KR20030066588A - 산화 트리바나듐 수화물 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 및 2차 리튬 이온 배터리에서 전극-활성 물질에 사용하는 데 적합한 신규한 산화바나듐 수화물 조성물 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다.

Description

산화 트리바나듐 수화물 조성물 {Trivanadium Oxide Hydrate Compositions}
문헌 [Lampe-Oennerud et al., J. Mater. Chem. (1995), 5(7), 1075-80]에는 NH4VO3의 열 분해에서 형성된 중간체로서 NH4V3O8ㆍH2O의 형성을 개시하고 있다. 이렇게 형성된 NH4V3O8ㆍH2O는 무수 (NH4)2V6O16에 대한 표준 표 (International Centre for Diffraction Data, JCPDS-ICCD No. 79-2051)에 공개된 것과 매우 유사한 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다. 배터리에서의 사용 또는 이온 삽입 용량에 대해서는 언급되어 있지 않다.
문헌 [Andrukaitis et al., Solid State Ionics (1988), 27(1-2), 19-30]에는 다양한 전도성 애노드 기판상에서 전기화학적 형성에 의해 제조된, 수화된 NH4V3O8로 구성된 전극을 개시하고 있다. 형성의 메카니즘은 애노드에서 pH 구배하에 졸을 형성한 후, 상기 졸을 전기이동에 의해 배향된 결정질 침착물 형태로 침착시키는 것을 포함한다. 이렇게 제조된 수화된 암모늄 트리바나데이트는 무수(NH4)2V6O16과 유사한 x-선 분말 회절 (XPD) 패턴을 특징으로 한다. 그의 수화된 물질인 Li0.6NH4V3O8ㆍH2O에서는 매우 낮은 Li-삽입 용량이 관찰된다. 사실, 상기 저자들은 리튬 층간삽입 화합물에서 NH4 +및 H2O를 사용하는 것과는 명백히 동떨어지게 교시 (p.26)하고 있다.
문헌 [Novak et al., J. Electrochem. Soc. (1995), 142(8), 2544-50]에는 층상 바나듐 브론즈로의 Mg2+의 삽입이 개시되어 있다. MeV3O8(H2O)y(Me = Li, Na, K, Ca0.5및 Mg0.5) 조성물을 마그네슘-이온 수송 배터리의 캐소드로서의 용도와 관련하여 연구하였다. 아세토니트릴계 전해질에서, 약 200 A-h/kg의 최대 비전하가 측정되었지만, 사이클 회수가 증가하면서 전하는 급속하게 감소되었다. 브론즈 중 격자 결합수 (bound lattice water) 함량의 편차가 상이한 온도에서 건조된 동일한 출발 물질의 전기화학적 특성에서 차이가 나는 이유이다. 이러한 수분의 존재는 필수적인 것으로 보인다. NaV3O8수화물의 XPD가 개시되어 있다. NH4는 적합한 양이온의 명단에 포함되지 않는다.
문헌 [Novak et al., J. Power Sources (1995), 54(2), 479-82]에서는, 수화된 층상 바나듐 브론즈 5 가지 (즉, LiV3O8, NaV3O8, KV3O8, Mg(V3O8)2및 Ca(V3O8)2)에서의 Li+, Na+및 Mg2+삽입을 이온-수송 배터리 중 전기활성 물질로서의 용도와 관련하여 연구하였다. 모든 브론즈의 거동은 유사하다. 브론즈 내의 격자 결합수함량의 편차가 상이한 온도에서 건조된 동일한 출발 물질의 전기화학적 특성에서 차이가 나는 이유이다. 이러한 수분의 존재는 필수적인 것으로 보인다. NaV3O8ㆍ(H2O)y및 Mg(V3O8)2ㆍ(H2O)y브론즈에서 H2O의 양을 최적화함으로써 최상의 전기화학적 성능이 얻어졌다. 상기 최적화된 브론즈의 첫번째 방전으로부터 계산된 비전하는 Li+및 Mg2+삽입에 대해 각각 약 330 및 150 mAh/g이었다. 노박 (Novak) 등은 암모늄 양이온에 관해서는 언급이 없다.
문헌 [Andrukaitis et al., J. Power Sources (1989), 26(3-4), 475-82]에는 층간삽입 캐소드 용도의 (NH4)2V6O16ㆍH2O의 전해 석출에 의해 제조된 순수한 결정질 사방정계 V2O5가 개시되어 있다. 결정질 V2O5에 의한 Li의 층간삽입은 중간층 격자 면거리 및 사용가능한 배위 자리에 따라 3단계로 발생하였다. H2O 또는 NH4 +불순물이 중간층 자리를 차지하고 Li+삽입을 방해하였다. NH4 +및 H2O는 리튬 삽입에 부적합하다고 이야기되고 있다.
문헌 [Ulicka et al., Thermochimica Acta (1985), 92, 481-484]에는 NH4HV6O16ㆍ3H2O 및 KHV6O16ㆍ3H2O가 개시되어 있다. 열 분석, IR 분광법 및 X-선에 의한 연구는 3개의 H2O 분자의 손실이 음이온 중 V 및 O 원자의 원래 배열을 변경하지 못한다는 것을 보여주고 있다. 구조내의 물 분자가 손실된 후에야 화합물이 분해되고 다른 옥소바나데이트가 형성되었다.
문헌 [Ulicka, Chem. Pap. (1987), 41(2), 195-202]에는 KVO3-HNO3-H2O 시스템으로부터 얻어지는 생성물의 조성에 대한 온도, 바나듐 농도, 반응 용액의 산도, 및 반응 시간의 영향이 개시되어 있다. 생성물 중에서도 KHV6O16ㆍ3H2O 및 K2V6O16ㆍ2H2O가 형성된다. 용액의 산도의 등급은 40 내지 80 ℃에서 용액으로부터 얻어지는 생성물의 조성에 대해 가장 중요한 영향을 미친다. 22 ℃에서는, 반응 시간도 또한 중요하다. 제조된 K2V6O16ㆍ2H2O의 순도는 시차 열 분석법에 의해 확인되었고, XPD 패턴이 제공되었다. 울릭카 (Ulicka)의 공정에서는 산으로서 HNO3을 사용하였고, 21일에 걸려 고수율 및 고순도로 생성물을 제조하였다. 이들은 암모늄 등가물에 대해서는 논의하지 않고 있다.
문헌 [Di Pasquale et al., Rass. Chim. (1984), 36(2), 87-91]에는 V2O5의 제조를 위한 출발 물질로서의 NH4V3O8ㆍ0.5H2O를 개시하고 있다. 상기 물질의 XPD 패턴은 상기 문헌의 표준 표의 무수 (NH4)2V6O16의 패턴과 유사하다.
문헌 [Koryakova et al., Zh. Neorg. Khim. (1989), 34(5), 1199-203]에는 pH < 4에서 침전에 의해 제조되는 K2V6O16-yㆍ3.5H2O 및 KV5O13-yㆍ2H2O가 개시되어 있다. 이러한 논문에는 암모늄 화합물에 대해서 논의되어 있지 않으며, 또한 리튬 삽입 용량 또는 배터리에 대한 어떠한 논의도 없다.
<발명의 요약>
본 발명은 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)로 표시되는 수화된 바나데이트 염을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 수용성 바나데이트 염을 물과 합하여 용액을 형성하고; 상기 용액에 산 양성자의 바나듐에 대한 몰비가 1.5:1 내지 3:1의 범위가 되도록 불화수소산을 첨가하는 것을 포함하는, M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)로 표시되는 수화된 바나데이트 염의 제조 방법을 제공한다.
부가적으로, 본 발명은 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)을 포함하는 전기화학적 전극을 제공한다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학적 전지를 제공한다.
본 발명은 1차 및 2차 리튬 및 리튬 이온 배터리에서 전극-활성 물질로 사용하는 데 매우 적합한 신규 산화바나듐 수화물 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 암모늄 조성물의 대표적인 XPD 패턴이다. 이러한 결과는 실시예 6에 예시된 조성물로부터의 것이다.
도 2는 재충전에 의해 회복될 수 있는 유효 용량의 퍼센트를 도시하고 있다. 이러한 결과는 실시예 6에서 제조한 코인 전지로부터의 것이다.
도 3은 탄소상에 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O를 침전시킴으로써 얻어진 결과를 탄소상에 침전되지 않는 상응하는 조성물과 비교해 도시하고 있다. 도 3에서의 비교는 실시예 7에서 제조된 코인 전지로부터의 것이다.
본 발명은 배터리, 특히 리튬 및 리튬 이온 1차 및 2차 배터리에서 전극-활성 물질로 사용하기에 매우 적합한, M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)로 표시되는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 그로부터 제조된 조성물, 전극 및 전기화학적 전지에 관한 것이다. 당업자는 본 발명의 조성물을 일부 공통 인수의 동일한 배수인 조성비에 의해 다양하게 나타낼 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 모든 조성이 본 발명에 포함된다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 조성물은 항상 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O로 표시될 것이다.
바람직하게는, M은 NH4 +이고, 0 ≤x ≤0.3, 0 < y < 0.3, 0 < z < 0.3, 및 0 ≤n ≤1이다. 가장 바람직하게는, n은 독특한 구조 및 본 발명의 이점을 유지하면서 가능한한 0에 가깝고, x = 0이다.
본 발명의 방법에서, 수용성 바나데이트 염을 바람직하게 가열에 의해 물에 용해시킨 후, HF를 첨가하여 목적하는 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 생성물을 고수율로 침전시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O는 몇가지 놀랄만한 특성을 나타낸다. 이러한 특성 중 하나는 구리가 x-방사선원인 경우 25.5 °< 2θ< 27 ° 범위에서 적어도 하나 이상의 피크, 바람직하게는 2개의 피크를 특징으로 하는 X-선 분말 회절 패턴 (XPD)이다. 본 발명의 바람직한 암모늄 조성물의 대표적인 XPD 패턴이 도 1에 도시되어 있으며, 이는 하기 실시예 6에 예시된 조성물로부터의 것이다. 본 발명의 생성물의 XPD 패턴은 다른 형태의 암모늄 바나듐 산화물 조성물에 대해 보고된 것과 매우 상이하다.
또다른 놀랄만한 면에서, 전기화학적 전지 또는 배터리, 바람직하게는 리튬 또는 리튬 이온 2차 배터리에 전극 활성 물질로서 포함시키는 경우, 본 발명의 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O는 높은 초기 방전 용량을 제공하며 가역률 (reversible fraction)이 매우 높다.
본 발명의 실시에서, 초기 방전 용량은 본 발명의 방법에 사용한 바나듐 염의 양이온에 따라 좌우된다. 바람직한 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O가 사용될 때 매우 높은 초기 방전 용량이 달성된다. 본 발명의 바람직한 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O는 또한 본원에 기재된 표준 리튬 시험 전지에 높은 등급의 가역능을 부가한다. 유효 용량의 99 %만큼이 예를 들어 하기 실시예 6에서 제조된 코인 전지로부터 유래된 도 2에 도시된 바와 같이 재충전에 의해 회복될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 바람직한 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 조성물이 하기 기재된 방법에 따라 탄소상에 침전될 때, 그로부터 형성된 전극은 탄소상에 침전되지 않는 상응하는 조성물보다 높은 등급의 가역능을 부가한다. 이는 하기 실시예 7에서 제조된 코인 전지로부터 유래된 도 3에 도시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하기에 기재되고 요약된 방법에 따라 초기 방전 용량을 측정하였다: 본 발명의 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O를 카본 블랙 및 결착 수지와 합하여 전극 시트를 제조한다. 이렇게 형성된 전극을 표준 리튬 금속 코인 전지 형태로 합한다. 이렇게 형성된 코인 전지는 초기에는 4 볼트보다 다소 낮은 충전 상태에 있다. 이어서, 전지를 방전시키고 4 볼트로부터 1.5 볼트의 범위에 걸쳐 전압 (V) 및 전류 (I)를 시간의 함수로서 측정한다. 초기 방전 용량을 0.5 ma의 정전류 방전에서 시작하여 전압이 1.5 볼트에 도달할 때까지 측정한다. 1.5 볼트에서, 전류는 천천히 원래 값의 1/10 (즉, 0.05 ma)로 감소되는 한편 전압은 일정하게 유지되는 정전압으로 방전 방식이 변화된다. 전지가 거의 평형상태에 도달하도록 하는 이러한 방전의 정전압 단계는 전류로부터의 전위 저하를 감소시키는 효과를 가지므로 나머지 전지 분극화는 주로 캐소드 재료로의 리튬 삽입에 필요한 과잉 전위로 인한 것이다. 초기 방전 용량은 방전의 정전류 단계 및 정전압 단계 동안의 전하 수송량을 합한 것이다. 이러한 측정을 수행하기 위해, 10 ma 최대 전류 출력을 갖는 채널 및 버젼 3.0 (SPI) 소프트웨어를 사용하는 매코르 (Maccor) 시리즈 4000 테스터 (Maccor, Inc., Tulsa, OK)를 사용하는 것이 적합하다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 방법은, 비등점 미만에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 물, 바람직하게는 탈이온수를 바나데이트 염과 합하고, 이렇게 형성된 혼합물을 바람직하게는 교반하면서 70 ℃ 내지 혼합물의 비등점까지 범위의 온도로 가열하여, 0.01 내지 3 M, 바람직하게는 0.1 내지 1 M 범위의 바나듐 농도를 갖는 용액을 형성한다. 적합한 바나데이트 염에는 암모늄 및 칼륨 바나데이트, 예를 들어 NH4VO3및 KVO3이 포함된다. NH4VO3이 바람직하다. 다르게는, V2O5를 화학양론적 또는 비화학양론적 양의 수성 암모늄 또는 수산화칼륨과 합하여, 동일계에서 상응하는 바나데이트 용액을 형성할 수 있다. 바람직하게, 용액은 실온보다 높은 온도에서 가열된다. 65 내지 75 ℃의 온도가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 칼륨 염의 경우, 용액은 더욱 바람직하게 비등되도록 가열된다.
가열을 바람직하게 계속하면서, 불화수소산 (HF)를 약 1.5:1 내지 3:1의 범위의 산 양성자의 바나듐에 대한 비율 (H/V 비)을 제공하는데 충분한 양으로 용액에 첨가한다. 약 0.5:1 내지 1.5:1 범위의 H/V 비도 또한 사용할 수 있다. 그러나, 용액의 온도는 대략 실온 이하로 조절해야 한다. 실온에서의 0.5:1 내지 1.5:1 범위의 H/V 비에서는, 수율이 감소되고 반응 시간이 더 길어질 수 있다. HF는 29 M과 같은 농축된 형태로 혼입될 수 있지만, 안전하게 하기 위해 희석된 HF를 사용하는 것이 바람직하다. 8 내지 15 M의 HF가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 더 희석된 용액도 또한 사용될 수 있지만, 한편으로는 용액의 부피가 다소 커질 수도 있고 반응시간이 길어질 수도 있다. 1.5:1 내지 3:1의 H/V의 비로 산을 첨가한 후, 바람직하게는 용액을 적어도 1 분 이상 (그러나 바람직하게는 4 내지 24 시간이상) 혼합하면서 가열을 계속한다.
얻어진 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 침전물을 임의의 편리한 방법, 예를 들어 가라앉힌 후 상청액의 디켄테이션, 여과, 원심 분리, 및 당업계에 공지된 다른 방법을 포함하는 방법에 의해 회수할 수 있다. 침전물은 구리 x-방사선을 사용한 경우 25.5 °≤2θ≤27 ° 범위에서 적어도 하나 이상의 피크를 나타내는, M = NH4에 대해 도 1에 도시된 바와 같은 XPD 패턴을 특징으로 한다.
물 중 바나데이트의 용해는 대부분의 경우 실온을 포함하는 임의의 편리한 온도에서 달성될 수 있지만, 본 발명의 실시에서 용해 속도가 실온에서는 매우 느리며, 특히 비등점 또는 비등점에 가까운 온도로 가열함으로써 반응 속도가 크게 증가된다는 것이 밝혀졌다. 비등점 미만의 온도에서, 용해는 교반에 의해 상당히 강화된다.
바나데이트 염 용액으로의 HF의 첨가에 의한 본 발명의 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 침전은 실온을 포함하는 임의의 편리한 온도에서 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시에서는 H/V 비가 1.5:1 내지 3:1의 범위인 경우, M = NH4 +에 대해 특히 65 내지 75 ℃의 승온에서, 및 M = K+에 대해서는 비등점에서 반응을 수행하는 것이 매우 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 실시에서 H/V 비가 0.5:1 내지 1.5:1의 범위인 경우 실온 또는 실온 미만의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 실시에서, 반응 시간이 약 4 시간 미만인 경우 수율이 감소된다는 것이 밝혀졌다.
단일 통과 생성물 수율을 주로 결정짓는 용존 바나듐의 침전 백분율은 H/V 비, 반응 시간 및 온도에 의해 주로 결정된다. 깨끗한 생성물의 최고 수율은 약 70 ℃에서 최소량의 시간 및 약 1.5:1 내지 3:1의 H/V 비로 달성된다. 저수율의 깨끗한 생성물은 H/V 비가 약 0.5:1 내지 1.5:1일 때 실온 또는 실온 미만의 온도에서 보다 긴 반응 시간에서 얻어진다. H/V 비 범위가 약 0.5:1 내지 1.5:1인 경우, 실온 또는 실온 초과의 온도에서는 생성물이 무수 (NH4)2V6O16으로 오염될 수 있다. 예를 들어, H/V = 1:1 및 비등 온도에서 생성물은 주로 약 75 내지 80 % 수율의 (NH4)2V6O16이다. 실온에서 수행된 동일한 반응은 본 발명의 조성물 만을 생성하였다. 따라서, H/V 비가 3:1에서 0.5:1로 감소되는 경우, (NH4)2V6O16불순물의 형성을 최소화 또는 방지하여 깨끗한 생성물을 얻기 위해 최적 반응온도도 약 70 ℃로부터 실온 또는 그 미만으로 감소되어야 한다. 상기 H/V 범위 밖에서는, 생성물 수율이 급속히 저하되고 불순물이 생성될 수 있다. 약 0.5:1 미만의 H/V 비에서, 생성물은 무수 (NH4)2V6O16로 오염된다. 3:1의 상한에서, 본 발명의 조성물 이외에 약간의 (NH4)2V6O16및 비등 온도에서 생성된 무수 물질이 생성된다. 4:1에서는, 1 시간 동안 비등후 고체가 형성되지 않고, 2 시간 동안 냉각 후 극소량의 V2O5ㆍH2O가 얻어졌다. 또한, 본원에 기재된 방법에서 H/V 비가 5인 경우, V2O5ㆍH2O가 약 4의 H/V에서 보다 상당히 높은 수율로 형성된다는 것이 밝혀졌다. 이렇게 형성된 V2O5ㆍH2O는 약 375 mAh/g의 리튬 이온 용량을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
반응 온도도 또한 중요하다. 본 발명의 방법에서 비등점에서 반응이 수행될 때 일반적으로 바람직한 암모늄 조성물이 오염되므로, 비등점은 덜 바람직하다고 밝혀졌다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 바람직한 암모늄 조성물을 형성하는 반응은 가장 바람직하게는 비등점 미만에서 수행되면 고수율의 순수한 생성물이 얻어진다. H/V 비가 약 1.5:1 내지 3:1의 범위인 경우 65 내지 75 ℃의 온도가 만족스러운 것으로 밝혀졌고, H/V 비가 약 0.5:1 내지 1.5:1의 범위인 경우 대략 실온 이하의 온도가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 그러나, 덜 바람직한 본 발명의 칼륨 조성물의 경우, 반응이 비등점에서 수행될 때 매우 순수한 생성물이 얻어진다. 반응을 비등점 미만에서 수행할 때 특히 중요한 파라미터인 반응시간에 따라 수율이 증가되는 것으로 관찰되었다. 70 ℃에서, 6 시간의 가열 후 수율은 64 %이었고 실온에서 추가의 3 시간 동안 더 가열 후 총 수율은 76 %이었다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 회수된 고체를 순수한 물과 함께 재슬러리화하여 오염물을 제거한 후, 고체를 다시 회수하는 것이 바람직하다. 바람직한 수준의 순도를 달성하는데 필요한 세척 단계의 수는 불순물의 용해도, 사용한 물의 양, 바람직한 수준의 순도 및 슬러리화 공정의 효율에 따를 것이다. 본 발명의 실시에서, 여러가지 목적을 위해 상청액의 pH가 약 pH=3 이상에 도달하였을 때 세척을 중단하는 것이 충분하다고 밝혀졌다.
그 후, 회수된 고체를 방사선 가온 및 오븐 가열 등을 포함하는 임의의 편리한 수단에 의해 건조시킨다. 건조, 분쇄 및 체질 후, 이렇게 제조된 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O는 전극 조성물에 포함시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, M이 NH4 +이고 형성된 리튬 전지가 매우 높은 초기 방전 용량을 나타낸다. 약 80 내지 100 ℃에서 건조시켜 남은 세척수를 제거한다. 그러나, 약 200 ℃의 온도에서 건조하는 것이 구조내의 물을 제거하는데 효과적이며 "n" 값을 합성된 조성물에서의 값보다 낮게 되도록 감소시키는 결과를 가져온다는 것을 알게 되었다. 리튬 삽입에 대한 구조내의 물 (즉, n > 0)의 효과는 적을 것으로 예상되지만, 사용하는 동안 작동 전압이 1.5 볼트로 감소될 경우 구조내의 물은 Li와 비가역적으로 반응하여 가역 용량의 손실을 야기할 수 있다. 2.0 볼트에서의 작동은 구조내의 물이 있어도 문제점을 야기하지 않을 것으로 예상된다.
당업자는 x, y, z 및 n의 정확한 값은 특정 온도, 농도, 반응시간, 및 다양한 후처리 단계에 따라 결정될 것이라는 것을 이해할 것이다. 본원에 기재된 공정 파라미터를 제어 및 변화시키는 간단한 실험을 통해 소정의 특정 분야에 대해 허용되는 특정한 값 및 값의 범위에 쉽게 도달될 수 있다.
본 발명 방법의 한 바람직한 실시태양에서, 원소 탄소, 예를 들어 카본 블랙을 바나듐 염 용액으로 슬러리화시킨 후, 불화수소산을 첨가한다. 본 발명의 실시에서, 카본 블랙은 바나듐 염을 물에 용해하기 전에, 바나듐 염의 용해와 동시에 또는 바나듐 염의 용해 후에 첨가될 수 있다. 한 실시태양에서, 카본 블랙은 수성분산액 중 개별적으로 먼저 슬러리화되고, 얻어진 슬러리를 가열된 바나데이트 용액에 첨가한다. 상기 기재된 방법으로 산 첨가 후 얻어진 침전 생성물은 본 발명의 바람직한 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O으로 코팅된 카본 블랙의 미세하게 분산된 분말이며, 이는 2차 또는 재충전가능한 리튬 배터리에 사용하기에 매우 바람직하다. 이렇게 제조된 코팅된 탄소는 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 높은 초기 방전 용량 특성과 함께 낮은 분극화 및 높은 바나듐 이용률 또는 에너지 효율을 갖는다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 것으로 밝혀진 카본 블랙의 양은 최종적으로 단리된 카본-(NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 건조된 분말의 총 중량을 기준으로 1 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량% 범위의 양이다.
임의의 형태의 미세하게 분산된 원소 카본이 본 발명의 실시에 적합하다. MMM S.A. 카본 (Brussels, Belgium)으로부터 시판되는 수퍼 (Super) P 카본 블랙은 적합한 원소 탄소 중 하나이며, 약 62 m2/g의 표면적을 갖는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카본 블랙에 대하여 표면적에 대한 특정한 제한이 정해지지 않았지만, 좁은 표면적에 비해 보다 넓은 표면적이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법은 뱃치식 및 연속 방식으로 수행될 수 있다. 반응이 비교적 저수율 조건에서 수행되는 경우, 침전되지 않은 바나데이트 염의 재생 스트림이 있는 연속 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 같은 전극-활성 물질을 카본 블랙 및 결착 수지와 합하여 개선된 전기 전도성과 우수한 물리적 결착성을 갖는 전극 조성물을 제공하는 것이 전기화학적 전지 제조 분야에 잘 공지되어 있다. 적합한 결착 수지는 EPDM 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그의 공중합체, 예를 들어 헥사플루오로폴리프로필렌과의 공중합체, 및 다른 수지, 예를 들어 당업계에 상기 목적에 적합하다고 공지된 수지를 포함한다. 이오노머 수지, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 및 술포네이트, 이미드 또는 메티드 이온성 단량체의 단량체 단위를 포함하는 공중합체도 또한 적합하다 (문헌 [Doyle et al., U. S. Patent 6,025,092 및 Feiring et al., WO 9945048]에 개시됨). 결착 수지는 일반적으로 전극의 다른 성분과 합하기 전에 휘발성 (fugitive) 용매에 먼저 용해된다. 적합한 용매는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 특히 아세톤, 시클로헥산 및 시클로펜타논을 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 모든 결착제가 용매에 용해되어야 하는 것은 아니다. 바람직한 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 포함하는 이오노머이다.
본 발명의 실시에서, (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O로 코팅된 원소 탄소를 포함하는 본 발명의 전극 조성물은, (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O가 원소 탄소 상에 코팅되지 않은 경우의 본 발명의 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O를 포함하는 유사한 전극 조성물을 능가사는 이점을 나타낸다. 이러한 이점은 충전/방전 사이클에서의 분극화 감소이다.
(NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 코팅된 탄소를 제조하는 본 발명의 방법은 또한 다른원소들을 첨가 또는 도핑하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, HF 첨가에 의해 (NH4)(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O를 침전시키기 전에 전이 금속 또는 금속 화합물을 첨가하면, 산 첨가 후 화학적으로 변형된 침전 생성물이 얻어진다.
이 후, 이렇게 형성된 전극 조성물을 전기화학적 전지 중 사용할 수 있다. 본 발명의 전극 조성물의 바람직한 용도는 2차 리튬 또는 리튬 이온 배터리에 사용하는 것이다. 이러한 배터리는 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 된 애노드, 이온-전도성 격리판, 본 발명 조성물의 캐소드, 및 유용한 배터리의 제조에 필요하거나 바람직하며 당업계에 잘 공지된 다른 성분들을 포함한다.
리튬-이온 배터리는 적절한 순환가능한 리튬을 이미 포함하는 애노드 물질 또는 그의 일부를 사용함으로써 충전된 상태로 조립된다. 이는 당업계에 공지된 바와 같이 예를 들어 리튬 금속을 사용함으로써, 또는 리튬 금속 또는 일부 다른 리튬원과 탄소계 애노드 물질을 접촉시킴으로써 전지 조립 동안 필요한 순환가능한 리튬이 탄소 구조 중에 포함되도록 함으로써 달성될 수 있다. 리튬-이온 전지에 본 발명의 물질을 사용하기 위한 또다른 수단은 예를 들어 화학적 수단 또는 전기화학적 수단에 의한 M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 계획적인 예비리튬화를 포함할 것이다. 이렇게 함으로써 본 발명의 물질 중의 리튬 함량이, 초기에 방전된 애노드를 갖는 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위해 바람직하게 높은 수준으로 증가될 것이다.
<비교예 1>
1-리터 파이렉스 (Pyrex) 비이커 중에서 테플론 (Teflon) 코팅된 전자 교반 바아를 사용하여 교반하면서 20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였다. 비이커의 내용물을 비등점으로 가열하여 용액을 형성하였다. 6 ml의 진한 HF를 교반하면서 15 ml의 H2O로 희석하고, 비등 용액에 첨가하였다. 혼합물의 pH는 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 4이었다. 반응물을 1 시간 동안 교반하면서 비등시켰다. H/V 비가 1/1이었다.
이어서, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 실온에서 3 시간 동안 계속하였다. 고체를 가라앉히고 상청액을 디켄테이션하였다. 디켄테이션한 상청액은 침전되지 않은 바나듐의 존재를 나타내는 색상인 진황색이었다. 상청액의 pH는 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 4였다. 흡인 여과에 의해 고체를 여과지로부터 수거하고 50 ml의 탈이온수로 2회 세척하였다. 대형의 커버 글래스 상에서 여과 케이크를 잘게 부수어 IP 가열 램프 하에서 4 시간 동안 건조시켰다. X-선 분말 회절 패턴은 생성물이 예상치 못한 물질인 (NH4)2V6O16임을 나타내었다.
<실시예 1>
1-리터 파이렉스 비이커 중에서 테플론 코팅된 전자 교반 바아를 사용하여 교반하면서 20.1 g의 NH4VO3을 약 900 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였다. 비이커의 내용물을 비등점으로 가열하여 용액을 형성하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 30 ml의 H2O로 희석된 6 ml의 진한 HF를 상기 용액에 첨가하였다. 용액의 pH는 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 4였다. 반응을 실온에서 64 시간 동안 교반하였다. H/V 비가 1/1였다.
흡인 여과에 의해 고체를 여과지로부터 수거하고 250 ml의 탈이온수로 2회 세척하였다. 원래의 여액은 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 진황색이었다. 여과 케이크를 잘게 부수어 IR 가열 램프 하에서 2 시간 동안 건조시켜 1.8 g의 물질을 얻었다. 생성물의 X-선 분말 회절 패턴은 도 1에 도시된 것과 본질적으로 동일하였고, 25.5 °≤2θ≤27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었다. 생성물에는 (NH4)2V6O16불순물이 없었다.
실온에서 3 일 동안 교반 후 원래의 여액으로부터 1.0 g의 고체가 추가로 형성되었다. XPD 패턴은 이 고체 역시 NH4(1-x)V3O8-yㆍFzㆍnH2O이며 (NH4)2V6O16불순물이 없다는 것을 나타내었다.
1.8 g 뱃치의 일부를 분쇄하여 분말을 생성한 후, 분말을 200-메쉬 스크린을 통해 체질하여 캐소드의 제조에 적합한 분말을 얻었다. 전극을 제조하기 위해, 1.4998 g의 분말을 MMM S.A. 카본 (Brussels, Belgium)으로부터 시판되는 수퍼 P 카본 블랙 0.1367 g 및 시클로헥산 중 EPDM 고무의 4 중량% 용액 1.709 g와 합하였다. 추가의 시클로헥산 4 ml를 첨가하여 유동성을 개선하였다. 캡핑된 유리병에 넣은 혼합물을 기계식 진탕기에서 15 분 동안 진탕시켜 캐소드 페이스트를 제조하였다.
캐소드 페이스트를 테플론 (Teflon, 등록상표) FEP (E. I. du Pont deNemours and Company, Wilmington, DE) 시트상에 스프레딩하고, 15 mil 간격의 닥터 블레이드를 사용하여 아래로 인장시켜 필름을 형성하였다. 88 중량%의 분말, 4 중량%의 결착제 및 8 중량%의 카본 블랙으로 구성된 건조된 필름을 캡톤 (Kapton, 등록상표) 폴리이미드 시트 (DuPont) 사이에서 칼렌더 롤러를 통해 2000 psi 및 110 ℃에서 고온-압축시켜, 리튬 배터리에서 캐소드로 사용하기에 적합한 압축 전극 시트를 형성하였다. 시트의 두께는 125 ㎛였다.
얻어진 압축 전극 시트를 전기화학적 전지 중에서 Li 금속 애노드에 대한 캐소드로 사용하였다. EC/DMC 중 LiPF6(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트)를 전해질 용액으로 사용하였다. 유리 섬유 격리판을 전극 사이에 사용하였다. 캐소드, 애노드 및 격리판의 디스크를 펀치로 절단하였다. 무수 헬륨 분위기 중에서, 캐소드 및 격리판 조각을 전해질 용액 중 침지시킨 후, Li와 함께 코인-전지 팬으로 쌓아 올리고 2325 코인 셀 크림퍼 시스템 (Coin Cell Crimper System, National Research Council, Canada)을 사용하여 압력하에서 밀봉하였다. 코인 전지를 상기 기재된 바와 같이 실험하였고, 초기 방전 용량이 403 mAh/g이었다.
<실시예 2>
20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였고, 30 ml의 탈이온수 중 진한 HF 9 ml를 비등 용액에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 처리하였다. H/V 비가 1.5/1이었다.
1 시간 후, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체를 재빨리가라앉히고 5 분 동안 가라앉도록 하였다. 약 800 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 3 내지 4였다. 디켄테이션한 상청액은 약간의 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 연황색이었다. 약 1000 ml의 신선한 H2O를 비이커 중 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 교반함으로써 물과 함께 슬러리화시켰다. 상청액의 pH가 약 4였다. 흡인 여과에 의해 생성물을 용이하게 및 신속하게 여과지로부터 수거하였다. 습윤 케이크를 커다란 커버 글래스 상에서 부스러뜨려 공기 중에서 밤새 건조시키고, IR 가열 램프하에서 4 시간 동안 건조시켜 11.0 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 일반적으로 (NH4)2V6O16과 관련된 선들, 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크 및 도 1에 나타낸 바와 같이 이러한 조성물에 속하는 다른 피크들을 나타내었다. 하기 실시예 6 및 8에 제공된 열무게 분석 및 화학 분석에 의해 얻은 대표적인 조성을 나타내는 것인 x = y = z = 0.1이며 n = 0.9인 후자의 조성물을 기준으로 할 때, 실질적인 양의 (NH4)2V6O16을 함유하긴 하였지만 생성물의 수율이 61 %로 평가되었다.
<실시예 3>
20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였고, 30 ml의 탈이온수 중 진한 HF 12 ml를 비등 용액에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 처리하였다. H/V 비가 2/1이었다.
1 시간 후, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체를 재빨리 가라앉히고 5 분 동안 가라앉도록 하였다. 약 800 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 3이었다. 디켄테이션한 상청액은 약간의 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 연황색이었다. 약 900 ml의 신선한 H2O를 비이커 중 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 교반함으로써 물과 함께 슬러리화시켰다. 상청액의 pH는 여전히 약 3이었다. 생성물을 수거하고 실시예 1에서와 같이 건조시켜 8.6 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었고, 또한 극소량의 (NH4)2V6O16이 존재함을 나타내었다. x = y = z = 0.1이고 n = 0.9인 전자의 조성물을 기준으로, 생성물의 수율이 48 %로 계산되었다.
그 후, 얻어진 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 건조된 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 가공 및 조합하여 112 ㎛ 두께의 전극을 형성하였고, 이를 실시예 1에서처럼 코인 전지로 제작하였고, 초기 방전 용량이 400 mAh/g인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 4>
20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였고, 30 ml의 탈이온수 중 진한 HF 15 ml를 비등 용액에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 처리하였다. H/V 비가 2.5/1이었다.
1 시간 후, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체를 재빨리 가라앉히고 5 분 동안 가라앉도록 하였다. 약 800 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 1 내지 2였다. 디켄테이션한 상청액은 약간의 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 연황색이었다. 약 1000 ml의 신선한 H2O를 비이커 중 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 교반함으로써 물과 함께 슬러리화시켰다. 상청액의 pH는 약 2 내지 3이었다. 생성물을 수거하고 실시예 1에서와 같이 건조시켜 6.6 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었고, 또한 극소량의 (NH4)2V6O16이 존재함을 나타내었다. NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 조성물을 기준으로, 생성물의 수율이 38 %로 계산되었다.
그 후, 얻어진 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 건조된 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 가공 및 조합하여 120 ㎛ 두께의 전극을 형성하였고, 이를 실시예 1에서처럼 코인 전지로 제작하였고, 초기 방전 용량이 395 mAh/g인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 5>
20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였고, 30 ml의 탈이온수 중 진한 HF 15 ml를 비등 용액에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 처리하였다. H/V 비가 3/1이었다.
1 시간 후, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체를 재빨리가라앉히고 5 분 동안 가라앉도록 하였다. 약 800 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 1 내지 2였다. 디켄테이션한 상청액은 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 황색이었다. 약 900 ml의 신선한 H2O를 비이커 중 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 교반함으로써 물과 함께 슬러리화시켰다. 상청액의 pH는 약 3이었다. 생성물을 수거하고 실시예 1에서와 같이 건조시켜 5.3 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었고, 또한 극소량의 (NH4)2V6O16및 비결정질의 불순물이 존재함을 나타내었다. NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O 조성물을 기준으로, 생성물의 수율이 30 %로 계산되었다.
그 후, 얻어진 NH4V3O8ㆍH2O의 건조된 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 가공 및 조합하여 109 ㎛ 두께의 전극을 형성하였고, 이를 실시예 1에서처럼 코인 전지로 제작하였고, 초기 방전 용량이 396 mAh/g인 것으로 밝혀졌다.
<비교예 2>
20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였고, 30 ml의 탈이온수 중 진한 HF 24 ml를 비등 용액에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 처리하였다. H/V 비가 4/1이었다.
1 시간 후, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체 물질이 관찰되지 않았다. 냉각시, 소량의 갈색 고체가 형성되었다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 1 내지 2였다. 흡인 여과에 의해 생성물을 수거하고 약 50 ml의 탈이온수로 1회 세척한 후, IR 가열 램프 하에서 건조시켜 0.3 g이 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 V2O5ㆍH2O의 선을 나타내었으나, 목적하는 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O에 대해서는 아무것도 나타나지 않았다.
<실시예 6>
1-리터 파이렉스 비이커 중에서 테플론 코팅된 전자 교반 바아를 사용하여 교반하면서 20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였다. 비이커의 내용물을 비등점으로 가열하여 용액을 형성하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 13.5 ml의 농축된 HF와 30 ml의 H2O를 합함으로써 제조된, 희석된 HF를 교반 용액에 첨가하였다. H/V 비가 2.25/1이었다. 반응을 실온에서 약 21 시간 동안 교반하였다. 극소량의 고체가 상기 시간 동안 형성되었다.
비이커의 내용물을 약 70 ℃로 가열하고 상기 온도에서 6 시간 동안 교반하고, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체를 10 분 동안 가라앉도록 하였다. 약 800 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 2 내지 3이었다. 디켄테이션한 상청액은 소량의 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 연황색이었다. 약 850 ml의 신선한 H2O를 비이커 중 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 교반함으로써 물과 함께 슬러리화시켰다. 상청액의 pH는 약 3이었다. 생성물을 수거하고 실시예 1에서와같이 건조시켜 11.5 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 상기 샘플에 대해 도 1에 도시된 바와 같이 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 2개의 피크를 나타내었다. 상기 실시예들에 기재되어 있는 1.5 내지 3 범위의 H/V를 갖는 비등점 반응에 비해, 70 ℃ 제조의 XPD 패턴에서는 (NH4)2V6O16가 나타나지 않았다. 조성물 (NH4)0.9V3O7.9F0.1ㆍ0.9H2O을 열무게 분석 및 화학 분석의 결과로부터 계산하였다. 질소를 켈달 (Keldahl) 적정에 의해, 바나듐을 유도-결합 플라즈마 (ICP)에 의해, 및 플루오르를 CeCl3와의 무게-적정 반응에 의해 측정하였다. TGA를 사용하여 NH3및 H2O의 양을 측정하였다.
실온에서 3 일 동안 시험한 후, 원래의 디켄테이션한 상청액으로부터 추가의 2.1 g의 고체가 형성되었다. XPD 패턴은 상기 고체 역시 NH4(1-x)V3O8-yㆍFzㆍnH2O이며 (NH4)2V6O16불순물이 없다는 것을 나타내었다. 화학 분석의 결과로부터 조성물 (NH4)0.9V3O7.9F0.2ㆍ0.9H2O를 얻었다.
제조된 총 NH4(1-x)V3O8-yㆍFzㆍnH2O에 대해 생성 수율이 75 %로 계산되었다.
그 후, 생성물의 제1 뱃치로부터 얻어진 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 건조된 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 가공 및 조합하여 128 ㎛ 두께의 전극을 형성하였고, 이를 실시예 1에서처럼 코인 전지로 제작하였고, 초기 방전 용량이 409 mAh/g인 것으로 밝혀졌다. 제1 방전-충전 사이클을 도 2에 나타내었다.
<실시예 7>
1-리터 파이렉스 비이커 중에서 테플론 코팅된 전자 교반 바아를 사용하여 교반하면서 20.1 g의 NH4VO3을 약 850 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하였다. 비이커의 내용물을 비등점으로 가열하여 용액을 형성한 후, 약 90 ℃로 냉각하였다. MMM S.A. Carbon (Brussels, Belgium)으로부터 시판되는 수퍼 P 카본 블랙 0.94 g을 약 100 ml의 탈이온화된 H2O 중에서 진탕에 의해 슬러리화하고, 얻어진 슬러리를 90 ℃ 용액으로 교반하였다. 첨가된 카본 블랙의 양은 66 % NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 수율을 가정시 생성물 중 약 8 중량%의 탄소를 제공할 것이다.
교반된 슬러리의 온도가 70 ℃에 도달하면, 30 ml의 탈이온화된 H2O 중 희석된 13.5 ml의 진한 HF를 첨가하였다. H/V 비가 2.25이었다. 얻어진 혼합물을 8 시간 동안 교반하면서 약 70 ℃로 가열하였다. 이어서 비이커를 열로부터 제거하고 16 시간 동안 교반하였다. 고체를 흡인 여과에 의해 수거하였다. 황색 여액의 pH는 약 3이었다. 여과 케이크를 800 ml의 신선한 탈이온수와 함께 격렬하게 재슬러리화시키고 2 분 동안 교반하였다. 세척된 생성물을 수거하고 실시예 1에서와 같이 건조시켜 13.2 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었고, 오염의 징후는 보이지 않았다. 카본 블랙은 XPD 패턴에서 선을 형성하지 않는다.
전극을 형성하기 위해, 1.0005 g의 건조되고 체질한 분말을 0.1008 g의 MMM수퍼 P 카본, 0.1557 g의 키나르플렉스 (Kynarflex) (Elf Atochem), 0.185 g의 디부틸프탈레이트 및 4.5 ml의 아세톤과 합하였다. 캡핑된 유리병에 넣은 혼합물을 기계식 진탕기에서 15 분 동안 진탕시켰다.
캐소드 페이스트를 테플론 (Teflon, 등록상표) FEP (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) 시트상에 스프레딩하고, 20 mil 간격의 닥터 블레이드를 사용하여 아래로 인장시켜 필름을 형성하였다. 아세톤을 증발시킨 후, 디부틸프탈레이트를 디메틸 에테르로 추출하였다. 79.6 중량%의 활성 분말, 12.4 중량%의 결착제 및 8 중량%의 카본 블랙으로 구성된 건조된 필름을 캡톤 (Kapton, 등록상표) 시트 사이에서 칼렌더 롤러를 통해 2000 psi 및 110 ℃에서 고온-압축시켜, 리튬 배터리에서 캐소드로 사용하기에 적합한 압축 전극 시트를 형성하였다. 시트의 두께는 139 ㎛였다.
캐소드 시트의 디스크를 펀치로 절단하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 코인 셀로 제작하였다. 초기 방전 용량이 378 mAh/g인 것으로 밝혀졌다. 제1 방전-하전 사이클을 도 3에 나타내었다.
<실시예 8>
500 ml 비이커 중에서 10.05 g의 NH4VO3을 약 350 ml의 탈이온화된 H2O에 첨가하고, 30 ml의 탈이온수 중 6.4 ml의 진한 HF를 비등 용액에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 처리하였다. H/V 비가 2.2/1이었다.
30 분 후, 비이커를 열로부터 제거하고, 교반을 중단하고 비이커의 내용물을약 50 ℃로 냉각하였다. 약 300 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH는 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 3이었다. 디켄테이션한 상청액은 약간의 침전되지 않은 바나듐의 존재를 나타내는 색상인 연황색이었다. 약 500 ml의 신선한 탈이온화된 H2O를 비이커 중에서 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 물과 함께 교반함으로써 슬러리화하였다. 상청액의 pH는 약 3이었다. 생성물을 흡인 여과에 의해 수거하고 여과 케이크를 대형의 커버 글래스 상에서 잘게 부수어 실온의 공기 중에서 밤새 건조시킨 후 IP 가열 램프 하에서 8 시간 동안 건조시켰다. 4.7 g의 생성물이 얻어졌다. X-선 분말 회절 패턴은 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었고, 또한 극소량의 (NH4)2V6O16이 존재함을 나타내었다. 조성물 (NH4)1.0V3O7.9F0.1ㆍ0.9H2O을 열무게 분석 및 화학 분석의 결과로부터 계산하였다. 상기 조성물을 기준으로, 생성물의 수율이 52 %로 계산되었다.
그 후, 얻어진 NH4(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 건조된 분말을 실시예 7에 기재된 바와 같이 가공 및 조합하여 131 ㎛ 두께의 전극을 형성하였고, 이를 실시예 1에서처럼 코인 전지로 제작하였고, 초기 방전 용량이 412 mAh/g인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 9>
1-리터 파이렉스 비이커 중에서 테플론 코팅된 전자 교반 바아를 사용하여 교반하면서 15.63 g의 V2O5및 11.35 g의 KOH (85 %)를 약 850 ml의 탈이온화된 H2O와 혼합하였다. 비이커의 내용물을 비등점으로 가열하여 용액을 형성하였다. 30 ml의 탈이온수로 희석된 15 ml의 진한 HF를 비등 용액에 첨가하였다. H/V 비가 2.5/1이었다.
비등시키면서 70 분 동안 교반한 후, 비이커를 열로부터 제거하고 교반을 중단하였다. 고체를 재빨리 가라앉히고 5 분 동안 가라앉도록 하였다. 약 800 ml의 상청액을 디켄테이션하였다. 상청액의 pH를 멀티-칼라 스트립 pH 페이퍼로 측정하여 약 2 내지 3이였다. 디켄테이션한 상청액은 약간의 침전되지 않은 바나듐이 존재함을 나타내는 색상인 황색이었다. 약 900 ml의 신선한 H2O를 비이커 중 침전물에 첨가한 후, 약 1 분 동안 교반함으로써 물과 함께 슬러리화시켰다. 상청액의 pH는 약 3이었다. 생성물을 수거하고 실시예 2에서와 같이 건조시켜 6.3 g의 물질을 얻었다. X-선 분말 회절 패턴은 25.5 °<2θ< 27 ° 범위에서 K(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O와 관련된 2개의 피크를 나타내었다. K2V6O16의 불순물 선들은 보이지 않았다. 조성물 K0.8V3O7.8F0.2ㆍ0.9H2O를 TGA 및 화학 분석으로부터 얻었다. 상기 조성물을 기준으로, 33 %의 생성물 수율이 계산되었다.
그 후, 얻어진 K(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O의 건조된 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 가공 및 조합하여 133 ㎛ 두께의 전극을 형성하였고, 이를 실시예 1에서처럼 코인 전지로 제작하였고, 초기 방전 용량이 186 mAh/g인 것으로 밝혀졌다.

Claims (21)

  1. M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)로 표시되는 수화된 트리바나데이트 염을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, M이 NH4 +인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 0 ≤x < 0.3이고 0 < y < 0.3이고 0 < z < 0.3인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 0 ≤n < 1인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 구리가 x-방사선원인 경우 25.5 °< 2θ< 27.0 °의 범위에서 적어도 하나 이상의 피크를 나타내는 x-선 분말 회절 패턴을 갖는 것을 더 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, x-선 분말 회절 패턴이 상기 범위에서 2개의 피크를 나타내는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수화된 트리바나데이트 염이 표면에 위치한 탄소 기재를 더 포함하는 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제7항으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물을 포함하는 전극.
  9. 제8항에 따른 전극을 포함하는 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기화학적 전지.
  10. 제9항에 있어서, 애노드가 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬-이온으로 구성된 군으로부터 선택된 애노드 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학적 전지.
  11. 제9항에 있어서, 애노드가 리튬화 흑연인 전기화학적 전지.
  12. 수용성 바나데이트 염을 물과 합하여 용액을 형성하고; 상기 용액에 산 양성자의 바나듐에 대한 몰비가 1.5:1 내지 3:1의 범위가 되도록 불화수소산을 첨가하는 것을 포함하는, M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)로 표시되는 수화된 트리바나데이트 염의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기와 같이 형성된 수화된 트리바나데이트 염을 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 용액을 65 ℃ 내지 비등점의 온도로 가열하고, 상기 범위로 온도를 유지하면서 불화수소산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 온도가 65 ℃ 내지 75 ℃의 범위인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 산 양성자의 바나듐에 대한 몰비가 2:1 내지 3:1의 범위인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 4 내지 24 시간의 반응 시간을 더 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 불화수소산을 첨가하기 전에 탄소를 바나데이트 염 용액 중에 슬러리화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 수용성 바나데이트 염을 물과 합하여 용액을 형성하고; 상기 용액에 산 양성자의 바나듐에 대한 몰비가 0.5:1 내지 3:1의 범위가 되도록 불화수소산을 첨가하는 것을 포함하는, M(1-x)V3O8-yFzㆍnH2O (식 중, M은 NH4 +또는 K+이고; 0 ≤x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, 0 ≤n < 2임)로 표시되는 수화된 트리바나데이트 염의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기와 같이 형성된 수화된 트리바나데이트 염을 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 산 양성자의 바나듐에 대한 몰비가 2:1 내지 3:1의 범위인 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355660C (zh) * 2006-04-11 2007-12-19 华东师范大学 一种(nh4)2v3o8的制备方法
TW201002623A (en) * 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
EP2784847B1 (en) * 2013-03-26 2015-09-30 Belenos Clean Power Holding AG Surface modified lithiated H2V3O8
CN103236533A (zh) * 2013-04-22 2013-08-07 中南大学 一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法
RU2542260C2 (ru) * 2013-06-25 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Ионоселективный материал для определения ионов аммония и способ его получения
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN109713305B (zh) * 2018-12-30 2022-06-17 常州大学 一种结晶水电池及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5336572A (en) 1993-06-14 1994-08-09 Valence Technology, Inc. Vanadium oxide cathode active material and method of making same
US6004697A (en) * 1997-12-05 1999-12-21 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Modified lithium vanadium oxide electrode materials products and methods
US6025092A (en) 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
WO1999045048A1 (en) 1998-03-03 1999-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substantially fluorinated ionomers

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US6838023B2 (en) 2005-01-04
JP2004506299A (ja) 2004-02-26
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US20040005500A1 (en) 2004-01-08

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