KR101655382B1 - Preparation method of the nanopatterns with various sizes on a single platform by the gradient wet-etching and nanoimprint - Google Patents
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Abstract
본 발명은 점진적 식각법 및 나노 임프린트기술을 이용하여 다양한 크기의 나노 패턴을 단일 기판에 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 점진적인 식각을 통해 다양한 크기의 나노 구멍이 단계적으로 형성된 단일 기판을 제작하는 방법과, 이렇게 제작된 기판을 몰드로 하여 나노 임프린트기술을 통해 다양한 크기의 나노 구조를 갖는 고분자 단일 평판을 구현할 수 있는 기술에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명은, 단일 기판에 다양한 크기의 나노기공 패턴을 제조하는 방법에 있어서, ⅰ) 알루미늄 기판을 양극산화시켜 일정한 크기의 나노기공 패턴을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 양극산화 알루미늄 기판을 식각용액에 점진적으로 노출시켜 단일기판에 다양한 크기의 나노기공 패턴을 형성하는 단계; ⅲ) 다양한 크기의 나노기공 패턴을 이용하여 다양한 크기의 나노구조를 갖는 고분자 단일 평판을 구현하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 방법이다.The present invention relates to a method of fabricating nanopatterns of various sizes on a single substrate using a progressive etching method and a nanoimprint technique, and more particularly, to a method of fabricating a single substrate in which nanopores of various sizes are formed stepwise through progressive etching And a technique capable of realizing a single polymer plate having nanostructures of various sizes through the nanoimprint technique using the thus-fabricated substrate as a mold. To this end, the present invention provides a method of manufacturing nanoporous patterns of various sizes on a single substrate, comprising the steps of: i) anodizing an aluminum substrate to produce a nanoporous pattern of a predetermined size; Ii) gradually exposing the anodized aluminum substrate to an etching solution to form nanoporous patterns of various sizes on a single substrate; And iii) implementing a single polymer plate having nanostructures of various sizes using nano pore patterns of various sizes.
양극산화 알루미늄, 나노기공 Anodized aluminum, nanoporous
Description
본 발명은 점진적 식각법 및 나노 임프린트기술을 이용하여 다양한 크기의 나노 패턴을 단일 기판에 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 점진적인 식각을 통해 다양한 크기의 나노 구멍이 단계적으로 형성된 단일 기판을 제작하는 방법과, 이렇게 제작된 기판을 몰드로 하여 나노 임프린트기술을 통해 다양한 크기의 나노 구조를 갖는 고분자 단일 평판을 구현할 수 있는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a method of fabricating nanopatterns of various sizes on a single substrate using a progressive etching method and a nanoimprint technique, and more particularly, to a method of fabricating a single substrate in which nanopores of various sizes are formed stepwise through progressive etching And a technique capable of realizing a single polymer plate having nanostructures of various sizes through the nanoimprint technique using the thus-fabricated substrate as a mold.
미세 패턴의 제작과 관련된 기술은 광 리소그래피가 가지는 막대한 산업적 파급효과에 힘입어 다양하게 개발되어왔다. 특히 지난 십 수 년 간 놀라운 집적도의 향상을 거듭하여, 수십~수 나노미터 크기의 패턴도 공업적으로 생산 가능해지기에 이르러 있다. 하지만, 이러한 광 리소그래피 기반의 패턴 제조기술은 삼성, 하이닉스 등의 거대한 대기업이 주도하는 반도체소자의 제작과 관련하여 발전해 온 만큼, 패턴의 제조단계 단계마다 대형의 시설과 장비를 필요로 함은 물론, 잘 설계된 마스크가 요구되는 산업적 특징을 가지고 있다.Techniques related to the fabrication of fine patterns have been developed in various ways due to the enormous industrial ripple effects of photolithography. Particularly, with the remarkable improvement in density over the past several decades, patterns of several tens to several nanometers can be produced industrially. However, since such a photolithography-based pattern manufacturing technique has been developed in connection with the fabrication of a semiconductor device led by a large conglomerate such as Samsung and Hynix, a large-sized facility and equipment are required at every stage of pattern production, Well-designed masks have industrial features that require them.
한편, 광기술의 특성상 집적도 향상이 가지는 기술적 한계가 예측됨에 따라 이를 대체할 차세대 미세 패턴 제작 기술(next generation lithography, NGL)의 개발이 지난 90년대 중후반 이후 전 세계적으로 크게 가속화되어 왔다. 이는 초기, 광 기술의 한계를 뛰어 넘는 고해상도의 패턴 제조에 초점이 맞추어져 있었으나, 산업적 발전이 예상을 뛰어 넘어 광기술 기반으로도 100 나노미터 이하의 초고해상도 구현이 가능해 짐에 따라 그 경제적 효용 가치를 상실하게 되었다. 하지만 그동안 다양한 방식의 접근 방법들을 이용하여 개발되어 온 다양한 특성의 나노 패턴 제작 기술들은 최근 이를 이용한 응용 연구나 기술 개발이 박차를 가할 수 있는 기반을 이루게 되었고, 따라서 오늘날에는 간단한 장비만을 이용하여 쉬운 방법으로 나노미터 수준의 패턴을 제조하는 것 또한 매우 중요한 연구목표가 되고 있다. 즉, 목적에 알맞은 적절한 해상도의 패턴을 얼마나 쉽게, 얼마나 큰 면적에, 얼마나 대량으로 제작하여 이를 이용한 응용연구나 기술개발에 이용할 수 있느냐의 여부로 기술개발 구도의 축을 옮기고 있는 것이다.On the other hand, the development of next generation lithography (NGL) has been accelerated around the world since the middle and late 1990s, as technological limitations of the enhancement of integration have been predicted due to the nature of photonic technology. This focuses on the production of high-resolution patterns that exceed the limits of optical and optical technologies. However, as industrial development has become possible beyond the expectations and the ultra-high resolution of less than 100 nanometers can be realized based on photonic technology, its economic value I was lost. However, the nanopattern fabrication technologies of various characteristics developed by various approaches have become the basis for application studies and technology development using them. Therefore, today, it is easy to use only simple devices Making nanometer-level patterns is also a very important research goal. In other words, it is shifting the axis of technology development by whether it is easy, how large area and how large quantity of suitable resolution pattern suitable for purpose can be used for application research or technology development using it.
이러한 미세 패턴의 제작 기술 중 나노 임프린트 기술은 모패턴만 제작하면 그 음각에 해당하는 패턴을 다양한 평판-주로 고분자 평판 위에 쉽고 빠르게 전사할 수 있어 매우 유용하며, 실험실 수준에서도 구현할 수 있어 이와 같은 나노 패턴을 이용한 다양한 응용 연구에 이용될 수 있는 장점이 있다. 또한 단단한 스탬프를 이용하여 나노미터 크기의 패턴을 찍어 내는 나노 임프린트 기술과 구분하여 Polydimethylsiloxane (PDMS) 등과 같이 소프트한 탄성체 몰드를 이용하여 패턴을 제작하는 마이크로 컨택 프린팅, 레플리카 몰드 등의 기술들을 소프트 리소그래피 로 따로 구분하기도 한다.Among nanoimprint technology, nanoimprint technology is very useful because it can easily and quickly transfer patterns corresponding to the engraved patterns on various plates - mainly polymer plates, and can be realized at the laboratory level. And it can be used for various applications research using. In addition to the nanoimprint technology that uses a hard stamp to print a pattern with a nanometer size, technologies such as microcontact printing and replica molds, which produce patterns using soft elastomer molds such as polydimethylsiloxane (PDMS), are developed by soft lithography It is also classified separately.
이와 같은 일련의 나노 패턴 제작 기술들이 공통적으로 가지는 특징은 좋은 모패턴을 확보해야 한다는 것이다. 나노 임프린트 기술은 물론 소프트 리소그래피의 스탬프 제작 또한 결국은 모패턴으로부터 제작되기 때문이다. 이에 다양한 방법으로 모패턴을 제작하곤 하는데, 광 리소그래피를 이용하기도 하고, 전자선 방식에 의하여 제작하는 등 기존의 기술에 의존하기도 한다. 하지만 알루미늄 양극 산화 기술을 이용할 경우 모패턴 또한 실험실 수준에서 간단한 장비 만으로 손 쉽게 제작할 수 있게 된다. 알루미늄은 금속재임에도 가벼울 뿐 아니라 다양한 방법으로 표면처리가 가능하여 오늘날 다목적으로 이용되고 있다. 특히 오래전부터 알려져온 양극 산화 기술에 의하여 인위적으로 형성되는 알루미늄 산화 피막은 단단하고 훌륭한 내화학성을 가지고 있어 매우 거친 사용 환경에 노출되는 각종 자재에 이용되어 왔다. 특히 산성 전해액을 이용하여 제조되는 양극 산화 막의 경우 매우 균일한 나노 미터 크기의 다공성 막을 형성하기 때문에 이를 나노 임프린트의 몰드로 이용하는 등 나노 미터 수준의 패턴 및 구조체를 제작하는 데 최근 적극적으로 이용되어 왔다. 즉, 양극 산화막에 의하여 제작된 육각 밀집 구조의 구멍 패턴을 폴리 스티렌 등의 고분자 평판에 임프린트 하면 매우 손 쉬운 방법으로 원기둥 모양의 고분자 나노 패턴을 제작할 수 있다. 이와 같은 방식으로 제작된 나노 패턴은 모패턴인 알루미늄 양극 산화 패턴의 균일성을 그대로 이어 받기 때문에 그 크기가 나노 미터 수준으로 잘 제어된 고품질의 패턴이 얻어진다는 장점이 있다. A common feature of these series of nanopattern fabrication techniques is that they need to have good parental patterns. This is because nanoimprint technology as well as stamping of soft lithography is ultimately made from the parent pattern. There are many ways to fabricate the parent pattern, which may be either optical lithography or electron beam lithography. However, when aluminum anodizing technology is used, the pattern can be manufactured easily with simple equipment at the laboratory level. Aluminum is not only light metal but also can be surface treated in various ways and is being used for many purposes today. Aluminum oxide films formed by artificially formed by anodic oxidation technique, which has been known for a long time, have been used for various materials exposed to very rough use environments because of their hard and excellent chemical resistance. In particular, an anodic oxide film prepared using an acidic electrolyte has recently been actively used to fabricate nanometer-scale patterns and structures, such as using a nanometer-sized porous film as a mold for a nanometer-scale imprint. That is, when a hole pattern of a hexagonal close-packed structure fabricated by an anodic oxide film is imprinted on a polymer flat plate such as polystyrene, a cylindrical polymer nano pattern can be manufactured by a very easy method. The nanopattern fabricated in this manner has the advantage of obtaining a high quality pattern well controlled in nanometer level because it inherits the uniformity of the aluminum anodization pattern as a parent pattern.
그러나, 모패턴의 특성상 나노 임프린트 기술에 의한 것이던 레플리카 기술 에 의한 것이던 이들 패턴들은 모두 육각 밀집 구조의 균일한 크기의 패턴이 얻어진다는 것이다. However, due to the characteristics of the parent pattern, nanoimprint technology, which is based on replica technology, all of these patterns have uniform size patterns of hexagonal close-packed structure.
한편, 나노패턴을 이용한 최근의 응용연구는 매우 빠르고 다양하게 진행되어 그 요구 또한 매우 다양해졌다. 이를테면 나노 패턴을 이용하여 세포 반응을 조절하는 연구가 최근 관심을 모으고 있는데, 이러한 연구는 의학적 응용 가능성이 매우 높고도 폭 넓을 것으로 예상되어 이와 관련한 다양한 기술들이 개발되어 오고 있다. 과거 마이크로 단위의 패턴이 세포의 거동에 미치는 연구가 진행된 바 있으며, 최근에는 나노 미터 크기의 패턴에 대한 연구가 수행되고 있는 것이다. 특히 줄기세포의 분화를 제어 한다던가 하는 매우 임팩트가 큰 연구도 진행되고 있다. 이러한 연구에서 나노패턴의 역할은 대개 그 크기 및 형태 등에 따라 다르게 나타나는 것으로 알려졌는데, 이에 따라 매우 다양한 크기와 형태의 나노 패턴이 제작될 수 있어야 한다. On the other hand, recent application studies using nanopatterns have been proceeded very quickly and variously, and their demands have also diversified. For example, studies that regulate cellular responses using nanopatterns have attracted much attention recently, and these studies are expected to have a very high and broad potential for medical applications, and a variety of related technologies have been developed. In the past, studies on the behavior of cells in the micro-scale pattern have been carried out. Recently, studies on nanometer-scale patterns have been conducted. Especially, very high-impact researches such as controlling the differentiation of stem cells are being carried out. The role of nanopatterns in these studies has been shown to vary widely depending on their size and shape, so that nanopatterns of various sizes and shapes can be fabricated.
본 발명을 통하여 달성하고자 하는 기술적 과제는 다음 두 가지로 요약할 수 있다. 첫째 알루미늄 양극 산화 피막의 표면 미세구조를 단계적으로 제어하여 하나의 기판 위에 다양한 크기의 나노 구조가 탑재된 알루미늄 기판 표면을 구현하고, 둘째 이와 같이 잘 제어된 형태의 단일 기판을 이용하여 하나의 고분자 평판 위에 다양한 스펙의 나노 구조물을 탑재할 것이다.The technical problems to be achieved through the present invention can be summarized into the following two. First, the surface microstructure of the aluminum anodic oxide film is controlled in a stepwise manner to realize an aluminum substrate surface having various sizes of nanostructures on one substrate. Second, a single polymer plate We will mount a variety of nanostructures on top.
이를 위한 본 발명은, 단일 기판에 다양한 크기의 나노기공 패턴을 제조하는 방법에 있어서, ⅰ) 알루미늄 기판을 양극산화시켜 일정한 크기의 나노기공 패턴을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 양극산화 알루미늄 기판을 식각용액에 점진적으로 노출시켜 단일기판에 다양한 크기의 나노기공 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 방법이다. 이 때, ⅱ)단계는 인산 용액에 점진적으로 노출시키는 것이 바람직하다. To this end, the present invention provides a method of manufacturing nanoporous patterns of various sizes on a single substrate, comprising the steps of: i) anodizing an aluminum substrate to produce a nanoporous pattern of a predetermined size; And ii) gradually exposing the anodized aluminum substrate to an etching solution to form nanoporous patterns of various sizes on a single substrate. At this time, it is preferable that step ii) is gradually exposed to the phosphoric acid solution.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 양극산화 알루미늄 기판을 몰드로 사용하여 다양한 나노기공 패턴을 고분자 평판위에 나노 임프린트 방법으로 전사시킴으로써, 하나의 고분자 평판위에 다양한 크기의 나노구조를 구현하는 방법이다. 이 때, 상기 고분자 평판은 폴리스티렌인 것이 바람직하다. In addition, the present invention is a method of implementing nanostructures of various sizes on a single polymer plate by transferring various nanopore patterns onto a polymer plate using a nanoimprint method using the anodized aluminum substrate produced by the above method as a mold . At this time, it is preferable that the polymer plate is polystyrene.
그리고, 본 발명은 상기 방법들에 의해 구현되는 다양한 크기의 나노기공 패턴을 갖는 단일 알루미늄 기판 내지는 다양한 크기의 나노구조를 갖는 단일 고일자 평판을 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a single aluminum substrate having nanopore patterns of various sizes or a single high-flat plate having nanostructures of various sizes implemented by the above methods.
본 발명을 통하여 알루미늄 양극 산화 피막의 나노 구조의 크기를 점진적으로 제어하고, 이를 이용하여 나노 구조가 점진적으로 제어된 고분자 평판을 성공적으로 제작할 수 있었다. 본 발명은 줄기 세포를 비롯 각종 세포의 거동을 특히 나노 구조물을 이용하여 제어하고자 하는 각종 응용 연구에 매우 효과적으로 대응할 수 있을 것으로 판단된다. 대개 세포의 배양을 통하여 그 효과를 검증하는 데에는 많은 시간과 노력이 들어가는데, 본 발명을 이용하면 단인 기판 위에 다양한 스펙의 나노 구조를 탑재할 수 있으므로 여러개의 나노 구조를 따로이 제작해야 하는 시간과 비용 그리고 노력을 매우 효과적으로 절감할 수 있기 때문이다.According to the present invention, the size of the nanostructure of the aluminum anodic oxide film was gradually controlled, and the polymer plate having nanostructure gradually controlled could be successfully manufactured. It is considered that the present invention can effectively cope with various application studies to control the behavior of various cells including stem cells using nanostructures. In general, it takes a lot of time and effort to verify the effect through culturing of cells. Since the nanostructure can be mounted on a single substrate using the present invention, time, cost, and cost required to separately fabricate multiple nanostructures This is because we can save our efforts very effectively.
여기에 더하여 본 발명은 각종 나노 구조물의 표면을 다양한 형태로 개질할 수 있는 효율적인 길을 열었다는 점에서 그 의미가 더욱 크다고 할 수 있다. 본 발명을 응용하여 알루미늄 양극 산화 막과 유사하게, 나노미터 수준의 미세 구조를 가지는 다양한 나노 구조물들을 고분자 위에 구현할 수 있으며, 이는 나노 패턴의 이용과 관련한 각종 생명과학, 광학, 각종 공학 등의 영역에서 새롭고 유용한 다양한 연구 개발에 큰 도움을 줄 것으로 기대된다.In addition, the present invention is more meaningful in that it opens an efficient path for modifying the surface of various nanostructures into various forms. The present invention can be applied to various nanostructures having a nanostructure-like microstructure on a polymer similar to an aluminum anodic oxide film, and it can be applied to various fields of life sciences, optics, and various engineering related to the use of nanopatterns It is expected to contribute greatly to various new and useful research and development.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치 환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다. 즉, 본 발명의 구체적인 범위는 상기에 기술한 실시예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허청구범위의 의미와 범위 및 그 등가개념으로 도출되는 모든 변경된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. It should be understood, however, that the invention is not construed as being limited to the embodiments set forth herein, but is capable of modifications and equivalents within the spirit and scope of the invention. Will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. That is, the specific scope of the present invention is defined by the claims rather than the above-mentioned embodiments, and the scope of the present invention should include the meaning and scope of the claims and all the modified forms derived from the equivalents thereof .
본 발명은 다양한 크기의 나노기공 패턴을 단일기판에 제조하는 과정과, 이렇게 제작된 기판을 몰드로 이용하여 다양한 크기의 나노구조를 갖는 단일한 평판에 이를 구현하는 것으로 크게 구분할 수 있다. 하나의 알루미늄 양극 산화막에 다양한 크기의 구멍 패턴을 제조하기 위하여 먼저 알루미늄 양극 산화막을 형성하고 이를 산성 용액에 천천히 침적하도록 한다. 이때 침적 속도를 잘 제어하면 하나의 기판이 산성 용액에 대하여 다양한 노출 시간을 가지게 되며, 사후 식각은 이 노출 시간에 따라 점진적으로 일어나게 될 것이다. 또한 이렇게 제작한 기판을 몰드로 이용하여 특히 세포반응에 많이 이용되는 폴리 스티렌 평판 위에 이와 같은 나노 구조물을 전사할 것이다. 실시 예를 통하여 본 발명을 단계적이며 구체적으로 설명한다.The present invention can roughly be divided into a process of manufacturing nanoporous patterns of various sizes on a single substrate and a single plate having nanostructures of various sizes using the substrate thus produced as a mold. In order to produce hole patterns of various sizes in one aluminum anodic oxide film, first an aluminum anodic oxide film is formed and slowly deposited in an acidic solution. If the deposition rate is well controlled, one substrate will have different exposure times for the acid solution, and the post-etch will be incremental with the exposure time. In addition, using the substrate thus produced as a mold, the nanostructure will be transferred onto a polystyrene plate, which is particularly used for cell reactions. The present invention will be described step-by-step and specifically through examples.
실시예 1. 잘 제어된 다공성 알루미늄 양극 산화 미세구조의 제조 1 (S-AAO)EXAMPLE 1 Preparation of Well-Controlled Porous Aluminum Anodic Oxide Microstructure 1 (S-AAO)
먼저 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다. First, using aluminum anodization technique, we fabricate microstructures which are repetitive and whose size is controlled to the nanometer level.
알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다. 0.3M 황산 용액에서 12시간 동안 0°C, 25V의 조건으로 양극산화 시킨다. 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 4시간 동안 담그어 둔다. 0.3M 황산 용액에서 3분 동안 0°C, 25V의 조건으로 양극산화 시킨다(도 1). The aluminum substrate (2 x 5 cm2) is placed in a 25% perchloric acid ethanol solution and a potential of 20 V is applied for about 5 minutes. Keep the temperature at 7 ° C. Anodic oxidation was carried out in 0.3 M sulfuric acid solution at 0 ° C and 25 V for 12 hours. Chromic acid solution is kept at 65 ° C for 4 hours. Anodic oxidation was carried out in 0.3 M sulfuric acid solution at 0 ° C and 25 V for 3 minutes (FIG. 1).
이와 같이 제조한 알루미늄 양극 산화 구조물을 인산 용액에 일정한 속도로 60분에 걸쳐 점진적으로 침적한다. 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하여 준다.The thus prepared aluminum anodic oxidation structure is gradually immersed in the phosphoric acid solution at a constant rate over a period of 60 minutes. Take out the substrate and wash it thoroughly with ultra pure water.
실시예 2. 잘 제어된 다공성 알루미늄 양극 산화 미세구조의 제조 2 (O-AAO)Example 2: Preparation of well-controlled porous aluminum anodic oxide microstructure 2 (O-AAO)
먼저 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다. First, using aluminum anodization technique, we fabricate microstructures which are repetitive and whose size is controlled to the nanometer level.
알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다. 0.3M 옥살 산 용액에서 12시간 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다. 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 3시간 또는 4시간 동안 담그어 둔다. 0.3M 옥살 산 용액에서 3분 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화 시킨다. 이와 같은 공정으로 제작한 O-AAO는 문헌상에 나타난 전형적인 형태와 일치하였으며, 각 구멍간 거리는 110 nm, 깊이가 약 300나노미터에 이르는 매우 균일한 형태의 나노 구조물이 형성된 것을 확인할 수 있다(도 2).The aluminum substrate (2 x 5 cm2) is placed in a 25% perchloric acid ethanol solution and a potential of 20 V is applied for about 5 minutes. Keep the temperature at 7 ° C. Anodic oxidation was carried out in a 0.3M oxalic acid solution for 12 hours at 15 ° C and 40V. Chromic acid solution is kept at 65 ° C for 3 hours or 4 hours. Anodic oxidation was carried out in a 0.3M oxalic acid solution for 3 minutes at 15 ° C and 40V. It can be seen that the O-AAO produced by such a process is in conformity with the typical form shown in the literature, and a very uniform nanostructure having a distance of 110 nm and a depth of about 300 nm is formed (see FIG. 2 ).
이와 같이 제조한 알루미늄 양극 산화 구조물을 인산 용액에 일정한 속도로 100분에 걸쳐 점진적으로 침적한다. 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하여 준다.The aluminum anodic oxidation structure thus produced is gradually immersed in the phosphoric acid solution at a constant rate over a period of 100 minutes. Take out the substrate and wash it thoroughly with ultra pure water.
실시예 3. 잘 제어된 다공성 알루미늄 양극 산화 미세구조의 제조 3 (P-AAO)EXAMPLE 3 Preparation of Well-Controlled Porous Aluminum Anodic Oxide Microstructure 3 (P-AAO)
먼저 알루미늄 양극 산화 기술을 이용하여 반복적이며 그 크기가 나노미터 수준으로 제어된 미세 구조물을 제작한다. First, using aluminum anodization technique, we fabricate microstructures which are repetitive and whose size is controlled to the nanometer level.
알루미늄 기판 (2x5 cm2)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7°C로 유지한다. 0.1M 인산 용액에서 10시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다. 크롬산 용액에 65°C를 유지하며 12시간 동안 담그어 둔다. 0.1M 인산 용액에서 2시간 동안 0°C, 193V의 조건으로 양극산화 시킨다. 이와 같은 공정으로 제작한 P-AAO는 문헌상에 나타난 전형적인 형태와 일치하였으며, 각 구멍간 거리는 500 nm, 깊이가 약 3마이크로미터에 이르는 매우 균일한 형태의 나노 구조물이 형성된 것을 확인할 수 있다(도 3).The aluminum substrate (2 x 5 cm2) is placed in a 25% perchloric acid ethanol solution and a potential of 20 V is applied for about 5 minutes. Keep the temperature at 7 ° C. 0.1M phosphoric acid solution for 10 hours at 0 ° C and 193V. Chromic acid solution is kept at 65 ° C for 12 hours. 0.1M phosphoric acid solution for 2 hours at 0 ° C and 193V. It can be seen that the P-AAO produced by such a process is in conformity with the typical shape shown in the literature, and the highly uniform nanostructures having a distance of 500 nm and a depth of about 3 micrometers are formed (see FIG. 3 ).
제작한 알루미늄 양극 산화 구조물을 인산 용액에 일정한 속도로 500분에 걸쳐 점진적으로 침적한다. 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하여 준다.The fabricated aluminum anodized structure is gradually immersed in the phosphoric acid solution at a constant rate over 500 minutes. Take out the substrate and wash it thoroughly with ultra pure water.
이상의 실시예 1~3을 통하여 제조된 알루미늄 양극 산화 미세구조를 인산용액 노출시간에 따른 영역별로 이미징해 보면 도 4 ~ 도 6에 나타낸 바와 같이 점진적 사후 식각이 매우 성공적으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 경향성은 도 7 ~ 도 9에 잘 나타나 있는데, 인산 용액에 노출되는 시간대에 따라 구멍의 크기가 선형적으로 증가하는 것을 세 가지 시료기판들 모두에서 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 4 to 6, progressive post-etching can be performed successfully by imaging the aluminum anodic oxide microstructure produced through Examples 1 to 3 according to the exposure time of the phosphoric acid solution. Such a tendency is well shown in FIGS. 7 to 9, and it can be confirmed from all three sample substrates that the hole size increases linearly with the time of exposure to the phosphoric acid solution.
실시예 4. 잘 제어된 다공성 알루미늄 양극 산화 패턴을 이용한 고분자 나노 패턴 제작Example 4. Fabrication of Polymer Nanopatterns Using Well-Controlled Porous Aluminum Anodizing Pattern
실시예 2에서 제조한 알루미늄 양극 산화 구조물을 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하여 준다. 이 기판의 나노 구조를 폴리 스티렌 고분자 평판에 전사하기 위하여 나노 임프린트를 실시한다. 조건은 3 bar 120 ℃이다. 나노 임프린트를 실시한 폴리 스티렌 위의 알루미늄 양극 산화 구조물은 염화수은액에 담그어 알루미늄을 먼저 제거하고, 수산화나트륨 용액에 담그어 산화 구조물을 완벽히 제거한다. 알루미늄 양극 산화 구조물이 완벽히 제거된 폴리 스티렌 기판은 동결 건조를 실시한다. 도 10에 이와 같은 과정을 통하여 얻어진 폴리스티렌 임프린트 패턴을 나타내었다. 매우 모패턴의 점진적 변화가 잘 반영된 모습을 확인할 수 있다.The aluminum anodized structure prepared in Example 2 was sufficiently washed with ultrapure water. Nanoimprinting is performed to transfer the nanostructure of the substrate to a polystyrene polymer plate. The condition is 3 bar 120 ° C. The aluminum anodic oxidation structure on the nanoimprinted polystyrene is immersed in a mercuric chloride solution to remove aluminum first and immersed in a sodium hydroxide solution to completely remove the oxidation structure. The polystyrene substrate on which the aluminum anodized structure is completely removed is freeze-dried. FIG. 10 shows a polystyrene imprint pattern obtained through the above process. It can be seen that the gradual change of the very pattern is well reflected.
이상 상술한 바와 같이 본 발명을 통하여 특히 다공성 알루미늄 양극 산화 피막의 나노 구조를 점진적으로 제어할 수 있었고, 이를 폴리 스티렌과 같은 고분자 평판에 성공적으로 전사할 수 있음을 확인하였다. 한편, 본 발명의 구체적인 범위는 상기에 기술한 실시예 보다는 특허청구범위에 의하여 한정지어지며, 특허청구범위의 의미와 범위 및 그 등가개념으로 도출되는 모든 변경된 형태를 본 발명의 범위로 포함하여야 한다.As described above, the nanostructure of the porous aluminum anodic oxide coating can be gradually controlled through the present invention, and it can be successfully transferred to a polymer plate such as polystyrene. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed. .
도 1은 황산 전해 용액을 이용하여 제조한 알루미늄 양극 산화물의 표면 이미지이다.1 is a surface image of an aluminum anodic oxide prepared using a sulfuric acid electrolytic solution.
도 2는 옥살산 전해 용액을 이용하여 제조한 알루미늄 양극 산화물의 표면 이미지이다.2 is a surface image of an aluminum anodic oxide produced using an oxalic acid electrolytic solution.
도 3은 인산 전해 용액을 이용하여 제조한 알루미늄 양극 산화물의 표면 이미지이다.3 is a surface image of an aluminum anodic oxide produced using a phosphoric acid electrolytic solution.
도 4는 실시예 1을 통하여 제조된 점진적 알루미늄 양극 산화물의 이미지이다.4 is an image of the progressive aluminum anodic oxide prepared through Example 1. Fig.
도 5는 실시예 2를 통하여 제조된 점진적 알루미늄 양극 산화물의 이미지이다.5 is an image of the progressive aluminum anodic oxide prepared through Example 2. Fig.
도 6은 실시예 3을 통하여 제조된 점진적 알루미늄 양극 산화물의 이미지이다.6 is an image of the progressive aluminum anodic oxide prepared through Example 3. Fig.
도 7은 실시예 1을 통하여 제조된 점진적 알루미늄 양극 산화물의 구멍크기 변화이다.7 is a pore size change of the progressive aluminum anodic oxide prepared through Example 1. Fig.
도 8은 실시예 2를 통하여 제조된 점진적 알루미늄 양극 산화물의 구멍크기 변화이다.8 is a pore size change of the progressive aluminum anodic oxide prepared through Example 2. Fig.
도 9는 실시예 3을 통하여 제조된 점진적 알루미늄 양극 산화물의 구멍크기 변화이다.9 is a pore size change of the progressive aluminum anodic oxide prepared through Example 3. Fig.
도 10은 실시예 4에서 제작한 고분자 패턴 이미지이다.10 is an image of a polymer pattern prepared in Example 4. Fig.
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