KR101902382B1 - Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode - Google Patents

Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode Download PDF

Info

Publication number
KR101902382B1
KR101902382B1 KR1020160155883A KR20160155883A KR101902382B1 KR 101902382 B1 KR101902382 B1 KR 101902382B1 KR 1020160155883 A KR1020160155883 A KR 1020160155883A KR 20160155883 A KR20160155883 A KR 20160155883A KR 101902382 B1 KR101902382 B1 KR 101902382B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
electrode
dimensional
pattern
alloy
Prior art date
Application number
KR1020160155883A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180057357A (en
Inventor
전석우
조동휘
현가예
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020160155883A priority Critical patent/KR101902382B1/en
Publication of KR20180057357A publication Critical patent/KR20180057357A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101902382B1 publication Critical patent/KR101902382B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3271—Amperometric enzyme electrodes for analytes in body fluids, e.g. glucose in blood
    • G01N27/3273—Devices therefor, e.g. test element readers, circuitry

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

개시된 전기화학센서는, 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극, 상기 반응 전극과 이격된 기준 전극 및 상기 반응 전극 및 상기 기준 전극에 접촉하는 전해질을 포함하며, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공이 표층부에 형성된 3차원 나노-패턴 구조를 갖는다.The electrochemical sensor includes a reaction electrode provided with a gas to be detected, a reference electrode spaced apart from the reaction electrode, and an electrolyte in contact with the reaction electrode and the reference electrode. At least one of the reaction electrode and the reference electrode, Dimensional nano-pattern structure including aligned pores arranged three-dimensionally and fine pores having a size smaller than that of the aligned pores are formed on the surface layer portion, the alloy including a first metal and a second metal different from each other.

Description

3차원 나노-패턴 전극을 포함하는 전기화학센서{ELECTROCHEMICAL SENSOR INCLUDING 3-DIMENSIONAL NANO-PATTERNED ELECTRODE}ELECTROCHEMICAL SENSOR INCLUDING 3-DIMENSIONAL NANO-PATTERNED ELECTRODE <br> <br> <br> Patents - stay tuned to the technology ELECTROCHEMICAL SENSOR INCLUDING 3-DIMENSIONAL NANO-

본 발명은 전기화학센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 나노-패턴 전극을 포함하는 전기화학센서에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical sensor. More particularly, the present invention relates to an electrochemical sensor including a three-dimensional nano-pattern electrode.

일반적으로, 일산화탄소, 이산화탄소, 알코올 등과 같은 가스의 측정에 사용되는 전기화학센서는 촉매 물질로 구성된 반응 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrode), 감지 전극(working electrode)에 일정한 전위를 유지시켜 주는 역할을 하는 기준 전극(reference electrode) 및 이온의 확산 매개체로서 전극의 전위 결정에 영향을 주는 전해질로 구성 되어 있다. Generally, an electrochemical sensor used for measuring gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, alcohol, etc., maintains a constant electric potential on a working electrode, a counter electrode, and a working electrode composed of a catalytic material A reference electrode serving as a diffusion electrode, and an electrolyte for influencing the potential of the electrode as a diffusion medium of ions.

고감도/초소형 전기화학센서를 제작하기 위해서는 넓은 표면적을 갖는 전극의 개발이 필수적이다. 이를 위해 전극의 전 면적을 효과적으로 사용하면서 반응 표면적을 극대화시키기 위해 전극의 나노구조화 연구가 주로 진행 되고 있다. 대표적으로 2차원의 전극 소재 위에 나노섬유 (nanofiber) 혹은 나노파티클 (nanoparticle) 구조를 갖는 촉매 소재를 올려 표면적을 극대화 하는 기술이 있다 (Nanotechnology, 23, 305501, 2012, 도1 참고). In order to produce a high sensitivity / micro electrochemical sensor, it is essential to develop an electrode having a large surface area. In order to maximize the reaction surface area while using the entire area of the electrode effectively, research on nano-structuring of the electrode is mainly proceeding. Typically, there is a technique for maximizing the surface area by placing a catalyst material having a nanofiber or nanoparticle structure on a two-dimensional electrode material (see, for example, Nanotechnology, 23, 305501, 2012, Fig. 1).

또 다른 예로, 3차원 그래핀 소재와 ionic liquid를 사용하여, 액상의 나노복합체 겔을 제작하여 전기화학 센서용 전극으로 활용한 기술이 있다 (Electroanalysis, 23, 2, 442-448, 2011, 도2 참고). 하지만 이는 액상의 겔을 전해질로 활용하여 센서 소형화 공정에 제한이 있으며, 후 처리 공정이 제한되는데 한계가 있다. Another example is the use of a three-dimensional graphene material and an ionic liquid to prepare a liquid nanocomposite gel and use it as an electrode for an electrochemical sensor (Electroanalysis, 23, 2, 442-448, 2011, Fig. 2 Reference). However, the use of liquid gel as an electrolyte restricts the sensor miniaturization process and limits the post-treatment process.

국내출원특허 제10-2013-0168413호Korean Patent Application No. 10-2013-0168413 국내출원특허 제10-2013-0033835호Korean Patent Application No. 10-2013-0033835 국내출원특허 제10-2015-7017900호Korean Patent Application No. 10-2015-7017900

Nanotechnology, 23, 305501, 2012  Nanotechnology, 23, 305501, 2012 Electroanalysis, 23, 2, 442-448, 2011 Electroanalysis, 23, 2, 442-448, 2011

본 발명의 일 과제는, 표면적을 향상시킬 수 있으며, 물질 이동을 용이하게 하여 감지 성능을 향상시킨 전기화학센서를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an electrochemical sensor capable of improving the surface area and facilitating the material movement to improve the sensing performance.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.It is to be understood, however, that the present invention is not limited to the above-described embodiments and various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.

상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기화학센서는, 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극, 상기 반응 전극과 이격된 기준 전극 및 상기 반응 전극 및 상기 기준 전극에 접촉하는 전해질을 포함하며, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공이 표층부에 형성된 3차원 나노-패턴 구조를 갖는다.According to an exemplary embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical sensor including a reaction electrode provided with a gas to be detected, a reference electrode spaced apart from the reaction electrode, Wherein at least one of the reaction electrode and the reference electrode comprises an alloy comprising a first metal and a second metal which are different from each other, and wherein the aligned pores arranged in three dimensions and the aligned pores And has a three-dimensional nano-pattern structure in which small-size fine pores are formed in the surface layer portion.

일 실시예에서, 상기 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 전이 금속을 포함한다.In one embodiment, the first metal comprises platinum and the second metal comprises a transition metal.

일 실시예에서, 상기 미세 기공이 형성된 표층부에서의 상기 제2 금속의 함량은 심층부에서보다 작다.In one embodiment, the content of the second metal in the micropores-formed surface layer portion is smaller in the deep portion.

일 실시예에서, 상기 정렬된 기공은 100nm 내지 2,000nm의 크기를 가지고, 상기 미세 기공은 1nm 내지 50nm의 크기를 갖는다.In one embodiment, the aligned pores have a size of 100 nm to 2,000 nm, and the micropores have a size of 1 nm to 50 nm.

일 실시예에서, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 상기 3차원 나노-패턴 구조의 표면에 코팅되며, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속과 다른 촉매 금속을 더 포함한다.In one embodiment, at least one of the reaction electrode and the reference electrode is coated on the surface of the three-dimensional nano-pattern structure and further comprises a catalytic metal different from the first metal and the second metal.

일 실시예에서, 상기 제1 금속은 금을 포함하고, 상기 제2 금속은 은을 포함하고, 상기 촉매 금속은 백금을 포함한다.In one embodiment, the first metal comprises gold, the second metal comprises silver, and the catalyst metal comprises platinum.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 3차원 네트워크를 형성하는 정렬된 기공을 가지며, 표면에 미세 기공이 형성된 3차원 나노-패턴 전극을 전기화학센서에 이용한다. 따라서, 전기화학센서 전극의 표면적을 극대화하고, 물질 이동을 용이하게 할 수 있다. 결과적으로 전기화학센서의 감지 성능을 향상시킬 수 있다.As described above, according to exemplary embodiments of the present invention, a three-dimensional nano-pattern electrode having aligned pores forming a three-dimensional network and having fine pores on its surface is used in an electrochemical sensor. Therefore, it is possible to maximize the surface area of the electrochemical sensor electrode and facilitate the material transfer. As a result, the detection performance of the electrochemical sensor can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다. 상기 전기화학센서는 일산화탄소 가스의 농도를 측정하기 위한 것일 수 있다.
도 2는 도 1의 전기화학센서를 확대 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 개략적으로 설명하는 모식도이다.
도 6은 실시예 1에서 3차원 합금 패턴의 질산 용액 침지 시간에 따라 백금과 니켈의 합금 조성비의 변화를 EDAX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 백금과 니켈의 합금 조성비가 더 이상 변화하지 않을 때까지 질산 용액에 침지시킨 후, X선 광전자 분광법을 통하여 표면분석을 진행한 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경과 투사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 9는 실시예 2의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.1 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical sensor according to an embodiment of the present invention. The electrochemical sensor may be one for measuring the concentration of carbon monoxide gas.
Fig. 2 is an enlarged sectional view of the electrochemical sensor of Fig. 1. Fig.
3 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical sensor according to another embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a three-dimensional nano-pattern electrode according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a three-dimensional nano-pattern electrode according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of measurement of the change in alloy composition ratio of platinum and nickel by EDAX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) according to the nitric acid solution immersion time of the three-dimensional alloy pattern in Example 1. FIG.
FIG. 7 is an image obtained by immersing the alloy composition ratio of platinum and nickel in nitric acid solution until the composition ratio of platinum and nickel no longer changes in Example 1, and then performing surface analysis through X-ray photoelectron spectroscopy.
8 is an image obtained by observing the three-dimensional nano-pattern structure of Example 1 with a scanning electron microscope and a projection electron microscope.
9 is an image of the three-dimensional nano-pattern structure of Example 2 observed with a scanning electron microscope.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전기화학센서에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, an electrochemical sensor according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, or combinations thereof, as a matter of principle, without departing from the spirit and scope of the invention.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다. 상기 전기화학센서는 일산화탄소 가스의 농도를 측정하기 위한 것일 수 있다. 도 2는 도 1의 전기화학센서를 확대 도시한 단면도이다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical sensor according to an embodiment of the present invention. The electrochemical sensor may be one for measuring the concentration of carbon monoxide gas. Fig. 2 is an enlarged sectional view of the electrochemical sensor of Fig. 1. Fig. 3 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical sensor according to another embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 전기화학센서는, 제1 전극(12), 제2 전극(14), 제3 전극(16) 및 전해질(40)을 포함한다. 상기 제1 전극(12)은, 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극일 수 있고, 상기 제2 전극(14)은 상대 전극일 수 있고, 상기 제3 전극(16)은 기준 전극일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학센서가 일산화탄소 가스의 농도를 측정하기 위한 것인 경우, 상기 제1 전극(12)에는 일산화탄소가 제공되고, 상기 제2 전극(12) 및 상기 제3 전극(16)에는 산소가 제공될 수 있다.Referring to FIG. 1, the electrochemical sensor includes a first electrode 12, a second electrode 14, a third electrode 16, and an electrolyte 40. The first electrode 12 may be a reactive electrode provided with a gas to be detected, the second electrode 14 may be a counter electrode, and the third electrode 16 may be a reference electrode. For example, when the electrochemical sensor is for measuring the concentration of carbon monoxide gas, carbon monoxide is supplied to the first electrode 12, and carbon monoxide is supplied to the second electrode 12 and the third electrode 16 Oxygen can be provided.

일 실시예에서, 상기 전해질(40)의 일측 상에는 상기 제1 전극(12)이 배치될 수 있고, 상기 전해질(40)의 타측에는 상기 제2 전극(14) 및 상기 제3 전극(16)이 배치될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 반응 전극, 상대 전극 및 기준 전극이 동일 기판 상에 형성되고, 상기 반응 전극, 상기 상대 전극 및 상기 기준 전극 위에 전해질이 배치되는, 박막 형태의 전기화학센서에 적용될 수도 있다.In one embodiment, the first electrode 12 may be disposed on one side of the electrolyte 40 and the second electrode 14 and the third electrode 16 may be disposed on the other side of the electrolyte 40 The present invention is not limited to this, but the present invention is not limited to this, and may be applied to a thin film type electroluminescent device in which a reaction electrode, a counter electrode, and a reference electrode are formed on the same substrate, and an electrolyte is disposed on the reaction electrode, It may be applied to chemical sensors.

예를 들어, 상기 전해질(40)은 고체 전해질 또는 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질(40)로는 종래에 전기화학센서 분야에서 알려진 전해질이 제한없이 사용될 수 있다.For example, the electrolyte 40 may include a solid electrolyte or a liquid electrolyte. As the electrolyte 40, an electrolyte known in the electrochemical sensor field can be used without limitation.

상기 전기화학센서는, 제1 전극(12), 제2 전극(14), 제3 전극(16) 및 전해질(40)을 수용하는 하우징(50)을 포함할 수 있다.The electrochemical sensor may include a housing 50 that accommodates a first electrode 12, a second electrode 14, a third electrode 16, and an electrolyte 40.

상기 전기화학센서는, 상기 제1 전극(12), 상기 제2 전극(14) 및 상기 제3 전극(16)에 각각 전압을 제공하는, 제1 전압 인가부(22), 제2 전압 인가부(24) 및 제3 전압 인가부(26)를 포함할 수 있다.The electrochemical sensor includes a first voltage applying unit 22 for applying a voltage to the first electrode 12, the second electrode 14 and the third electrode 16, A second voltage application unit 24, and a third voltage application unit 26.

상기 제1 전극(12) 위에는 제1 가스 확산층(32)이 배치될 수 있으며, 상기 제3 전극(16) 아래에는 제2 가스 확산층(34)이 배치될 수 있다. 상기 제1 가스 확산층(32) 및 상기 제2 가스 확산층(34)은, 각각, 상기 제1 전극(12) 및 상기 제3 전극(16)에 제공되는 가스의 유량을 조절하거나, 이물질을 제거하는 역할을 할 수 있다.A first gas diffusion layer 32 may be disposed on the first electrode 12 and a second gas diffusion layer 34 may be disposed below the third electrode 16. [ The first gas diffusion layer 32 and the second gas diffusion layer 34 are formed on the first electrode 12 and the third electrode 16 to control the flow rate of gas supplied to the first electrode 12 and the third electrode 16, Can play a role.

일 실시예에서, 상기 제1 전극(12), 상기 제2 전극(14) 및 상기 제3 전극(16) 중 적어도 하나는, 3차원 나노-패턴 전극을 포함한다. 바람직하게, 적어도 상기 제1 전극(12)은 상기 3차원 나노-패턴 전극을 포함한다. In one embodiment, at least one of the first electrode 12, the second electrode 14 and the third electrode 16 comprises a three-dimensional nano-patterned electrode. Preferably, at least the first electrode 12 comprises the three-dimensional nano-patterned electrode.

도 2를 참조하면, 상기 3차원 나노-패턴 전극은, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공을 포함한다. 상기 정렬된 기공들은 3차원으로 배열된다. 예를 들어, 상기 정렬된 기공들은 수직 방향(D1) 및 수평 방향(D2)으로 연장되어 3차원 네트워크를 형성한다. 따라서, 내부에서 물질의 이동이 원활하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 미세 기공은 상기 3차원 나노-패턴 전극의 표층부에 형성될 수 있다. 상기 3차원 나노-패턴 전극의 표층부는, 상기 3차원 나노-패턴 전극의 외면 뿐만 아니라, 상기 기공들을 정의하는 내면을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공에 의해 상기 3차원 나노-패턴 전극의 표면적이 극대화될 수 있다. Referring to FIG. 2, the three-dimensional nano-pattern electrode includes aligned pores arranged in three dimensions and fine pores having a size smaller than the aligned pores. The aligned pores are arranged in three dimensions. For example, the aligned pores extend in the vertical direction D1 and the horizontal direction D2 to form a three-dimensional network. Therefore, the movement of the substance can be smoothly performed inside. The fine pores may be formed in the surface layer of the three-dimensional nano-pattern electrode. The surface layer portion of the three-dimensional nano-pattern electrode may include not only an outer surface of the three-dimensional nano-pattern electrode but also an inner surface defining the pores. The surface area of the three-dimensional nano-pattern electrode can be maximized by the micro pores.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학센서는 상기 3차원 나노-패턴 전극을 반응 전극 등으로 이용함으로써, 센서의 감도 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.The electrochemical sensor according to an embodiment of the present invention can greatly improve the sensitivity and reliability of the sensor by using the three-dimensional nano-pattern electrode as a reaction electrode or the like.

예를 들어, 상기 3차원 나노-패턴 전극은, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. For example, the three-dimensional nano-pattern electrode may be made of an alloy containing different first and second metals.

다른 실시예에서, 상기 3차원 나노-패턴 전극은, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 지지부 및 상기 지지부의 표면에 코팅되며, 제3 금속을 포함하는 촉매부를 포함할 수 있다.In another embodiment, the three-dimensional nano-pattern electrode may include a support portion including a first metal and a second metal different from each other, and a catalyst portion coated on a surface of the support portion and including a third metal.

상기 3차원 나노-패턴 전극의 미세 기공은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금에서, 제2 금속이 제거됨으로써, 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 기공의 크기는 수 나노 크기, 예를 들어, 1 내지 50nm의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 정렬된 기공의 크기는 100nm 내지 2,000nm일 수 있다.The fine pores of the three-dimensional nano-pattern electrode can be formed by removing the second metal from the alloy containing the first metal and the second metal. For example, the size of the micropores may have a size of several nanometers, for example, 1 to 50 nm. For example, the size of the aligned pores may be between 100 nm and 2,000 nm.

예를 들어, 상기 제1 금속 및 제2 금속은, 백금, 금, 은, 니켈, 코발트, 구리 등에서 선택된 서로 다른 금속을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 금속이 백금을 포함하는 경우, 상기 제2 금속은 니켈, 코발트, 구리 등과 같은 전이 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제1 금속이 금을 포함하는 경우, 상기 제2 금속은 은을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속이 금을 포함하고, 상기 제2 금속이 은을 포함하는 경우, 상기 금-은 합금의 지지부의 표면상에 백금을 포함하는 촉매부가 형성될 수 있다. 본 발명에서 제1 금속 및 제2 금속의 조합은 상기에 한정되지 않으며, 용도와 제조상의 이점을 고려하여 다양하게 선택될 수 있다.For example, the first metal and the second metal may include different metals selected from platinum, gold, silver, nickel, cobalt, copper, and the like. In one embodiment, when the first metal comprises platinum, the second metal may comprise a transition metal such as nickel, cobalt, copper, and the like. In another embodiment, when the first metal comprises gold, the second metal may comprise silver. When the first metal includes gold and the second metal includes silver, a catalyst portion including platinum may be formed on the surface of the support of the gold-silver alloy. In the present invention, the combination of the first metal and the second metal is not limited to the above, and may be variously selected in consideration of advantages of use and manufacturing.

상기에서는, 반응 전극, 상대 전극 및 감지 전극을 포함하는 3전극 타입의 전기화학센서에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 2전극 타입의 전기화학센서에 적용될 수도 있다.Although the three-electrode type electrochemical sensor including the reaction electrode, the counter electrode, and the sensing electrode has been described above, the present invention is not limited thereto and may be applied to a two-electrode type electrochemical sensor.

예를 들어, 도 3을 참조하면, 전기화학센서는 제1 전극(120), 제2 전극(130) 및 상기 제1 전극(120)과 제2 전극(130) 사이에 배치된 전해질(110)을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(120)은 반응전극일 수 있으며, 상기 제2 전극(130)은 기준 전극일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학센서는 이산화탄소를 감지하기 위한 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질(110)은, 나시콘 등과 같은 물질을 포함하는 알칼리금속 이온전도체일 수 있다.3, an electrochemical sensor includes a first electrode 120, a second electrode 130, and an electrolyte 110 disposed between the first electrode 120 and the second electrode 130, . &Lt; / RTI &gt; The first electrode 120 may be a reactive electrode, and the second electrode 130 may be a reference electrode. For example, the electrochemical sensor may be for sensing carbon dioxide, for example, the electrolyte 110 may be an alkali metal ion conductor including a material such as nacicon.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 개략적으로 설명하는 모식도이다. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a three-dimensional nano-pattern electrode according to an embodiment of the present invention. 5 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a three-dimensional nano-pattern electrode according to an embodiment of the present invention.

도 4 및 5를 참조하면, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한다(S10).4 and 5, a photoresist film is formed on a substrate (S10).

상기 기판은 후술하는 근접장 나노 패터닝(Proximity nano-patterning: PnP) 방법에서 사용되는 자외선 광원에 대해 반사율이 작은 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판으로서 커버 글라스, 슬라이드 글라스와 같은 유리 기판을 사용하거나, 금(Au), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물(ITO)의 박막을 포함하는 도전성 기판을 사용할 수 있다.The substrate may include a material having a low reflectance with respect to an ultraviolet light source used in a proximity nano-patterning (PnP) method described later. For example, a glass substrate such as a cover glass or a slide glass is used as the substrate, or a thin film of a thin film of gold (Au), cobalt (Co), titanium (Ti), chromium (Cr), indium tin oxide A conductive substrate can be used.

다음으로, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 주형(135)을 형성한다(S20). Next, the photoresist film is patterned to form a three-dimensional porous mold 135 (S20).

일 실시예에서, 3차원 다공성 주형(135)은 상기 포토레지스트 막을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous mold 135 may be formed by patterning the photoresist film through the PnP method.

상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다. In the PnP method, a periodic three-dimensional distribution generated from an interference phenomenon of light transmitted through a phase mask including an elastomer material may be utilized to pattern a polymer material such as a photoresist. For example, if a flexible, elastomer-based phase mask having a concavo-convex lattice structure on its surface is brought into contact with the photoresist, the phase mask is naturally contacted to the photoresist surface (e.g., based on Van der Waals forces) For example, conformal contact).

상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다. When a laser having a wavelength in a range similar to the lattice period of the phase mask is irradiated on the phase mask surface, a three-dimensional light distribution can be formed by the Talbot effect. When a negative tone photoresist is used, crosslinking of the photoresist selectively occurs only in a part where light is strongly formed due to constructive interference, and the remaining part where light is weak is insufficient in exposure dose for crosslinking it can be dissolved and removed in the developing process. When a drying process is finally performed, a porous polymer material having a periodic three-dimensional structure of several hundred nanometers (nm) to several micrometers (m) is connected to the network by the wavelength of the laser and the design of the phase mask .

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 주형(135)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.According to the exemplary embodiments, the pore size and periodicity of the three-dimensional porous mold 135 can be controlled by controlling the pattern period of the phase mask and the wavelength of the incident light used in the PnP method.

상술한 PnP 방법을 활용하여, 기판(100) 상에 형성된 포토레지스트 막(130)을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수 있다.The PnP method described above can be used to pattern the photoresist film 130 formed on the substrate 100 to form a three dimensional porous mold 135 having a periodic three dimensional porous nanostructured pattern, .

상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.For further details on the PnP method, see J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004,101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 or Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0109477 (published on October 20, 2006).

일 실시예에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다. In one embodiment, the phase mask used in the PnP process may be a material such as polydimethyl siloxane (PDMS), polyurethane acrylate (PUA), perfluoropolyether (PFPE) . &Lt; / RTI &gt;

예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불소화된 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.For example, a silicon master can be manufactured by spin coating a photoresist on a silicon wafer, and then patterning the photoresist pattern through an exposure and development process. The silicon master surface can be surface treated, for example, through perfluorinated trichlorosilane vapor.

이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high moduls: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.The elastomer phase mask can then be prepared by coating the PDMS layer on the silicon master, curing and then separating. In one embodiment, the PDMS layer is formed by spin-coating a first PDMS layer of high modulus (e.g., greater than 10 Mpa) onto the silicon master and depositing a low modulus (e.g., 2 Mpa or less) of the second PDMS layer may be spin-coated to form a multi-layer structure.

제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 상기 포토레지스트 막에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다. After the elastomer phase mask is conformally contacted with the photoresist film, an ultraviolet laser, for example, can be vertically irradiated on the elastomer phase mask. The irradiated light may form a periodic three-dimensional distribution in accordance with the constructive interference and destructive interference generated by the step structure included in the elastomer phase mask.

일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(135)이 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.In one embodiment, when the photoresist film is formed of a negative tone photoresist, the non-exposed portion may be removed by the developer and the exposed portion may remain. Accordingly, a three-dimensional porous mold 135 including three-dimensional nanopores can be formed on the substrate. As the developer, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) may be used.

일 실시예에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수도 있다.In one embodiment, after the photoresist film is patterned using the PnP method, an additional patterning process, such as a photolithography process, may be performed to form the three-dimensional porous mold 135.

3차원 다공성 주형(135)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.The three-dimensional porous template 135 may include channels in which nanoscale pores ranging from about 1 nm to about 2,000 nm are three-dimensionally interconnected or partially interconnected. Accordingly, the three-dimensional porous mold 135 may include a periodic three-dimensional network structure by the channels.

한편, 도 5에 도시된 3차원 다공성 주형(135)은 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.Meanwhile, the three-dimensional porous mold 135 shown in FIG. 5 is an example and may be formed in various pattern structures according to the shape of the phase mask.

다음으로, 3차원 다공성 주형(135)에 포함된 기공 내부에 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금층(140)을 충진한다(S30).Next, the alloy layer 140 containing the first metal and the second metal is filled in the pores included in the three-dimensional porous mold 135 (S30).

상기 제1 금속은 상기 제2 금속과 다른 반응성을 갖는다. 예를 들어, 상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 낮은 산 반응성(용해성)을 가질 수 있다.The first metal has a reactivity different from that of the second metal. For example, the first metal may have lower acid reactivity (solubility) than the second metal.

예를 들어, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 백금, 금, 은, 니켈, 코발트, 구리 등에서 선택될 수 있다.For example, the first and second metals may be selected from platinum, gold, silver, nickel, cobalt, copper, and the like.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 합금층(140)은 전기도금 공정을 통해 충진될 수 있다. 상기 전기도금에 있어서, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(135)이 형성된 금속막이 예를 들면 상기 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 제1 금속의 양이온 및 제2 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(135)을 향해 이동시킬 수 있다. According to exemplary embodiments, the alloy layer 140 may be filled through an electroplating process. In the electroplating, an electrolytic cell including an anode, an electrolyte solution and a cathode is used, and a metal film on which the three-dimensional porous mold 135 is formed may be provided as the cathode, for example. The electrolyte solution includes cations of the first metal and cations of the second metal. A predetermined voltage is supplied through a power source to move the metal cations contained in the electrolyte solution toward the three-dimensional porous mold 135 have.

상기 전해질 용액은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 용액은, H2PtCl6, 염화구리, 염화니켈, 염화코발트, KAu(CN)2, KAg(CN)2 등을 포함할 수 있다.The electrolyte solution may comprise a salt of the first metal and the second metal. For example, the electrolyte solution may include H 2 PtCl 6 , copper chloride, nickel chloride, cobalt chloride, KAu (CN) 2 , KAg (CN) 2 , and the like.

일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(135) 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135) 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.In one embodiment, the surface of the three-dimensional porous mold 135 may be plasma treated prior to performing the electroplating. Accordingly, the surface of the three-dimensional porous mold 135 can be converted from hydrophobic to hydrophilic, and the accessibility of the metal cation of the electrolyte solution can be improved.

상기 전기 도금 수행 시, 전압 및/또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여 합금층(140)의 두께를 조절할 수 있다. When the electroplating is performed, the thickness of the alloy layer 140 may be controlled by adjusting the voltage and / or the current magnitude and the supply time.

다음으로, 3차원 다공성 주형(135)을 제거하여 합금층(140)으로부터 형성된 3차원 합금 패턴(145)이 수득될 수 있다(S40). 3차원 합금 패턴(145)은 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온의 종류에 따라, 제1 금속 및 제2 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함한다. 예를 들어, 상기 3차원 합금 패턴(145)는 백금과 전이금속의 합금을 포함할 수 있다.Next, the three-dimensional porous mold 135 is removed to obtain a three-dimensional alloy pattern 145 formed from the alloy layer 140 (S40). The three-dimensional alloy pattern 145 includes an alloy consisting of a combination of a first metal and a second metal, depending on the kind of the metal cations contained in the electrolyte solution. For example, the three-dimensional alloy pattern 145 may include an alloy of platinum and a transition metal.

예시적인 실시예들에 따르면, 3차원 다공성 주형(135)은 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리를 통해 제거될 수 있다.According to exemplary embodiments, the three dimensional porous mold 135 may be removed through heat treatment, wet etching or plasma treatment.

상기 열처리는 약 400 oC 내지 약 1,000 oC 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of about 400 ° C to about 1,000 ° C, for example, in an air or oxygen atmosphere. An inert gas such as argon (Ar) may be added to the atmosphere for the heat treatment.

상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.The plasma treatment may include an oxygen plasma treatment or a reactive ion etching (RIE) process.

3차원 합금 패턴(145)은 3차원 다공성 주형(135)의 패턴이 전사된 3차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 3차원 합금 패턴(145)은 3차원 다공성 주형(135)에 포함된 다공성 나노 구조의 역상 형태의 3차원 다공성 나노 구조를 포함할 수 있다. The three-dimensional alloy pattern 145 may have a three-dimensional structure in which the pattern of the three-dimensional porous mold 135 is transferred. For example, the three-dimensional alloy pattern 145 may include a three-dimensional porous nanostructure of a reversed phase of the porous nanostructures included in the three-dimensional porous mold 135.

상기 제1 합금 패턴(145)은 상기 3차원 다공성 주형(135)의 형상 및 크기에 따라 정렬된 기공을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 합금 패턴(145)은 크기가 100nm 내지 2,000nm인 정렬된 기공을 가질 수 있다.The first alloy pattern 145 may have pores aligned according to the shape and size of the three-dimensional porous mold 135. For example, the first alloy pattern 145 may have aligned pores having a size of 100 nm to 2,000 nm.

다음으로, 상기 3차원 합금 패턴(145)으로부터 상기 제2 금속을 제거하여, 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체(147)를 형성한다. Next, the second metal is removed from the three-dimensional alloy pattern 145 to form a three-dimensional nano-pattern structure 147 having a hierarchical pore structure.

예를 들어, 상기 제1 금속이 백금을 포함하고, 상기 제2 금속이 전이 금속을 포함하는 경우, 상기 제2 금속이 제거될 수 있다.For example, if the first metal comprises platinum and the second metal comprises a transition metal, the second metal may be removed.

상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 합금으로부터 상기 제2 금속이 제거됨으로써, 수 나노 크기의 미세 기공이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 기공은 1 내지 50nm의 크기를 가질 수 있다.By removing the second metal from the alloy of the first metal and the second metal, fine nano-sized pores can be formed. For example, the micropores may have a size of 1 to 50 nm.

상기 제2 금속을 제거하기 위하여, 상기 3차원 합금 패턴(145)에 산이 가해질 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 합금 패턴(145)을 염산, 질산, 황산 등을 포함하는 수용액에 함침하여, 상기 제2 금속을 제거할 수 있다. 상기 제1 금속은, 상기 제2 금속보다 낮은 반응성을 가지므로, 실질적으로 제거되지 않고, 상기 3차원 나노-패턴 구조체(147)의 형태를 유지할 수 있다.To remove the second metal, an acid may be applied to the three-dimensional alloy pattern 145. For example, the third metal alloy pattern 145 may be impregnated with an aqueous solution containing hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or the like to remove the second metal. Since the first metal has lower reactivity than the second metal, it can be maintained in the shape of the three-dimensional nano-pattern structure 147 without being substantially removed.

이에 따라, 크기가 100nm 내지 2,000nm인 정렬된 기공과, 크기가 수 나노인 미세 기공을 갖는 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어질 수 있다.Accordingly, a three-dimensional nano-pattern structure having a hierarchical pore structure having aligned pores having a size of 100 nm to 2,000 nm and fine pores having a size of several nanometers can be obtained.

상기 미세 기공은, 상기 3차원 나노-패턴 구조체의 표층부에 주로 형성된다. 따라서, 상기 3차원 나노-패턴 구조체는 표층부와 심층부에서 다른 금속 밀도를 갖는다. 예를 들어, 상기 3차원 나노-패턴 구조체의 표층부의 제2 금속 밀도(함량)는, 심층부의 제2 금속 밀도보다 낮다.The micropores are mainly formed in the surface layer portion of the three-dimensional nano-pattern structure. Therefore, the three-dimensional nano-pattern structure has different metal densities in the surface layer portion and the deep layer portion. For example, the second metal density (content) of the surface layer portion of the three-dimensional nano-pattern structure is lower than the second metal density of the deep layer portion.

상기 3차원 나노-패턴 구조체의 제1 금속이 백금과 같은 촉매 금속을 포함하는 경우, 상기 3차원 나노-패턴 구조체 자체가 전기화학센서의 반응 전극 등으로 사용될 수 있다. 상기 3차원 나노-패턴 구조체가 백금과 같은 촉매 금속을 포함하지 않는 경우, 예를 들어, 금-은의 합금을 포함하고, 은이 제거되어 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어진 경우, 함침, 도금 등과 같은 방법으로 표면에 백금층을 코팅하는 단계를 더 수행함으로써, 전기화학센서용 전극을 준비할 수 있다.When the first metal of the three-dimensional nano-pattern structure includes a catalytic metal such as platinum, the three-dimensional nano-pattern structure itself may be used as a reactive electrode of an electrochemical sensor. When the three-dimensional nano-pattern structure does not contain a catalytic metal such as platinum, for example, when a three-dimensional nano-pattern structure containing gold-silver alloy and having silver removed and having micropores is obtained, An electrode for an electrochemical sensor can be prepared by further performing a step of coating a platinum layer on the surface by a method such as plating.

상기 실시예에서, 상기 합금층(140)을 형성하는 방법으로서, 전기도금이 사용되었으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 합금층(140)을 형성하기 위하여, 무전해 도금, 원자층 증착, 산화물로부터의 환원 공정, 용융 금속의 함침법 등이 이용될 수 있다.In the above embodiment, as the method of forming the alloy layer 140, electroplating is used, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto. For example, in order to form the alloy layer 140, electroless plating, atomic layer deposition, a reduction process from an oxide, impregnation of a molten metal, or the like may be used.

또한, 상기 함금층(140)은 제조 방법에 따라 부분적으로 금속 산화물을 포함할 수도 있다.In addition, the metal layer 140 may include a metal oxide partly depending on the manufacturing method.

이하에서는, 구체적인 실험예를 통해, 본 발명에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a three-dimensional nano-pattern electrode according to the present invention will be described in detail with reference to specific experimental examples. The following examples are provided by way of illustration only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예 1: 백금-니켈 3차원 나노- 패턴 구조체 제조Example 1: Preparation of platinum-nickel three-dimensional nano-pattern structure

1) 3차원 다공성 주형 형성1) 3-dimensional porous mold formation

실리콘 옥사이드 웨이퍼 위에 전자빔 증착기(e-beam evaporator)를 사용하여 크롬(chrome) 5nm와 금(gold) 40nm을 증착하여 전도성 기판을 준비하였다.A conductive substrate was prepared by depositing chromium (5 nm) and gold (40 nm) on a silicon oxide wafer using an e-beam evaporator.

상기 전도성 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 2,000 rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 2분, 95 oC로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 2분 동안 노출하고, 120 oC로 3분 가열하여 도금이 이루어질 윈도우 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 포토레지스트(SU-8 10)을 3,000 rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 10분, 95 oC로 30분 동안 가열하였다. A photoresist (trade name: SU-8 2, manufactured by Micro Chem) was spin-coated on the conductive substrate at 2,000 rpm, and then heated on a hot plate at 65 ° C for 2 minutes and 95 ° C for 3 minutes. Next, the chrome mask was lifted, exposed to a 365 nm UV lamp for 2 minutes, and heated at 120 ° C for 3 minutes to crosslink the photoresist in areas other than the window area where plating would occur. Next, a two-dimensional pattern was formed (window region removal) by a development process, and the photoresist (SU-810) was spin-coated at 3,000 rpm, and then coated on a hot plate at 65 ° C for 10 minutes and at 95 ° C And heated for 30 minutes.

상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600nm의 주기를 가지며 사각 격자형으로 배열된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 레이저를 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600nm 주기, z축으로 1um 크기의 기공이 주기적으로 배열된 3차원 다공성 주형이 수득되었다.The substrate coated with the photoresist was brought into contact with a phase mask made of PDMS having a periodic concavo-convex structure. The phase mask had apertures arranged in a square grid with a period of 600 nm. The phase mask was irradiated with a laser having a wavelength of 355 nm, developed and dried to obtain a three-dimensional porous mold having periodically arranged pores having a size of 1 um in the x-axis and the y-axis in the period of 600 nm.

2) 전기 도금을 통한 합금층 형성2) Formation of alloy layer by electroplating

백금 메시(mesh)와 Ag/AgCl 전극을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 상기 1에서 제조한 기판을 작용전극으로 하여 백금과 니켈을 도금하였다. 백금-니켈의 합금 도금을 위하여, H2PtCl6 0.01M과 NiCl2 1M의 비율로 증류수에 용해시킨 전해질 용액을 사용하였다. 전기 도금은 상온(25℃)에서 진행 하였으며, 전해질 용액은 교반자석을 500rpm으로 회전시키며 ­0.7V까지 가전압을 변화시켜가며 정전압 도금을 하였다. 전위가변기와 각각의 전극을 회로 구성하여 기판에서부터 기판의 수직방향으로 3차원 다공성 주형의 빈 공간을 채우면서 도금되며 ­0.7V 가전압에서 백금-니켈 합금 도금 시, 충진 속도는 약 1.75nm/sec 였다.A platinum mesh and an Ag / AgCl electrode were used as a counter electrode and a reference electrode, respectively, and platinum and nickel were plated using the substrate prepared in the above step 1 as a working electrode. For the platinum-nickel alloy plating, an electrolyte solution dissolved in distilled water at a ratio of 0.01M H 2 PtCl 6 and 1M NiCl 2 was used. Electroplating was carried out at room temperature (25 ° C). Electrolyte solution was rotated at 500 rpm with a stirring magnet. The potential is plated while filling the vacant space of the three dimensional porous mold from the substrate to the substrate in the vertical direction of the circuit by constituting the toilet and each electrode, and when the platinum-nickel alloy plating is performed at 0.7V, the filling speed is about 1.75 nm / sec Respectively.

3) 3차원 다공성 주형을 제거하여 3차원 합금 패턴 형성3) Formation of 3-dimensional alloy pattern by removing 3-dimensional porous mold

도금을 완료한 후, 플라즈마 에칭을 통하여 포토레지스트로 이루어진 3차원 다공성 주형을 제거하였다. 기체는 CF4를 이용하고, 300W로 150분간 비등방성으로 에칭을 진행하였다.After the plating was completed, a three-dimensional porous template made of photoresist was removed by plasma etching. The gas was etched using CF4 at 300W for 150 minutes in anisotropic manner.

상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 에탄올 용액속에서 초음파 세척하여 잔여 레지스트를 제거함으로써 백금-니켈 합금으로 이루어진 3차원 합금 패턴을 형성하였다.After removing the three-dimensional porous template, the remaining resist was removed by ultrasonic washing in an ethanol solution to form a three-dimensional alloy pattern made of a platinum-nickel alloy.

4) 니켈 제거하여 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체 형성4) Removal of nickel to form a three-dimensional nano-pattern structure with hierarchical pore structure

3차원 합금 패턴을 질산과 증류수를 1:1로 희석시킨 용액에 침지하여, 니켈을 제거함으로써, 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체를 형성하였다.The three-dimensional alloy pattern was immersed in a dilute solution of nitric acid and distilled water at a ratio of 1: 1, and nickel was removed to form a three-dimensional nano-pattern structure having micropores.

실시예 2: 금-은 3차원 나노- 패턴 구조체 제조Example 2: Fabrication of gold-silver three-dimensional nano-pattern structure

1) 3차원 다공성 주형 형성1) 3-dimensional porous mold formation

실시예 1과 동일한 방법으로, 3차원 다공성 주형을 준비하였다.In the same manner as in Example 1, a three-dimensional porous template was prepared.

2) 전기 도금을 통한 합금층 형성2) Formation of alloy layer by electroplating

백금 메시(mesh)와 Ag/AgCl 전극을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 상기 1에서 제조한 기판을 작용전극으로 하여 금과 은을 도금하였다. 금-은의 합금 도금을 위하여, KAu(CN)2 0.02M, KAg(CN)2 0.03M 및 Na2CO3 0.25M을 증류수에 용해시킨 전해질 용액을 사용하였다. 전기 도금은 상온(25℃)에서 진행 하였으며, 전해질 용액은 교반자석을 500rpm으로 회전시키며 ­0.7V까지 가전압을 변화시켜가며 정전압 도금을 하였다. 전위가변기와 각각의 전극을 회로 구성하여 기판에서부터 기판의 수직방향으로 3차원 다공성 주형의 빈 공간을 채우면서 도금하였다.A platinum mesh and an Ag / AgCl electrode were used as a counter electrode and a reference electrode, respectively, and gold and silver were plated using the substrate prepared in the above step 1 as a working electrode. Gold-silver alloy for coating was used in which an electrolyte solution prepared by dissolving KAu (CN) 2 0.02M, KAg (CN) 2 0.03M and 0.25M Na 2 CO 3 in distilled water. Electroplating was carried out at room temperature (25 ° C). Electrolyte solution was rotated at 500 rpm with a stirring magnet. Potential was plated by filling the empty space of the three dimensional porous mold in the vertical direction of the substrate from the substrate by configuring the toilet and each electrode circuit.

3) 3차원 다공성 주형을 제거하여 3차원 합금 패턴 형성3) Formation of 3-dimensional alloy pattern by removing 3-dimensional porous mold

도금을 완료한 후, 플라즈마 에칭을 통하여 포토레지스트로 이루어진 3차원 다공성 주형을 제거하였다. 기체는 CF4를 이용하고, 300W로 150분간 비등방성으로 에칭을 진행하였다.After the plating was completed, a three-dimensional porous template made of photoresist was removed by plasma etching. The gas was etched using CF4 at 300W for 150 minutes in anisotropic manner.

상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 에탄올 용액속에서 초음파 세척하여 잔여 레지스트를 제거함으로써 금-은 합금으로 이루어진 3차원 합금 패턴을 형성하였다.After removing the three-dimensional porous template, the remaining resist was removed by ultrasonic washing in an ethanol solution to form a three-dimensional alloy pattern of a gold-silver alloy.

4) 은 제거하여 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체 형성4) are removed to form a three-dimensional nano-pattern structure having a hierarchical pore structure

3차원 합금 패턴을 질산과 증류수를 3:7로 희석시킨 용액에 침지한 후, 질산 농도를 점차 증가시켜 표면부의 은을 제거함으로써, 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체를 형성하였다.The three-dimensional alloy pattern was immersed in a diluted solution of 3: 7 nitric acid and distilled water, and the concentration of nitric acid was gradually increased to remove silver on the surface, thereby forming a three-dimensional nano-pattern structure having micropores.

도 6은 실시예 1에서 3차원 합금 패턴의 질산 용액 침지 시간에 따라 백금과 니켈의 합금 조성비의 변화를 EDAX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing the results of measurement of the change in alloy composition ratio of platinum and nickel by EDAX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) according to the nitric acid solution immersion time of the three-dimensional alloy pattern in Example 1. FIG.

도 7은 실시예 1에서 백금과 니켈의 합금 조성비가 더 이상 변화하지 않을 때까지 질산 용액에 침지시킨 후, X선 광전자 분광법을 통하여 표면분석을 진행한 이미지이다.FIG. 7 is an image obtained by immersing the alloy composition ratio of platinum and nickel in nitric acid solution until the composition ratio of platinum and nickel no longer changes in Example 1, and then performing surface analysis through X-ray photoelectron spectroscopy.

도 8은 실시예 1의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경과 투사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.8 is an image obtained by observing the three-dimensional nano-pattern structure of Example 1 with a scanning electron microscope and a projection electron microscope.

도 9는 실시예 2의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.9 is an image of the three-dimensional nano-pattern structure of Example 2 observed with a scanning electron microscope.

도 6을 참조하면, 질산 용액에서의 침지 시간이 지남에 따라 니켈의 제거율이 점차 증가하나, 일정 시간이 지난 후에는 제거가 이루어지지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the nickel removal rate gradually increases with the immersion time in the nitric acid solution, but is not removed after a certain time.

도 7을 참조하면, 미세 기공이 형성된 표면부(표층부)에서의 니켈 함량은 8at%로서, 도 6에서 니켈의 최소 함량(약 12at%) 보다 낮아, 표층부에서의 니켈 함량이 심층부에서의 니켈 함량보다 작음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, the nickel content in the surface portion (surface layer portion) on which micropores are formed is 8 at%, which is lower than the minimum nickel content (about 12 at%) in FIG. 6 so that the nickel content in the surface layer portion is smaller than the nickel content Can be confirmed.

도 8을 참조하면, 실시예 1을 통하여, 백금과 니켈로 이루어지며, 정렬된 마이크로 기공과 표층부에 형성된 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that a three-dimensional nano-pattern structure composed of platinum and nickel and having aligned micropores and micropores formed in the surface layer is obtained through Example 1.

도 9를 참조하면, 실시예 2를 통하여, 금과 은으로 이루어지며, 정렬된 마이크로 기공과 표층부에 형성된 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen from Example 2 that a three-dimensional nano-pattern structure made of gold and silver and having aligned micropores and fine pores formed in the surface layer is obtained.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be understood that the invention may be modified and varied without departing from the scope of the invention.

본 발명은, 이산화탄소, 일산화탄소, 알코올 등과 같은 각종 기체 또는 휘발성 화합물의 검출을 위하여 사용될 수 있다.The present invention can be used for the detection of various gases or volatile compounds such as carbon dioxide, carbon monoxide, alcohol and the like.

Claims (7)

감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극;
기준 전극; 및
상기 반응 전극 및 상기 기준 전극에 접촉하는 전해질을 포함하며,
상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 3차원으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하는 정렬된 기공을 포함하고, 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공이 상기 정렬된 기공을 정의하는 내면의 표층부에 형성된 3차원 나노-패턴 구조를 가지며,
상기 미세 기공이 형성된 표층부에서의 상기 제2 금속의 함량은 심층부에서보다 작고, 상기 정렬된 기공은 100nm 내지 2,000nm의 크기를 가지고, 상기 미세 기공은 1nm 내지 50nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.A reaction electrode provided with a gas to be detected;
A reference electrode; And
And an electrolyte in contact with the reaction electrode and the reference electrode,
Wherein at least one of the reaction electrode and the reference electrode comprises an alloy comprising a first metal and a second metal different from each other and comprises aligned pores connected to each other in three dimensions to form a three dimensional network, Wherein the micropores having a smaller size than the pores have a three-dimensional nano-pattern structure formed in the surface layer portion of the inner surface defining the aligned pores,
Characterized in that the content of the second metal in the surface layer portion in which the micropores are formed is smaller in the deep portion, the aligned pores have a size of 100 nm to 2,000 nm, and the micropores have a size of 1 nm to 50 nm Chemical sensors. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.The electrochemical sensor of claim 1, wherein the first metal comprises platinum and the second metal comprises a transition metal. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 상기 3차원 나노-패턴 구조의 표면에 코팅되며, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속과 다른 촉매 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.The method of claim 1, wherein at least one of the reaction electrode and the reference electrode further comprises a catalytic metal coated on the surface of the three-dimensional nano-pattern structure and different from the first metal and the second metal. Electrochemical sensors. 제5항에 있어서, 상기 제1 금속은 금을 포함하고, 상기 제2 금속은 은을 포함하고, 상기 촉매 금속은 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.6. The electrochemical sensor according to claim 5, wherein the first metal comprises gold, the second metal comprises silver, and the catalyst metal comprises platinum. 기판 상에 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 갖는 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
상기 3차원 다공성 주형 내에 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금층을 충진하는 단계;
상기 3차원 다공성 주형을 제거하여 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하며, 3차원으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하는 100nm 내지 2,000nm 크기의 정렬된 기공을 갖는 3차원 합금 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 3차원 합금 패턴에서 상기 제2 금속을 부분적으로 제거하여, 상기 정렬된 기공을 정의하는 내면의 표층부에 1nm 내지 50nm의 크기의 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학센서의 전극 제조 방법.
Forming a three-dimensional porous mold having a periodically distributed three-dimensional network structure on a substrate;
Filling the three-dimensional porous mold with an alloy layer containing different first and second metals;
The three dimensional porous mold is removed to form a three-dimensional alloy pattern having aligned pores having a size of 100 nm to 2,000 nm which includes the first metal and the second metal and is connected to each other in three dimensions to form a three dimensional network ; And
Forming a three-dimensional nano-pattern structure having fine pores of a size of 1 nm to 50 nm on a surface layer portion of the inner surface defining the aligned pores by partially removing the second metal from the three-dimensional alloy pattern Method for manufacturing electrodes of electrochemical sensors.
KR1020160155883A 2016-11-22 2016-11-22 Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode KR101902382B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160155883A KR101902382B1 (en) 2016-11-22 2016-11-22 Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160155883A KR101902382B1 (en) 2016-11-22 2016-11-22 Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180057357A KR20180057357A (en) 2018-05-30
KR101902382B1 true KR101902382B1 (en) 2018-10-01

Family

ID=62300542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160155883A KR101902382B1 (en) 2016-11-22 2016-11-22 Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101902382B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220021241A (en) 2020-08-13 2022-02-22 한국과학기술원 Porous composite electrode having ratio gradient of active material/current-collecting material by three-dimensional nanostructure, method for manufacturing electrode and secondary battery including the electrode
US12050314B2 (en) 2020-06-12 2024-07-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Stretchable transparency-adjusting film having an orientated heterogeneous interface, method for manufacturing the same and smart window having stretchable transparency-adjusting film

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183456B1 (en) 2019-04-02 2020-11-26 한국과학기술원 Micro-separator having stationary phase with three-dimensional nano-structure and method for manufacturing the same
KR102331626B1 (en) * 2020-04-13 2021-11-29 고려대학교 세종산학협력단 Gas Sensor and Manufacturing Method thereof
KR102513938B1 (en) * 2020-08-18 2023-03-27 한국과학기술원 Light-activated gas sensor based on 3d nanostructure for high performance and operation at low temperature
KR102682987B1 (en) * 2022-01-17 2024-07-10 한국과학기술원 Method for fabricating interconnected three-dimensional metal nanoshell structures using sequential double-templating technique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012078345A (en) 2010-09-10 2012-04-19 Denso Corp Gas sensor element and manufacturing method of the same
KR101424867B1 (en) 2012-06-19 2014-08-13 단국대학교 산학협력단 Gas Sensor Comprising Metal Nanonetwork Layer
KR101561966B1 (en) 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 A fabrication method of nano porous metal

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012078345A (en) 2010-09-10 2012-04-19 Denso Corp Gas sensor element and manufacturing method of the same
KR101424867B1 (en) 2012-06-19 2014-08-13 단국대학교 산학협력단 Gas Sensor Comprising Metal Nanonetwork Layer
KR101561966B1 (en) 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 A fabrication method of nano porous metal

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12050314B2 (en) 2020-06-12 2024-07-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Stretchable transparency-adjusting film having an orientated heterogeneous interface, method for manufacturing the same and smart window having stretchable transparency-adjusting film
KR20220021241A (en) 2020-08-13 2022-02-22 한국과학기술원 Porous composite electrode having ratio gradient of active material/current-collecting material by three-dimensional nanostructure, method for manufacturing electrode and secondary battery including the electrode

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180057357A (en) 2018-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101902382B1 (en) Electrochemical sensor including 3-dimensional nano-patterned electrode
KR101994680B1 (en) 3-dimensional nano-structure, method of manufacturing the same and fuel cell having the same
Hidber et al. Microcontact printing of palladium colloids: Micron-scale patterning by electroless deposition of copper
US7686885B2 (en) Patterned nanorod arrays and methods of making same
JP4923904B2 (en) Method for producing a substrate with different hydrophilic and / or lipophilic regions on the same surface
Reculusa et al. Design of catalytically active cylindrical and macroporous gold microelectrodes
JP2005008909A (en) Structure manufacturing method
US8349547B1 (en) Lithographically defined microporous carbon structures
TW200842934A (en) Imprint fluid control
Zhang et al. Wafer‐Scale Highly Ordered Anodic Aluminum Oxide by Soft Nanoimprinting Lithography for Optoelectronics Light Management
Lim et al. Designed patterning of mesoporous metal films based on electrochemical micelle assembly combined with lithographical techniques
Guillemin et al. Microscale controlled electrogeneration of patterned mesoporous silica thin films
KR101682501B1 (en) Transparant electrode containing silver nanowire-patterned layer and graphene layer, and manufacturing method thereof
KR20030084279A (en) A method for preparing large-area materials with well-defined nanostructure using nanoporous alumina or nano-textured aluminum
TWI472774B (en) Method for modifying probe tip
Ma et al. Robust and Flexible Micropatterned Electrodes and Micro‐Supercapacitors in Graphene–Silk Biopapers
Ulapane et al. Periodic silver and gold nanodot array fabrication on nanosphere lithography-based patterns using electroless deposition
Sahoo et al. Dynamic electrolyte spreading during meniscus-confined electrodeposition and electrodissolution of copper for surface patterning
CN101603939A (en) A kind of electrochemical ultra-micro compound electrode and preparation method thereof
Gao et al. On-chip suspended gold nanowire electrode with a rough surface: Fabrication and electrochemical properties
Strobel et al. Electrochemical development of hydrogen silsesquioxane by applying an electrical potential
KR102682987B1 (en) Method for fabricating interconnected three-dimensional metal nanoshell structures using sequential double-templating technique
KR102523778B1 (en) 3-dimensional memristor element having continuously arranged 3-dimensional heteromaterial interface and method for manufacturing the same
Martinez-Duarte et al. Perspectives of micro and nanofabrication of carbon for electrochemical and microfluidic applications
KR101646020B1 (en) Organic complex ultrathin film having patterned metal nanoparticles, preparation method thereof, and electroactive device comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant