KR20030077530A - 불꽃점화 4행정 내연기관 가동 방법 - Google Patents

불꽃점화 4행정 내연기관 가동 방법 Download PDF

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KR20030077530A
KR20030077530A KR10-2003-7003857A KR20037003857A KR20030077530A KR 20030077530 A KR20030077530 A KR 20030077530A KR 20037003857 A KR20037003857 A KR 20037003857A KR 20030077530 A KR20030077530 A KR 20030077530A
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KR10-2003-7003857A
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챔벌린윌리암브릭커3세
푸델스키존켄트
스자파노스죠지스티븐
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더루우브리졸코오포레이션
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Abstract

본 발명은 밸브 트레인(14)과 크랭크케이스(12)를 구비하고 배기가스 후처리장치(20)가 장착된 불꽃점화 4행정 내연기관(10)을 가동하는 방법에 관한것으로서, 상기 방법은 (A)상기 엔진작동으로 나오는 배기가스가 후처리장치(20)를 통하여 전진되는, 가솔린 연료 조성물을 사용하는 엔진을 가동하는 단계와; (B)극압 첨가제(extreme-pressure additive)를 선택적으로 함유한 제1윤활유 조성물이, 상기 극압 첨가제에 의해 상기 제1윤활유 조성물에 첨가되는 인의 함량이 그 중량을 기준으로 하여 약0.04중량%를 초과하지 않는 금속과 인을 포함하는, 제1윤활유 조성물을 사용하여 크랭크케이스(12)를 윤활하는 단계 및; (C)제2윤활유 조성물을 사용하여 상기 밸브 트레인을 윤활하는 단계를 포함한다.

Description

불꽃점화 4행정 내연기관 가동 방법{METHOD OF OPERATING SPARK-IGNITION FOUR-STROKE INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
배기가스 후처리장치(예, 촉매식 컨버터, 미립자 트랩 등)를 구비한 종래의 불꽃-점화식 4행정 내연기관이 관련되어 있는 문제점은 크랭크케이스는 물론, 상기 엔진용 윤활유가 밸브 트레인과 같은 고마모 구역에서도 사용되는 것이다. 이러한 오일이 고마모구역에서 사용되기 때문에, 제기능을 발휘하기 위하여 일반적으로 금속과 인(예를 들면, 아연 디알킬 디티오포스페이트)을 함유하는 극압(EP:extreme pressure)제를 함유한다. 엔진작동 중에, 상기 EP제는 분해되어 그 결과 생성되는 분해 산물은 사실상 후처리장치로 유입되어 종종 장치를 손상 시키는 역활을 한다. 따라서, 현재, 엔진의 내마모 방지조건을 적당하게 해결하면서 배기가스 후처리 장치에 대한 손상을 주는 해로운 EP제의 사용을 감소 또는 회피하는 윤활 시스템을 제공하는 과제가 있다.
종래의 엔진과 관련되어 있는 다른 문제점은 엔진의 크랭크케이스에서 발생되는 블로바이(blow-by)에 의한 배기가스가 밸브 트레인 시스템에 사용되는 캠축과 접촉하게 되는 것이다. 블로바이에 의한 배기가스는 캠축 마모에 영향을 미치는 주요 요인인 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 과제는 블로바이에 의한 가스가 캠축과 접촉하는 것을 방지하여 캠축의 과도한 마모를 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
종래 불꽃-점화식 4행정 엔진의 사용과 상관된 다른 문제점은 오일 교환이 요구되는 시간간격이 다른 서비스 품목의 간격에 비해 뒤떨어져 있는 것이다. 오일교환은 차량 소유자를 가장 성가시게 하는 것중의 하나이며, 일부 경우에서는 차량 유지면에서 가장 비용이 많이드는 것 중의 하나로 간주되기도 한다. 일반적으로, 오일 교환 간격은 베이스 스톡과 첨가제의 고품질화로 연장시켜 왔다. 1920년대 이후로, 예를 들어 오일 교환간격이 약15배 이상 연장되었다. 이와 같은 발전에도 불구하고, 오일 교환간격은 에어필터, 브레이크 교체 및, 냉각제 교환과 같은 다른 서비스 품목의 기간에 간격보다 계속해서 뒤쳐져 있다. 따라서, 상기 문제는 상기 엔진용의 윤활기술을 향상하여, 오일 교환간격의 소망 시간의 기간을 증가하여 해결할 수 있는 것이다.
본 발명은 상기 문제의 각각을 해결하고자 제안된 것이다. 본 발명에 의해, 해로운 EP제를 소량 함유하거나 전혀 함유하지 않는 윤할유 복합물이 엔진의 크랭크케이스 구역에 사용되어, 배기가스 후처리장치가 상기 작용제에 해롭게 노출되는 것으로부터 보호한다. 또한, 엔진의 캠축이 엔진의 크랭크케이스 구역으로부터 분리되기 때문에, 크랭크케이스에서 발생되는 해로운 블로바이에 의한 배기가스가 캠축과 접촉하게 되지 않고, 따라서 캠축에서의 마모가 발생하지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 의거, 상기 엔진용 오일의 교한간격은, 사용된 크랭크케이스 오일이 크랭크케이스로부터 지속적이거나 주기적인 제거와 새 오일의 보충으로 인해 연장된다.
미국특허 제4,392,463호는, 과도한 마모를 받게되는 엔진 구역 즉, 캠축, 밸브 리프터, 록커 아암, 밸브 스템 등을 구비하는 밸브 트레인인, 마모를 과도하게 받는 엔진 구역을 윤활하는데 사용되는 종래 엔진 오일을 함유한 제1윤활 시스템과, 엔진의 그외 구역 즉, 크랭크축과 관련 부품, 피스톤, 커넥팅 로드 등의 윤활을 위해 디젤 연료를 이용하는 제2윤활 시스템을 구비한 디젤 기관에 대하여 개시한 것이다. 블로바이에 의한 배기가스가 크랭크케이스에 노출되어, 크랭크축 등을 윤활하는데 사용되는 디젤 연료는 그 내부에 함유된 오염물질과 이물질을 흡수하고, 연료 시스템을 통해 상기 오염물질을 재순환시켜 연소 및 배출 시킨다. 이와 같은 특정 부품들의 마모는 새로운 윤활제에 의해 일정하게 윤활되어 감소된다. 상기 문헌은 디젤 연료/윤활유가 연료 시스템을 통해 지속적으로 교환되고 순환되기 때문에 윤활유를 자주 교환해주지 않아도 된다는 것을 시사하고 있다. 엔진오일과 제1윤활 시스템은 블로바이에 의해 배출된 배기가스에 크랭크케이스가 노출되지 않으므로 그 유효수명이 연장되어 필요한 오일교환의 횟수가 감소된 것이다.
본 발명은 불꽃-점화식 4행정 내연기관 가동방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 엔진의 밸브 트레인 구역과 크랭크케이스 구역이 서로 분리되고 분리적으로 윤활되는 불꽃-점화식 4행정 내연기관을 가동하는 방식에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 방법의 일 구체예에 따라 유용한 불꽃 점화 4-행정 내연기관을 개략적으로 설명하는 도면.
도2는 본 발명의 방법의 다른 구체예에 유용한 불꽃 점화 4-행정 내연기관을개략적으로 설명하는 도면.
도3은 예1에 기록된 엔진테스트 중에 관측된 크랭크케이스 오일의 점도를 나타낸 도면.
도4는 예1에 기록된 엔진테스트 중에 관측된 크랭크케이스 오일의 금속분석을 나타낸 도면.
도5는 예1에 기록된 엔진테스트 중에 관측된 크랭크케이스 오일의 요소분석을 나타낸 도면.
도6은 예2에 사용된 FTP(federal test procedure) 미국 도시 사이클(US City Cycle)을 나타낸 도면.
본 발명은 배기가스 후처리장치가 장착되고 크랭크케이스와 밸브 트레인이 포함된 불꽃 점화식 4행정 내연기관을 가동하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음을 포함하는 것이다.
(A)엔진 작동에 의한 배기가스가 후처리장치를 통해 전진되는, 가솔린 연료 조성물을 사용하여 엔진을 작동하는 단계;
(B)극압 첨가제(extreme-pressure additive)를 선택적으로 함유한 제1윤활유 조성물이, 상기 극압 첨가제에 의해 상기 제1윤활유 조성물에 첨가되는 인의 함량이 그 중량을 기준으로 하여 약0.04중량%를 초과하지 않는 금속과 인을 포함하는, 제1윤활유 조성물을 사용하여 크랭크케이스를 윤활하는 단계 및;
(C)제2윤활유 조성물을 사용하여 상기 밸브 트레인을 윤활하는 단계.
일 구체예에서, 본원의 방법은 다음의 부가적인 단계도 포함한다.
(D)제1윤활유 조성물의 제거 파트는 (i)가솔린 연료 조성물과 혼합되어 엔진동작 시에 가솔린 연료 조성물과 함께 소비되거나 (ⅱ)엔진으로부터의 배기가스와 혼합되어 배기가스와 함께 엔진으로부터 제거되며, 본 구체예에 상기 제1윤활유 조성물은 금속과 인이 포함된 극압 첨가제의 부재(不在)로 특징되는, 크랭크케이스로부터 제1윤활유 조성물의 파트를 제거하는 단계 및;
(E)상기 제1윤활유 조성물의 제거 파트를 대체하기 위해 상기 크랭크케이스에 제1윤활유 조성물의 추가량을 첨가하는 단계.
본원에 사용된 "배기가스 후처리장치(exhaust gas aftertreatment device)"용어는 배기가스 중의 오염물질을 감소시키기 위한 내연기관의 배기가스 시스템에 사용되는 모든 장치를 의미하는 것이다. 그 예로는 촉매식 컨버터, 미립자 트랩 및 그와 같은 것이 있다.
본원에 사용된 "소모성 오일(consumable oil)"용어는 (i)본원의 방법에 사용된 가솔린 연료 조성물과 혼합되어 소비될 수 있거나 또는 (ⅱ)본원의 방법에 따라 동작하는 중에 생성된 배기가스와 혼합된 후 상기 방법이 실시될 때 엔진으로부터 제거될 수 있는 오일 조성물을 의미하는 것이다.
본원에 사용된 "비-소모성 오일(non-consumable oil)"용어는 소모성 오일이 아닌 오일 조성물을 의미하는 것이다.
본원에 사용된 "하이드로카르빌(hydrocarbyl)"용어는 이 분자의 나머지에 직접결합된 탄소원자를 갖고 있고 본 발명에서 의미하는 탄화수소 특성 또는 주요 탄화수소 특성이 있는 기(group)를 의미한다. 이와 같은 기로는 다음과 같은 것이 있다.
(1)탄화수소 기(hydrocarbon groups): 즉, 지방족(脂肪族)(예, 알킬 또는 알케닐), 지환(脂環)족(예, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지방족- 및 지환족으로 치환된 방향족, 방향족으로 치환된 지방족 및 지환족 기 등은 물론 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 환형 기(즉, 표시된 임의의 2개의 치환체가 함께 지환족 기를 형성할 수 있는 기), 이와 같은 기들은 당업계에 공지되어 있다. 그 예로는 메틸, 에틸, 옥틸, 데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐 등이 있다.
(2)치환된 탄화수소 기(substituted hydrocarbon groups): 즉, 본 발명의 내용물에서 기(group)의 주요 탄화수소 특성을 변화시키지 않는 비탄화수소 치환체를 함유한 기로서, 적합한 치환체는 당업자라면 알 수 있을 것이다. 그 예로는 할로(halo), 수산기, 니트로, 시안화물, 알콕시(alkoxy), 아실(acyl) 등이 있다.
(3)헤테로(hetero) 기: 즉, 본 발명의 내용물에서 주로 탄화수소 특성이지만 탄소원자로 구성되는 사슬이나 고리에 탄소 이외의 다른 원자를 함유하는 기 이다. 적합한 헤테로 원자는 당업자라면 잘 알고 있을 것이며, 그 예로는 질소, 산소 및 황이 있다.
일반적으로, 하이드로카르빌 기에는 탄소원자 10개 마다 치환체 또는 헤테로 원자를 약3개 이하, 바람직하게는 1개 이하로 존재한다.
"알킬(alkyl)계", "아릴(aryl)계", 및 그와 같은 용어는 알킬기, 아릴기 등과 관련하여 상술한 바와 유사한 의미를 가진다.
"탄화수소계(hydrocarbon-based)"용어도 마찬가지의 의미이며, 분자의 나머지 부분에 직접 결합된 탄소원자를 가진 분자 기를 의미하는 경우에는 하이드로카르빌 용어와 혼용할 수 있다.
본원 명세서에서 하이드로카르빌, 알킬, 알케닐, 알콕시, 등과 같은 용어와 관련하여 사용된 "저급(lower)"용어는, 탄소원자를 총 7개 이하로 함유하는 기를 의미하는 것이다.
"오일-용해성(oil-soluble)"용어는 25℃에서 광유에 약1g/L이상의 함량으로 용해되는 물질을 의미한다.
본 발명의 방법을 도1을 참고로 설명한다. 엔진(10)은 크랭크케이스 구역(12)과 밸브 트레인 구역(14)이 포함된 불꽃 점화식 4행정 내연기관이다. 크랭크케이스 구역(12)과 밸브 트레인 구역(14)은 서로 충분하게 분리되어 있어서 분리상태로 이들이 윤활되게 된다. 연료탱크, 연료펌프, 연료분사기, 연료필터, 등,등을 구비하는 연료 시스템(16)은 엔진에 연료 공급용으로 설치된다. 연소구역(18)은 엔진의 연소실에 연료를 연소하여 엔진으로부터 배기가스를 제거하는 용도로 설치된다. 배기가스 후처리장치(예, 촉매식 컨버터, 미립자 트랩 등)(20)는 엔진으로부터 배기가스를 제거하는 배기 시스템의 부분으로서 설치된다. 엔진은 냉각팬과 라디에이터를 가진 냉각 시스템(24)을 구비한다. 크랭크케이스 구역(12)은 크랭크축(26), 오일저장부(28) 등을 구비하는 불꽃 점화식 4행정 내연기관의 크랭크케이스의 모든 보통 성분을 구비한다. 크랭크케이스 구역(12)은 크랭크케이스 내의 오일을 순환시키기 위한 펌프(도시 않음)를 구비한다. 밸브 트레인 구역(14)은, 밸브 리프터, 로커 아암, 밸브 스템에 더하여 캠축(30)과 캠(32)도 구비하는 불꽃 방식 4행정 내연기관의 밸브 트레인으로 이루어진 모든 정상 성분을 포함한다. 밸브 트레인 구역(14)은 밸브 트레인 구역에 오일을 순환하는 오일 펌프(도시 않음)를 구비한다. 타이밍 체인(34)은 크랭크축(26)과 캠축(30)에 접속된다.
엔진(10)은, 크랭크케이스 구역(12)이 서로 접촉하도록 동작하지 않는 다른 윤활유 조성물이 각각의 구역을 윤활하는데 사용되기에 충분하게 밸브 트레인 구역(14)으로부터 분리되는 것을 제외하고는 전체적으로 종래의 것과 동일한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에 의거, 제1윤활유 조성물이 크랭크케이스 구역(12)을 윤활하는데 사용되고, 그리고 제2윤활유 조성물이 밸브 트레인 구역(14)을 윤활하는데 사용된다. 크랭크케이스 구역(12)에 사용되는 윤활유 조성물은 비소모성 오일 조성물이다. 엔진(10)은 연소를 받는 연소구역(18)으로 연료 시스템(16)으로부터 공급되는 연료와, 연소가스 후처리장치(20)와 배기 머플러(22)를 통해 연소구역(18)으로부터 제거되는 배기 가스가 보통의 순서로 동작한다. 이러한 방법을 사용하는 잇점은, 크랭크케이스 구역(12)에서 발생되는 해로운 블로바이에 의한 가스가 밸브 트레인 구역(14)에 유입하지 않고, 따라서 캠축(30)과 접촉하지 않게 되는 것이다.
도2에 설명된 구체예에서, 엔진(10A)은, 엔진(10A)이 오일 저장부(28)로부터 연료 시스템(16)으로 또는 배기 시스템으로 크랭크케이스 오일을 펌핑하기 위한 오일 저장부(28)에 펌프(40)가 장착되는 것을 제외하고는 도1에 설명된 엔진(10)과 동일한 것이다. 엔진(10A)에는 또한 구성 오일 저장부(42)와 그로부터 크랭크케이스 구역(12)으로 오일을 펌핑하는 펌프(44)가 장착된다. 엔진(10A)은 크랭크케이스 구역(12)에 크랭크케이스 오일로서 소모성 윤활유 조성물을 사용하는데 채택된다. 엔진(10A) 작동 중에, 크랭크케이스 구역(12)에 사용되는 제1윤활유 조성물의 일부분은, 연료가 혼합되는 연료 시스템(16)으로 오일 저장부(28)로부터 펌프 된다. 연료로의 오일의 도입은 엔진(10A)의 1개 이상의 연료탱크, 연료 회송라인, 연료 분사장치, 연료밸브 가이드, 흡기 매니폴드, PCV(positive crankcase ventilation)시스템, EGR(exhaust gas recirculation)시스템, 또는 공기 흡입 시스템에서 발생한다. 그 결과 얻어지는 연료와 오일의 혼합물은 약0.01중량% 내지 약5중량%의 상기 오일을 포함하는데, 일 구체예에서는 약0.05중량% 내지 약3중량%, 일 구체예에서는 약0.1중량% 내지 약1.5중량%, 일 구체예에서는 약0.1중량% 내지 약1중량%, 일 구체예에서는 약0.1중량% 내지 약0.7중량%, 일 구체예에서는 약0.1중량% 내지 약0.5중량%, 그리고 일 구체예에서는 약0.2중량% 내지 약0.3중량%가 오일이고 나머지는 연료이다. 다르게는(도2에 점선으로 도시) 오일 저장부(28)로부터 제거된 제1윤활유 조성물의 부분은, 배기가스 후처리장치(20)의 엔진 상류의 배기가스와 혼합되는 배기가스 시스템으로 펌프 된다. 배기가스와 오일의 혼합동작은 배기가스 후처리장치의 상류에 위치한 임의 지점(예를 들면, 후처리장치로 유입하기 이전)에 있는 배기가스 시스템에서 일어난다.
일 구체예에서, 엔진(10 또는 10A)은 자동변속부와 연동하여 사용되고 그리고 밸브 트레인 구역(14)을 윤활하는데 사용되는 제2윤활유 조성물도 자동변속부 유체로서도 사용된다. 이러한 구체예는 밸브 트레인 구역(14)에 윤활용 펌프로서 자동변속부가 설치된 펌프를 사용하는 잇점을 제공한다.
일 구체예에서, 엔진(10 또는 10A)은 파워스티어링이 연동하여 사용되고 그리고 밸브 트레인 구역(14)을 윤활하는데 사용되는 제2윤활유 조성물도 파워스티어링 유체로서 사용된다. 이러한 구체예는 밸브 트레인 구역(14)에 윤활용 펌프로서 파워스티어링 유닛이 설치된 펌프를 사용하는 잇점을 제공한다.
일 구체예에서 엔진(10 또는 10A)은 자동변속부와 파워스티어링 양쪽과 연동하여 사용되고 그리고 밸브 트레인 구역(14)을 윤활하는데 사용되는 제2윤활유 조성물도 파워스티어링 유체와 자동변속부 유체로서 사용된다. 본 구체예는 밸브 트레인 구역(14)에 윤활용 펌프로서 파워스티어링 유닛과 자동 변속부의 어느 하나 또는 양쪽용으로 제공된 펌프를 사용하는 잇점을 제공한다.
가솔린 연료 조성물(The Gasoline Fuel Composition)
본 발명의 방법에 유용한 가솔린 연료 조성물은 ASTM D439에 제시된 자동차 가솔린이다. 상기 연료는 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올)과 같은 비탄화수소계 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 연료는 옥수수, 알파파, 혈암 및 석탄과 같은 식물 또는 광물 오일원 유래의 것일 수 있다. 가솔린 연료 조성물은 1종 이상의 탄화수소성 연료와 1종 이상의 비탄화수소성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 혼합물의 예로는 가솔린과 에탄올의 혼합물이 있다.
일 구체예로서, 가솔린 연료 조성물은 10% 증류점이 약60℃이고 90% 증류점이 약205℃인 ASTM 증류범위를 가진 탄화수소 혼합물이다. 일 구체예로서, 가솔린 연료 조성물은 무연 연료 조성물이다. 일 구체예로서, 가솔린 연료 조성물은 염소 함량이 약10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저염소 또는 무염소 가솔린이다. 일 구체예로서, 가솔린은 황 함량이 약300ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저황 연료이고, 다른 일 구체예에서는 약150ppm 이하, 다른 일 구체예에서는 약100ppm 이하, 다른 일 구체예에서는 약50ppm 이하, 다른 일 구체예에서는 약25ppm 이하, 그리고 다른 일 구체예에서는 약10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저황 연료이다.
가솔린 연료 조성물은 연료의 성능을 향상시키기 위하여 당업계에 공지된 1종 또는 그 이상의 연료 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예로는, 침적 방지제 또는 개질제, 염료, 산화방지제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 부식 방지제, 예컨대 알킬화된 숙신산 및 무수물, 정균제, 검 억제제, 금속 실활제, 유화 파괴제, 상부 실린더 윤활제, 동결 방지제, 무회분 분산제 등이 있다.
연료 첨가제는 연료에 직접 첨가하거나 또는 연료에 첨가하기 전에 농축 첨가제를 만들기 위하여 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 통상의 액체 유기 희석제로 희석시킬 수 있다. 이와 같은 농축제는 일반적으로 약10 내지 약90중량%의 희석제를 포함할 수 있다.
제1윤활유 조성물(The First Lubricating Oil Composition)
엔진(10A)(도2)의 크랭크케이스(12)를 윤활하는데 사용되는 제1윤활유 조성물은 소모성 오일 조성물 이다. 엔진(10)(도1)의 크랭크케이스 구역(12)을 윤활하는데 사용되는 제1윤활유 조성물은 소모성 오일 조성물 또는 비-소모성 오일 조성물 이다.
일 구체예에서 소모성 오일 조성물은 윤활유 조성물에 C, H, O 또는 N만을 첨가한 성분으로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서는 Si가 존재할 수도 있다. 존재할 수 있는 다른 성분은 불순물로서 존재하고 비교적 저농도로 존재한다. 이와 같은 불순물 각각의 농도(기관내에서 오일이 사용되기 이전의 농도)는 일반적으로 약500ppm 미만, 일 구체예에서는 약250ppm 미만, 다른 일 구체예에서는 약100ppm 미만, 다른 일 구체예에서는 약50ppm 미만, 다른 일 구체예에서는 약25ppm 미만, 또 다른 일 구체예에서는 약10ppm 미만이다. 윤활유 조성물은 금속(예, 아연)과 인으로 이루어진 EP첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 일 구체예에서, 이 윤활유 조성물은 회분 생성형의 청정제 또는 분산제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
비소모성 오일 조성물은 금속(예, 아연)과 인으로 이루어진 1종 또는 그 이상의 EP첨가제를 소량 포함하되, 이러한 EP첨가제에 의해 제공되는 오일 조성물의 인 함량이 약0.04중량% 이하인 것을 제외하고는 소모성 오일 조성물과 동일한 것이다. 비소모성 오일 조성물은 또한 회분 생성형의 1종 또는 그 이상의 청정제 또는 분산제를 포함할 수 있다.
제1윤활유 조성물은 일반적으로 주함량(즉, 약50중량% 이상의 함량)으로 존재하는 1종 또는 그 이상의 베이스 오일로 이루어진 윤활유 조성물이다. 일반적으로, 베이스 오일은 윤활유 조성물의 약60 중량% 이상, 또는 약70중량% 이상, 또는 약80중량% 이상의 함량으로 존재한다.
제1윤활유 조성물은 점도가 100℃에서 약15cSt 이하, 일 구체예에서는 100℃에서 약5 내지 약15cSt, 다른 일 구체예에서는 100℃에서 약6 내지 약13cSt일 수 있다. 일 구체예에서, 제1윤활유 조성물은 SAE점도 등급이 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40 또는 10W-50인 것이다.
제1윤활유 조성물은 ASTM D4683에 제시된 절차에 따라 측정했을 때 150℃에서 고온/고전단 점도가 약5센티포이즈 이하, 일 구체예에서 약4센티포이즈 이하, 다른 일 구체예에서 약2 내지 약4센티포이즈 이하, 다른 일 구체예에서 약2.2 내지 약3.6센티포이즈 범위, 다른 일 구체예에서 약2.7 내지 약3.5센티포이즈 범위인 것일 수 있다.
제1윤활유 조성물에 사용되는 베이스 오일은 천연 오일 또는 합성 오일 또는 그 혼합물일 수 있다. 유용한 천연 오일은 동물유와 식물유(예, 피마자유, 라드 유)는 물론 광물 윤활유, 예를 들어 파라핀형, 나프텐형 또는 파라핀과 나프텐 혼합형의 용매 처리 또는 산 처리된 광물 윤활유 및 액체 석유를 포함한다. 석탄이나 혈암 유래의 오일 역시 유용하다. 합성 윤활유로는 탄화수소유, 예컨대 중합 및 혼합중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 이소부틸렌 공중합체 등); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등과 그 혼합물; 알킬벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠 등); 폴리페닐(예, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐 등); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 그 유도체, 유사체 및 동족체 등이 있다.
또한, 사용될 수 있는 다른 종류의 공지된 합성 윤활유로는 알킬렌 산화물 중합체 및 혼합중합체(interpolymer) 및 이들의 말단 하이드록실기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 유도체가 있다. 그 예로는, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 중합을 통해 제조된 오일, 이 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예, 평균분자량이 약1000인 메틸폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량이 약500 내지 1000인 폴리에틸렌글리콜의 디페닐 에테르, 분자량이 약1000 내지 1500인 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등) 또는 이의 모노 및 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 테트라에틸렌 글리콜의 혼합 C3-8지방산 에스테르 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13옥소 산 디에스테르가 있다.
또 다른 사용될 수 있는 적합한 종류의 합성 윤활유로는 디카르복실산(예, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등)과 다양한 알코올(예, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등)의 에스테르가 있다. 이와 같은 에스테르의 구체적인 예로는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바세이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바세이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바세이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 세바스산 1몰을 테트라에틸렌글리콜 2몰 및 2-에틸헥산산 2몰과 반응시켜 형성된 복합 에스테르 등이 있다.
또한, 합성 오일로서 유용한 에스테르로는 C5내지 C12모노카르복실산과 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등으로부터 제조된 것이 있다.
실리콘계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 종류의 유용한 합성 윤활제(예컨대, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸페닐)실리케이트, 헥실-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산, 폴리-(메틸페닐)실록산, 등)를 포함한다. 다른 합성 윤활유로는 인함유 산의 액체 에스테르(예컨대, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데칸포스폰산의 디에틸 에스테르 등), 중합체 테트라하이드로푸란 등이 있다.
오일은 폴리-알파-올레핀(PAO)일 수 있다. 일반적으로, 폴리-알파-올레핀은 탄소원자수가 약4 내지 약30개, 또는 약4 내지 약20개 또는 약6 내지 약16개인 단량체로부터 유래되는 것이다. 유용한 PAO의 예로는 옥텐, 데센, 이의 혼합물 등으로부터 유래되는 것이다. 이와 같은 PAO는 점도가 100℃에서 약2 내지 약15cSt, 또는 약3 내지 약12cSt, 또는 약4 내지 약8cSt인 것일 수 있다. 유용한 PAO의 예로는 100℃에서 4cSt인 폴리-알파-올레핀, 100℃에서 6cSt인 폴리-알파-올레핀 및 이의 혼합물이 있다. 상기 폴리-알파-올레핀과 광유의 혼합물을 사용할 수도 있다.
전술한 종류의 천연 또는 합성의 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일(뿐만 아니라 이 중 임의의 2종 이상의 혼합물)도 본 발명의 윤활제로 사용할 수 있다. 미정제 오일은 천연이나 합성원에서 추가 정제 처리 없이 직접 얻어지는 것이다. 예를 들어, 레토르트 작업에서 직접 얻어지는 혈암유, 1차 증류에서 직접 얻어지는 석유, 또는 에스테르화 공정에서 직접 얻어지고 추가 처리없이 사용되는 에스테르 오일이 미정제 오일이다. 정제 오일은 한가지 이상의 성질을 개량하기 위하여 1 또는 그 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 이와 같은 정제 기법에는 당업자에게 공지된 다양한 방법, 예를 들어 용매 추출, 2차 증류, 산이나 염기 추출, 여과, 삼출(percolation) 등이 있다. 재정제 오일은 정제 오일을 얻기 위해 사용한 방법과 유사한 방법을 이미 사용된 정제 오일에 적용하여 얻어지는 것이다. 이와 같은 재정제 오일은 또한 재생유 또는 재가공유라고도 불리며, 종종 사용된 첨가제와 오일 파괴 산물을 제거하기 위한 기법에 의해 추가 가공되기도 한다.
일 구체예로서, 제1윤활유 조성물은 추가로 지방족 탄소 원자가 약10개 이상인 아실화된 함질소 화합물을 포함한다. 이 화합물은 일반적으로 윤활유 조성물에 무회분 분산제로서 작용한다.
이와 같은 지방족 탄소 원자가 약10개 이상인 치환체를 보유하고 아미노 화합물과 카르복실산 아실화제를 반응시켜 제조한 아실화된 함질소 화합물은 다양한 종류가 당업자에게 공지되어 있다. 이와 같은 조성물에서, 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 염 결합을 통해 아미노 화합물에 결합된다. 지방족 탄소 원자가약10개 이상인 치환체는 그 분자의 카르복실산 아실화제 유래의 부분 또는 그 분자의 아미노 화합물 유래의 부분에 존재할 수 있다. 일 구체예로서, 상기 치환체는 아실화제 부분에 존재할 수 있다. 아실화제는 포름산 및 이의 아실 유도체에서부터 탄소 원자수가 최고 약5000개, 10000개 또는 20000개인 고분자량의 지방족 치환체를 가진 아실화제에 이르기까지 다양할 수 있다. 아미노 화합물은 그 구조내에 1개 이상의 HN<기(group) 가 존재하는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에서, 아실화제는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산(또는 이의 반응성 등가물), 예컨대 치환된 숙신산 또는 프로피온산이고, 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 가장 일반적으로는 에틸렌 폴리아민의 혼합물이다. 또한, 아민은 하이드록시알킬 치환된 폴리아민일 수 있다. 이와 같은 아실화제에 존재하는 지방족 치환체는 일반적으로 평균 약30개 이상 또는 약50개 이상 내지 최고 약400개의 탄소 원자를 보유하는 것이다.
탄소 원자를 10개 이상 함유하는 탄화수소계 기의 예로는 n-데실, n-도데실, 테트라프로필렌, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트리이콘타닐 등이 있다. 일반적으로, 탄화수소계 치환체는 탄소원자수가 2개 내지 10개인 모노올레핀 및 디올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독중합체 또는 혼합중합체(예, 공중합체, 삼원공중합체)로부터 제조된 것이다. 치환체는 또한 상기 단독중합체 또는 혼합중합체의 할로겐화된(예, 염소화된 또는 브롬화된) 유사체로부터 유도될 수 있다. 또한, 치환체는 다른 출발물질, 예컨대 단량체성의 고분자량 알켄(예, 1-테트라콘텐) 및 이의 염소화된 유사체 및 염화수소화된 유사체, 지방족 석유 분획, 특히 파라핀 왁스 및 이의 분해 염소화된 유사체 및 염화수소화된 유사체, 화이트오일, 찌글러 나타법으로 만든 것과 같은 합성 알켄(예, 폴리(에틸렌) 그리이스) 및 당업자에게 공지된 다른 출발물질로부터 제조할 수 있다. 치환체내에 존재하는 임의의 불포화 결합은 당업계에 공지된 절차에 따라 수소첨가반응에 의해 환원 또는 제거될 수 있다.
탄화수소계 치환체는 실질적으로 포화되어, 즉 존재하는 탄소-탄소 단일 결합 10개 마다 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 것이다. 일반적으로, 이 치환체는 존재하는 탄소-탄소 결합 50개 마다 1개 이하의 탄소-탄소 비방향족 불포화 결합을 포함하는 것이다.
또한, 탄화수소계 치환체는 실질적으로 지방족 특성인 것으로, 즉 치환체 중에 존재하는 탄소원자 10개 마다 6개 이하의 탄소원자를 가진 비지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족)를 1개 이하로 함유하는 것이다. 일반적으로, 치환체는 이와 같은 비지방족 기를 탄소원자 50개마다 1개 이하로 포함하고, 대부분 경우에는 상기 비지방족 기를 전혀 포함하지 않는 것이다. 즉, 전형적인 치환체는 순수하게 지방족인 것이다. 일반적으로. 이와 같은 순수하게 지방족인 치환체는 알킬 또는 알케닐 기이다.
탄소원자가 평균 약30개 이상인 실질적으로 포화된 탄화수소계 치환체의 구체적인 예는 다음과 같다:
탄소원자가 약35개 내지 약70개인 폴리(에틸렌/프로필렌)기의 혼합물;
탄소원자가 약35개 내지 약70개인 산화 분해 또는 기계적 분해된 폴리(에틸렌/프로필렌)기의 혼합물;
탄소원자가 약80개 내지 약150개인 폴리(프로필렌/1-헥센)기의 혼합물;
탄소원자가 평균 약50개 내지 약200개인 폴리(이소부텐)기의 혼합물.
치환체의 유용한 출발물질은 부텐 함량이 약35 내지 약75중량%이고 이소부텐 함량이 약30 내지 약60중량%인 C4정유 스트림을 삼염화알루미늄 또는 삼불화붕소와 같은 루이스산 촉매의 존재하에 중합시켜 얻은 폴리(이소부텐)이다. 이와 같은 폴리이소부텐은 하기 화학식으로 표시되는 이소부텐 반복 단위를 주로(총 반복 단위의 80% 이상) 포함한다:
일 구체예에서, 치환체는 메틸비닐리덴 이성질체 함량이 다량인, 즉 약70% 이상의 메틸비닐리덴, 다른 일 구체예에서는 약80% 이상의 메틸비닐리덴인 폴리이소부텐에서 유래되는 폴리이소부텐 기이다. 적합한 고 메티비닐리덴 폴리이소부텐으로는 삼불화붕소 촉매를 사용하여 제조되는 것이 있다. 메틸비닐리덴 이성질체가 총 올레핀 조성물의 높은 비율을 차지하는 상기 폴리이소부텐의 제조방법에 대해서는 본 발명에 각각 참고 인용되는 미국 특허 제4,152,499호 및 제4,605,808호에 기술되어 있다.
일 구체예에서, 카르복실산 아실화제는 탄화수소 치환된 숙신산 또는 그 무수물이다. 이와 같은 치환된 숙신산 또는 그 무수물은 폴리알켄 유래의 탄화수소계 치환체기와 숙신기로 이루어진 것이며, 이 산 또는 무수물은 그 구조내에 치환체기 1 당량마다 평균 약0.9개의 숙신기, 일 구체예에서는 치환체기 1 당량마다 약0.9 내지 약2.5개의 숙신기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 폴리알켄은 일반적으로 수평균분자량(Mn)이 약700 이상, 일 구체예에서는 약700 내지 2000, 일 구체예에서는 약900 내지 약1800인 것이다. 중량평균분자량(Mw)과 Mn 사이의 비(즉, Mw/Mn)는 약1 내지 약10 또는 약1.5 내지 약5 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리알켄은 Mw/Mn이 약2.5 내지 약5 범위인 것이다. 본 발명의 목적상, 치환체기의 당량의 수는 치환체가 유래되는 폴리알켄의 Mn값을 치환된 숙신산에 존재하는 치환체 기의 총 중량으로 나누어 얻어지는 지수에 상응하는 수로 간주된다. 따라서, 치환된 숙신산이 치환체기의 총 중량이 40,000이고 치환체기가 유래되는 폴리알켄의 Mn값이 2000이라고 하면 치환된 숙신 알킬화제는 치환체기의 총당량이 20(40,000/2000=20)인 것이다.
일 구체예에서, 카르복실산 아실화제는 부텐 유래의 총 단위의 약50% 이상이 이소부틸렌에서 유래되는 폴리부텐으로부터 치환체기가 유래되는 탄화수소계 치환체기 및 숙신기로 이루어진 치환된 숙신산 또는 그 무수물이다. 상기 폴리부텐은 Mn값이 약1500 내지 약2000 범위이고 Mw/Mn 값이 약3 내지 약4 범위인 것을 특징으로 한다. 이러한 산이나 무수물은 그 구조내에 치환체기 1 당량당 숙신기가 평균 약1.5 내지 약2.5개로 존재하는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에서, 카르복실산은 부텐 유래의 총 단위의 약50% 이상이 이소부틸렌에서 유래되는 폴리부텐으로부터 치환체기 및 숙신기로 이루어진 1종 이상의 치환된 숙신산 또는 그 무수물이다. 상기 폴리부텐은 Mn값이 약800 내지 약1200 범위이고 Mw/Mn값이 약2 내지 약3 인 것이다. 이러한 산이나 무수물은 그 구조내에 치환체기 1 당량당 숙신기가 평균 약0.9 내지 약1.2개로 존재하는 것을 특징으로 한다.
아미노 화합물은 그 구조내에 HN<기 가 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 것으로, 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 2종 또는 그 이상의 아미노 화합물의 혼합물은 1종 또는 그 이상의 아실화 시약과의 반응에 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 아미노 화합물은 1종 이상의 1차 아미노기(즉, -NH2)를 포함하는 것이고, 보다 바람직하게는 아민은 폴리아민, 구체적으로 2개 이상의 -NH-기를 포함하되, 이 기중 하나 또는 둘 모두가 1차 또는 2차 아민인 폴리아민인 것이다. 아민은 지방족 아민, 고리지방족 아민, 방향족 아민 또는 헤테로고리 아민일 수 있다.
유용한 아민 중에는 알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민이 있다. 알킬렌 폴리아민으로는 하기 화학식에 부합하는 것이 있다:
이 식에서, n은 1 내지 약10이고, 각 R은 독립적으로 수소원자, 원자가 약30개 이하인 하이드로카르빌기 또는 하이드록시 치환된 또는 아민 치환된 하이드로카르빌 기이거나 또는 다른 질소 원자 상의 2개의 R기가 함께 결합되어 Url를 형성할수 있는 것이며, 단 적어도 1개의 R기는 수소 원자이고 U는 약2 내지 약10개의 탄소원자로 이루어진 알킬렌기이어야 한다. 에틸렌 폴리아민 및 에틸렌 폴리아민의 혼합과 함께 각 R이 수소이거나 아미노치환된 하이드로카르빌기인 알킬렌 폴리아민이 유용하다. 일반적으로 n은 평균 약2 내지 약7인 것이다. 이러한 알킬렌 폴리아민으로는 메틸렌 폴리아민, 에틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민, 헥실렌 폴리아민, 헵틸렌 폴리아민 등이 있다. 이러한 아민의 고급 동족체 역시 포함된다.
유용한 알킬렌 폴리아민으로는 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 디(헵타메틸렌) 트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 트리메틸렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사민, 디(트리메틸렌)트리아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진 등이 있다. 전술한 알킬렌 아민의 2종 이상을 축합시켜 수득되는 고급 동족체도 전술한 폴리아민의 임의의 2종 이상의 혼합물과 마찬가지로 유용하다.
전술한 바와 같은 에틸렌 폴리아민은 비용과 효과 면에서 특히 유용하다. 이러한 폴리아민에 대해서는 유용한 폴리아민에 대해 본 발명에 참고인용한 문헌["Diamines and Higher Amines" in The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965]에 상세하게 설명되어 있다. 이와 같은 화합물은 암모니아와 염화알킬렌을 반응시키거나 암모니아 등과 같은 개환 시약과 에틸렌 이민을 반응시켜 제조하는 것이 가장 편리하다. 이와 같은 반응으로 피페라진과 같은 고리형 축합 생성물을 포함하여 다소 복잡한 알킬렌 폴리아민 혼합물이 생성되어진다.
폴리아민 혼합물의 다른 유용한 종류는 전술한 폴리아민 혼합물을 스트리핑(stripping)하여 얻어지는 것이다. 이와 같은 경우에 알킬렌 폴리아민 혼합물로부터 저분자량의 폴리아민과 휘발성 오염물이 제거되고 잔류물로서 흔히 "폴리아민 잔액"이라 불리는 것이 남는다. 일반적으로, 알킬렌 폴리아민 잔액은 비등점이 약200℃ 이하인 물질이 2중량% 미만, 통상적으로 1중량% 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 입수용이하고 유용성도 상당한 것으로 나타난 에틸렌 폴리아민 잔액의 경우에, 잔액은 총 디에틸렌 트리아민(DETA) 또는 트리에틸렌 테트라민(TETA)이 약2중량% 미만이다. 이와 같은 에틸렌 폴리아민 잔액의 전형적 시료인 다우 케미칼 컴패니(미국 텍사스 프리포트 소재)의 시판품인 상표명 "E-100"은 15.6℃에서 비중이 1.0168이고 질소함량이 33.15중량% 이며 점도가 40℃에서 121센티스트로크인 것이다. 이와 같은 시료는 가스 크로마토그래피 분석 결과, "Light Ends"(가장 바람직하게는 DETA) 약0.93중량%, TETA 0.72중량%, 테트라에틸렌 펜타민 21.74중량% 및 펜타에틸렌 헥사민 76.61중량% 및 그 이상을 함유하는 것으로 나타난다. 이와 같은 알킬렌 폴리아민 잔액은 피페라진과 같은 고리형 축합 생성물 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 고급 유사체를 포함한다.
이와 같은 알킬렌 폴리아민 잔액은 아실화제와 단독으로 반응할 수 있는데, 이와 같은 경우에 아미노 반응물은 알킬렌 폴리아민 잔액이 대부분인 것이거나, 또는 다른 아민 및 폴리아민과 또는 알코올이나 이의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 후자의 경우에 1종 이상의 아미노 반응물은 알킬렌 폴리아민 잔액을 포함하는 것이다.
다른 폴리아민에 대해서는 예컨대 미국 특허 제3,219,666호 및 제4,234,435호에 기술되어 있으며, 이 특허문헌들은 유용한 아실화된 함질소 화합물을 만들기 위해 전술한 아실화제와 반응할 수 있는 아민을 설명하기 위해 참고 인용하였다.
일 구체예로서, 아민은 하이드록시아민일 수 있다. 일반적으로, 하이드록시아민은 1차 알칸올 아민, 2차 알칸올 아민 또는 3차 알칸올 아민이나 이의 혼합물이다. 이와 같은 아민은 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있다:
H2N-R'-OH RN(H)-R'-OHRRN-R'-OH
이 식에서, 각 R은 독립적으로 탄소원자수가 1 내지 약8개인 하이드로카르빌기이거나 또는 탄소원자수가 2 내지 약8개, 바람직하게는 1 내지 약4개인 하이드록시하이드로카르빌기이고, R'는 탄소원자수가 약2 내지 약18개, 바람직하게는 2 내지 약4개인 이가 하이드로카르빌기이다. 상기 식에서 -R'-OH 기는 하이드록시하이드로카르빌기를 나타낸다. R'는 비고리 기, 지방족고리 기 또는 방향족 기일 수 있다. 일반적으로, R'는 비고리식 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,2-옥타데실렌 등이다. 2개의 R기가 동일한 분자에 존재하는 경우에, 이 두 기는 직접 탄소-탄소 결합하거나 헤테로원자(예, 산소, 질소 또는 황)를 통해 결합하여 5원, 6원, 7원 또는 8원의 고리 구조를 형성할 수 있다.이러한 헤테로고리식 아민의 예로는 N-(하이드록실 저급 알킬)-모르폴린, -티오모르폴린, -피페리딘, -옥사졸리딘, -티아졸리딘 등이 있다. 하지만, 일반적으로 각 R'는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기인 것이다.
이러한 알칸올아민의 예로는 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 부틸디에탄올아민 등이 있다.
하이드록시아민은 또한 에테르 N-(하이드록시하이드로카르빌)-아민일 수 있다. 그 예는 전술한 하이드록시아민의 하이드록시폴리(하이드로카르빌옥시) 유사체이다(이 유사체는 또한 하이드록실 치환된 옥시아킬렌 유사체도 포함한다). 이러한 N-(하이드록시하이드로카르빌) 아민은 전술한 아민과 에폭사이드를 반응시켜 제조하는 것이 편리하고, 다음과 같은 화학식으로 표시되는 것일 수 있다:
N2N-(R'O)x-H RN(H)-(R'O)x-H RRN-(R'O)xH
이 식에서, x는 약2 내지 약15 범위내의 정수이고, R 및 R'는 전술한 바와 같다. R은 또한 하이드록시폴리(하이드로카르빌옥시) 기일 수 있다.
아실화된 함질소 화합물로는 아민염, 아마이드, 이미드, 아미딘, 아마이드산, 아마이드염 및 이미다졸린은 물론 이의 혼합물이 있다. 아실화 시약과 아미노 화합물로부터 아실화된 함질소 화합물을 제조하기 위하여 1종 또는 그 이상의 아실화 시약과 1종 또는 그 이상의 아미노 화합물을, 경우에 따라 일반적으로 액체인, 실질적으로 불활성 유기 액체인 용매/희석제의 존재하에, 약80℃ 내지 반응물이나 카르복실산 유도체 중 어느 하나의 분해점 이하 범위의 온도, 일반적으로 약100℃내지 약300℃ 이하(단 300℃가 분해점을 초과하는 것이 아니어야 함) 범위의 온도에서 가열한다. 일반적으로 약125℃ 내지 약250℃의 온도를 사용한다. 아실화 시약과 아미노 화합물은 아실화 시약 1당량 당 약1/2 당량 내지 약1몰 당량 이하의 아미노 화합물을 제공하기에 충분한 양으로 반응시킨다.
유용한 아실화된 함질소 화합물에 대해서는 다음과 같은 많은 특허문헌에 기술되어 있다: 미국 특허 제3,172,892호; 제3,219,666호; 제3,272,746호; 제3,310,492호; 제3,341,542호; 제3,444,170호; 제3,455,831호; 제3,455,832호; 제3,576,743호; 제3,630,904호; 제3,632,511호; 제3,804,763호; 및 제4,234,435호. 이러한 종류의 일반적인 아실화된 함질소 화합물은 폴리(이소부텐) 치환체의 탄소원자가 약50개 내지 약400개 사이인 폴리(이소부텐) 치환된 숙신산 아실화제(예, 무수물, 산, 에스테르 등)를, 에틸렌폴리아민 당 아미노 질소 원자가 약3개 내지 약7개이고 에틸렌 단위가 약1개 내지 약6개인 에틸렌폴리아민 혼합물과 반응시켜 제조되는 것이다. 전술한 미국 특허문헌들은 아실화된 아미노 화합물과 이의 제법에 대한 설명을 참조하기 위해 본 발명에 참고인용된 것이다.
이와 같은 종류에 속하는 아실화된 질소 화합물의 다른 유형은 아민과 하이드록시 물질을 축합시켜 만든 생성물인 폴리아민과 카르복실산 아실화제를 반응시켜 제조한 것이다. 이와 같은 화합물은 이와 같은 화합물에 대한 설명을 참고하기 위해 인용한 미국 특허 제5,053,152호에 기술되어 있다.
이와 같은 종류에 속하는 아실화된 질소 화합물의 다른 유형은 전술한 알킬렌아민을 전술한 치환된 숙신산이나 그 무수물 및 탄소원자가 2개 내지 약22개인지방족 모노카르복실산과 반응시켜 만든 것이다. 이와 같은 유형의 아실화된 질소 화합물에서 숙신산 대 모노카르복실산의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:1 범위이다. 전형적인 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산, 시판되는 이소스테아르산으로 알려진 스테아르산의 혼합물, 톨오일산(tall oil acid) 등이다. 이와 같은 물질에 대해서는 이와 관련된 설명을 참조하기 위하여 인용된 미국 특허 제3,216,936호 및 제3,250,715호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
사용될 수 있는 아실화된 질소 화합물의 또 다른 유형은 탄소원자가 약12 내지 30개인 지방산 모노카르복실산과, 아미노기가 2 내지 8개인 전술한 알킬렌아민, 일반적으로 에틸렌-, 프로필렌-, 또는 트리메틸렌폴리아민 및 이의 혼합물과 반응시킨 생성물이다. 지방산 모노카르복실산은 일반적으로 탄소원자가 12 내지 30개인 직쇄 및 분지쇄형 지방산 카르복실산의 혼합물이다. 아실화된 질소 화합물 중 다양하게 사용되는 유형은 직쇄형 지방산이 5 내지 약30몰%이고 분지쇄형 지방산이 약70 내지 약95몰%인 지방산 혼합물과 전술한 알킬렌폴리아민을 반응시켜 제조한 것이다. 시판되는 혼합물중에는 이소스테아르산이라는 상표명으로 널리 알려진 것이다. 이 혼합물은 미국 특허 제2,812,342호 및 제3,260,671호에 기술된 바와 같이 불포화 지방산의 이량체화에서 부산물로 생성되는 것이다.
분지쇄형 지방산으로는 또한 분지쇄가 자연에 있는 알킬이 아닌 것, 예를 들어 페닐 및 사이클로헥실 스테아르산 및 클로로스테아르산에 있는 것을 포함할 수 있다. 분지쇄형 지방산 카르복실산/알킬렌 폴리아민 생성물은 당해 기술분야에서상세하게 설명된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,110,673호; 제3,251,853호; 제3,326,801호; 제3,337,459호; 제3,405,064호; 제3,429,674호; 제3,468,639호; 제3,857,791호를 참조하라. 이 특허문헌들은 윤활유 조성물에 사용하기 위한 지방산/폴리아민 축합물의 설명을 위해 참고 인용된 것이다.
일 구체예로서, 제1윤활유 조성물은 염소 함량이 약10ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이것은, 아실화된 함질소 무회분성 분산제가 무염소성이거나 이 분산제를 제1윤활유 조성물에 첨가했을 때 염소 함량이 약10ppm 이하인 윤활유 조성물을 형성시킬 수 있는 수준의 저염소 함량인 것을 필요로 한다. 일 구체예로서, 아실화된 함질소 분산제의 염소 함량은 약50ppm 이하, 다른 일 구체예에서는 약25ppm 이하, 또 다른 일 구체예에서는 약10ppm 이하인 것이다. 일 구체예에서, 아실화된 함질소 분산제는 무염소성인 것이다.
아실화된 함질소 무회분성 분산제는 일반적으로 약1 내지 약25중량% 범위, 일 구체예에서는 약5 내지 약15중량% 범위의 농도로 제1윤활유 조성물에 사용된다. 이 분산제는 윤활유 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 하지만, 일 구체예로서 이 화합물은 실질적으로 불활성인 통상의 액체 유기 희석제, 예를 들어 광유, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌에 의해 희석되어 농축 첨가제를 형성하기도 한다. 이 농축물은 일반적으로 희석제의 약1 내지 약99중량% 범위, 일 구체예에서는 약10 내지 약90중량% 범위로 함유된다.
전술한 바와 같이, 제1윤활유 조성물이 비소모성 오일일 때, 이 조성물은 경우에 따라 금속과 인으로 이루어진 1종 이상의 EP첨가제를 소량 함유할 수 있으나,단 이 첨가제 의해 제1윤활유 조성물에 제공되는 인의 함량이 제1윤활유 조성물의 약0.04중량%를 초과하지 않아야 한다. 일 구체예로서, 인 함량은 약0.035중량%, 다른 구체예로서, 약0.03중량%, 다른 구체예로서 약0.025중량%, 다른 구체예로서 약0.02중량%, 다른 구체예로서 약0.015중량%, 다른 구체예로서 인 함량이 약0.01중량%를 초과하지 않는 것이다. 상기 EP첨가제를 제조하는데 유용한 인 함유 산은 하기 화학식(A)으로 표시될 수 있다:
화학식 A
이 식에서, X1, X2, X3및 X4는 독립적으로 산소 또는 황이고, a와 b는 독립적으로 0 또는 1이며, R1, R2및 R3은 독립적으로 하이드로카르빌기이며, R3은 수소일 수 있다. 이 예를 들면, 디하이드로카르빌 포스피노디티오산, S-하이드로카르빌 하이드로카르빌 포스포노트리티오산, O-하이드로카르빌 하이드로카르빌 포스피노디티오산, S,S-디하이드로카르빌 포스포로테트라티오산, O,S-디하이드로카르빌 포스포로트리티오산, O,O-디하이드로카르빌 포스포로디티오산 등이 있다.
유용한 인 함유 산은 인 함유 산 및 황 함유 산이다. 그 예로는 화학식(A)에서 X3또는 X4중 적어도 하나가 황인 산, 일 구체예에서는 X3및 X4모두가 황이고,X1또는 X2중 적어도 하나가 산소 또는 황인 산, 다른 구체예에서는 X1및 X2모두가 산소이고 a 및 b가 각각 1인 산을 포함한다. 이 산들의 혼합물도 본 발명에 따라서 사용할 수 있다.
화학식(A)에서 R1및 R2는 독립적으로 하이드로카르빌기로서 바람직하게는 아세틸렌계 불포화 결합이 없고, 보통 에틸렌계 불포화 결합도 없으며, 일 구체예에서는 탄소원자수가 약1 내지 약50개이고, 다른 일 구체예에서는 탄소원자수가 약1 내지 약30개이며, 또 다른 일 구체예에서는 탄소원자수가 약3 내지 약18개이고, 다른 구체예에서는 탄소원자수가 약3 내지 약8개이다. 각 R1및 R2는 서로 상이할 수 있고 그 중 하나 또는 둘 모두가 혼합물일 수도 있지만 다른 것과 동일할 수 있다. R1및 R2기의 예로는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 아밀, 4-메틸-2-펜틸, 이소옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 2-펜테닐, 도데세닐, 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 알킬나프틸, 페닐알킬, 나프틸알킬, 알킬페닐알킬, 알킬나프틸알킬 및 이의 혼합물이 있다. 유용한 혼합물의 구체적인 예로는 예컨대, 이소프로필/n-부틸; 이소프로필/2차 부틸; 이소프로필/4-메틸-2-펜틸; 이소프로필/2-에틸-1-헥실; 이소프로필/이소옥틸; 이소프로필/데실; 이소프로필/도데실; 및 이소프로필/트리데실이 있다.
화학식(A)에서 R3은 수소 또는 탄소원자수가 1 내지 약12개, 일 구체예에서는 1 내지 약4개인 하이드로카르빌 기(예, 알킬)일 수 있다.
인 함유 산의 금속 염은 금속이나 금속 산화물과 반응시켜 제조할 수 있다.이 두 반응물의 단순한 혼합과 가열이면 반응을 충분히 유발시킬 수 있고, 그 결과 얻어지는 생성물은 본 발명의 목적에 충분하게 순수하다. 일반적으로 염의 형성은 알코올, 물 또는 희석유와 같은 희석제의 존재하에 실시된다. 중성 염은 금속 산화물이나 수산화물 1 당량을 산 1 당량과 반응시켜 제조한다. 염기성 금속 염은 과량의 금속 산화물이나 수산화물을 포스포로디티오산 1 당량에 첨가하여 제조한다.
유용한 화학식(A)으로 표시되는 인 함유 산의 금속 염으로는 제IA족, 제IIA족, 또는 제IIB족 금속, 알루미늄, 납, 주석, 철, 몰리브덴, 망간, 코발트, 니켈 또는 비스무스를 함유하는 염이 있다. 인 함유 산의 유용한 금속 염과 이 염을 제조하는 방법의 예는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 제4,263,150호, 제4,289,635호, 제4,308,154호, 제4,322,479호, 제4,417,990호 및 제4,466,895호 등과 같은 종래 기술에서 찾아볼 수 있다. 이와 같은 염으로는 제II족 금속 포스포로디티오에이트, 예컨대 아연 디사이클로포스포로디티오에이트, 아연 디옥틸포스포로디티오에이트, 바륨 디(헵틸페닐)포스포로디티오에이트, 카드뮴 디노닐포스포로디티오에이트 및 이소프로필 알코올과 n-헥실 알코올의 동등몰량의 혼합물과 오황화인을 반응시켜 생성되는 포스포로디티오산의 아연염이 있다.
제1윤활유 조성물이 비소모성 오일로서 사용되는 경우에는 이 조성물에는 회분 생성형의 청정제 또는 분산제를 1종 또는 그 이상 포함할 수 있다. 회분 생성형의 청정제의 예로는 삼염화인, 칠황화인, 오황화인, 삼염화인 및 황, 백색 인 및 황 할로겐화물, 또는 포스포로티오 클로라이드와 같은 인화제(phosphorizing agent)를 이용한 올레핀 중합체(예, 분자량이 1000인 폴리이소부텐)의 처리로 제조되는 것과 같은 탄소-인의 직접 결합이 1 이상인 것을 특징으로 하는 유기 인산, 카르복실산 또는 설폰산과 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유용성 중성염 및 염기성염이 있다. 이와 같은 산의 염 중에서 가장 일반적으로 사용되는 것은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨염이다. 제1윤활유 조성물에 제공되는 회분 생성형 청정제 또는 분산제의 농도는 ASTM D874-96에 제시된 테스트 절차에 따라 측정했을 때 약2중량% 이하, 일 구체예에서는 약1.5중량% 이하, 다른 일 구체예에서는 약1중량% 이하, 또 다른 일 구체예에서는 약0.6중량% 이하의 회분 함량을 제공하기에 충분한 정도의 범위일 수 있다.
제1윤활유 조성물은 또한 당업계에 공지된 다른 윤활제 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예로는, 부식방지제, 산화방지제, 점도 개량제, 유동점 저하제, 마찰 개량제, 유동성 개량제, 소포제 등이 있다.
유동점 저하제는 오일계 조성물의 저온성을 개량하기 위한 것이다. 그 예에 대해서는 문헌["Lubricant Additives" by C.V. Smalheer and R.Kennedy Smith(Lezius Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967, p.8]을 참조할 수 있다. 유용한 유동점 저하제의 예로는 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아마이드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 디알킬푸마레이트, 지방산의 비닐 에스테르와 알킬 비닐 에테르의 삼원공중합체가 있다. 유동점 저하제에 대해서는 관련 개시를 위해 참고 인용된 미국 특허 제2,387,501호; 제2,015,748호; 제2,655,479호; 제1,815,022호; 제2,191,498호; 제2,666,746호; 제2,721,877호; 제2,721,878호; 및 제3,250,715호에 설명되어 있다.
소포제는 안정된 기포 형성을 감소시키거나 억제시키기 위한 것이다. 일반적인 소포제로는 실리콘이나 유기 중합체가 있다. 또 다른 소포제 조성물에 대해서는 문헌["Foam Control Agents", by Henry T. Kerner(Noyes Data Corporation, 1976), p.125-162]에 설명되어 있다.
전술한 첨가제들은 사용하는 경우 각각 윤활제에 목적하는 성질을 부여하기에 기능적으로 유효한 양으로 사용한다. 예를 들어. 첨가제가 부식 억제제인 경우에는 이 부식 억제제의 기능적 유효량은 윤활제에 목적하는 부식 억제 특성을 부여하기에 충분한 양인 것이다. 일반적으로, 이와 같은 첨가제의 농도는 사용한 경우 각각 제1윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약0.001 내지 약20중량% 범위, 일 구체예에서는 약0.01 내지 약10중량% 범위이다.
이와 같은 첨가제는 분산제에 직접 첨가될 수 있다. 또한, 일 구체예로서 이 첨가제는 농축 첨가제를 만들기 위하여 광유, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 실질적으로 불활성인 통상의 액체 유기 희석제로 희석시킬 수도 있다. 이와 같은 농축제는 일반적으로 약1 내지 약99중량%, 일 구체예에서 약10 내지 약90중량%의 희석제를 포함할 수 있다.
제2윤활유 조성물(The Second Lubricating Oil Composition)
제2윤활유 조성물은 엔진(10)(도1) 또는 엔진(10A)(도2)의 밸브 트레인 구역(14)을 윤활시키는데 사용되는 것이다. 이 제2윤활유 조성물은 또한 또 다른 기능을 수행하는 기능성 유체로서 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다. 즉, 제2윤활유 조성물은 자동변속기용 윤활유, 기아 윤활유, 유압 윤활유, 파워스티어링 윤활유 등으로 사용될 수 있다.
제2윤활유 조성물은 점도가 100℃에서 약4cSt 내지 약20cSt 범위, 일 구체예에서는 100℃에서 약6 내지 약16cSt, 다른 일 구체예에서는 100℃에서 약8 내지 약13cSt인 것이다. 이 조성물은 SAE 점도 등급이 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40 또는 10W-50인 것이다. 제2윤활유 조성물에 사용되는 베이스 오일은 전술한 임의의 천연 오일 또는 합성 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다. 제2윤활유 조성물에는 주함량(즉, 약50중량% 이상의 함량)으로 베이스 오일이 제공된다. 일반적으로, 베이스 오일은 제2윤활유 조성물의 약60중량% 이상, 또는 약70중량% 이상, 또는 약80중량% 이상의 함량으로 존재한다.
제2윤활유 조성물은 그 성질과 특성을 조절하기 위한 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는 예컨대 청정제와 분산제, 부식방지제, 산화방지제, 점도 개량제, EP제, 유동점 저하제, 마찰 개량제, 유동성 개량제, 소포제 등이 있다.
제2윤활유 조성물은 회분 생성형 또는 무회분형의 1종 또는 그 이상의 청정제 또는 분산제를 함유할 수 있다. 유용한 회분 생성형 청정제 및 분산제는 전술한 바와 같다.
무회분형 청정제 및 분산제는 그 구성 성분에 따라 연소시 산화붕소 또는 오산화인과 같은 비휘발성 물질을 생성할 수 있음에도 불구하고 그와 같이 불리며,일반적으로 금속을 함유하지 않아서 연소시 금속 함유 회분을 생성하지 않는다. 많은 종류가 당업계에 알려져 있으며 본 발명의 제2윤활유 조성물에 사용하기에 적합하다. 그 예로는 전술한 아실화된 함질소 무회분형 분산제가 있다. 또 다른 예로는 다음과 같은 것이 있다:
(1)페놀 및 알코올과 같은 유기 하이드록시 화합물, 및/또는 염기성 무기 물질과, 탄소원자가 약34개 이상, 일 구체예에서는 약54개 이상인 카르복실산(또는 이의 유도체)의 반응 생성물. 이와 같은 "카르복실계 분산제(carboxylic dispersants)"의 예는 다수의 미국 특허, 예컨대 제3,219,666호; 제4,234,435호; 및 제4,938,881호에 제시되어 있다.
(2)아민, 바람직하게는 옥시알킬렌 폴리아민과 비교적 고분자량의 지방족 또는 지방족 고리 할라이드의 반응 생성물. 이것은 "아민 분산제(amine dispersants)"라고 불릴 수 있으며, 그 예는 예를 들어 다음과 같은 미국 특허 제3,275,554호; 제3,438,757호; 제3,454,555호; 및 제3,565,804호에 제시되어 있다.
(3)"마니히 분산제(Mannich dispersants)"라고 불릴 수 있는, 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)과, 탄소원자수가 약30개 이상인 알킬기를 보유하는 알킬 페놀의 반응 생성물. 이와 같은 물질의 예로는, 미국 특허 제3,649,229호; 제3,697,574호; 제3,725,277호; 제3,725,480호; 제3,726,882호; 및 제3,980,569호에 기술되어 있다.
(4)우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소 치환 숙신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 인 화합물 등과 같은 시약으로 아민이나 마니히 분산제를 후처리하여 얻어지는 생성물. 이와 같은 종류의 물질의 예로는 미국 특허 제3,639,242호; 제3,649,229호; 제3,649,659호; 제3,658,836호; 제3,697,574호; 제3,702,757호; 제3,703,536호; 제3,704,308호; 및 제3,708,422호에 제시되어 있다.
(5)극성 치환체, 예컨대 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아크릴아마이드 및 폴리-(옥시에틸렌)-치환된 아크릴레이트를 포함하는 단량체와 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량의 올레핀과 같은 유용성 단량체의 혼성중합체. 이것은 "중합체 분산제"라고 불릴 수 있으며, 그 예는 미국 특허 제3,329,658호; 제3,449,250호; 제3,519,565호; 제3,666,730호; 제3,687,849호; 및 제3,702,300호에 제시되어 있다.
전술한 특허 문헌들은 무회분 분산제를 설명하기 위해 본 명세서에 참고인용된 것이다.
제2윤활유 조성물은 1종 이상의 EP제, 부식 억제제 및/또는 산화 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명의 제2윤활유 조성물에 포함될 수 있는 EP제 및 부식 억제제와 산화 억제제로는 예컨대 염소화된 지방족 탄화수소, 예컨대 염소화된 왁스; 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 벤질 디설파이드, 비스(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화된 메틸 에스테르, 황화된 알킬페놀, 황화된 디펜텐 및 황화된 테르펜; 인황화된 탄화수소, 예컨대 터펜틴 또는 메틸 올레이트와 인황화물의 반응 생성물; 금속 티오카르바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카르바메이트 및 바륨 헥틸페닐디티오카르바메이트; 디티오카르밤산과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 에스테르의 반응 생성물 유래의 디티오카르바메이트 에스테르; 디티오카르밤산과 아크릴아마이드로부터 제조된 디티오카르바메이트 함유 아마이드; 알킬렌 결합된 디티오카르바메이트; 황 결합된 디티오카르바메이트; 금속(예, 아연) 디알킬 디티오포스페이트 등이 있다. 유용한 EP제로는 전술한 인과 금속으로 이루어진 EP제가 있다. 전술한 EP제 및 산화억제제의 대부분은 또한 마모방지제로도 작용한다.
또한, 전술한 바와 같은 유동점 저하제 및 소포제가 사용될 수 있다.
전술한 첨가제들은 사용하는 경우 각각 제2윤활유 조성물에 목적하는 성질을 부여하기에 기능적으로 유효한 양으로 사용한다. 예를 들어. 첨가제가 분산제인 경우에는 이 분산제의 기능적 유효량은 제2윤활유 조성물에 목적하는 분산 특성을 부여하기에 충분한 양인 것이다. 이와 마찬가지로 첨가제가 EP제인 경우에는 EP제의 기능적 유효량은 제2윤활유 조성물의 EP 특성을 향상시키기에 충분한 양인 것이다. 일반적으로, 이와 같은 첨가제들의 농도는 사용되는 경우 각각 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약0.001 내지 약20중량% 범위, 일 구체예에서는 약0.01 내지 약10중량% 범위이다.
이와 같은 첨가제는 제2윤활유 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 또한, 일 구체예로서 이 첨가제는 농축 첨가제를 만들기 위하여 광유, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 실질적으로 불활성인 통상의 액체 유기 희석제로 희석시킬 수도 있다. 이와 같은 농축제는 일반적으로 약1 내지 약99중량%, 일 구체예에서 약10내지 약90중량% 범위의 상기 희석제를 포함한다.
예1
엔진 테스트는 2.3리터, 오버헤드 캠, 4실린더 Ford 전자식 연료분사엔진을 사용하여 실시된다. 엔진은 288시간 동안 저- 그리고 중간-등급 속도와 온도로 작동되고, 정지와 운행을 하는 도시와 적절한 고속도로 운전을 모의실험한다. 상기 테스트상태는 72사이클을 포함하며, 그 각각은 4시간 길이이고 3개 단계를 가지고, 총 288시간을 테스트한다. 각각의 단계에 적절한 시간길이와 가동상태는 다음과 같다.
단계 시간 속도(ppm) Load(kW) Oil(℃) 냉각제(℃)
1 2.00 2500 25.0 68.3 51.7
2 1.25 2500 25.0 98.9 85.0
3 0.75 750 0.7 46.1 46.1
밸브 트레인(예, 캠축, 밸브 리프터, 록커 아암, 밸브 스템 등)은 크랭크케이스(예, 크랭크축, 피스톤, 커넥팅 로드)로부터 분리하여 분할 엔진의 설계로 모의실험한다. 표준Cu-Pb베어링은 Al-Sn베어링으로 대체 된다. 죤슨 매테이(Johnson Matthey) 공급 촉매가 배기시스템에 설치된다.
연료는 통상의 저황 무연 가솔린 연료 조성물이다. 밸브 트레인은 통상의 윤활유 조성물로 윤활시킨다. 크랭크케이스는 다음과 같은 윤활유 조성물(이 표에서 조성물의 구성 성분(소포제 제외)에 제시된 모든 수치는 중량부로 나타낸 것임)로 윤활시킨다.
베이스 오일-- SAE 5W-30 폴리알파 올레핀 오일 혼합물(100℃에서 점도가 6cSt인폴리알파올레핀 80중량%와 100℃에서 점도가 4cSt인 폴리알파올레핀 20중량%) 83.4
분산제 -- 오일(희석유 40중량%)에 분산시킨 고비닐리덴 폴리이소부텐(Mn=1000) 치환된 숙신산 무수물과 테트라에틸렌 펜타민(질소 함량 = 3.3중량%) 유래의 숙신이미드 14.3
점도 개량제 -- LZ7067(올레핀 공중합체로 확인된 루브리졸 제품) 0.8
희석유(100N 광유) 0.38
부식 억제제 -- Pluradyne FL11(산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체로 확인된 BASF제품) 0.02
산화방지제 -- 노닐화된 디페닐아민 0.6
산화방지제 -- 4,4'-메틸렌 비스 2,6-디-t-부틸페놀 0.5
소포제 -- 케로센(90% 케로센)에 분산시킨 폴리디메틸실록산 50ppm
물리적 성질:
100℃에서의 점도, cSt 11.59
40℃에서의 점도, cSt 70.71
점도 지수 159
150℃에서의 고온/고전단, cP(ASTM D4683) 2.46
화학적 성질:
S, P, Zn, Si, Ca, Mg, Na, 할로겐 % 0
N%, wt% 0.492
Si%, ppm 2
가솔린 연료 조성물은 상기 새롭게 배합된 윤활유 조성물 시료를 0.5중량% 함유한다. 오일은 연료에 의해 소비된 오일과 동등한 함량이 크랭크케이스에서 제거된다. 24시간 마다의 연료 사용량은 110리터이고, 오일 함량은 0.55리터이다. 24시간 간격마다 크랭크케이스 오일의 0.71리터 시료가 제거되고 새 오일 0.54리터와 제거된 시료 0.17리터로 교체된다.
테스트 동안의 크랭크케이스 오일의 점도 플롯은 도3에 제시한 바와 같다. 이 결과로부터 중합체의 초기 전단 후 점도가 안정된다는 것을 알 수 있었다.
테스트 동안의 크랭크케이스 오일의 금속 분석 플롯은 도 4에 제시한 바와 같다. 이 결과로부터 크랭크케이스 오일에서 소량의 윤활유 금속이 검출된다는 것을 알 수 있었다. 철 함량은 약13ppm으로 매우 낮은 바, 마모가 적었음을 알 수 있었다. 고리 유래의 크롬이나 몰리브덴은 검출되지 않았다.
테스트 동안의 크랭크케이스 오일의 원소 분석 결과는 도5에 제시한 바와 같다. 비교적 높은 황 함량은 오일 첨가제로 사용된 희석유에 함유된 황 때문인 것으로 생각된다. 비교적 높은 규소 함량은 기관의 조립시 사용된 밀봉제에서 유래된 것으로 생각된다. 테스트 동안의 Si 함량의 점차적인 소실은 Si가 계속적인 오염물이 아니라는 것을 시사한다.
예2
배출물 대비 테스트는 도7에 나타낸 FTP(federal test procedure) 미국 도시 사이클(US City Cycle) 운행순서를 사용하는 촉매식 컨버터가 설치된 ULEV혼다를 사용하여 실시된다. 기관은 종래의 윤활유 조성물로 윤활시킨다. 기준선은 처음에 종래의 가솔린 연료 조성물을 사용하여 기관을 작동시켜 설정하였다. 그 다음, 가솔린 연료 조성물과 다음에 제시되는 윤활유 조성물의 혼합물을 사용하여 테스트를 반복하였고. 연료 오일 혼합물 중의 윤활유 조성물의 농도는 1중량%로 사용하였다.
베이스 오일-- SAE 5W-20, 40℃에서 점도가 21.50cSt이고 100℃에서 4.41cSt인 100N 광유, 황함량 0.0010중량%, 질소함량 0.0002중량% 및 탄화수소 함량 100% 포화물 81.7
분산제 -- 오일(희석유 40중량%)에 분산시킨 폴리이소부텐(Mn=1000) 치환된 숙신산무수물과 폴리에틸렌 아민(질소 함량 = 0.97중량%; 염소 함량 = 0중량%) 유래의숙신이미드 16.67
점도 개량제 -- 오일(53.6중량% 희석유)에 분산시킨 스티렌-말레산 무수물 공중합체 0.3
희석유 0.13
부식 억제제 -- Pluradyne FL11(산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체로 확인된 BASF제품) 0.02
산화방지제 -- 노닐화된 디페닐아민 0.6
산화방지제 -- 4,4'-메틸렌 비스 2,6-디-t-부틸페놀 0.5
물리적 성질:
100℃에서의 점도, cSt 6.90
40℃에서의 점도, cSt 38.66
점도 지수 139
150℃에서의 고온/고전단, cP(ASTM D4683) 2.37
화학적 성질:
S, P, Zn, Si, Ca, Mg, Na, 할로겐 % 0
N%, wt% 0.181
배기 가스의 테스트 샘플은 운행 사이클의 저온 개시위상(Cold Start), 과도위상(Transient Phase) 및 고온 개시위상(Hot Start Phase) 중에 촉매 컨버터의 상류측(촉매전:Pre-Catalyst)과 촉매 컨버터의 하류측(테일 파이프:Tail Pipe)에 것을 취한다. 가솔린 바세린과 연료-오일 테스트 혼합물 사이에 마일(mile) 당 오염물 그램(grams)으로 통계적으로 주요한 차이를 측정하여 이하에 나타내었다.
이상과 같이 본 발명은 그 바람직한 구체예들과 관련하여 설명하였지만, 본 명세서를 보면 당업자는 이것의 다양한 변형들을 자명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명은 첨부되는 청구의 범위의 영역에 속하는 변형들도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (35)

  1. 배기가스 후처리장치가 장착되고 크랭크케이스와 밸브 트레인이 포함된 불꽃 점화식 4행정 내연기관 가동 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (A)엔진 작동에 의한 배기가스가 후처리장치를 통해 전진되는, 가솔린 연료 조성물을 사용하여 상기 엔진을 작동하는 단계;
    (B)극압 첨가제(extreme-pressure additive)를 선택적으로 함유한 제1윤활유 조성물이, 상기 극압 첨가제에 의해 상기 제1윤활유 조성물에 첨가되는 인의 함량이 그 중량을 기준으로 하여 약0.04중량%를 초과하지 않는 금속과 인을 구비하는, 제1윤활유 조성물을 사용하여 크랭크케이스를 윤활하는 단계 및;
    (C)제2윤활유 조성물을 사용하여 상기 밸브 트레인을 윤활하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 부가로:
    (D)상기 크랭크케이스로부터 제1윤활유 조성물의 파트를 제거하는 단계와;
    (E)상기 제1윤활유 조성물의 제거 파트를 대체하기 위해 상기 크랭크케이스에 제1윤활유 조성물의 추가량을 첨가하는 단계를 포함하며;
    제1윤활유 조성물의 제거 파트는 (D-i)가솔린 연료 조성물과 혼합되어 엔진동작 시에 가솔린 연료 조성물과 함께 소비되거나, (D-ii)엔진으로부터의 배기가스와 혼합되어 배기가스와 함께 엔진으로부터 제거되며, 상기 제1윤활유 조성물은 금속과 인이 포함된 극압 첨가제의 부재에 의해 특색되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, (D)단계에서 형성된 제1윤활유 조성물과 가솔린 연료 조성물의 혼합은 약0.01중량% 내지 약5중량%의 제1윤활유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1윤활유 조성물의 제거 파트는 배기가스 후처리장치의 상류에 배기가스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 엔진은 자동변속기와 연합하여 사용되고, 상기 제2윤활유 조성물은 자동변속기에 자동 변속 유체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 엔진은 파워스티어링 유닛과 연합하여 사용되고, 상기 제2윤활유 조성물은 파워스티어링 유닛에 파워스티어링 유체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가솔린 연료 조성물은 무연(無鉛) 연료인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가솔린 연료 조성물은 약300ppm 이하의 황 내용물을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가솔린 연료 조성물은 약10ppm 보다 많지 않은 염소 내용물을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 이 조성물에 단지 C, H, O 또는 N만을 첨가하고 경우에 따라 Si를 첨가하는 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 점도가 100℃에서 약15cSt 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 SAE점도 등급이 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40 또는 10W-50인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물이 150℃에서 고온/고전단 점도가 약5센티포이즈 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 광물성 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 폴리-알파-올레핀 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 탄소 원자가 약10개 이상인 지방족 치환체를 가진 아실화된 함질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 아실화된 함질소 화합물은 -NH-기를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물과 카르복실산 아실화제로부터 유래하는 것이며, 이 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 염 결합을 통해 상기 아미노 화합물에 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 아미노 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 알킬렌폴리아민인 것을 특징으로 하는 방법:
    이 식에서, U는 약2 내지 약10개의 탄소원자로 이루어진 알킬렌기이고; 각 R은 독립적으로 수소원자, 탄소원자가 약30개 이하인 하이드로카르빌기 또는 하이드록시 치환된 또는 아민 치환된 하이드로카르빌 기이며, 단 적어도 1개의 R기는 수소 원자인 것이고; n은 1 내지 약10이다.
  19. 제17항에 있어서, 아미노 화합물은 아미노기가 2 내지 약8개인 알킬렌폴리아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 카르복실산 아실화제는 탄소원자가 약30개 이상인 지방족 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 모노- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 아실화된 함질소 화합물은 폴리이소부텐 기 중에 지방족 탄소원자가 약50개 이상인 폴리이소부텐 치환된 숙신이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 극압(extreme-pressure) 첨가제는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 A
    이 식에서, X1, X2, X3및 X4는 독립적으로 산소 또는 황이고, a와 b는 독립적으로 0 또는 1이며, R1, R2및 R3은 독립적으로 하이드로카르빌기이며, R3은 수소일 수 있고, 단 상기 염에 의해 제1윤활유 조성물에 제공되는 인의 함량은 제1윤활유 조성물의 중량을 기준으로 하여 약0.04중량%를 초과하지 않는 것이다.
  23. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물에는 금속과 인으로 이루어진 극압 첨가제가 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 추가로 회분 생성 청정제 또는 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물에는 회분 생성 청정제 또는 분산제가 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 제1윤활유 조성물은 부식방지제, 산화방지제, 점도 개량제,유동점 저하제, 마찰 개량제, 유동성 개량제 또는 소포제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 제2윤활유 조성물은 점도가 100℃에서 약4 내지 약20cSt인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 제2윤활유 조성물은 SAE 점도 등급이 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40 또는 10W-50인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 제2윤활유 조성물은 광물성 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 제2윤활유 조성물은 합성 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 제2윤활유 조성물은 지방족 탄소원자가 약10개 이상인 치환체를 가진 아실화된 함질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 제2윤활유 조성물은 청정제, 분산제, 부식방지제, 산화방지제, 점도 개량제, EP제, 유동점 저하제, 마찰 개량제, 유동성 개량제 또는 소포제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제2항에 있어서, (D)단계 중에, 제1윤활유 조성물의 제거 파트는 연료 엔진의 연료탱크, 연료 회송라인, 연료 분사장치, 연료밸브 가이드, 흡기 매니폴드, PCV(positive crankcase ventilation)시스템, EGR(exhaust gas recirculation)시스템, 또는 공기 흡입 시스템에 있는 연료 조성물로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 배기가스 후처리장치가 장착되고 크랭크케이스와 밸브 트레인이 포함된 불꽃 점화식 4행정 내연기관을 운영하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (A)엔진 작동에 의한 배기가스가 후처리장치를 통해 전진되는, 가솔린 연료 조성물을 사용하여 엔진을 작동하는 단계;
    (B)지방족 탄소원자가 약10개 이상인 치환체를 갖고 있는 아실화된 함질소 화합물을 포함하고 150℃에서 고온/고전단 점도가 약5센티포이즈 이하이며, 극압첨가제(extreme-pressure additive)를 선택적으로 함유한 제1윤활유 조성물이, 상기 극압 첨가제에 의해 상기 제1윤활유 조성물에 첨가되는 인의 함량이 그 중량을 기준으로 하여 약0.04중량%를 초과하지 않는 금속과 인을 구비하는, 제1윤활유 조성물을 사용하여 크랭크케이스를 윤활하는 단계;
    (C)제2윤활유 조성물을 사용하여 상기 밸브 트레인을 윤활하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 배기가스 후처리장치가 장착되고 크랭크케이스와 밸브 트레인이 포함된 불꽃 점화식 4행정 내연기관을 운영하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (A)엔진 작동에 의한 배기가스가 후처리장치를 통해 전진되는, 가솔린 연료 조성물을 사용하여 엔진을 작동하는 단계;
    (B)지방족 탄소원자가 약10개 이상인 치환체를 갖고 있는 아실화된 함질소 화합물을 포함하고 150℃에서 고온/고전단 점도가 약5센티포이즈 이하이며, 금속과 인으로 이루어진 극압 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제1윤활유 조성물을 사용하여 크랭크케이스를 윤활하는 단계;
    (C)제2윤활유 오일 조성물을 사용하여 상기 밸브 트레인을 윤활하는 단계;
    (D)제1윤활유 조성물의 제거 파트는 (i)가솔린 연료 조성물과 혼합되어 엔진동작 시에 가솔린 연료 조성물과 함께 소비되거나 (ii)엔진으로부터의 배기가스와 혼합되어 배기가스와 함께 엔진으로부터 제거되며, 상기 제1윤활유 조성물은 금속과 인이 포함된 극압 첨가제의 부재로 특징되는, 크랭크케이스로부터 제1윤활유 조성물의 파트를 제거하는 단계;
    (E)상기 제1윤활유 조성물의 제거 파트를 대체하기 위해 상기 크랭크케이스에 제1윤활유 조성물의 추가량을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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