KR20030075267A - 공침전법을 이용한 압전세라믹스 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각 성분의 염 및 알콕시드를 이용하여 공침전법에 의해 PZT 및 Nb가 첨가된 PZT, 즉 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05] 압전세라믹스 제조방법에 대한 것으로, 공침전물에 대해 동결 및 해동과정을 적용하여 여과와 세척과정에서 증류수의 사용량과 여과 및 세척시간을 획기적으로 감소시키고, 수용액을 사용하는 기존의 공침전법에서는 물과 닿으면 수화침전물을 형성하여 첨가할 수 없었던 Nb의 염을 알코올 용매를 사용하여 녹여서 안정화시킨 후 수용액에 첨가하는 방법을 적용함으로써 Nb이 첨가된 PZT의 제조가 가능하도록 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 비교적 저온인 600℃ 이하에서 단일상의 PZT 및 Nb이 첨가된 PZT의 분말합성이 가능하며 합성된 분말은 수십 나노미터 크기의 미세한 1차입자가 1㎛ 정도의 2차입자를 형성하게 된다.
Description
본 발명은 공침전법을 이용하여 순수한 혹은 Nb이 첨가된(Nb-doped) PZT[(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05] 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Pb, Zr, Ti 및 Nb 원소의 염화물, 질산염 및 알콕시드 등을 따로따로 용매에 녹이고 원하는 조성에 맞도록 증류수와 섞은 다음 알카리 용액에 침전시켜 공침전물을 얻은 후, 이 공침전물에 대해 동결 및 해동과정을 적용함으로써, 여과와 세척과정에서 증류수의 사용량과 여과 및 세척시간을 획기적으로 감소시키고, 저온에서 단일상의 분말을 합성할 수 있도록 하는 공침전법을 이용한 압전세라믹스 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 PZT는 강유전체, 압전체 등 여러 분야에 사용되는 페로브스카이트(pervoskite)구조를 가지는 전자재료의 하나로써 기존의 압전 착화소자 및 액튜에이터(actuator)로의 사용은 물론 최근 다층막화(MLC, multi-layer ceramic)하여 미세 위치조절용 액튜에이터로의 새로운 응용이 증가하고 있다.
최근 전자제품이 고성능화, 소형화, 집적화 됨에 따라 이들 전자제품에 사용되는 원료들도 또한 미세한 입도 크기를 가지며 물리화학적으로도 균일한 특성을 가지는 것이 요구된다,
이를 위해서는 원료분말 제조시 초기의 분말 제어가 중요한 공정으로 인식되고 있다. 즉 분말제조공정의 제어를 통해 분말이 고순도이며, 조성이 균일하고, 입도분포가 좁으며, 구형인 것이 요구된다.
오랫동안 PZT의 제조는 PbO, ZrO2, TiO2분말을 이용한 고상법으로 이루어져 왔는데, 고상법으로 제조된 분말들은 700℃ 이상 고온의 하소과정이 필요하여 입자의 크기가 커져 반응성이 낮으며, 분쇄를 위한 밀링(milling) 과정에서 볼(ball)에 의한 불순물 혼입의 가능성이 있고, 고온의 소성온도가 필요하다.
따라서 불순물 혼입이 적으며, 초기분말의 제어를 용이하게 할 수 있는 습식법이 개발되어 공침전법(coprecipitation), 수열합성법(hydro-thermal) 및 알콕시드법(졸겔법) 등이 분말제조에 사용되고 있다.
그러나 일찍부터 개발되어 사용되어지고 있는 공침전법을 제외하고는 이들 화학적 합성법은 모두 제조공정이 복잡하고, 고가의 화학적 설비 및 원료를 사용해야 하므로 생산성이 낮고 제조원가가 비싸다는 단점이 있다.
각 성분의 염을 이용한 단순한 공침전법에 의한 순수한 PZT의 제조는 MacNamara(Journal of Canadian Ceramic Society, Vol.73, 103-120, 1965)에 의해 일찍이 발표되었으며 Murata 등(Materials Research Bulletin, Vol.11, 323-328, 1976)에 의해 공침전법에 의한 La이 첨가된 PZT인 PLZT의 제조도 발표되었다.
그러나 이러한 방법들에서 모두 다른 첨가원소들은 질산화물(nitrate)을 원료로 사용할 수 있으나 Ti의 경우 원료의 특성 상 사염화물(TiCl4)을 주로 원료로 사용함으로써 제조과정 중에, 남아있으면 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있는 Cl의 제거를 위한, 오랜 시간과 많은 증류수가 필요한 여과와 세척과정이 필요해 이의 개선이 요구되고 있다.
또한 Nb이 첨가된 PZT의 경우 Nb의 미량첨가[Nb2O5형태로 0.05mole% 이하]로도 물성, 특히 전기계결합계수(Kp)를 크게 증가시킬 수 있음에도 Nb의 염들이 pH에 무관하게 수용액상에서 곧바로 수화반응을 일으켜 침전을 형성함으로 인해 증류수를 주 용매로 사용하는 공침전법에서는 사용이 불가능하여 아직까지 Nb을 첨가한 PZT의 공침전법에 의한 제조는 발표되지 않고 있으며 단지 고상합성법을 이용한 제조방법만이 적용되고 있다.
액상을 이용하는 공침전법의 가장 큰 장점은 혼합용액 중 용매에 녹아 이온화된 양이온들이 원자 혹은 이온크기인 Å 단위의 균일, 균질한 혼합을 이룸에 있으며 이러한 용액이 그대로 콜로이드성 침전을 형성함으로써, ㎛ 크기의 분말을 볼밀(ball mill)을 이용하여 분쇄하고 혼합하는 고상합성법에 비해, 합성 및 소성온도가 낮아지게 된다.
그러나 앞에서 설명하였듯이 Nb의 경우 염을 증류수에 녹일 경우 낮은 pH에서도 녹지 않고 곧바로 수화반응생성물(고상 침전물)을 형성함으로 인해, PZT 성분인 Pb, Zr 및 Ti들의 염이 증류수에 녹아 이온화되어있는 수용액과 섞으면, 액상과 고상으로 상분리가 일어나 공침전법에 적용하는 것이 불가능하였다..
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, PZT 공침전물에 대해 동결 및 해동법을 적용함으로써, 증류수의 양과 세척시간을 대폭 감소시켜 여과와 세척과정에서 Cl의 제거속도를 획기적으로 증진시키며, 600℃ 이하의 저온에서 짧은 시간에 PZT와 Nb이 첨가된 PZT 분말의 제조가 가능하도록 하는 공침전법을 이용한 압전세라믹스 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은 공침전법으로 Nb이 첨가된 압전세라믹스 제조방법을 제공하기 위하여 본 발명의 조성조건인 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5]의 y≤0.05 이내에서는 수화반응생성물이 발생하지 않도록 Nb의 염을 알코올에 녹여 수화생성물이 생성되지 않도록 안정화시킨 후, Pb, Zr 및 Ti 염들의 혼합수용액에첨가함으로써 pH9 이상에서 모든 성분이 침전을 형성하여 공침전법에 의한 분말합성이 가능하도록 하는 공침전법을 이용한 압전세라믹스 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 미세한 콜로이드성 침전물을 함유한 용액(왼쪽)과 냉동 후 해동시켜 큰 입자를 형성시켜 가라앉은 침전물의 형상(오른쪽)을 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 침전분말의 주사열시차분석(DTA) 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 분말에 대해 온도별로 측정한 X-선 회절결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어지고 600℃에서 하소한 분말에 대해 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 분말의 형상을 나타내는 사진.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공침전법을 이용한 압전세라믹스 분말의 제조방법은 증류수 용매에 녹아 농도가 결정된 Pb, Zr 및 Ti 금속의 염 또는 알콕시드 용액 준비단계, 알코올 용매에 녹아 농도가 결정된 Nb의 염용액 준비단계, 필요한 조성에 맞도록 계산된 이들 각 성분을 혼합한 용액을 얻는 단계, 혼합된 용액에 과산화수소수를 첨가하는 단계, 상기 용액을 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 적하하여 공침전물을 얻는 단계, 공침전물을 동결시킨 후 해동시키는 단계 및 이 공침전물을 여과세척하고 건조하여 원료분말을 얻는 단계를 포함한다.
상기한 본 발명에서 각 성분의 금속염은 Cl이 함유된 염화물보다는 질산염(M(NO3)x·yH2O, M: 금속, x: M의 원자가, Y: <10)을 사용하고 침전제로는 PZT 소결체에 나쁜 영향을 주는 Na나 K등 양이온이 없는 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하나 침전물의 여과 및 세척과정에 동결 및 해동법을 적용함으로써 여과와 세척이 손쉽게 이루어짐으로 원료에 Cl을 함유한 염화물 및 침전제에 NaOH, KOH도 사용할 수 있으며, Pb, Zr 및 Ti염에 대한 용매로는 증류수가 사용되고 Nb의 경우 에틸알코올 및 메틸알코올이 사용된다.
Nb의 염은 녹이기 위해 증류수(물)에 넣으면 급격한 수화반응을 일으켜 Nb(OH)5(침전)와 HCl(가스)을 형성한다. 즉 수용액을 형성할 수 없으며 공침전에 이용할 수 없는 고상의 침전물과 유독가스를 발생시킨다. Nb의 염을 알코올 용매에 넣을 경우, 금속과 알코올이 결합한 일종의 알콕시드를 형성하여 완전한 액상을 형성하며 pH6 정도인 Pb-, Zr- 및 Ti-염들의 혼합수용액에 넣어도 수화반응이나 HCl 가스를 발생시키지 않고 안정하다. 이 용액을 pH가 높은(즉 OH 농도가 높은) 용액에 첨가하여 침전시키면 다른 침전들과 함께 공침전현상을 일으켜 Pb·Zr·Ti·Nb·(OH)x형태의 침전이 발생한다.
그리고, 본 발명에 의해 제조할 수 있는 PZT 조성은 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05] 화합물이다.
출발원료로 공침전물을 얻기 위한 Pb의 원료공급원으로 Pb(NO3)2를 사용하며, Zr의 공급원으로는 ZrOCl2·8H2O 및 ZrO(NO3)2·2H2O를 사용하고, Ti의 원료공급원으로 TiCl4및 Ti-알콕시드(이소프로폭시드)를 사용하며, Nb의 공급원으로는 NbCl5또는 Nb의 암모늄 옥살레이트를 사용하고, 침전제로는 암모니아수, NaOH 및 KOH를 사용하며, 공침의 매개체로는 과산화수소(H2O2)수를 사용한다.
먼저, 순수한 PZT의 경우 증류수 용매에 녹여 농도가 결정된 Pb와 Zr의 염과 Ti의 염 및 알콕시드 용액을 혼합하고 Nb이 첨가된 PZT의 경우에는 역시 알코올 용매에 녹여 농도가 결정된 Nb의 염 또는 암모늄 옥살레이트를 첨가한 후, 두 경우모두 여기에 Ti의 10 몰(mole) 배에 해당하는 과산화수소를 투입한다. 이때 투명한 혼합 용액은 과산화수소의 첨가로 적색을 띠게 된다.
그후 혼합용액을 암모니아수나 KOH, NaOH 용액에 천천히 교반하면서 적하하여, 공침전물을 생성시키며, 이때 반응이 끝난 후 pH를 9이상으로 한다.
이렇게 생성된 공침전물은 5분간 초음파 세척기에 넣어져 반응을 지속시킨다. 이렇게 함으로써 반응의 균질성 및 분산성이 높아지게 된다. 또한 이 단계에서 여과와 세척을 통해 암모니아 또는 1가 양이온(Na, K) 및 Cl을 제거하게 되는데 이때 여과효율을 높이기 위해 침전물을 동결시킨 후 해동하는 과정을 거치면 여과효율이 10배 이상 높아지게 되는데, 이는 일반적인 공침전물을 여과막에 거르게 되면 미세한 콜로이드성 분말들이 여과막에 끼이게 되어 여과효율이 낮아지게 되나 침전물을 얼리게 되면 미세한 콜로이드 침전분말들이 얼음결정의 성장에 따라 밀려나가다가 한곳에 몰려 결합함으로써 커지게 되고 커진 분말들은 여과막에 끼이지 않게 되어 여과효율이 높아지게 된다. 이렇게 형성된 공침전물은 비정질의 복합과산화물이며 500℃ 이상으로 가열하면 결정화하여 PZT 또는 Nb이 첨가된 PZT로 합성되어진다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 따라 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는 각 성분의 염을 이용한 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05]의 합성 예를 살펴본다.
(가) 혼합용액의 조제
출발원료로 Pb(NO3)2, ZrOCl2·8H2O와 TiCl4를 사용하였고 용매인 증류수에 용해시켜 각각 1M인 원료용액을 제조하고, Nb원료로는 용매인 에틸 알코올에 용해시킨 1M의 NbCl5를 이용하여, 원하는 조성비[(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05]로 원료용액을 혼합하고, 여기에 Ti의 10mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하여 교반한다. 이때 Cl의 농도가 높아지면 PbCl2의 침전이 형성됨으로 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)을 첨가하여 재용해 시킨다.
(나) 공침전의 형성
10.4N의 암모니아수 용액에 혼합된 원료용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였으며 침전이 끝난 후 pH는 9이상으로 조절하였다. 침전물이 형성된 용액을 초음파세척기를 이용하여 다시 5분간 반응시켰다.
(다) 공침전물의 냉동 후 해동과정 및 여과·세척
이렇게 형성된 공침전물은 냉동고 안에 넣어 냉동시켰으며 냉동된 공침전물을 해동시키면서 여과와 세척을 하였다. 이때 여과 및 세척과정은 세척되어 걸러진 용액에 AgN03수용액을 떨어뜨려 침전이 생기지 않을 때까지로 하였다.
(라) PZT의 합성
여과와 세척을 통해 얻어진 공침전물은 도가니에 넣고 600℃로 30분 이상 가열하여 단일상의 결정성 PZT를 합성하였다.
(마) PZT의 합성결과
도 1에 위의 (다)항에서 설명한 미세한 콜로이드성 침전물을 함유한 용액(왼쪽)과 냉동 후 해동시켜 큰 입자를 형성시켜 가라앉은 침전물의 형상(오른쪽)을 나타내었다. 콜로이드성 침전물은 부피도 크고 미세한 입자로 인해 여과?세척시 여과지 간극에 끼이게 되어 단단한 여과케익(filter cake)을 형성시켜 여과시간도 길어지고 필요한 증류수의 양도 많아진다. 그러나 냉동 후 해동시킨 침전물은 입자들이 서로 엉성하게 결합되어 입자의 무게가 무거워 가라앉게 되고 여과지에 끼이지도 않게 되어 여과세척 시간과 증류수의 양도 적어지게 된다. 실험실적으로 여과세척시간은 종래에 비하여 1/100, 증류수의 양은 1/10로 준다.
도 2에 이렇게 얻은 순수한 PZT[(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: x=0.52, y=0)] 침전물의 주사열시차분석(DTA)결과를 보여주고 있다. 500℃ 부근에서 발열반응과 함께 PZT 결정상을 형성함을 보이고 있다.
도 3에 PZT 침전물에 대해 온도별로 측정한 X-선 회절결과를 보여주고 있으며 도2의 DTA 결과를 잘 반영해 주고 있는 것을 알 수 있다. 즉 600℃ 이상 가열하면 단일 상의 PZT가 합성됨을 보여주고 있다. Nb이 첨가된 PZT[(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: x=0.52, y=0.006]의 경우 DTA 상에서 합성온도가 20℃ 상승하여 520℃가 되는 것을 제외하고는 모두 같았으며, X-선 회절결과도 동일하였다. 이들 결과로부터 공침전법으로 제조한 PZT[(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05]의 하소온도가 600℃ 부근으로 고상합성법의 700~800℃ 보다 100~200℃ 낮아짐을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 PZT 분말의 형상을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 사진을 도 4에 나타내며, 도 4에서는 수십 nm정도의 미세한 1차입자가 1㎛ 정도의 구형의 2차 입자를 형성함을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 2에서는 각 성분의 염과 알콕시드를 이용한 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05]의 합성 예를 살펴본다.
(가) 혼합용액의 조제
출발원료로 Pb(NO3)2와 ZrOCl2·8H2O는 용매인 증류수에 용해시켜 각각 1M인 원료용액을 제조하였으며 Ti 원료로는 Ti-이소프로폭시드(isopropoxide)액 그대로 사용하였다. Nb원료로는 용매인 에틸 알코올에 용해시킨 1M의 NbCl5를 이용하였다. 그리고, 원하는 조성비[(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05]로 상기 원료용액을 혼합하고 여기에 Ti의 10mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하여 교반하였다. 이때 Ti-이소프로폭시드는 혼합용액을 만들 때, 물에 들어가 수화되어 gel을 형성함으로 약간의 질산(HNO3)을 가해 용해시켰다.
(나) 공침전의 형성
10.4N의 암모니아수 용액에 혼합된 원료용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였으며 침전이 끝난 후 pH는 9이상으로 조절하였다. 침전물이 형성된 용액을 초음파세척기를 이용하여 다시 5분간 반응시켰다.
(다) 공침전물의 냉동 후 해동과정 및 여과?세척
이렇게 형성된 공침전물은 냉동고 안에 넣어 냉동시켰으며 냉동된 공침전물을 해동시키면서 여과와 세척을 하였다. 이때 여과 및 세척과정은 세척되어 걸러진 용액에 AgN03수용액을 떨어뜨려 침전이 생기지 않을 때까지로 하였다.
(라) PZT의 합성
여과와 세척을 통해 얻어진 공침전물은 도가니에 넣고 600℃로 30분 이상 가열하여 단일상의 결정성 PZT를 합성하였다.
(마) PZT의 합성결과
이렇게 얻은 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05] 분말의 합성결과는 상기 실시예 1의 결과와 같았다.
상기와 같이 본 발명은 개선된 공침전법을 이용하여 순수한 PZT 및 Nb이 첨가된 PZT를 고상합성법에서 보다 100℃ 이상 저온에서 합성할 수 있게 한다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 금속염 및 알콕시드를 원료로 이용하여 공침전물을 얻음으로써 고상합성법보다 저온에서, 미세한 크기를 갖는 분말의 합성이 가능하도록 하며, 냉동 후 해동법을 적용하여 여과와 세척시간을 획기적으로 줄임으로써 생산성을 향상시키고, 증류수의 사용량을 대폭 감소시키며, 알코올 용매를 사용하여 아직까지 개발이 이루어지지 않았던 공침전법에 의한 Nb이 첨가된PZT의 합성이 가능하도록 하였다.
또한, 상기한 바와 같이 미세한 크기를 갖는 압전세라믹스 분말의 제조가 가능하므로 전자세라믹스 분야에서 제품의 사이즈를 작게 하고 전기적 특성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 네에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (7)
- 압전세라믹스를 제조하기 위한 원료분말을 용매에 희석하는 단계와,상기 원료분말의 희석액을 조성에 맞도록 혼합하고 H2O2를 첨가하는 단계와,상기 혼합용액을 암모니아수, NaOH 또는 KOH중에서 택일된 알카리 수용액에 공침시켜 비정질 형태의 침전물을 제조하는 단계,공침전물을 냉동 시킨 후 해동하는 단계와상기 공침전물을 여과 및 수세하는 단계,수세한 침전물을 건조 한 후 500℃~600℃로 가열하여 PZT를 합성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
- 상기 제 1항에 있어서, 상기 압전세라믹스를 제조하기 위한 원료분말은 Pb, Zr, Ti의 염화물, 질산화물 및 알콕시드를 사용하며, 이 원료분말을 희석하기 위한 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 압전세라믹스를 제조하기 위한 원료분말은 Pb, Zr, Ti의 염화물, 질산화물 또는 알콕시드와 Nb의 염화물 또는 암모늄 옥살레이트이며, 상기 Pb, Zr 및 Ti 원료에 대한 용매는 증류수이고, Nb 원료에 대한 용매는 에틸알콜 또는 메틸알코올인 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 PZT는 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+yNb2O5: 0≤x≤1, 0≤y≤0.05]의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 원료용액의 혼합시 생성된 PbCl2및 Ti-수산화물 침전을 질산암모늄 또는 질산 중에서 택일하여 재용해 시키는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 공침전물을 냉동시키기 전에 초음파세척기에 넣어 반응시키는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 공침전물을 여과 및 세척하는데 있어 공침물을 동결시킨 후 해동하면서 이 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법.
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