 무기물 나노입자를 포함하는 콜로이드 용액을 리플리케이션 마스터 표면에 도포한 다음 리플리케이션 마스터를 고속으로 회전시킨다. 그 후, 과량의 무기물 나노입자를 표면에서 제거시키고 콜로이드 용액을 구성하고 있던 용매를 증발시킨다.First, the nano-patterned aluminum replication master is fixed to the stub of the spin coater, a colloidal solution containing an appropriate concentration of inorganic nanoparticles is applied to the replication master surface, and the replication master is rotated at high speed. Thereafter, excess inorganic nanoparticles are removed from the surface and the solvent which constituted the colloidal solution is evaporated.
그 다음, 목적한 고분자 용액을 무기물 나노입자가 도포된 알루미늄 리플리케이션 마스터 에 도포시킨 후 다시 고속으로 회전시켜 과량의 고분자 용액과 용매를 제거한다. 무기물 나노입자/고분자 나노복합체 박막은 상기 과정을 통하여 얻어진 시료를 물속에 담가 마스터로부터 분리시킬 수 있다.Then, the desired polymer solution is applied to the aluminum replication master coated with inorganic nanoparticles, and then rotated again at high speed to remove excess polymer solution and solvent. The inorganic nanoparticle / polymer nanocomposite thin film can be separated from the master by immersing the sample obtained through the above process in water.
이 때 얻어지는 무기물 나노입자/고분자 나노복합체 박막의 두께는 사용된 고분자 용액의 농도와 마스터의 회전속도에 의존적이며, 리플리케이션에 사용 가능한 무기물 나노입자로는 이산화 티탄(TiO2), 황화 카드뮴(CdS), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)등과 같은 촉매특성을 갖는 반도체 또는 금속 뿐만 아니라 자기적 특성이 탁월한 마그히마이트 (g-Fe2O3), 마그네타이트 (Fe3O4), 또는 페라이트와 같은 산화철 등으로 고분자와 마찬가지로 물질에 대한 특별한 제약성은 없다.The thickness of the inorganic nanoparticle / polymer nanocomposite thin film obtained at this time depends on the concentration of the polymer solution used and the rotational speed of the master, and the inorganic nanoparticles that can be used for replication include titanium dioxide (TiO 2 ) and cadmium sulfide (CdS). , Semiconductors or metals having catalytic properties such as platinum (Pt) and palladium (Pd), as well as magnetite (g-Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ), or ferrite having excellent magnetic properties There is no particular restriction on the substance like iron polymer with iron oxide.
6) 나노막대들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적으로 규칙적 배열을 갖는 고분자 나노구조체 박막의 제조6) Fabrication of polymer nanostructure thin films with hexagonal dense structure and regular array in two dimensions
나노 막대들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 고분자 나노구조체 박막을 나노다공성 알루미나 리플리케이션 마스터로부터 제조하는 방법은 다음과 같다.The method of preparing a polymer nanostructure thin film having a two-dimensional regular array and a two-dimensional regular array from nanoporous alumina replication master is as follows.
나노다공성의 알루미나 리플리케이션 마스터를 스핀코터에 고정시키고 적절한 농도의 고분자 용액을 리플리케이션 마스터표면에 도포한다. 고분자 용액이 표면에 도포된 알루미나 리플리케이션 마스터를 고속으로 회전시킴 과량의 고분자 용액을 표면으로부터 제거시키고 고분자 용액의 용매를 증발시킨다. 그 다음, 고분자 필름이 형성된 리플리케이션 마스터를 물 속에 담가 나노 막대들이 육방밀집구조를이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 고분자 나노구조체 박막을 마스터로부터 분리할 수 있다.The nanoporous alumina replication master is fixed to the spin coater and an appropriate concentration of polymer solution is applied to the replication master surface. Rotation of the alumina replication master with the polymer solution applied to the surface at high speed removes the excess polymer solution from the surface and evaporates the solvent of the polymer solution. Subsequently, the replication master on which the polymer film is formed is immersed in water to separate the polymer nanostructure thin film having the two-dimensional regular array and the two-dimensional regular array from the master.
실시예Example
1. 리플리케이션 마스터의 제조.1. Preparation of Replication Master.
에탄올과 아세톤을 이용하여 표면에 잔존하는 유기물질이 제거된 99.999 %이상의 고순도 알루미늄 (Al)을 진공밀봉된 관에서 12시간 이상 450 ℃ 로 열처리한 후 과염소산 (HClO4)과 에탄올 (CH3CH2OH)이 부피 비 1:4로 혼합된 전해질을 이용하여 2 Acm-2의 전류밀도 조건하에서 80초간 전해연마하였다.Using ethanol and acetone, 99.999% or more of high purity aluminum (Al) from which organic substances remaining on the surface are removed is heat-treated at 450 ° C for at least 12 hours in a vacuum-sealed tube, followed by perchloric acid (HClO 4 ) and ethanol (CH 3 CH 2 OH) was electrolytically polished for 80 seconds using an electrolyte mixed with a volume ratio of 1: 4 under a current density of 2 Acm -2 .
1) 동공밀도가 108~ 1010cm-2에 이르는 육방밀집구조의 잘 정렬된 원통형의 나노 다공성 구조를 갖는 알루미나 피막은 표면 마감질이 수행된 알루미늄을 두 단계에 거쳐 양극산화 시킴으로써 얻었다.1) An alumina coating having a well-aligned cylindrical nanoporous structure with hexagonal density ranging from 10 8 to 10 10 cm -2 was obtained by anodizing aluminum with surface finish in two steps.
우선 표면 마감질이 수행된 알루미늄은 표 1에 제시된 전기화학적 조건에 따라 1차 양극산화시켜 비교적 동공의 규칙성이 낮은 산화피막을 얻어냈다.First, the surface finish aluminum was first anodized according to the electrochemical conditions shown in Table 1 to obtain an oxide film having a relatively low regularity of the pupil.
표 1.알루미늄의 양극산화반응에 사용된 전기화학적 실험 조건. Table 1. Electrochemical experimental conditions used for the anodization of aluminum.
양극산화동안 전해질의 온도는 항온장치를 이용하여 표 1에 제시한 온도조건으로 일정히 유지시켜주며 전해질 교반을 통하여 전기화학 반응에서 발생하는 열을분산시켜 주었다.During the anodization, the temperature of the electrolyte was kept constant at the temperature conditions shown in Table 1 by using a thermostat and the heat generated in the electrochemical reaction was dispersed by stirring the electrolyte.
1차 양극산화를 통하여 얻어지는 동공의 규칙성이 낮은 산화피막은 65 ℃의 1.8 wt.% 크롬산 (H2CrO4)과 6 wt.% 인산 (H3PO4) 혼합액에 24시간 담가 완전히 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 알루미늄을 1차 양극산화와 동일한 조건 하에서 추가적으로 양극산화시켜 원통형의 나노 동공들이 완벽한 육방밀집구조를 형성하고 있는 다공성의 알루미나를 얻었고, 그 구조는 전계방사 주사전자현미경 (FE-SEM; Hitachi S-4300)을 이용하여 관찰하였다(도 2).The oxide film with low regularity obtained through primary anodization was completely immersed in a mixture of 1.8 wt.% Chromic acid (H 2 CrO 4 ) and 6 wt.% Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) at 65 ° C. for 24 hours. . The aluminum thus obtained was further anodized under the same conditions as the first anodization to obtain porous alumina in which the cylindrical nano-pores form a perfect hexagonal close-up structure. The structure is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi). S-4300) was used (FIG. 2).
FE-SEM 관찰을 통해 알루미늄의 양극산화시 형성되는 다공성의 알루미나 피막의 동공 직경, 동공밀도, 동공간의 거리, 그리고 피막형성 속도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 요약하였다.Through FE-SEM observation, the pore diameter, pore density, cavity distance, and film formation rate of the porous alumina film formed during anodization of aluminum were measured, and the results are summarized in Table 2.
2) 균일한 크기의 잘 정렬된 나노엠보스를 갖는 고분자 나노구조체 박막, 금속 나노구조체 박막, 또는 무기물 나노입자/고분자 나노복합체 박막에 사용되는, 표면에 반구 형태의 나노미터 크기 홈들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적배열을 갖는 알루미늄 리플리케이션 마스터는 2차 양극산화를 통하여 얻어진 나노다공성의 알루미나 피막을 65 ℃의 1.8 wt. % 크롬산 (H2CrO4)과 6 wt.% 인산 (H3PO4) 혼합액에 24시간 담가 완전히 제거함으로써 제조할 수 있다.2) Hemispherical nanometer-sized grooves on the surface, used in polymer nanostructure thin film, metal nanostructure thin film, or inorganic nanoparticle / polymer nanocomposite thin film with uniformly aligned nanoembosses. The aluminum replication master, which has a two-dimensional regular array, is formed of 1.8 wt. It may be prepared by completely immersing in a mixture of% chromic acid (H 2 CrO 4 ) and 6 wt.% Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) for 24 hours.
3) 표면에 균일한 직경과 길이의 나노막대가 육방밀집구조를 형성하며 이차원적으로 정렬된 고분자 나노구조체 박막에 사용될 다공성 알루미나 리플리케이션 마스터는 알루미늄 리플리케이션 마스터를 표 1에 주어진 전기화학 조건에서 100 초간 양극산화시킴으로써 얻었다.3) Porous alumina replication masters used for two-dimensionally aligned polymer nanostructure thin films with uniform diameter and length of nanorods forming a hexagonal dense structure on the surface of the aluminum alumina replication masters for 100 seconds under the electrochemical conditions given in Table 1. Obtained by oxidation.
알루미늄의 양극산화를 통하여 얻어지는 다공성 알루미나 리플리케이션 마스터 및 알루미늄 리플리케이션 마스터의 구조는 전계방사 주사전자현미경 (FE-SEM; Hitachi S-4300)을 이용하여 관찰하였다(도 3).The structures of the porous alumina replication master and the aluminum replication master obtained through anodization of aluminum were observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi S-4300) (FIG. 3).
2. 균일한 크기의 잘 정렬된 나노 엠보스를 갖는 고분자 나노구조체 박막의 제조.2. Preparation of Polymeric Nanostructured Thin Films with Uniformly Ordered Nano Embosses.
알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 나노구조체 폴리스타이렌 박막은 도 1(a)에 제시한 개략도와 같은 방법을 따라 제조하였다. 알루미늄 리플리케이션 마스터를 스핀코터에 고정시키고 염화메틸렌 용매에 용해된 폴리스타이렌 용액을(10 wt.%; MW = 1 x 105) 알루미늄 리플리케이션 마스터 표면에 도포했다.Nanostructured polystyrene thin films from an aluminum replication master were prepared according to the same method as the schematic shown in FIG. The aluminum replication master was fixed to the spin coater and a polystyrene solution (10 wt.%; MW = 1 x 10 5 ) dissolved in methylene chloride solvent was applied to the aluminum replication master surface.
폴리스타이렌 용액이 표면에 도포된 알루미늄 리플리케이션 마스터를 3000 rpm의 속도로 회전시킴으로써 과량의 고분자 용액을 표면으로부터 제거 시키고 용매로 사용되어진 염화메틸렌을 증발시켰다.By rotating the aluminum replication master coated with polystyrene solution at a speed of 3000 rpm, the excess polymer solution was removed from the surface and methylene chloride used as a solvent was evaporated.
그 다음, 폴리스타이렌 필름이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터를 물속에 담가 마스터로부터 고분자 나노구조체 박막을 분리하였다. 분리된 폴리스타이렌 나노구조체 박막은 폴리스타이렌 본래의 투명성을 여전히 유지하고 있었다.Then, the aluminum replication master on which the polystyrene film was formed was immersed in water to separate the polymer nanostructure thin film from the master. The separated polystyrene nanostructured thin film still retained its inherent transparency.
얻어지는 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 표면 구조는 전계 방사 주사전자현미경 (FE-SEM, Hitachi S-4300)과 원자빔 전자현미경 (Atomic Force Microscope; AFM)을 이용하여 관찰하였다.The surface structure of the obtained polystyrene nanostructure thin film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-4300) and an atomic force microscope (AFM).
도 3에 황산, 옥살산, 그리고 인산을 전해질로 하여 얻어낸 알루미늄 리플리케이션 마스터와 이들로부터 얻어진 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 FE-SEM 이미지를 제시하였다. 복제된 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 표면은 나노미터 크기의 볼록렌즈(또는 엠보스)들이 육방밀집 구조를 형성하며 이 차원적으로 규칙적인 배열하고있는 구조로 특정 지어짐을 알 수 있었으며, 이러한 구조적 특징은 AFM으로 보다 정확하게 재확인할 수 있었는데, 이러한 일련의 정렬된 나노 엠보스 구조는 복제에 사용되어진 알루미늄 마스터의 구조와 서로 정확히 상호 보완적인 관계를 가지고 있음을 알 수 있다 (도 4).3 shows FE-SEM images of aluminum replication masters obtained by using sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid as electrolytes, and polystyrene nanostructure thin films obtained therefrom. It was found that the surface of the replicated polystyrene nanostructured thin film was characterized by nanometer-sized convex lenses (or embosses) with hexagonal dense structure and this dimensionally arranged structure. As can be reconfirmed more accurately, it can be seen that this series of aligned nano-embossed structure is exactly complementary to each other the structure of the aluminum master used for replication (Fig. 4).
황산, 옥살산, 인산을 이용하여 제조된 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 복제된 각 각의 폴리스타이렌 나노구조체 박막의 엠보스 높이는 각각 13 nm, 20 nm, 134 nm이며 넓이는 각각 61 nm, 110 nm, 410 nm임을 AFM 분석을 통해 알 수 있었다.The emboss height of each polystyrene nanostructure thin film replicated from aluminum replication master prepared using sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid is 13 nm, 20 nm and 134 nm, respectively, and the width is 61 nm, 110 nm and 410 nm, respectively. Analysis showed that.
3. 균일한 크기의 잘 정렬된 나노 엠보스를 갖는 금속 나노구조체 박막의 제조.3. Preparation of metal nanostructure thin films with well-ordered nanoembosses of uniform size.
나노패턴이 형성된 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 나노구조체 금 박막을 도 1(b)에 제시한 개략도와 같은 방법을 따라 제조하였다. 황산, 옥살산, 인산으로부터 제조된 세 가지 서로 다른 크기의 패턴을 갖는 알루미늄 리플리케이션 마스터 표면에 금(Au)을 진공증착 시킨 후, 금 전기도금 용액을 이용하여 20분간 도금함으로써 박막의 두께를 증가시켰다. 나노구조체 금 박막은 얻어지는 시료를 물로 수 차례 씻은 후, 알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 기계적으로 분리시킴으로써 얻을 수 있다.Nanostructured gold thin films were prepared from nano-patterned aluminum replication masters according to the same method as the schematic shown in FIG. Gold (Au) was vacuum deposited on an aluminum replication master surface having three different size patterns prepared from sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid, and the thickness of the thin film was increased by plating for 20 minutes using a gold electroplating solution. Nanostructured gold thin films can be obtained by washing the resulting sample several times with water and then mechanically separating it from the aluminum replication master.
얻어지는 각각의 나노구조체 금 박막의 표면 구조는 FE-SEM을 통하여 분석하였는데 그 구조가 나노구조체 폴리스타이렌 박막의 그것과 정확하게 일치함을 확인할 수 있었다(도 5).The surface structure of each obtained nanostructured gold thin film was analyzed by FE-SEM, and it was confirmed that the structure is exactly the same as that of the nanostructured polystyrene thin film (FIG. 5).
4. 자성체 나노입자/고분자 나노구조 복합체 박막의 제조.4. Preparation of Magnetic Nanoparticle / Polymer Nanostructured Composite Thin Films.
알루미늄 리플리케이션 마스터로부터 자성체 나노입자/고분자 나노구조 복합체 박막은 도 1(c)에 제시한 개략도와 같은 방법을 따라 제조하였다. 실험에 사용된 자성체 나노입자는 물에 탁월한 분산성을 갖는 평균 10 nm 크기의 아연이 도핑된 코발트 페라이트(CoO33Zn0.67Fe2O4)로 그 동안 널리 알려져 있는 공침법을 변형시켜 합성할 수 있었다.The magnetic nanoparticle / polymer nanostructure composite thin film from the aluminum replication master was prepared according to the same method as the schematic shown in FIG. The magnetic nanoparticles used in the experiments were cobalt ferrite doped with an average of 10 nm zinc (CoO 33 Zn 0.67 Fe 2 O 4 ) with excellent dispersibility in water and can be synthesized by modifying the widely known coprecipitation method. there was.
우선, 알루미늄 리플리케이션 마스터를 스핀코터에 고정시키고 적절한 농도(1 wt.%)의 페라이트 콜로이드 용액을 알루미늄 리플리케이션 마스터 표면에 도포한 다음 리플리케이션 마스터를 3000 rmp으로 30 초간 회전시킴으로써 마스터 표면에 형성된 패턴을 채우고 넘친 과량의 페라이트 나노입자를 표면에서 제거시키고 용매로 사용된 물을 증발시켰다. 그런 다음, 메틸렌 클로라이드 용매에 용해된 폴리스타이렌 용액을(1 wt.%; MW = 1 x 105) 알루미늄 리플리케이션 마스터 표면에 도포한 다음 마스터를 다시 3000 rpm의 속도로 30 초간 회전시킴으로써 과량의 폴리스타이렌을 마스터 표면으로부터 제거 시켰다. 자성체 나노입자/고분자 나노구조 복합체 박막은 상기 과정을 통하여 얻어진 시료를 물속에 담가 마스터로부터 분리시킬 수 있었다.First, the aluminum replication master is fixed to the spin coater and a suitable concentration (1 wt.%) Of ferrite colloidal solution is applied to the aluminum replication master surface, and then the replication master is rotated at 3000 rmp for 30 seconds to fill and overflow the pattern formed on the master surface. Excess ferrite nanoparticles were removed from the surface and water used as solvent was evaporated. Then, the polystyrene solution dissolved in methylene chloride solvent (1 wt.%; MW = 1 x 10 5 ) was applied to the aluminum replication master surface, and then the excess polystyrene was mastered by rotating the master again at a speed of 3000 rpm for 30 seconds. It was removed from the surface. The magnetic nanoparticle / polymer nanostructure composite thin film could be separated from the master by immersing the sample obtained through the above process in water.
얻어지는 나노구조 복합체 박막은 일반적인 막대 자석에 끌리는 것이 확인되었고, 그것에 대한 투과전자현미경(TEM; JEOL JEM-200CX) 분석으로부터 평균 10 nm의 페라이트 자성체 나노 입자들이 모여 잘 정렬된 이차원적 육방밀집 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다(도 6).It was confirmed that the obtained nanostructured composite thin film was attracted to a general bar magnet, and from the transmission electron microscope (TEM; JEOL JEM-200CX) analysis, an average of 10 nm of ferrite magnetic nanoparticles gathered to form a well-aligned two-dimensional hexagonal dense structure. It could be confirmed that (Fig. 6).
5. 균일한 크기의 나노막대가 육방밀집 구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 고분자 나노구조체 박막의 제조.5. Preparation of polymer nanostructure thin films with uniform size nanorods form hexagonal dense structure and two-dimensional regular array.
도 1(d)에 제시한 개략도와 같은 방법을 따라, 나노다공성 알루미나 리플리케이션 마스터로부터 나노 막대들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 폴리스타이렌 나노구조체 박막을 제조하였다.According to the method shown in FIG. 1 (d), polystyrene nanostructure thin films having two-dimensional regular arrays of nanorods were formed from a nanoporous alumina replication master.
표면에 나노미터크기의 홈들이 패턴을 갖는 알루미늄을 0.3M 옥살산 (17℃)을 전해질로 하여 40V에서 100초간 양극산화시킴으로써 나노다공성의 알루미나 피막을 형성시켰다. 이로부터 얻어지는 나노다공성의 알루미나 리플리케이션 마스터를 스핀코터에 고정시키고 염화메틸렌 용매에 용해된 폴리스타이렌 용액을(1 wt.%; MW = 1 x 105) 리플리케이션 마스터 표면에 도포하였다. 폴리스타이렌 용액이 표면에 도포된 알루미나 리플리케이션 마스터를 3000 rpm에서 30 초간 회전시킨 후, 과량의 고분자 용액을 표면으로부터 제거시키고 고분자 용액의 용매를 증발시켰다. 그 다음, 고분자 필름이 형성된 리플리케이션 마스터를 물속에 담가 나노 막대들이 육방밀집구조를 이루며 이차원적 규칙적 배열을 갖는 고분자 나노구조체 박막을 마스터로부터 분리하였다.The nanoporous alumina film was formed by anodizing aluminum having a nanometer-sized groove pattern on the surface with 0.3 M oxalic acid (17 ° C.) as an electrolyte at 40 V for 100 seconds. The resulting nanoporous alumina replication master was fixed in a spin coater and a polystyrene solution dissolved in methylene chloride solvent (1 wt.%; MW = 1 × 10 5 ) was applied to the replication master surface. After rotating the alumina replication master with the polystyrene solution applied to the surface for 30 seconds at 3000 rpm, the excess polymer solution was removed from the surface and the solvent of the polymer solution was evaporated. Subsequently, the replication master on which the polymer film was formed was immersed in water to separate the polymer nanostructure thin film having a two-dimensional regular array and the nanorods form a hexagonal dense structure.
나노구조체 박막의 표면 구조는 FE-SEM 분석을 통해 확인할 수 있었는데, 그 구조는 균일한 직경과 길이를 갖는 나노막대들이 박막면에 대한 수직하게 이차원적 배열을 형성하며 반구형태의 엠보스 중심에 위치한 구조로 특정지어짐을 알 수 있었다 (도 7).The surface structure of the nanostructured thin film was confirmed by FE-SEM analysis, in which the nanorods with uniform diameter and length form a two-dimensional array vertically with respect to the thin film surface. It can be seen that the structure is characterized (Fig. 7).
상술한 바와 같이 본 발명은 알루미늄의 양극산화를 통하여 얻어지는 육방밀집구조의 잘 정렬된 원통형 채널 동공을 갖는 나노 다공성 알루미나와 규칙적 나노패턴을 갖는 알루미늄을 리플리케이션 마스터로 사용하여 40 - 400 nm에 이르는 다양한 크기의 규칙적 나노구조체를 갖는 대면적의 고분자나 금속박막을 쉽고 경제적으로 얻어낼 수 있는 기술을 제공함으로써 기존의 최첨단 리소그래피 기술 (lithographic technique)이 갖는 여러 가지 한계를 극복할 수 있는 계기를 마련하였다. 아울러 이들 리플리케이션 마스터를 촉매활성이나 자기적 특성을 갖는 다양한 종류의 금속, 반도체, 자성체 나노입자을 포함하는 고분자 나노구조 복합체 박막의 합성에 응용될 수 있는 기술을 개발함으로써 대면적의 박막형태의 고 기능성 촉매, 자기저장매체, 그리고 광학센서로의 응용가능성을 함께 제시하였다.As described above, the present invention uses nanoporous alumina having a hexagonal well-aligned cylindrical channel pupil obtained through anodization of aluminum and aluminum having a regular nanopattern as a replication master, and various sizes ranging from 40 to 400 nm. By providing a technique that can easily and economically obtain a large-area polymer or metal thin film having a regular nanostructure of, it has provided an opportunity to overcome the limitations of the existing lithographic techniques. In addition, these replication masters can be applied to the synthesis of polymer nanostructured composite films containing various types of metal, semiconductor, and magnetic nanoparticles having catalytic activity or magnetic properties. , Magnetic storage media, and optical sensors.
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