KR20030070398A - 전기탈이온 장치용 이온교환섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기탈이온 장치용 이온교환섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시켜 특정범위의 속도상수와 여과계수를 가진 이온교환섬유를 제조하고 이를 전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서로 사용함으로써, 종래 이온전도성 스페이서로 사용하던 이온교환수지에 비해 취급이 용이하며 가교결합이 없어 총괄비표면적의 증가와 더불어 높은 속도상수 및 여과계수를 가져 이온의 제거효율이 매우 높은 이온교환섬유에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기탈이온 장치용 이온교환섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시켜 특정범위의 속도상수와 여과계수를 가진 이온교환섬유를 제조하고 이를 전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서로 사용함으로써, 종래 이온전도성 스페이서로 사용하던 이온교환수지에 비해 취급이 용이하며 가교결합이 없어 총괄비표면적의 증가와 더불어 높은 속도상수 및 여과계수를 가져 이온의 제거효율이 매우 높은 이온교환섬유에 관한 것이다.
전기탈이온 장치는 기존의 이온교환수지탑 공정을 대체할 차세대 청정분리공정으로 상수와 하수에서의 유해이온의 제거, 도금폐수 및 식품폐수에서의 탈염, 원자력발전소의 일차냉각수 정화 및 보충수 제조에 사용되어질 수 있다.
상기 전기탈이온 장치는 전기투석 장치의 탈염실에 이온교환물질(이온교환수지 또는 이온교환섬유 등)을 충전한 혼합장치로서, 이온교환수지 공정의 장점인 높은 제염효과와, 전기투석의 장점인 폐수의 농축으로 폐수처리에 대한 환경부담을 줄이는 효과를 동시에 가진다. 또한 전기탈이온 장치에 사용된 이온교환물질은 이온 전달매개체로만 작용하기 때문에 교체 없이 연속적으로 쓸 수 있어 폐이온교환수지의 발생문제를 근본적으로 해결할 수 있다.
이온농도가 낮은 유입수를 전기투석공정으로 탈염할 때 유입수의 전기저항과 동시에 농도분극으로 인한 전기저항이 급격하게 증가하게 된다. 따라서 전력소모와 탈염을 위해 소요되는 막면적이 증가하게 되어 경제성이 없게 된다. 더욱이 강한 농도분극현상으로 부가적인 물분해 현상이 수반됨으로서 유입수의 조성과 막의 손상이 일어날 수 있다. 1955년부터 월터스(Walters), 웨이저(Weiser), 마렉(Marek) 등에 의해 전기투석의 탈염실에 이온전달을 촉진시킬 수 있는 이온교환수지를 충전함으로서 전기저항을 줄이고 농도분극현상에 의해 발생된 수소이온과 수산화이온을 이온교환하여 감소시킬 수 있었다. 이렇게 전기투석 장치의 탈염실에 이온교환수지와 같은 이온전도성 매개체를 설치한 장치를 전기탈이온 장치라 한다.
전기탈이온 장치는 1987년 밀리포어사(Milipore Co.)에 의해 처음 상업화 된 이래 현재까지도 이온교환수지가 이온전도성 물질로 주로 사용되고 있다. 장치법에 대한 연구가 1950년 이후부터 시작된 후 이처럼 오랜 시간이 지난 후 상업화된 이유는 이온교환수지의 크기(400 ∼ 800 ㎛)와 구형의 형태 때문에 설치가 용이하지 않았기 때문이다. 현재 전기탈이온 장치를 생산하는 US 필터, 이오닉스(Ionics), 일렉트로퓨어(Electropure), E-셀(E-Cell) 등의 회사는 자체 개발한 개스킷을 이용하여 이온교환수지를 설치하고 있다. 그러나 운전 중에 수리적인 문제와 중력 때문에 이온교환수지가 일부 쏠리는 현상이 발생하여 유속이 감소하는 문제와 유효반응면적의 감소 등 이온의 제거효율이 감소할 수 있는 소지를 안고 있다.
위와 같은 문제점을 극복하기 위해 다양한 연구그룹에 의해 이온교환섬유, 이온교환필터, 프리코팅필터 등이 연구되어졌다. 일본공개특허 1996-0016967는 코어(core)/시스(sheath)구조를 가지는 섬유에 전리성 방사선을 조사한 후 중합가능한 단량체를 섬유에 그라프트 중합시켜 분리기능섬유를 제조하는 방법과 서로 다른 종류의 고분자성분으로 이루어진 코어/시스복합섬유의 시스부에 방사선 그래프트중합에 의하여 이온교환기를 도입하여 제조되는 이온교환섬유를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허의 경우 섬유의 시스부가 전리성 방사선 조사에 의해 라디칼 생성이 가능한 폴리머이며 코어부는 라디칼생성이 어려운 특징을 가지고 있어 섬유전체에 반응 관능기의 도입이 제한적인 단점이 있다. 전기탈이온 장치의 이온교환섬유는 폴리머 전체에 걸쳐 이온교환이 이루어져야 하는 특성이 선행되어야 하기 때문에, 이처럼 코어/시스 구조를 가지는 섬유는 형태학적인 측면에서 이온전도성 스페이서로서의 적용에 제약을 받는다.
대한민국 특허 제154419호는 폴리올레핀계 섬유에 대한 아크릴산 또는 메타크릴산의 방사선 그래프트 반응에서 그래프트 용액에 금속염과 산을 첨가하여 그래프트 효율을 높이는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 단량체로 사용한 아크릴산과 메타크릴산은 약산성 카르복실기가 분리 또는 흡착, 탈취기능의 모체반응기로 사용되어지기 때문에 약산성 이온교환수지와 같은 반응영역을 갖게 된다. 따라서 Ca2+나 Mg2+와 같은 약염기로부터 양이온을 쉽게 제거할 수 있지만 Na+나 K+과 같은 강염기로부터 양이온을 제거하는 능력에는 한계가 있다. 특히, 전기탈이온 장치에서는 pH 전 영역에 걸쳐 양이온을 모두 제거해야 하므로 상기와 같은 단량체의 적용은 분리성능의 저하를 초래한다. 더욱이 상기 특허의 용도는 탈취제, 가스흡착제, 전지용격막, 흡습제로 한정되어 지고 있으며 수중에서 사용되는 이온전도성 스페이서로서의 적용예는 보고되어 있지 않다.
대한민국 공개특허 제2001-109848호는 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유를 금속염, 산 및 용매로 구성된 라디칼 활성화제로 처리한 후에 이온교환기를 갖는 단량체를 기상으로 중합시킴으로서 그래프트 중합된 폴리올레핀계 섬유를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허 중 단량체로 아크릴계를 사용한 경우 상술한 단점을 가지며, 단량체로 강염기로부터 양이온을 제거할 수 있는 스틸렌계를 사용한 경우는 반응교환기에는 문제점이 없으나 이온교환섬유의 밀도가 높아 여과계수가 떨어짐으로써 시간당 처리능력이 감소하게되어 수중에서 높은 여과계수(permeability coefficient)를 필요로 하는 전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서에 적용할 경우 처리효율의 저하를 초래한다.
더욱이 선행기술로 보고된 특허들은 그 용도 면에서 주로 기상용 탈취제, 가스흡착제 및 분리기능성 이온제거제로 국한되고 있어, 수중에서의 속도상수와 여과계수에 대한 검증이 이루어지지 않았기 때문에 전기탈이온 장치에 적용하기 위해서는 이들에 대한 연구가 병행되어 져야한다.
한편, 일반적으로 원수의 이온농도에 따라 이온농도가 높을 때는 전기투석장치가, 이온농도가 낮을 때는 전기탈이온 장치의 처리효율이 우수하고 경제적이다. 전기투석과 전기탈이온 장치의 차이는 탈염실의 이온교환매개체의 유무에 따라 결정된다. 따라서 전기투석 장치에 이온교환물질만 설치하면 전기탈이온 장치로의 전환이 가능하다. 그러나 현재까지 전기투석 장치와 전기탈이온 장치를 별도로 구입하여 사용해왔다. 이러한 이유는 이온교환수지를 충전하는 개스킷의 구조가 복잡하여 장치의 해체와 조립이 용이하지 않고 개스킷의 구조가 제조회사마다의 기밀사항이어서 개스킷의 노출을 꺼리고 있기 때문이다.
따라서, 이온제거효율이 높으며, 전기투석 및 전기탈이온 장치의 전환을 용이하게 해주며 이와 동시에 하나의 장치로 원수 중의 이온을 제거할 수 있는 이온교환물질의 개발이 절실한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시켜 특정범위의 속도상수와 여과계수를 가진 이온교환섬유를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 종래 전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서로 사용하던 이온교환수지에 비해 취급이 용이하며 가교결합이 없어 총괄비표면적의 증가와 더불어 높은 속도상수 및 여과계수를 가져 이온의 제거효율이 매우 높은 이온교환섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온교환섬유 합성반응의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온교환섬유를 적용한 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온교환섬유의 상세도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 시험예 1과 비교예에 따른 전기탈이온 장치에서 이온제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 이온교환섬유의 기계적 물성을 측정하기 위한 시편의 규격을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 양이온교환섬유의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따른 음이온교환섬유의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 이온교환섬유의 내부 구조를 광학현미경으로 측정한 것이다.
본 발명은 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시켜 얻은 전기탈이온 장치용 이온교환섬유을 그 특징으로 한다.
본 발명은 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 이온 교환물질이 충전되어 탈염실이 구성되고 상기 교환막으로부터 탈염실 양측에 농축실이 장착되며 이러한 탈염실과 농축실이 음극과 양극 사이에 배치되어 이루어진 전기탈이온 스택이 포함된 전기탈이온 장치에 있어서, 상기 이온교환 물질로 상술한 이온교환섬유를 사용하는 전기탈이온 장치를 또 다른 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 2와 같이 양이온교환막(6)과 음이온교환막(7) 사이에 이온 교환물질이 충전되어 탈염실(10)이 구성되고 상기 교환막으로부터 탈염실 양측에 농축실(11)이 장착되며 이러한 탈염실과 농축실이 음극과 양극 사이에 배치되어 이루어진 전기탈이온 스택이 포함된 전기탈이온 장치에 있어서, 상기 이온교환물질로 사용하는 이온교환섬유에 관한 것이다.
이하, 첨부도면에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 이온교환섬유 합성반응의 개략도를 나타낸 것으로, 먼저 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 도입시키기 위하여 폴리올레핀계 섬유를 질소팩에 담아 방사선 조사를 시킨다. 이때, 이온교환반응기 도입의 지지체로 사용되는 폴리올레핀계 섬유(1)로는 폴리에칠렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 내화학성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 광조사로 인한 활성점의 생성이 용이하여 다양한 단량체의 도입이 가능한 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다. 상기 섬유의 형태는 부직포 형태가 좋다. 그리고, 상기 폴리올레핀계 섬유는 밀도가 0.2 g/㎤ ∼ 0.6 g/㎤의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.35 g/㎤ ∼ 0.45 g/㎤의 것을 사용하는 것이 좋다. 만일, 밀도가 0.2 g/㎤ 미만이면 여과계수는 증가하나 총괄비표면적의 감소로 인하여 이온분리 제거효율의 저하를 초래하며, 0.6 g/㎤를 초과하면 밀집된 이온전도성 스페이서 구조로 인해, 여과계수가 떨어지고 시간당 처리량이 감소하여 전기탈이온 장치의 효율이 저하된다. 또한, 상기 폴리올레핀계 섬유의 방사선 총선량은 10 ∼ 100 k㏉, 바람직하기로는 30 ∼ 60 kGy가 좋으며, 만일 총선량이 10 kGy 미만이면 섬유상의 라디칼농도 저하로 인하여 이후 적은 단량체가 도입되어 이온분리 제거효율의 저하를 초래하며, 100 kGy를 초과하면 섬유의 폴리머 주쇄를 절단시킴으로써 기계적 물성의 저하를 초래한다. 한편, 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 도입하는 방법으로는 자외선조사법, 프라즈마조사법, 방사선조사법이 있다. 상기 자외선조사법은 자외선의 적은 에너지로 인하여 섬유 전체에 이온교환기를 갖는 단량체의 도입이 어렵고, 프라즈마조사법은 섬유 전체에 균일한 이온교환기를 갖는 단량체의 도입은 용이하나 단량체의 종류에 따르는 반응특이성이 있어 술폰계의 단독도입이 어렵다. 이들에 반하여 방사선조사법은 높은에너지와 높은에너지의 투과율로 인하여 섬유 전체에 균일한 이온교환기를 갖는 단량체의 도입이 용이할 뿐만 아니라 단량체의 종류에 따르는 반응특이성이 존재하지 않아 다양한 단량체의 도입이 가능하다. 또한 방사선조사법은 동시조사법과 전조사법으로 대별되어 지고 있으며, 동시조사법을 이용하는 경우에는 다량의 호모폴리머의 발생과 동시에 섬유상에 균일한 단량체의 도입이 어려운 반면, 전조사법을 이용하면 호머폴리머의 생성이 억제되어 섬유상에 균일한 단량체의 도입이 가능하다. 따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 도입하는 방법으로 방사선조사법 중 전조사법을 사용하고 있다.
다음으로, 방사선 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 도입하기 위한 과정으로 상기 방사선 조사된 폴리올레핀계 섬유는 활성을 유지한 상태에서 곧바로 그래프트 반응을 시킨다. 그래프트 반응은 준비된 유리소재의 앰플(glass ampule)에 이온교환기를 갖는 단량체와 용매(물, 아세톤, 메탄올 또는 디메틸포름아마이드 등)를 주입하고 질소가스를 이용하여 30 분간 퍼징하여 부반응의 생성을 억제시킨다. 즉, 방사선 조사된 폴리올레핀계 섬유를 앰플 내의 단량체 용액에 넣고 다시 10 분간 질소가스로 퍼징하여 공기를 완전히 제거한 다음 이 반응앰플을 고정된 항온조에서 그래프트 반응을 시킨다. 이때, 반응온도는 30 ∼ 90 ℃, 바람직하기로는 40 ∼ 60 ℃로 하는 바, 만일 반응온도가 30 ℃ 미만이면 단량체의 중합반응 속도의 저하로 다량의 단량체의 도입이 어려우며, 90 ℃를 초과하면 부반응 및 호모폴리머의 발생으로 섬유로의 단량체 도입의 유도가 어렵다. 또한, 단량체의 농도는 0.5 ∼ 1.0 M가 바람직하며, 만일 농도가 0.5 M 미만이면 소량의 단량체의 도입으로 인하여 이온교환능력의 저하를 초래하며, 1.0 M을 초과하면 과다한 단량체의 도입으로 폴리올레핀계 섬유의 밀도를 증가시켜 낮은 여과계수를 나타내는 문제가 있다. 반응시간은 10 ∼ 15시간으로 한다.한편 사용하는 단량체의 종류에 따라 크게 양이온교환섬유와 음이온교환섬유를 제조할 수 있으며, 양이온교환섬유의 제조에 사용하는 양이온교환기를 갖는 단량체로는 금속염설폰산계 단량체를 사용할 수 있으며, 음이온교환섬유의 제조에 사용하는 단량체로는 금속염4급아민 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 상기 양이온교환섬유의 제조에 사용하는 단량체인 금속염설폰산계 단량체는 pH 전 범위의 수중에서 이온의 제거가 곤란한 아크릴계 단량체의 문제점을 해결할 수 있으며, 이온교환능력을 얻기 위한 공정이 간단하여 제조원가를 절감할 수 있다. 상기 금속염설폰산계 단량체는 예컨대 소디움설폰산(sodiumsulfonic acid) 유도체와 칼륨설폰산(potassiumsulfonic acid) 유도체를 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는o-소디움스타일렌설폰산(o-styrenesulfonic acid, sodium salt),m-소디움스타일렌설폰산(m-styrenesulfonic acid, sodium salt),p-소디움스타일렌설폰산(p-styrenesulfonic acid,sodium salt)와o-칼륨스타일렌설폰산(o-styrenesulfonic acid, potassium salt),m-칼륨스타일렌설폰산(m-styrenesulfonic acid, potassium salt),p-칼륨스타일렌설폰산(p-styrenesulfonic acid, potassium salt)을 사용할 수 있다. 상기 음이온교환섬유의 제조에 사용하는 음이온교환기를 갖는 단량체인 금속염4급아민 비닐 단량체도 pH 전 범위의 수중에서 이온의 제거가 곤란한 아크릴계 단량체의 문제점을 해결할 수 있으며, 제조공정이 간단하고 부반응이 적은 장점이 있다. 상기 금속염4급아민 비닐 단량체는 예컨대 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드(vinyl benzyl trimethyl ammonium chloride), 비닐벤질트리에칠암모늄클로라이드(vinyl benzyl triethyl ammonium chloride),비닐벤질클로라이드(vinylbenzyl chloride), 비닐벤질피리듐클로라이드 (vinylbenzyl pyridinium chloride), 비닐벤질피리듐브로마이드(vinylbenzyl pyridinium bromide) 등을 사용할 수 있다.
상기 그래프트 반응으로 생성된 양이온교환섬유(8)와 음이온교환섬유(9)는 물과 메탄올 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)를 이용하여 6 시간 이상 추출하여 미반응된 단량체 및 생성된 호모폴리머를 제거한다.
상기와 같은 과정을 거쳐 얻은 본 발명에 따른 이온교환섬유는 수중에서 총괄속도상수(k)가 140 ∼ 150 h-1, 여과계수는 17,000 ∼ 19,000 ℓ/hr·m·atm로 높은 속도상수와 여과계수를 가져 전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서로 유용하게 사용할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따른 이온교환섬유는 속도상수가 높아 이온의 이동이 매우 빠르고, 여과계수가 커 시간당 처리능력이 우수하여 이온제거효율이 높다. 본 발명에 따른 이온교환섬유의 속도상수가 큰 이유는 이온교환수지는 통상적으로 폴리스티렌(polystyrene)구조에 DVB(divinylbenzene)로 가교결합을 가지고 있어 이온의 이동에 저항을 받게 되나, 이온교환섬유의 경우 이러한 가교결합이 없이 연속적으로 이온교환 관능기(functional group)가 연결되어 있어 이온의 이동이 매우 빠르기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 이온교환섬유는 그 구조상 가교결합이 없어 총괄비표면적이 증가하므로 이온의 제거효율이 매우 높다.
도 2는 본 발명에 따른 이온교환섬유를 적용한 전기탈이온 장치의 개략도를나타낸 것으로, 양이온교환막(6)과 음이온교환막(7) 사이에 상기 본 발명에 따른 양이온교환섬유(8)와 음이온교환섬유(9)가 충전되어 탈염실(10)이 구성되고 상기 교환막으로부터 탈염실(10) 양측에 농축실(11)이 장치되어 이루어진 전기탈이온 착되며 이러한 탈염실(10)과 농축실(11)이 양극(14)과 음극(15) 사이에 배스택(stack)이 포함된 전기탈이온 장치를 나타낸다. 이때, 스택구성은 전기탈이온 스택내의 침전현상을 억제하기 위해 양이온교환섬유를 충전한 다음 그 위에 음이온교환섬유를 충전한 다층식 충전방법을 사용할 수도 있다.
도 3은 본 발명에 따른 이온교환섬유의 개략도로서, 다공성 구조를 가진 이온교환섬유(8, 9)를 확대하면 가는 실들이 서로 압착되어 있는 것처럼 보이며 이런 다공성 구조(밀도: 0.2 ∼ 0.6 g/㎤)로 인해 여과계수값이 매우 높음을 알 수 있다.
한편, 상기한 본 발명에 따른 이온교환섬유는 그 구조가 미세한 구슬형태의 이온교환수지와는 달리 부직포(두께 1 ∼ 3 mm)와 같은 형태이기 때문에 현장기술자들에 의해 취급이 용이하고 전문지식이 없이도 전기투석 장치의 탈염실에 쉽게 끼워 전기투석 장치의 전기탈이온 장치로의 전환이 가능하다. 일반적으로, 이온교환수지는 매우 작은 구슬모양(직경 400 ∼ 800 ㎛)의 수지로 이를 탈염실에 일정한 밀도로 설치하는 것은 장치전문가외에는 사실 불가능하다. 또한 대규모의 장치일 경우 장치전환에 소요되는 시간은 더욱 길어지며 특수한 충전장치가 요구되어진다. 이처럼 본 발명에 따른 이온교환섬유는 전기투석 및 전기탈이온 장치의 전환을 용이하게 해주며 이와 동시에 하나의 장치로 원수중의 이온을 제거할 수있기 때문에 매우 경제적이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3
먼저 지지체인 폴리프로필렌은 전방산업으로부터 구입하여 사용하였다. 방사선인 Co-60 γ-선을 이용 총선량을 30 k㏉로 하여 질소분위기하에서 폴리프로필렌 부직포에 전조사하여 폴리프로필렌에 라디칼의 생성을 유도하였다. 이와 별도로 질소로 30분간 퍼징한 0.5 M의 소디움설폰산수용액 250 ml을 제조하였다. 상기 방사선 조사된 폴리프로필렌을 상기 0.5 M의 소디움설폰산수용액 250 ml가 들어 있는 유리앰플에 침적시킨 후 항온조의 온도 60 ℃를 유지하여 12시간동안 반응을 시켜 양이온교환섬유를 제조하였다. 이후 생성된 양이온교환섬유는 물과 메탄올 및 DMF를 이용하여 6 시간 이상 추출하여 미반응된 단량체 및 생성된 단일중합체를 제거하였다. 이때, 폴리프로필렌 부직포의 밀도는 0.36 g/㎤(실시예 1), 0.39 g/㎤(실시예 2), 0.45 g/㎤(실시예 3)이었다.
실시예 4 ∼ 6
음이온교환섬유를 제조하기 위해 이온교환기를 갖는 단량체로 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드(VBTAC)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환섬유를 제조하였다. 이때, 폴리프로필렌 부직포의 밀도는0.36 g/㎤(실시예 4), 0.39 g/㎤(실시예 5), 0.45 g/㎤(실시예 6)이었다.
시험예 1 ∼ 3 및 비교예
상기 실시예 1 ∼ 6에 따른 이온교환섬유의 특성 분석 및 전기탈이온특성을 파악하기 위해 도 2에 도시한 전기탈이온 장치를 이용하여 이온교환능력을 측정하였다. 스택구성은 전기탈이온 스택내의 침전현상을 억제하기 위해 양이온교환섬유를 충전한 다음 그 위에 음이온교환섬유를 충전한 다층식 충전방법을 사용하였다. 이때 시험예 1은 양이온교환섬유(실시예 1)를 충전한 다음 그 위에 음이온교환섬유(실시예 4)를 충전하였고, 시험예 2는 실시예 2를 충전한 다음 그 위에 실시예 5를 충전하였고, 시험예 3은 실시예 3을 충전한 다음 그 위에 실시예 6을 충전하였다.
비교예로 양이온교환수지(AMBERLITE IRN77, 0.85 g/㎤)를 충전한 다음 그 위에 음이온교환수지(AMBERLITE IRN78, 0.85 g/㎤)를 충전하였다.
상기 전기탈이온 장치는 셀(cell)당 200 ㎠, 5 셀쌍(cell pairs)에서 수행되었으며 희석실과 농축실의 유량은 100 ㎖/min으로 하였다. 사용된 유입수는 Co(NO3)2, 농축액은 500 ㎲/㎝ Na2SO4이며 전극세척용액(electrode rinse solution)은 3% Na2SO4를 사용하였다. 적용된 전류밀도 1.5 ㎃/㎠에서 유속 4.17 ㎝/sec으로 21시간 동안 전기탈이온 공정을 실시하였다.
이온교환능력을 확인하기 위한 이온교환용량, 여과계수, 총괄속도상수, 정반응속도상수, 역반응속도상수, 제거효율을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1 및 도 4에 나타내었다.
<평가방법>
1. 이온교환용량(mg adsorbed/g ion-exchange textile)
랭뮤어(Langmuir)와 프리운들릿(Freundlich) 등온흡착식을 이용하여 흡착용량을 조사하였다. 300 ㎖ 용기에 이온교환섬유 6 g를 넣고 Co(NO3)2농도를 50 ∼ 150 ㎎/ℓ로 변화시키면서 평형에 이르는 24 시간후의 평형농도를 측정한 후 다음 수학식 1의 프리운들릿 등온흡착식과 수학식 2의 랭뮤어 등온흡착식을 이용하여 이온교환용량을 측정하였다. 이때, 흡착용량은 단위 흡착제 무게당 흡착되는 이온의 용량을 나타낸다.
x: 흡착된 용질의 양, m: 흡착제의 양, Ce: 용질의 평형농도, k, n: 실험상수
qe: 흡착제 질량당 흡착된 용질의 질량, Ce: 용질의 평형농도, Qo, b: 실험상수
2. 여과계수(ℓ/hr·m·atm)
이온교환섬유의 여과계수(permeability coefficient: CP)를 조사하기 위해유량계와 압력계를 설치한 후 다음 수학식 3에 의해 계산하였다. 여과계수는 얼마만큼의 수량이 단위시간에 단위면적당 얼마나 투과하는가를 표시하는 인자로 나타낸다.
CP : 여과계수(permeability coefficient)
J : 단위면적당 여과수의 양 (ℓ/hr.㎡)
L : 이온교환섬유의 두께 (m)
△P : 압력차 (atm)
3. 반응속도상수(h-1)
이온교환섬유의 흡착 동력학(Sorption kinetics)을 조사하기 위해 Co(II) 50 ∼ 150 ㎎/ℓ 범위의 농도에서 수용액의 코발트 흡착이 가역일차속도(reversible first-order kinetics)를 따른다고 가정하였다. 이온교환섬유(B)와 코발트 용액(A) 사이의 평형상태는 다음과 같이 표현하여 평가하였다.
여기서 k1은 정반응속도상수이며 k2는 역반응속도상수이다. 그리고 총괄속도상수는 k=k1+k2로 여기에서는 이온의 흡착과 탈착 속도를 나타내는 인자이다.
4. 전기탈이온 장치의 이온(Co(II))의 제거효율(%)
이온교환섬유를 희석실에 충전한 다음 전기탈이온 장치의 이온 제거효율을 측정하였다. 도 2에 나타낸 전기탈이온 장치의 희석실에 코발트 용액이 유입되면 이온들은 전기장 하에서 희석실에서 농축실로 이동한다. 이때 양이온은 음극쪽의 농축실로, 음이온은 양극쪽의 농축실로 이동하여 제거되며 희석실의 용액은 이온이 거의 없는 상태로 배출된다. 따라서 전기탈이온 장치의 제거효율은 유입수의 이온농도에 대한 제거되어진 이온농도의 비로 표현된다. 상기 전기탈이온 장치는 셀(cell)당 200 ㎠, 5 셀쌍(cell pairs)에서 수행되었으며 희석실과 농축실의 유량은 100 ㎖/min으로 하였다. 사용된 유입수는 Co(NO3)2, 농축액은 500 ㎲/㎝ Na2SO4이며 전극세척용액(electrode rinse solution)은 3% Na2SO4를 사용하였다. 적용된 전류밀도 1.5 ㎃/㎠에서 유속 4.17 ㎝/sec으로 21시간 동안 전기탈이온 공정을 실시하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환섬유는 낮은 흡착용량에 불구하고 전기탈이온 장치에서 이온교환수지와 같이 높은 제거효율을 나타냈다. 전기탈이온 장치의 이온제거 기작은 희석실의 유해이온들이 전기장 하에서 농축실로 이동함으로써 제거된다. 즉, 이온교환섬유와 같은 이온전도성 스페이서의 역할은 자체의 높은 전기전도도로 인해 희석실에서 농축실로 이온의 이동을 촉진시켜 전기탈이온 장치의 전기저항을 줄이고 경제성과 직접적으로 연관되는 전력소모를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이온교환섬유는 비교예인 이온교환수지에 비해 흡착용량에서 35배 낮으나 속도상수는 100배 높아, 이온의 이동이 매우 빠르다. 그리고, 전기탈이온 장치의 이온 제거율은 이온교환섬유 및 이온교환수지 모두 99 %로 측정되었다. 이것은 전기탈이온 장치의 이온 제거율에서 흡착용량이 주요한 인자(primary sizing parameter)가 아니라 이온전도성 스페이서를 통한 속도상수가 주요한 인자라는 것을 입증하는 것이다.
도 4는 상기 시험예 1과 비교예의 전기탈이온 장치의 이온(Co(II))의 제거효율을 나타낸 그래프로, 비교예의 이온교환수지를 충전한 전기탈이온 장치의 경우 낮은 총괄속도상수 때문에 평형에 도달하는 시간이 시험예 1의 이온교환섬유를 충전한 전기탈이온 장치보다 늦으며 99 %의 제거율에 도달하기 위해서는 이온교환섬유의 경우 2분이 소요된 반면 이온교환수지의 경우 200분 이상이 소요되었음을 확인하였다. 일반적으로 공정운전에서 안정적인 처리에 도달하는 시간이 오래 걸리는 경우 운전초기에 우회배관과 저장탱크 등 부가적인 부대시설로 공정설비 비용의 증가 요인으로 작용하게 되므로, 본 발명에 따른 시험예 1의 이온교환섬유를 충전한 전기탈이온 장치를 이용할 경우 비용이 절감됨을 확인할 수 있었다.
시험예 4
상기 실시예 1 ∼ 6에 따른 이온교환섬유의 기계적 물성을 유니버설 테스트 머신(인스트롱, 미국)을 이용한 인장강도, 신장율, 탄성율을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 기계적 물성을 측정하기 위해 상기 실시예 1 ∼ 6에 따른 이온교환섬유를 ASTM-1822-L규격의 덕본(dogbone, 도 5 참조)을 뜬 다음 이를 시편으로 사용하였다. 실험상의 오차를 줄이기 위해 각각의 조건에서 제조된 시편에 대해서 각 시편당 최소 5번 이상을 측정하여 평균값을 취하였다.
전기탈이온 장치에 사용할 수 있는 이온교환섬유의 기계적 물성 기준치는 탄성율 기준으로 0.2 ㎫ 이상이면 사용하기에 무리가 없다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 이온교환섬유의 기계적 물성은 지지체인 폴리프로필렌의 기계적 물성이 좌우하며, 그 기계적 물성이 우수하여 전기탈이온 장치에 사용하기에 우수함을 확인할 수 있었다.
시험예 5
상기 실시예 1과 실시예 5의 이온교환섬유의 FT-IR(460 plus, Jasco, Japan)을 측정하여 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 양이온교환섬유는 술폰산기(sulfonic acid group)가 1230 cm-1에서 측정되어 중합반응을 통해 관능기가이온교환섬유에 효과적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5의 음이온교환섬유는 방향족기(aromatic group)가 1625 cm-1에서 측정되어 중합반응을 통해 관능기가 이온교환섬유에 효과적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 6
상기 실시예 1에 따른 이온교환섬유의 내부 구조를 확인하기 위하여 광학현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 다음 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환섬유는 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 상기 구조는 여과계수가 매우 높으며 이온교환 관능기(functional group)가 서로 연결되어 있어 반응속도값이 매우 높은 것을 입증한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환섬유는 가교결합이 없어 총괄비표면적의 증가와 더불어 높은 속도상수 및 여과계수를 가져 이온의 제거효율이 매우 높아 전기탈이온 장치에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 본 발명에 따른 이온교환섬유는 전기투석 장치에 쉽게 탈부착이 가능하므로 전기투석 및 전기탈이온 장치의 전환을 용이하게 해주며 이와 동시에 하나의 장치로 원수중의 이온을 제거할 수 있으므로 경제적이다.
Claims (6)
- 방사선으로 조사된 폴리올레핀계 섬유에 이온교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 전기탈이온 장치용 이온교환섬유.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온교환섬유는 총괄속도상수(k) 140 ∼ 150 h-1, 여과계수 17,000 ∼ 19,000 ℓ/hr·m·atm인 것을 특징으로 하는 전기탈이온 장치용 이온교환섬유.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 섬유의 밀도가 0.2 g/㎤ ∼ 0.6 g/㎤ 인 것임을 특징으로 하는 전기탈이온 장치용 이온교환섬유.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방사선 총선량은 10 ∼ 100 k㏉인 것임을 특징으로 하는 전기탈이온 장치용 이온교환섬유.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온교환기를 갖는 단량체는 소디움설폰산 유도체, 칼륨설폰산 유도체, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질크리에칠암모늄클로라이드, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질피리듐클로라이드 및 비닐벤질피리듐브로마이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전기탈이온 장치용 이온교환섬유.
- 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 이온 교환물질이 충전되어 탈염실이 구성되고 상기 교환막으로부터 탈염실 양측에 농축실이 장착되며 이러한 탈염실과 농축실이 음극과 양극 사이에 배치되어 이루어진 전기탈이온 스택이 포함된 전기탈이온 장치에 있어서, 상기 이온교환 물질로 청구항 1에 따른 이온교환섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기탈이온 장치.
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