KR20030066171A - 수열합성에 의한 초미립(Ｎｉ) 분말의 제조 - Google Patents

Abstract

지금까지 이용되고 있는 금속분말 제조법은 (1) 고온 수소환원법 즉 Sherritt Gordon process, (2) 금속 산화물의 고온과 고압분위기 중에서 수소환원 열분해법 (3) 분사법(atomizing) 등이 있다. 이들 방법중에서 고압 수소환원법은 용해과정(leaching), 용해정제(solution purification)과정 그리고 금속 회수(metal recovery)과정의 세단계로 이루어 진다. 금속회수 과정에서 반응온도가 높아야 하고 수소의 고온에서 용해를 위해서 autoclave를 사용한다. 분사법은 고온(융점이상), 고압의 불활성 분위기에서 물리적인 방법으로 분말을 제조한다. 위의 3종류의 방법을 비교하면 (1), (2)의 방법은 고압의 수소가스를 환원제로 사용하기 때문에 수소가스가 폭발할 위험성이 있다. (3)의 경우는 융점이상의 고온과 환원성 분위기를 유지해야 하므로 공업적인 제조 공정으로는 불가능하다. 하지만 본 실험에서는 이러한 단점을 극복하고, 수소환원을 대체 할수 있는 액상 환원제를 이용하여 기존의 반응온도를 크게 낮추며, 금속염 수용액으로부터 초미립 Ni 분말을 석출시켜 순수 금속( Ni )분말을 제조하였다. 그러나 고온 고압의 수용액 내에서의 핵생성 현상과 성장이론은 아직 명확히 규명된 바가 없어 주로 시행착오에 의하여 실험이 진행되었다. 본 발명에 따르면, 금속염 수용액과 각각의 환원제 및 첨가제를 수열합성 반응기에 장입한 후 증류수를 첨가하여 160∼200℃로 반응시킨다. 그 결과로서 생성된 생성물을 수열합성 반응기로부터 취출하여 수세한 후 50∼100℃에서 진공·건조시키면 순수 초미립( Ni )분말을 얻을 수 있다.

Description

수열합성에 의한 초미립(Ｎｉ) 분말의 제조{A method of producing ultrafine Ni powders by hydrothermal}

본 발명은 수열합성 반응기를 이용하여 초미립( Ni )분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

순수 Nikel는 순수 니켈과 니켈기 합금으로 여러 공업적인 용도로 사용되고 있는 훌륭한 구조용 금속재료이다. 바람직한 fcc결정구조를 가지고 있으므로 연성과 인성이 있다. 또한 대부분의 분위기에서 내식성과 내산화성이 좋을 뿐만아니라 고온 및 저온강도가 좋기 때문에 순수 Ni는 니켈 전지, 증기발생기 재료, 음극재료, 형광등, 수소 thyratron 부품, 열교환기, 열차폐장치등 분말의 용도는 상당히 다양하며 활용범위는 더욱 커질 전망이다. 지금까지 이용되고 있는 금속분말 제조법은 (1) 고온 수소환원법 즉 Sherritt Gordon process, (2) 금속 산화물의 고온과 고압분위기 중에서 수소환원 열분해법 (3) 분사법(atomizing) 등이 있다. 이들 방법중에서 고압 수소환원법은 용해과정(leaching), 용해정제(solution purification)과정 그리고 금속 회수(metal recovery)과정의 세단계로 이루어 진다. 금속회수 과정에서 반응온도가 높아야 하고 수소의 고온에서 용해를 위해서 autoclave를 사용한다. 분사법은 고온(융점이상), 고압의 불활성 분위기에서 물리적인 방법으로 분말을 제조한다. 위의 3종류의 방법을 비교하면 (1), (2)의 방법은 고압의 수소가스를 환원제로 사용하기 때문에 수소가스가 폭발할 위험성이 있다. (3)의 경우는 융점이상의 고온과 환원성 분위기를 유지해야 하므로 공업적인 제조 공정으로는 불가능하다.

본 발명은 이러한 단점을 극복하기 위하여 수소환원을 대체 할수 있는 액상환원제를 이용하여 기존의 반응온도를 크게 낮추며, 금속염 수용액으로부터 초미립 Ni 분말을 석출시켜 순수 금속( Ni )분말을 제조하였다. 또한 분말의 크기를 제어할수 있는 방법을 개발하였다.

본 발명으로 생산된 제품(Ni)을 XRD pattern과 SEM으로 살펴보면 순수 Ni분말이 합성됨을 확인할 수 있었고, 분말의 형상도 초미립의 크기를 갖는 구형 이었다.

도 1은 본 발명에 따른 순수 분말(일예: Ni분말)의 제조 공정도이다.

도 2는 본 발명에 사용된 연속식 수열합성 반응기의 도면이다.

도 3는 본 발명에 따른 수열합성법에서 NH₃/Ni²⁺의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 수열합성법에서 온도의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 5은 본 발명에 따른 수열합성법에서 환원시간의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따른 수열합성법에서 H₄N₂·H₂O/Ni²⁺의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라서 제조된 다양한 크기를 갖는 Ni 분말의 SEM 사진이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명은,

원료를 일정 비율로 혼합하여 수용액 상태로 장입하는 단계(S1);

상기 단계(S1)에서 혼합된 혼합물을 가열·교반시키는 단계(S2);

상기 단계(S2)에서 액상환원제를 첨가하여 교반하는 단계(S3);

상기 반응물을 반응기에서 수열합성시키는 단계(S4);

상기 단계(S4)에서 만들어진 생성물을 반응기로부터 취출하는 단계 (S5);

상기 생성물을 여과시키는 단계(S6); 및

상기 단계(S6)에서 여과된 생성물을 세척하는 단계(S7)를 포함하는 순수 Ni 분말의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 생성물의 순도는 99％이상이 된다.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 순수 Ni 분말의 제조 방법에서는 수열합성 반응기를 이용하여 고순도의 분말을 제조한다. 이하 첨부된 도면들을 참조로 하여 본 발명에 따른 고순도의 순수 Ni 분말제조 공정을 보다 상세하게설명하면 다음과 같다.

먼저, 도 2는 본 발명을 수행하는데 사용되는 수열합성 반응기의 도면이다. 도 2를 참조하면, 수열합성 반응기는 반응기 챔버와 그 주변 장치로 구성된다.

(1) 온도, 반응시간 등을 조절하는 process controller

(2) 교반속도를 조절하는 moter

(3) 주어진 온도로 가해주는 heating vessel

(4) 챔버 내에서 산, 알카리에 의한 부식을 방지하고 고온, 고압에 견딜 수 있는 재질로 이루어진 teflon vessel

(5) thermo copule (6) impeller (7) gas nossel (8) presure gauge

(9) 주어진 압력이상이 도달되었을 경우에 압를 조절한는 pressure relief valve (10) vent vale 등이다.

한편, 도 1은 본 발명에 따른 고순도 순수 Ni 분말제조 공정의 일 예를 나타낸 공정도이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 전술한 바와 같은 구성을 갖는 수열합성 반응기를 이용하는 순수 Ni 분말의 제조공정을 설명한다.

본 발명은 고온, 고압하에서 수소환원을 대처하기 위한 액상환원제와 원료를 일정한 몰비로 혼합하여 수용액 상태로 수열합성 반응기에 장입한 후 반응시켜 고순도의 순수 Ni 분말을 제조하는 방법이다. 본 발명을 통하여 제조된 전자재료분말은 바람직하게는 순도 99％이상이 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 간략하게 설명한다.

실시 예

일정량의 Nikel sulfate 용액을 비이커에서 증류수 500㎖정도에 녹여 황산 니켈염 수용액을 만든 후 AgNO₃, NH₄OH, NaOH그리고 H₂NNH₂·H₂O를 각각 실험에 필요한 양 만큼 첨가한다. 이 수용액을 연속식 수열합성 반응기에 넣은 후 일정조건 즉, 교반 속도, 반응속도, 반응시간 등 실험조건을 변화시켜가며 생성물을 얻는다. 생성분말을 X-선 회절법(X-Ray Diffration)을 이용하여 결정구조를 분석한다.

도 3은 도 2에 도시된 연속식 수열 합성 반응기를 통하여 순수 Ni분말을 제조함에 있어서 NH₃/Ni⁺⁺mol비의 영향을 나타낸 것이다. 이 결과에서 NH₃/Co⁺⁺의 일정 몰비가 필요함을 알수 있었다. 도 4에는 온도의 영향이 나타나 있다. 니켈이온의 환원율은 160℃이상에서는 95%이상 이었다. 그러나 그 이하온도에서는 수율이 떨어졌다. 본 실험에서 사용한 액상환원제(H₂NNH₂·H₂O)로 니켈이온과 착 화합물(2[Ni(N₂H₄)₃]₂ ⁺)을 생성시킨 후 온도가 상승하여 임계온도에 도달하면 다음과 같이 변한다.

2[Ni(N₂H₄)₃]₂ ⁺+4OH^-→2Ni(s)+N₂(g)+4H₂O+5N₂H₄

위 식에서처럼 착화합물이 분해가 된다음 표면에서 핵생성이 발생하고 성장이 될 수있는 온도가 160℃이상에서는 충족이 되기때문이라고 판단된다. 하지만 그림5에서 유지시간의 영향에서 알수있듯이 완전한 환원을 하기위해서는 적어도 2시간의 반응 시간이 필요하며, 그이상(4∼12시간)에서는 환원율은 좋았으나 분말 입형이다소 분균일 하였다. 따라서 비교적 균일하고 연속적인 핵생성과 동시에 핵성장에 필요한 일정시간이 필요함을 알수 있었다. 도 6에는 H₂NNH₂·H₂O/Ni²⁺의 몰비에 따른 수율을 보여주고 있다. 그림에서 알수있듯이 적정비율이 2이상임을 알 수 있다. 도 7에는 Na₂CO₃을 이용하여 니켈 분말의 입형을 조절한 사진이다. 이 결과에서 Na₂CO₃의 양에 따라서 원하는 분말 크기를 제어할수 있었다.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 Nikel분말의 개발은 기존의 공법에 비해 따로 수소를 장입하지 않으므로 공정이 단순해지며, 고온 고압하에서 수소를 사용하는 위험성을 줄일수 있다. 또한 입형을 조절할 수 있어 그 효율성과 용도를 높일수 있을 뿐만 아니라, 국제 경쟁력강화는 물론 국가경제발전에 크게 이바지할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

1. 원료를 일정 비율로 혼합하여 수용액 상태로 장입하는 단계(S1);

   상기 단계(S1)에서 혼합된 혼합물을 가열·교반시키는 단계(S2);

   상기 반응물을 반응기에서 수열합성시키는 단계(S3);

   상기 단계(S3)에서 만들어진 생성물을 반응기로부터 취출하는 단계 (S4);

   상기 생성물을 여과시키는 단계(S5); 및

   상기 단계(S6)에서 여과된 생성물을 세척하는 단계(S6)를 포함하는 순수 Ni 분말의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, Na₂CO_3,NH₄OH를 이용하여 입형 조절(0.1㎛∼4㎛)이 가능한 99％이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 분말의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, H₂NNH_2·H₂O을 이용하여 99％이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 분말의 제조 방법.