JP2001305360A - Structure, method for producing the same, light emitting device and method for producing the same - Google Patents
Structure, method for producing the same, light emitting device and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、構造体及び発光デ
バイスおよびそれらの製造方法に関し、特に、陽極酸化
アルミナナノホールを適用したナノ構造体およびその発
光デバイスに関する。本発明の構造体は、発光デバイ
ス、光デバイス、太陽電池などとしての応用が可能であ
る。The present invention relates to a structure, a light emitting device, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a nano structure using anodized alumina nanoholes and a light emitting device thereof. The structure of the present invention can be applied as a light emitting device, an optical device, a solar cell, or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、様々なデバイスの一層の集積化に
おいて微細な構造を持つ材料（ナノ構造体）への関心が
集まっている。ナノ構造体の製造方法としては、たとえ
ば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線
露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作製があげられる。2. Description of the Related Art At present, attention has been focused on materials (nanostructures) having a fine structure in further integration of various devices. Examples of a method for manufacturing a nanostructure include production by a semiconductor processing technique such as a fine pattern drawing technique such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure.
【０００３】しかし、このような作製法のほかに、自然
に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形
成される構造をべースに、新規なナノ構造体を実現しよ
うとする試みがある。これらの手法は、陽極酸化アルミ
ナ皮膜で行われている（たとえば、Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅ
ａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏ
ｎ"ＮＡＴＵＲＥ"Ｖｏｌ．３３７、１４７頁（１９８９
年）等参照）。Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化する
と、多孔質酸化皮膜が形成される。この多孔質酸化皮膜
の特徴は、図２の陽極酸化アルミナナノホールに示すよ
うに、その直径２５が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微
細な円柱状の細孔（ナノホール）が、数１０ｎｍ〜数１
００ｎｍの間隔２６で平行に配列するという特異的な幾
何学的構造を有することにある。そして、ナノホールの
配列間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整すること
により制御が可能である。[0003] However, in addition to such a manufacturing method, a new nanostructure is to be realized based on a regular structure formed naturally, that is, a structure formed self-organizingly. There is an attempt. These techniques have been performed on anodized alumina coatings (eg, RC Furne).
aux, W .; R. Rigby & A. P. Davidso
n "NATURE" Vol. 337, 147 (1989)
Year)). When the Al plate is anodized in an acidic electrolyte, a porous oxide film is formed. The feature of this porous oxide film is that, as shown in the anodized alumina nanoholes in FIG. 2, extremely fine columnar pores (nanoholes) having a diameter 25 of several nm to several 100 nm are several tens nm to several 1 nm.
It has a specific geometric structure of being arranged in parallel at intervals 26 of 00 nm. The arrangement interval of the nanoholes can be controlled by adjusting the current and the voltage at the time of anodic oxidation.
【０００４】陽極酸化アルミナナノホールの特異的な幾
何学構造に着目したとき、二次元のフォトニック結晶と
しての性質を備えていることが予想される。従って、ナ
ノホールに垂直な方向には、特定の波長をもった光の伝
播を禁制するという性質を利用することができる。When attention is paid to the specific geometric structure of anodized alumina nanoholes, it is expected that the anodized alumina nanoholes have properties as a two-dimensional photonic crystal. Therefore, the property of prohibiting the propagation of light having a specific wavelength in the direction perpendicular to the nanoholes can be used.
【０００５】そこで、陽極酸化アルミナナノホールにお
いて、さまざまな応用が試みられているが、その一つに
フォトニック結晶としての効果が益田により報告されて
いる（益田"Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．"Ｖｏ
ｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１４０３〜Ｌ１４０
５）。[0005] Then, various applications of anodized alumina nanoholes have been attempted, but one of them is reported by Masuda to be an effect as a photonic crystal (Masuda "Jpn. J. Appl. Phys."). Vo
l. 38 (1999) pp. L1403-L140
5).
【０００６】一方、陽極酸化アルミナナノホールを用い
た発光素子の例として、"表面技術"Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ
１２，１４０５頁（１９８９年）に「逆電剥離Ｔｂ3 ＋
付活陽極酸化Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を用いた緑色発光素子」が
発表されている。On the other hand, as an example of a light emitting device using anodized alumina nanoholes, “Surface Technology” Vol. 40, No
Pages 12,1405 in (1989), "reverse current peeling Tb 3 +
A green light-emitting device using an activated anodized Al 2 O 3 film ”has been published.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ＥＬ素子等の発光デバ
イスの高効率化を行うために、透明電極材料や発光材料
選択、発光層のバンド設計等の検討が行われているが、
素子の面内方向への発光はほとんど損失となっている。
そこで、この点を改善することが期待できる構造が望ま
れる。つまり、所望の方向のみから光を取り出せること
が望ましい。In order to increase the efficiency of a light emitting device such as an EL element, studies have been made on selection of a transparent electrode material and a light emitting material, band design of a light emitting layer, and the like.
Light emission in the in-plane direction of the element is almost lost.
Therefore, a structure that can be expected to improve this point is desired. That is, it is desirable that light can be extracted only from a desired direction.
【０００８】そして、陽極酸化アルミナナノホールはフ
ォトニック結晶としての性質を有する（益田"Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．"Ｖｏｌ．３８（１９９９）
ｐｐ．Ｌ１４０３〜Ｌ１４０５）ので、これを適用した
素子は発光効率の向上が期待できる。[0008] Anodized alumina nanoholes have properties as photonic crystals (Masuda "Jpn.
J. Appl. Phys. "Vol. 38 (1999)
pp. L1403 to L1405), an element to which this is applied can be expected to improve luminous efficiency.
【０００９】しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホー
ルは、一般に図２に示すように、Ａｌ板（膜）２４の表
面に限られていたため、その応用にも形態にも制限があ
った。たとえば、Ａｌの融点以上での熱処理が不可能で
あり、またＡｌ膜ではナノホールがどの程度の深さにな
ったかという制御が難しいことがあげられる。また、Ａ
ｌ膜を電極とするためには、ナノホール底部２３のバリ
ア層の除去を必要とし、除去工程はナノホールの径や形
状の不均一をもたらすことがあげられる。However, conventional anodized alumina nanoholes are generally limited to the surface of an Al plate (film) 24, as shown in FIG. For example, heat treatment at a temperature higher than the melting point of Al is impossible, and it is difficult to control the depth of nanoholes in an Al film. Also, A
In order to use the film 1 as an electrode, it is necessary to remove the barrier layer at the bottom 23 of the nanohole, and the removal step may cause unevenness in the diameter and shape of the nanohole.
【００１０】従来の陽極酸化アルミナナノホールを用い
た発光素子では、Ａｌ板から逆電剥離法で陽極酸化アル
ミナナノホールのみを取り出した場合、その陽極酸化ア
ルミナナノホールが扱いにくいという問題があった。た
とえば、発光デバイスでは、特定波長の光の基板面内方
向への閉じ込めには、細孔（ナノホール）が基板に垂直
であることが望まれるが、基板との接着が必要な場合、
ナノホールと基板を垂直に形成することは非常に困難で
ある。例えば、図３に示すように、逆電剥離した陽極酸
化アルミナナノホールが透明電極を有する基板へ接着さ
れる場合、基板とナノホール間３３の接触が不均一にな
り、均一性が低下する。また、その後に微細加工等を用
いた発光素子および光導波路等の集積を困難にする。[0010] In a conventional light emitting device using anodized alumina nanoholes, when only anodized alumina nanoholes are taken out of an Al plate by reverse electrolysis, there is a problem that the anodized alumina nanoholes are difficult to handle. For example, in a light emitting device, it is desired that pores (nano holes) are perpendicular to the substrate in order to confine light of a specific wavelength in the in-plane direction of the substrate.
It is very difficult to form a nanohole perpendicular to a substrate. For example, as shown in FIG. 3, when the anodized alumina nanoholes that have undergone reverse electrolysis are adhered to a substrate having a transparent electrode, the contact between the substrate and the nanoholes 33 becomes nonuniform, and the uniformity decreases. In addition, it becomes difficult to integrate the light emitting element, the optical waveguide, and the like using fine processing or the like thereafter.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】以上の様に、従来のナ
ノホールを発光デバイス方向で使用するための有効な構
造の作製のためには、透明電極上に陽極酸化アルミナナ
ノホールを一体に形成する技術が望まれる。As described above, in order to manufacture an effective structure for using a conventional nanohole in the direction of a light emitting device, a technique for integrally forming anodized alumina nanoholes on a transparent electrode is described above. Is desired.
【００１２】本発明の目的は、これらの問題点を解決す
るためになされたものであり、Ａｌを主成分とする膜を
陽極酸化することによって得られる細孔（ナノホール）
を透明電極上に一体形成した構造体及びそれを用いた発
光デバイスを提供するものである。An object of the present invention is to solve these problems, and pores (nano holes) obtained by anodizing a film containing Al as a main component.
And a light-emitting device using the structure integrally formed on a transparent electrode.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明の
以下の構成および製法により解決できる。即ち、本発明
の第一の発明は、酸化錫を主成分とする電極上に、Ａｌ
を主成分とする膜を陽極酸化することにより形成された
細孔を有する部材を配置してなることを特徴とするナノ
構造体である。The above objects can be attained by the following constitution and manufacturing method of the present invention. That is, the first invention of the present invention provides a method in which Al
A nanostructure comprising a member having pores formed by anodizing a film containing as a main component.
【００１４】また、前記細孔が前記電極にまで貫通して
いることを特徴とする。また、前記細孔の長手方向が前
記電極表面に対して実質的に垂直であることを特徴とす
る。また、前記電極は酸化錫と、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｓｂから選ばれた少なくとも一種類以上のドーパント/
を含有することを特徴とする。[0014] Further, the present invention is characterized in that the pores penetrate to the electrode. Further, the longitudinal direction of the pore is substantially perpendicular to the electrode surface. The electrode may include tin oxide and at least one or more dopants selected from F, Cl, Br, and Sb.
It is characterized by containing.
【００１５】また、前記電極の下に二種類以上の異なる
誘電率をもつ誘電体からなる多層膜を有することを特徴
とする。また、前記細孔が規則的に配列していることを
特徴とする。また、前記電極は可視光を透過することを
特徴とする。さらに、本発明の第二の発明は、上記の構
造体の細孔内に内包物を有し、該内包物が外部からの励
起により発光することを特徴とする発光デバイスであ
る。[0015] Further, it is characterized in that a multilayer film composed of two or more kinds of dielectrics having different dielectric constants is provided below the electrode. Further, the pores are regularly arranged. Further, the electrode transmits visible light. Further, a second invention of the present invention is a light-emitting device having an inclusion in pores of the above-mentioned structure, wherein the inclusion emits light when excited from the outside.
【００１６】また、本発明の第三の発明は、酸化錫を主
成分とする電極上に、細孔を有する部材が配置されてな
る構造体の製造方法であって、Ａｌを主成分とする膜を
陽極酸化する工程を有することを特徴とする構造体の製
造方法である。A third invention of the present invention relates to a method for producing a structure in which a member having pores is arranged on an electrode mainly composed of tin oxide, wherein the structure mainly comprises Al. A method for manufacturing a structure, comprising a step of anodizing a film.
【００１７】また、本発明の第四の発明は、透明電極上
に、細孔を有する部材が配置されてなる構造体の製造方
法であって、透明電極上にＡｌを主成分とする膜を配置
する工程と、該Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化する工
程とを有することを特徴とする構造体の製造方法であ
る。前記透明電極が、酸化錫を主成分とすることを特徴
とする。Further, a fourth invention of the present invention is a method for manufacturing a structure in which a member having pores is arranged on a transparent electrode, wherein a film mainly composed of Al is formed on the transparent electrode. A method of manufacturing a structure, comprising a step of arranging and a step of anodizing a film containing Al as a main component. The transparent electrode contains tin oxide as a main component.
【００１８】また、本発明の第五の発明は、細孔を有す
る構造体であって、上記の製造方法により製造されたこ
とを特徴とする構造体である。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a structure having pores, wherein the structure is manufactured by the above manufacturing method.
【００１９】また、本発明の第六の発明は、細孔内に内
包物を有し、該内包物が外部からの励起により発光する
発光デバイスの製造方法であって、前記細孔が上記の製
造方法により製造されることを特徴とする発光デバイス
の製造方法である。A sixth invention of the present invention is a method for manufacturing a light-emitting device having an inclusion in a pore, wherein the inclusion emits light by excitation from the outside. A method for manufacturing a light-emitting device, which is manufactured by a manufacturing method.
【００２０】また、本発明の第七の発明は、発光デバイ
スであって、上記の製造方法により製造されたことを特
徴とする発光デバイスである。A seventh aspect of the present invention is a light emitting device, which is manufactured by the above manufacturing method.
【００２１】以下、本発明の特徴を説明する。本発明の
構造体は、酸化錫を主成分とする電極上に、Ａｌを主成
分とする膜を陽極酸化することにより形成された細孔を
有する部材を配置した構造を有するものを示す。Hereinafter, features of the present invention will be described. The structure of the present invention has a structure in which a member having pores formed by anodizing a film mainly containing Al is disposed on an electrode mainly containing tin oxide.
【００２２】本発明により、Ａｌ膜／酸化錫の表面から
電極をとり、均一に陽極酸化し、陽極酸化の終了を陽極
酸化の電流変化をモニターして制御することにより、下
地透明電極上に垂直かつ直線的にそしてホール底が貫通
して一様性に優れた下地（酸化錫を主成分とする電極）
との密着性もよい陽極酸化アルミナナノホールを得るこ
とが可能である。According to the present invention, an electrode is taken from the surface of the Al film / tin oxide, anodized uniformly, and the end of the anodization is controlled by monitoring the current change of the anodization, so that the anodization is completed. An underlayer with excellent uniformity that is linear and penetrates the bottom of the hole (electrode mainly composed of tin oxide)
It is possible to obtain anodized alumina nanoholes having good adhesion to the aluminum oxide.
【００２３】さらに、陽極酸化アルミナナノホール部分
と電極下の誘電体多層膜の組み合わせにより、特定の波
長の光を基板上面方向に有効に取り出すことが可能であ
る。本発明のナノ構造体の陽極酸化アルミナナノホール
に、内包物として発光材料を埋め込むことにより、新た
な発光デバイスヘと応用できる可能性がある。埋め込み
においては、下地透明電極を用いた電着手法が可能であ
る。また、その他ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法
など多種多様な成膜に対応可能である。Further, by combining the anodized alumina nanohole portion and the dielectric multilayer film under the electrode, light of a specific wavelength can be effectively extracted in the direction of the upper surface of the substrate. By embedding a light emitting material as an inclusion in the anodized alumina nanoholes of the nanostructure of the present invention, it may be applicable to a new light emitting device. For the embedding, an electrodeposition method using a base transparent electrode is possible. In addition, it is possible to cope with various kinds of film formation such as a sol-gel method, a CVD method, and a sputtering method.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】＜構造体の構成＞本発明の構造体
を図面に基づいて説明する。図１は本発明の構造体（電
極上細孔（ナノホール））を示す模式図であり、図１
（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡＡ線にお
ける断面図を示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <Structure of Structure> A structure of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a structure (pores (nano holes) on an electrode) of the present invention.
1A is a plan view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
【００２５】図１において、１１はナノホール（細
孔）、１２はバリア層（アルミナ）、１３はナノホール
底部（バリア層なし）、１４は電極であり、可視光を透
過する透明電極であることが好ましい。１５は誘電体多
層膜、１６は基板である。In FIG. 1, reference numeral 11 denotes nanoholes (pores), 12 denotes a barrier layer (alumina), 13 denotes the bottom of the nanohole (no barrier layer), and 14 denotes an electrode, which may be a transparent electrode that transmits visible light. preferable. Reference numeral 15 denotes a dielectric multilayer film, and reference numeral 16 denotes a substrate.
【００２６】本発明における電極１４は、特には、主成
分として酸化錫を用いることが好ましい。これは、本発
明者等が鋭意検討した結果、本発明の手法でナノホール
（細孔）と電極を一体形成する際には、その密着性、ホ
ール均一性の観点から酸化錫を主成分とすることが好ま
しく、また、さらに、酸化錫を主成分とする電極が光学
的に透明な「透明電極」であることが、本発明の細孔を
有する構造体を発光デバイスとして用いる場合に特に好
ましい。In the electrode 14 of the present invention, it is particularly preferable to use tin oxide as a main component. As a result of the inventor's intensive studies, when the nanoholes (pores) and the electrodes are integrally formed by the method of the present invention, tin oxide is the main component from the viewpoint of the adhesion and the uniformity of the holes. In addition, it is particularly preferable that the electrode containing tin oxide as a main component is an optically transparent “transparent electrode” when the structure having pores of the present invention is used as a light emitting device.
【００２７】酸化錫を主成分とする電極１４には、ドー
パントとして、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳｂから選ばれた
少なくとも一種類以上を含有し、それにより低抵抗化す
ることが好ましい。また、電極１４における、キャリア
濃度は、１．０×１０20〜１．０×１０21ｃｍ-3（個／
ｃｍ3）が好ましい。It is preferable that the electrode 14 containing tin oxide as a main component contains at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and Sb as a dopant, thereby reducing the resistance. The carrier concentration in the electrode 14 is 1.0 × 10 20 to 1.0 × 10 21 cm −3 (pieces /
cm 3 ) is preferred.
【００２８】本発明における透明電極の上のナノホール
は、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化し、表面から酸化
錫透明電極の下地界面まで全膜厚にわたり酸化し、適切
な時間で陽極酸化を終了することにより作製される。こ
のため、ナノホール底部１３は透明電極基板まで貫通し
ており、そのナノホール１１は底部まで直線性が良好で
あり、電極１４の表面に対して実質的に垂直に配される
という特徴を有している。In the present invention, the nanoholes on the transparent electrode are formed by anodizing a film containing Al as a main component, oxidizing the entire thickness from the surface to the base interface of the tin oxide transparent electrode, and performing anodic oxidation for an appropriate time. It is produced by finishing. For this reason, the nanohole bottom 13 penetrates to the transparent electrode substrate, and the nanohole 11 has a characteristic that the linearity is good to the bottom and is arranged substantially perpendicular to the surface of the electrode 14. I have.
【００２９】この陽極酸化アルミナナノホール１１は、
アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を主成分とし、図１
に示すように、多数の円柱状のナノホール１１（円柱状
細孔）を有し、そのナノホール１１は、透明電極の表面
にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平
行かつほぼ等間隔に配置している。また、各ナノホール
は、図１（ａ）に示すように三角格子状に配列する傾向
がある。作製条件を制御することでナノホールの直径１
７は数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔１８は数１０ｎｍ〜数
１００ｎｍ程度が可能である。The anodized alumina nanoholes 11
As a main component, aluminum (Al) and oxygen (O)
As shown in the figure, there are a large number of cylindrical nanoholes 11 (cylindrical pores), and the nanoholes 11 are arranged almost perpendicularly to the surface of the transparent electrode, and the respective nanoholes are arranged parallel to each other and at substantially equal intervals. are doing. Each nanohole tends to be arranged in a triangular lattice as shown in FIG. By controlling the fabrication conditions, the nanohole diameter 1
7 can be several nm to several hundred nm, and the interval 18 can be several tens nm to several hundred nm.
【００３０】また、図１に示すように、特にナノホール
をハニカム状に規則化させた場合には、ナノホール直径
１７などの形状やナノホール底部１３の貫通の均一性は
向上する。この規則化には、Ａｌを主成分とする膜の表
面に適切な間隔で凹部を作製しておき、続いて、Ａｌを
主成分とする膜を陽極酸化することで、その凹部をナノ
ホール作製の開始点とすることが出来、前述の規則化さ
れた細孔を形成出来るので好ましい。Further, as shown in FIG. 1, when the nanoholes are regularly arranged in a honeycomb shape, the shape such as the nanohole diameter 17 and the uniformity of the penetration of the nanohole bottom 13 are improved. For this ordering, recesses are formed at appropriate intervals on the surface of a film containing Al as a main component, and then the film containing Al as a main component is anodically oxidized, thereby forming the recesses into nanoholes. It is preferable because it can be a starting point and can form the above-mentioned ordered pores.
【００３１】図１において、ナノホールの直径１７及び
ナノホールの間隔１８は、陽極酸化に用いる電解質の濃
度と温度、及び陽極酸化電圧の印加方法、電圧値、時
間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロ
セス諸条件で制御することができる。In FIG. 1, the diameter 17 of the nanoholes and the spacing 18 between the nanoholes are determined by the concentration and temperature of the electrolyte used for anodic oxidation, the method of applying the anodic oxidation voltage, the voltage value, the time, and the subsequent pore wide processing conditions. Can be controlled by the following process conditions.
【００３２】図１における基板１６としては、酸化錫を
主成分とする電極（透明電極）１４、誘電体多層膜１５
が形成されたものなら原理的に材質を選ばずに適用可能
である。The substrate 16 in FIG. 1 includes an electrode (transparent electrode) 14 containing tin oxide as a main component and a dielectric multilayer film 15.
If it is formed, it can be applied in principle without choosing a material.
【００３３】ここで、透明電極の下地にある誘電体多層
膜は、特定の波長を持った光を反射する効果を有する。
その構成は、二種類以上の誘電率の異なる材料を各層が
光学長で目的の波長に対して４分の１の長さになるよう
にしたものである。また、短波長にも対応するように、
酸化物等の多層膜が有効である。Here, the dielectric multilayer film underlying the transparent electrode has an effect of reflecting light having a specific wavelength.
The structure is such that each layer is made of two or more kinds of materials having different dielectric constants so that each layer has an optical length of a quarter of a target wavelength. Also, to support short wavelengths,
A multilayer film such as an oxide is effective.
【００３４】さらに、発光デバイスは、上記の構造体の
細孔内に発光材料の内包物を有するものであり、該内包
物が外部からの励起により発光する。Further, the light-emitting device has an inclusion of a light-emitting material in the pores of the above-mentioned structure, and the inclusion emits light by excitation from the outside.
【００３５】上記手法により、ナノホール作製後に電着
により、ナノホール内に発光材料を充填する際にも、図
１に示すようにナノホール底部１３が酸化錫を主成分と
する電極１４に貫通しており、電極の役割を果たすた
め、低抵抗の方が電着の制御性が良くなる。さらには、
作製されたナノ構造体は、充填材と酸化錫透明電極１４
の電気的接続が良好なものとなるという利点がある。According to the above-described method, even when the nanohole is filled with the luminescent material by electrodeposition after the nanohole is formed, as shown in FIG. 1, the bottom 13 of the nanohole penetrates the electrode 14 mainly composed of tin oxide. Since the electrode plays a role, the lower the resistance, the better the controllability of electrodeposition. Moreover,
The fabricated nanostructures were filled with a filler and a tin oxide transparent electrode 14.
There is an advantage that the electrical connection of the device becomes good.
【００３６】もちろん電着ではなくても、ナノホール上
部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によっても
ナノホール内に内包物を充填することができる。Needless to say, the inclusions can be filled in the nanoholes by not only the electrodeposition but also the permeation from the upper part of the nanoholes or the film formation method such as the CVD method.
【００３７】発光材料の充填後、光励起に限らず、陽極
酸化アルミナナノホール上に透明な上部電極を形成し、
電圧の印加によっても発光体の発光を促すことが可能で
ある。また、この上部電極にも誘電体多層膜構造を配置
することにより、上下方向で共振器として機能させるこ
とも可能である。After the filling of the luminescent material, a transparent upper electrode is formed on the anodized alumina nanoholes, not only by photoexcitation,
Light emission of the luminous body can be promoted by applying a voltage. By arranging a dielectric multilayer structure also on the upper electrode, it is possible to function as a resonator in the vertical direction.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
【００３９】実施例１ 本実施例においては、フッ素ドープ酸化錫透明電極上に
陽極酸化アルミナナノホールを形成した構造体を示す。Example 1 This example shows a structure in which anodized alumina nanoholes were formed on a fluorine-doped tin oxide transparent electrode.
【００４０】作製方法 （ａ）ガラス基板上にフッ素ドープ酸化錫透明電極膜と
アルミニウム膜の形成法 ガラス基板上にＣＶＤ法により、フッ素ドープ酸化錫を
１００ｎｍの厚さに成長させた後、ＲＦスパッタ法によ
りＡｌ膜を５００ｎｍの厚さ成長させた。この時のＳｎ
Ｏ2 ：Ｆの抵抗率は、０．０００５Ωｃｍである。ここ
で、他のドーパントに比べてフッ素が一番低抵抗であっ
たので、本実施例ではＳｎＯ2 ：Ｆを使用した。Manufacturing Method (a) Method of Forming Fluorine-Doped Tin Oxide Transparent Electrode Film and Aluminum Film on Glass Substrate After growing fluorine-doped tin oxide to a thickness of 100 nm on a glass substrate by CVD, RF sputtering was performed. An Al film was grown to a thickness of 500 nm by the method. Sn at this time
The resistivity of O 2 : F is 0.0005 Ωcm. Here, SnO 2 : F was used in this embodiment because fluorine had the lowest resistance as compared with other dopants.
【００４１】（ｂ） 陽極酸化 図４の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を施した。本
実施例では、電解液４４として０．３ｍｏｌ／ｌのシュ
ウ酸水溶液を使用し、恒温漕により電解液を１６℃に保
持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、Ａｌ
膜表面から酸化錫膜を通して電極とした。陽極酸化工程
の途中で、陽極酸化がＡｌ表面から進行し下地層まで到
達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流を
モニターした。陽極酸化の終了点は図５に示したＡ，
Ｂ，Ｃとした。Ａは陽極酸化電流が安定した時点を示
し、Ｂはその後電流の減少が極小を示した時点であり、
Ｃは電流値が極小点を過ぎて回復した時点を示してい
る。(B) Anodizing Anodizing was performed using the anodizing apparatus shown in FIG. In this example, a 0.3 mol / l oxalic acid aqueous solution was used as the electrolytic solution 44, and the electrolytic solution was kept at 16 ° C. by a constant temperature bath. Here, the anodic oxidation voltage is DC40V, and Al
An electrode was formed through the tin oxide film from the film surface. During the anodizing step, the anodizing current was monitored to detect a current indicating that the anodizing had progressed from the Al surface and reached the underlying layer. The end points of the anodic oxidation are shown in FIG.
B and C. A indicates the point in time when the anodizing current has stabilized, B indicates the point in time when the decrease in the current has reached a minimum,
C indicates the time point at which the current value has recovered past the minimum point.
【００４２】陽極酸化後、試料は純水、イソプロピルア
ルコールによる洗浄を行った。After the anodization, the sample was washed with pure water and isopropyl alcohol.
【００４３】（ｃ）ポアワイドニング処理 陽極酸化後に試料を５ｗｔ％のリン酸溶液中に４５分間
浸す本処理により、ナノホール径を広げた。(C) Pore widening treatment After the anodization, the sample was immersed in a 5 wt% phosphoric acid solution for 45 minutes to expand the nanohole diameter.
【００４４】評価（構造観察） 以上の試料作成工程終了後、試料の表面、断面のＦＥ−
ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）観察を行った。Evaluation (Structural Observation) After the above-described sample preparation step, the FE-
SEM (field emission scanning electron microscope) observation was performed.
【００４５】結果 図５において、Ａの時点で終了した試料では、ナノホー
ルの一部が下地の酸化錫層まで達していたが、まだナノ
ホール底のバリア層が残っており、貫通が完全ではなか
った。Ｂの時点で終了した試料では、ナノホールのすべ
てが下地の酸化錫層まで達しており、ナノホール底は完
全に貫通していた。Ｃの時点で終了した試料では、ナノ
ホール底は完全貫通しているが、一部の領域でナノホー
ルが下地の酸化錫層から剥がれていることが確認でき
た。Results In FIG. 5, in the sample completed at the time point A, a part of the nanoholes reached the underlying tin oxide layer, but the barrier layer at the bottom of the nanoholes still remained, and the penetration was not complete. . In the sample completed at the point B, all of the nanoholes reached the underlying tin oxide layer, and the bottom of the nanohole was completely penetrated. In the sample completed at the point of C, it was confirmed that the bottom of the nanohole was completely penetrated, but the nanohole was peeled off from the underlying tin oxide layer in some regions.
【００４６】以上のＦＥ−ＳＥＭ観察による、陽極酸化
中の電流プロファイルの観察から、電流値が図５に示す
Ｂ点付近に達した時点で陽極酸化を終了することで、目
的の一様にナノホール底に貫通し、下地電極と密着性の
よい陽極酸化アルミナナノホールの形成が可能であるこ
とが確認できた。また、ポアワイド処理時間が長いとナ
ノホール径が増大した。すなわち、ポアワイド処理の時
間によってナノホール径を制御できることが確認され
た。From the observation of the current profile during the anodic oxidation by the above FE-SEM observation, the anodic oxidation is terminated when the current value reaches the vicinity of the point B shown in FIG. It was confirmed that it is possible to form anodized alumina nanoholes that penetrate the bottom and have good adhesion to the underlying electrode. In addition, when the pore wide processing time was long, the nanohole diameter increased. That is, it was confirmed that the nanohole diameter could be controlled by the time of the pore widening process.
【００４７】実施例２ 本実施例では、本発明の構成により、光の閉じ込めの効
果が見られるかを確認した。 作製方法 試料は、実施例１のガラス基板と酸化錫層間に誘電体多
層膜構造として、酸化シリコンと酸化チタンの積層膜を
構成した。積層膜は、後でナノホールに充填する酸化亜
鉛の発光に併せて、それぞれ光学長で４００ｎｍの４分
の１の厚さで５周期作製した。Example 2 In this example, it was confirmed whether or not the effect of confining light could be obtained by the structure of the present invention. Fabrication Method The sample was a laminated film of silicon oxide and titanium oxide as a dielectric multilayer structure between the glass substrate of Example 1 and the tin oxide layer. Five layers of the laminated film were formed with a thickness of 1/4 of 400 nm in optical length, respectively, in accordance with the emission of zinc oxide to be filled in the nanoholes later.
【００４８】さらに、ナノホールに二次元フォトニック
結晶としての機能を持たせるために、従来よりもさらに
規則化させた。これは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏ
ｎＢｅａｍ）により陽極酸化前にアルミニウム表面に規
則正しく窪みを付けることによって達成できる。今回は
酸化亜鉛の発光に併せて、ナノホールの直径を約１００
ｎｍ、ナノホールの間隔を約１５０ｎｍになるようにし
た。Further, in order to make the nanoholes have a function as a two-dimensional photonic crystal, the nanoholes are made more regular than before. This is FIB (Focused Io)
nBeam) can be achieved by regularly recessing the aluminum surface before anodizing. This time, the diameter of the nanoholes was about 100
The distance between nm and nanoholes was set to about 150 nm.
【００４９】実施例１同様の陽極酸化、ポアワイド処理
工程を終了後、ナノホールに酸化亜鉛の電着を行った。
電着は、６０℃の硝酸亜鉛溶液０．１ｍｏｌ／ｌを用
い、陰極に陽極酸化アルミナナノホールを配置し、電圧
−０．５Ｖで２０分間行った。Example 1 After the same anodic oxidation and pore widening steps were completed, zinc oxide was electrodeposited on the nanoholes.
The electrodeposition was performed using a zinc nitrate solution of 0.1 mol / l at 60 ° C., anodic oxidized alumina nanoholes arranged on the cathode, and a voltage of −0.5 V for 20 minutes.
【００５０】評価 この試料のフォトルミネッセンス測定を行った。励起光
源としてＨｅ−Ｃｄレーザ３２５ｎｍを使用し、試料上
面から、つまりナノホールに平行に入射させ、同じ方向
にその発光を取り出した。Evaluation The photoluminescence of this sample was measured. A 325 nm He-Cd laser was used as an excitation light source, and the light was allowed to enter the sample from the top surface, that is, parallel to the nanoholes, and the light emission was extracted in the same direction.
【００５１】結果 その結果、誘電体多層膜がなく、ナノホールも十分規則
化していない場合に比べて、本実施例の試料では、発光
強度が２倍近く強くなる効果が見られた。以上から、発
光強度が２倍近く増大したのは、本発明の構成による光
の閉じ込めの効果が関係していることが確認できた。Results As a result, compared to the case where there is no dielectric multilayer film and the nanoholes are not well-ordered, the effect of the sample of this example having an emission intensity almost twice as high was observed. From the above, it was confirmed that the reason why the emission intensity increased almost twice was related to the effect of light confinement by the configuration of the present invention.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、以
下の効果がある。As described above, the present invention has the following effects.
【００５３】本発明において、酸化錫を主成分とする電
極上に陽極酸化アルミナナノホールを具備する構造体を
一体形成できた。また、本発明において、陽極酸化アル
ミナナノホールの底部が下地の透明電極に貫通してお
り、該陽極酸化アルミナナノホールが該下地にほぼ垂直
であることを特徴とするナノ構造体の作製を可能にし
た。In the present invention, a structure having anodized alumina nanoholes on an electrode containing tin oxide as a main component was integrally formed. Further, in the present invention, it has become possible to produce a nanostructure characterized in that the bottom of the anodized alumina nanoholes penetrates the underlying transparent electrode, and the anodized alumina nanoholes are substantially perpendicular to the underlying. .
【００５４】さらに、陽極酸化中の電流プロファイルの
利用により、効率よく陽極酸化アルミナナノホールと透
明電極の間に十分な密着性をもたせることを可能にし
た。さらに、該透明電極下に異なる誘電率をもつ二種以
上の誘電多層膜を有し、該陽極酸化アルミナナノホール
が規則的に配列していることを特徴とするナノ構造体の
作製を可能にした。Further, by utilizing the current profile during the anodic oxidation, it was possible to efficiently provide sufficient adhesion between the anodized alumina nanoholes and the transparent electrode. Further, it is possible to produce a nanostructure having two or more dielectric multilayer films having different dielectric constants under the transparent electrode, wherein the anodized alumina nanoholes are regularly arranged. .
【００５５】これは、従来無駄にしていた特定の波長を
もった光を一方向のみに有効に取り出すことを可能にし
た。つまり、基板に垂直な方向には誘電体多層膜を、基
板に平行な面内では陽極酸化アルミナナノホールを用い
ることでその特性を引き出すことを可能にした。This makes it possible to effectively extract light having a specific wavelength, which was conventionally wasted, only in one direction. That is, the characteristics can be brought out by using a dielectric multilayer film in a direction perpendicular to the substrate and using anodized alumina nanoholes in a plane parallel to the substrate.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の構造体の一実施態様を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the structure of the present invention.
【図２】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノ
ホールを示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing anodized alumina nanoholes on a conventional Al plate (film).
【図３】Ａｌ板（膜）から逆電剥離した陽極酸化アルミ
ナナノホールを電極に接着した後の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram after bonding anodized alumina nanoholes, which have been reversely peeled off from an Al plate (film), to an electrode.
【図４】陽極酸化を行うのに用いる装置を示す模式図で
ある。FIG. 4 is a schematic view showing an apparatus used for performing anodic oxidation.
【図５】透明電極上にあるアルミニウム膜を陽極酸化し
た時の電流プロファイルを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a current profile when an aluminum film on a transparent electrode is anodized.
１１ ナノホール（円柱状細孔） １２ バリア層（アルミナ） １３ ナノホール底部（バリア層なし） １４ 酸化錫透明電極層 １５ 誘電体多層膜層 １６ 基板 １７ ナノホール直径 １８ ナノホール間隔 ２１ ナノホール ２２ バリア層 ２３ ナノホール底部（バリア層あり） ２４ アルミニウム板 ２５ ナノホール直径 ２６ ナノホール間隔 ３１ ナノホール ３２ バリア層 ３３ ナノホール間（接着部分） ３４ 電極 ３５ 基板 ４１ 陽極 ４２ 陰極（ＰｔまたはＡｌ） ４３ 陽極酸化槽 ４４ 電解液 Reference Signs List 11 nanohole (columnar pore) 12 barrier layer (alumina) 13 nanohole bottom (no barrier layer) 14 tin oxide transparent electrode layer 15 dielectric multilayer layer 16 substrate 17 nanohole diameter 18 nanohole interval 21 nanohole 22 barrier layer 23 nanohole bottom (With barrier layer) 24 Aluminum plate 25 Nanohole diameter 26 Nanohole interval 31 Nanohole 32 Barrier layer 33 Between nanoholes (adhesion portion) 34 Electrode 35 Substrate 41 Anode 42 Cathode (Pt or Al) 43 Anodizing tank 44 Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田 透 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H047 KA00 MA07 PA01 QA07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toru Tada 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term in Canon Inc. (reference) 2H047 KA00 MA07 PA01 QA07
Claims (14)
主成分とする膜を陽極酸化することにより形成された細
孔を有する部材を配置してなることを特徴とする構造
体。1. A structure comprising a member having pores formed by anodizing a film containing Al as a main component on an electrode containing tin oxide as a main component.
ことを特徴とする請求項１に記載の構造体。2. The structure according to claim 1, wherein the pores penetrate to the electrode.
して実質的に垂直であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の構造体。3. The structure according to claim 1, wherein a longitudinal direction of the pores is substantially perpendicular to the electrode surface.
よびＳｂから選ばれた少なくとも一種類以上のドーパン
トとを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかの項に記載の構造体。4. The electrode according to claim 1, wherein the electrode contains tin oxide and at least one dopant selected from the group consisting of F, Cl, Br and Sb. Structure.
率をもつ誘電体からなる多層膜を有することを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかの項に記載の構造体。5. The structure according to claim 1, further comprising a multilayer film made of two or more kinds of dielectrics having different dielectric constants under the electrode.
特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の構造
体。6. The structure according to claim 1, wherein the pores are regularly arranged.
とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の構造体。7. The structure according to claim 1, wherein the electrode transmits visible light.
体の細孔内に内包物を有し、該内包物が外部からの励起
により発光することを特徴とする発光デバイス。8. A light-emitting device having an inclusion in pores of the structure according to any one of claims 1 to 7, wherein the inclusion emits light when excited from the outside.
有する部材が配置されてなる構造体の製造方法であっ
て、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化する工程を有する
ことを特徴とする構造体の製造方法。9. A method for manufacturing a structure in which a member having pores is arranged on an electrode mainly composed of tin oxide, the method including anodizing a film mainly composed of Al. The manufacturing method of the structure characterized by the above-mentioned.
置されてなる構造体の製造方法であって、透明電極上に
Ａｌを主成分とする膜を配置する工程と、該Ａｌを主成
分とする膜を陽極酸化する工程とを有することを特徴と
する構造体の製造方法。10. A method for manufacturing a structure in which a member having pores is disposed on a transparent electrode, the method comprising: disposing a film containing Al as a main component on the transparent electrode; Anodizing a film as a component.
ることを特徴とする請求項１０に記載の構造体の製造方
法。11. The method according to claim 10, wherein the transparent electrode contains tin oxide as a main component.
９乃至１１のいずれかの製造方法により製造されたこと
を特徴とする構造体。12. A structure having pores, wherein the structure is manufactured by the manufacturing method according to claim 9. Description:
部からの励起により発光する発光デバイスの製造方法で
あって、前記細孔が請求項９乃至１１のいずれかに記載
の製造方法により製造されることを特徴とする発光デバ
イスの製造方法。13. A method for manufacturing a light-emitting device having an inclusion in a pore, wherein the inclusion emits light by excitation from the outside, wherein the pore is according to any one of claims 9 to 11. A method for manufacturing a light emitting device, which is manufactured by a manufacturing method.
記載の製造方法により製造されたことを特徴とする発光
デバイス。14. A light-emitting device, which is manufactured by the manufacturing method according to claim 13.
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