KR20030082447A - 분말의 전기화학적 분해 방법 및 그에 적합한 전해조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극이 액체-투과성이도록 고안된 것이고 전해질이 분말 배치를 통과하여 전극 표면에 대해 수직으로 흐르는, 전해조의 2개 전극 사이에 분말 배치를 도입하는 분말 형태의 전구체의 전기화학적 분해 방법, 및 전극 중 하나 이상이 지지 천공 판 (5), 천공된 전극 판 (3), 및 지지 천공 판 (4)와 전극 판 (3) 사이에 배치된 여과 천 (4)로 이루어진 구조물을 가지고, 음극 (6)은 액체-투과성 격리판 (7)에 의해 전해조로부터 차단된 것을 특징으로 하는, 상기 방법에 적합한 전해조에 관한 것이다.

Description

분말의 전기화학적 분해 방법 및 그에 적합한 전해조 {Process for the Electrochemical Decomposition of Powders and Eletrolysis Cells Suitable Therefor}

본 발명은 분말 형태의 전구체, 특히 레늄/텅스텐 합금, 레늄/몰리브덴 합금, 레늄/몰리브덴/텅스텐 합금과 같은 고융점 합금, 초합금, 및 귀금속을 함유하는 합금계, 특히 합금계에 함유된 유가(有價) 재료, 예를 들어 레늄, 탄탈, 하프늄 및 백금을 회수하기 위한 상기 전구체의 전해 분해 방법에 관한 것이다. 유가 재료의 재활용을 위한 상기 전구체는 상응하는 합금의 가공시 및 그러한 합금으로 제조된 중고 기계 부품으로부터 스크랩(scrap) 분쇄시에 접하게 된다.

이 합금 스크랩으로부터 유가 금속을 회수하기 위해, 다양한 산화 야금법 및 습식 야금법이 개발되어 왔으나, 이들은 모두 현저하게 고에너지 소비(예를 들어, 고온 배소)의 단점을 갖고(거나), 환경 친화적이지 않은 시약의 사용을 필요로 한다.

다양한 처리 선택사항에 대한 훌륭한 요약이 문헌에 제공되어 있다 [Kenworthy et al., "Experimental Extraction of Strategic Components ...", Report of Investigations 5786, United States Department of the Interior, Bureau of Mines, 1976 및 K. Vadasdi, "Effluent Free Manufacture of Ammonium Paratungstate (APT) by Recycling the Byproducts", Int. J. of Refractory Metals ＆ Hard Materials 13 (1995) 45-59].

또한, 합금의 분해를 위한 전해법이 이미 개발되었으며, 이것도 역시 인용된 문헌에 언급되어 있다. 에너지-관련 및 생태학적 이유로, 전해법이 일반적으로 다른 방법에 비하여 바람직하다.

스크랩의 전해 분해 변법의 이점은, 일반적으로 100％에 가까운 전류 효율에서 낮은 가공 비용을 보장하고 환경적 측면에서 보다 양호한 대안을 제공하는, 세련되고 능률적인 공정 제어에 기인한다.

전해법의 주요 단점은 특히 입자 크기가 1000 ㎛보다 작은, 예를 들어 평균 입자 크기가 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 1 ㎛ 정도로 작은 입자 크기를 포함하는 분말 형태로 존재하는 스크랩의 분해가 필요할 경우에 분명해진다. 이러한 분말을 전해조에서 취급하는 문제, 예를 들어 분말 입자를 양극에 접촉시키는 기본적인 문제 외에, 추가적인 문제, 특히 상기 분말이 양극 산화 과정의 거의 완전한 종결을 유도하는 표면 부동태화에 영향을 받기 쉽다는 문제가 발생한다. 짧은 전해 시간 내에, 비경제적으로 높은 전해 전압의 증가와 함께 이로 인한 물의 분해가 발생한다. 큰 조각의 스크랩의 전해의 경우에는 pH 조정, 전해질 조성 및 전류 극성 반전 [J. Electrochem. Soc. India, 1986, 35-2, 127]을 포함하는 적합한 수단에 의해 이러한 부동태화 효과를 상쇄시키는 것이 가능하나, 분말 배치의 경우에는 낮은 전해질 이동도로 인한 뚜렷한 pH 차이를 동반하는 경계층 효과가 우세하게 나타나, 의도한 반응을 종결시킨다.

본 발명의 목적은, 경제적 측면을 고려하면서, 분말의 분해를 위한 전해법 및 분말의 전해에 적합한 전해조를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전해조를 나타낸다.

<도면의 부호에 대한 간단한 설명>

(1) 전해조(2) 틀

(3) 양극(4) 여과 천

(5) 지지 천공 판(6) 음극

(7) 격리판(9) 분말 배치

(10) 분배 챔버(11) 수집 챔버

(12) 재순환 라인(13) 호스 펌프

(16) 수소

본 발명은 전극이 액체-투과성이도록 고안된 것이고, 전해질이 분말 배치를 통과하여 전극 표면에 대해 수직으로 흐르는 것을 특징으로 하는, 전해조의 2개 전극 사이에 분말 배치를 도입하는 분말 형태의 전구체의 전기화학적 분해 방법에 관한 것이다.

유리하게는, 전해조는, 최소한 염수의 유출 측에, 염수의 흐름 방향으로, 천공된 전극 판, 액체-투과성의 바람직하게는 제직된 여과 천 및 여과 천을 양극 판에 대해 지지하기 위한 지지 천공 판으로 이루어진 전극 구조물을 갖는다.

유리하게는, 양극과의 전기적 접촉을 보장하기 위해, 분말 배치는 양극 판 위에 놓이거나 또는 양극 판을 압박한다. 단락을 방지하기 위해, 음극 판은 격리판에 의해 분말 배치로부터 절연된다. 적합한 격리판은 전해질에 대해 내성이 있는 직물, 예를 들어 PTFE-기재(폴리테트라플루오로에틸렌-기재) 직물, 또는 내전해질성 재료의 천공 판 또는 시트이다.

본 발명의 한 실시양태에 따라서, 전해질은 전해조를 통과하여 음극으로부터 양극으로 흐르고, 분말 배치는 중력 뿐만 아니라 흐름 저항성으로 인해 필연적인 액체 압력에 의해 양극에 대해 압착된다.

본 발명의 또다른 실시양태에서 따라서, 전극은 수평으로 배치되고, 음극 판은 전해조 중에서 수직으로 이동되도록 설치되고, 분말 배치 상에 놓이면서 격리판에 의해 분말 배치로부터 격리된다. 이 경우, 분말 배치는 양극 판과의 전기적 접촉 및 배치의 분말 입자들 간의 전기적 접촉이 보장되도록 전극 판의 중량에 의해 또는 전극 판에 가해지는 부가적인 힘에 의해 압력을 받을 수 있고, 단락은 음극의 전해조 측에 배치된 격리판에 의해 방지된다.

조의 음극이 수직으로 이동되도록 고안될 경우, 전극 간격은 분말 배치의 높이에 의해 결정되며 전기화학적 분해가 실시되는 동안 감소한다. 분말 배치의 초기 높이는 1 내지 50 cm가 바람직하다.

전극 간격이 10％ 미만으로 떨어지면, 전해조를 개방하고 분말 배치를 다시 충전한다.

본 발명의 또다른 실시양태에 따라서, 수평 전극이 있는 전해조는 고정된 전극 간격을 갖고, 분해시킬 분말은 주기적으로 또는 연속적으로 전해질 중에 분산되어 절연 관 공급기에 의해 유입 측의 천공 전극을 통과하여 전해조 내로 공급된다. 이것은 연속식 공정으로 이루어진다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따라서, 수평 전극이 있는 전해조는 수직으로 이동되는 전극을 가지며, 이 전극에 의해 분말 배치 상에 압력이 가해지고, 불연속적으로 예를 들어 매 10 내지 50시간마다 전극 간격을 증가시키고, 전해질 중의 분산액의 재충전을 유입 측의 천공 전극을 통과하여 실시하고, 이어서 수직으로 이동되는 전극을 증강된 분말 배치 상에 위치시킨다.

유리하게는, 전해질은 수평 전극이 있는 전해조를 통과하여 위로부터 아래로 흐른다. 따라서, 하부의 전극은 양극인 것이 바람직하며, 양극은 유출 측에 천공된 기재에 의해 고정된 여과 천을 갖는다.

전해질은 분해시킬 분말 조성물에 따라 선택한다.

합금 분말이 본질적으로 알칼리 수용액 매질에 가용성인 알칼리 금속염을 형성하는 금속, 특히 텅스텐, 몰리브덴 및(또는) 레늄, 및 이들의 합금으로 이루어진 경우, 알칼리 수산화물 수용액이 전해질로서 유리하게 사용될 것이다. 유리하게는, 알칼리 수산화물 농도는 리터 당 0.1 몰 이상으로 유지될 것이다. 특히 바람직하게는, 알칼리 수산화물 농도는 리터 당 1 내지 6 몰이어야 한다. 주요 합금 성분으로 니켈, 코발트 및(또는) 크롬을 기재로 하는 초합금 분말, 특히 Hf, Ta,Nb, Mo, W, Re 및(또는) 백금 족 금속과 같은 유가 재료 성분을 더 함유하는 초합금 분말이 분해될 분말로서 사용되는 경우, 수성 무기 산, 특히 염산이 전해질로서 유리하게 사용될 것이다.

본 발명은 또한 절연성 틀, 및 틀 내에 배치된 2개의 액체-투과성 전극으로 이루어지며, 전극 중 하나 이상은 지지 천공 판, 천공된 전극 판, 및 지지 천공 판과 전극 판 사이에 배치된 여과 천으로 이루어진 구조물을 가지고, 음극은 비전도성 재료로 이루어진 액체-투과성 격리판에 의해 전해조 내부와 차단되고, 또한 음극 측에 전해질을 위한 분배 챔버가 제공되고, 양극 측에 전해질을 위한 수집 챔버가 제공되고, 수집 챔버와 분배 챔버 사이에 전해조 외부로 이어진 재순환 라인이 제공되며, 전해질을 재순환 라인을 통과하여 수집 챔버로부터 분배 챔버로 운반하는 수단이 제공되고, 가열 또는 냉각 모드로 선택적으로 운전될 수 있는 외부 열 교환기가 재순환 라인에 개재될 수 있는 전해조에 관한 것이다.

유리하게는, 전해조의 전극은 전극 사이에 간격을 두고 서로의 위에 수평으로 배치되며, 양극이 하부 전극을 형성하고, 음극이 상부 전극을 형성한다. 또한, 음극은 틀 내에서 수직으로 이동되도록 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 분배 챔버, 수집 라인 및(또는) 재순환 라인에는 전해 염수의 일부를 제거하는 수단 및 새로운 전해질을 공급하는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 분배 챔버는 전해 방출 기체, 특히 수소를 배출시키기 위한 수단을 갖는다.

하기에서 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전해조를 나타내는데, 이것은 절연성 틀 (2)로 이루어지며 그 내부에는 천공된 양극 (3)이 수평으로 배치된다. 여과 천 (4)가 양극 (3)을 받치며, 천공 지지 판 (5)에 의해 양극 (3)에 고정된다. 음극 (6)은 양극 (3)의 대향 측에 격리판 (7)을 가지며, 전해조 틀 (2) 내부에서 수직으로 이동되도록 배치된다. 양극 (3)과 음극 (6) 사이의 간격은 전극 사이의 분말 배치 (9)의 높이에 의해 결정된다. 전해질을 위한 분배 챔버 (10)은 음극 (6)의 위에 위치한다. 전해 염수를 위한 수집 챔버 (11)은 양극 (3)의 아래에 위치한다. 염수는 개략적으로 나타낸 호스 펌프 (13)에 의해 재순환 라인 (12)를 통과하여 펌핑된다. 임의로는, 감압(진공) 하에서 운전되는 저장 용기를 상류에 연결하고, 이 저장 용기로부터 전해조로 전해질을 재공급할 수 있으며, 이때 충전 높이에 따라 적합한 펌프를 사용하여 전해질의 수량을 조절할 수 있다. 전해 염수의 일부는 (14)를 통과하여 연속적으로 또는 주기적으로 제거되고, 화살표 (15)로 나타낸 바와 같이, 새로운 전해질로 교체될 수 있다. 또한, 음극 (6)에서 방출된 수소 (16)은 도 1에 개방된 것으로 나타낸 분배 챔버 (10)을 통과하여 빠져나간다. 본 발명에 따른 전해조의 운전의 또다른 실시양태에서, 전해질을 아래로부터 양극에 대해 위로 흐르게 하고, 이어서 유리하게는 전해질을 전해조의 음극 위의 자유 일류로부터 취하여 회로 내로 재공급할 수 있다.

<실시예 1>

도 1에 상응하는 본 발명에 따른 전해 장치에서, 원형 바닥 면적 154 cm²에, 분말 형태의 Re/W 스크랩 (Re 3％, W 97％, 평균 입자 크기 약 100 ㎛) 3059 g을양극으로서 연결된 천공 금속 판(예를 들어 Ni) 위에 붓고, 분말의 표면을 먼저 격리판으로 덮은 후, 음극으로서 연결된 마찬가지로 천공된 수직으로 이동되고 자체 중량에 의해 하강되는 금속 판으로 덮었다. 안정화를 위해 천공된 기재에 받치는 여과 천을 양극 금속 판 아래에 펼쳤다. 이 기본 장치는 전해조의 기능 및 여과 부품의 기능을 모두 겸비하므로, 이하 전부 여과 전해조로서 언급할 것이다. 알칼리 전해질을 펌프에 의해 분말 층을 통과하여 순환 부피 40 ㎖/h·cm²로 흡입시키는 내부 회로를 여과 전해조에 제공하였다. 양극과 음극 사이에 직류를 흘려 20 A로 조절하고, 125시간 동안 전해를 실시하였다. 전해 동안, 전압은 2.8 V(시작)에서 3.1 V(종료)까지의 범위이었고, 전해 온도는 30 내지 35℃로 설정하였다. 매 시간, 100 g/ℓ를 함유하는 수산화나트륨 용액 210 ㎖를 전해 계에 첨가하고, 생성액(W 105 g/ℓ, Re 3.5 g/ℓ) 약 210 ㎖를 일류를 통해 취하였다. 전해 종료 후, 잔여 전해조 내용물을 수세하고 건조하고 칭량하여 용해된 분말 스크랩의 양이 2845 g임을 발견하였으며, 이는 100％의 유도 전류 효율에 해당한다. 용해된 분말 스크랩 1 kg 당 에너지 소비는 전압에 따라 2.46 내지 2.72 kWh이었다.

본 발명은 분말 스크랩의 분해를 위한 경제적인 전해법 및 분말의 전해에 적합한 전해조를 제공한다.

Claims (15)

1. 전극이 액체-투과성이도록 고안된 것이고 전해질이 분말 배치(powder batch)를 통과하여 전극 표면에 대해 수직으로 흐르는 것을 특징으로 하는, 전해조의 2개 전극 사이에 분말 배치를 도입하는 분말 형태의 전구체의 전기화학적 분해 방법.
2. 제1항에 있어서, 전해질을 분말 배치를 통과하여 펌핑 또는 흡입하고, 유효 염수 조성을 유지하기 위해 염수의 일부를 펌핑 회로로부터 제거하고 새로운 전해질로 교체하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해조가 최소한 염수 유출 측에 지지 천공 판, 천공된 전극 판, 및 지지 천공 판과 양극 판 사이에 배치된 여과 천으로 이루어진 구조물을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 판이 격리판에 의해 분말 배치로부터 절연되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 수평으로 배치되며, 음극은 틀 내에서 수직으로 이동되도록 설치되고, 전극 간격은 분말 배치의 높이에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 분말 배치를 양극과 전기적으로 접촉시키기 위해 음극의 중량에 의해 양극에 압착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 배치가 알칼리 수용액 매질에 가용성인 알칼리 금속염을 형성하는 금속, 특히 W, Mo, Re, 및 이들의 합금으로 이루어진 것이고, 알칼리 수산화물 수용액을 전해질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 전해 염수 중의 알칼리 수산화물 농도를 0.1 몰/ℓ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 알칼리 전해질 수용액의 알칼리 수산화물 농도가 1 내지 6 몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 전해질이 음극에서 양극으로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 배치가 초합금, 특히 주요 합금 성분으로서 Ni, Co 및(또는) Cr을 갖는 초합금, 특히 Hf, Ta, Nb, Mo, W, Re및(또는) 백금 족 금속과 같은 유가 성분을 더 함유하는 초합금으로 이루어진 것이고, 수성 무기 산을 전해질로서 사용하는 방법.
12. 절연성 틀 및 틀 내에 배치된 2개의 평행한 액체-투과성 전극으로 이루어지며, 전극 중 하나 이상은 지지 천공 판, 천공된 전극 판, 및 지지 천공 판과 전극 판 사이에 배치된 여과 천으로 구성된 구조물을 가지고, 음극 구조물은 절연성 재료로 제조된 액체-투과성 격리판에 의해 전해조로부터 차단되고, 음극 측에 전해질을 위한 분배 챔버가 제공되고, 양극 측에 전해질을 위한 수집 챔버가 제공되고, 전해조 외부로 배치된 재순환 라인이 제공되며, 전해질을 수집 챔버로부터 분배 챔버로 재공급하기 위한 수단이 제공되는 전해조.
13. 제12항에 있어서, 전극이 수평으로 서로의 위에(above) 배치되며, 양극이 하부 전극을 형성하고, 전극 간격이 전극 사이의 고체-재료 충전물의 높이에 의해 결정되도록 음극이 틀 내에서 수직으로 이동되도록 배치된 전해조.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 분배 챔버, 수집 라인 및(또는) 재순환 라인에 전해 염수의 일부를 제거하는 수단 및 새로운 전해질을 공급하는 수단이 제공된 전해조.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 배출시키기 위한 수단이 분배 챔버에 제공된 전해조.