KR20030065209A - 다유화칼슘의 제조방법 및 그를 포함하는 복합비료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 95∼130℃내에서 생석회(CaO)와 유황(S)을 반응시켜 다유화칼슘(Calcium polysulfide(CaSx))을 제조하고, 상기 다유화칼슘에 붕산소다와 몰리브덴산소다를 첨가하여 제조된 복합비료를 제공함으로서 작물 재배시 미량요소 결핍해소와 살균력이 뛰어나 병충해 방제 효과 등을 얻을 수 있도록 한 다유화칼슘의 제조방법 및 그를 포함하는 복합비료에 관한 것이다.

Description

다유화칼슘의 제조방법 및 그를 포함하는 복합비료{Manufacturing method of calcium polysulfide and composite fertilizer containing of the calcium polysulfide}

본 발명은 복합비료용 다유화칼슘의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 다유화칼슘을 포함하는 복합비료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 살균력이 우수함과 동시에 안정성이 뛰어나 작물 또는 식물을 재배하는 과정에서 시비할 경우 지속적인 병충해예방 효과를 얻을 수 있도록 한 다유화칼슘의 제조방법 및 그를 포함하는 복합비료에 관한 것이다.

일반적으로 다유화칼슘(CaS_x)은 식물체 및 미생물의 분비물에 의하여 조금씩 분해되어 병원균의 균체나 포자에 접촉하여 살균작용을 지속적으로 나타내는 보호 살균제이다.

즉, 식물체에 다유화칼슘이 살포되면 건조되어 엷은 막을 형성하며, 형성된 막은 공기중의 탄산가스나 생물의 분비액 등에 의해 분해되어 가용상태의 유황염 또는 유화수소를 생성하게 되는데, 이때 생성된 유황염 또는 유화수소는 병원균과접하게 된다.

병원균과 접촉한 유황염 또는 유화수소는 균체에 황이온 또는 유화수소가스의 형태로 침투하여 양이온과 치환되거나 세포 내에서 과도한 산화촉진 등을 유발하게 되고, 이로 인하여 세포의 생리작용이 불안정화됨에 따라 강한 살균작용을 일으키게 된다.

상기한 특성을 갖는 다유화칼슘은 통상적으로 생석회와 유황에 물을 첨가한 다음 가열하면 제조될 수 있는데, 종래에는 이러한 방법으로 제조된 다유화칼슘을 포함하는 용액에서 상등액을 취하여 이를 비료로 사용하였다.

그러나, 상기한 방법으로 제조된 다유화칼슘의 함유액은 안정성이 저하되어 살균력이 떨어질 뿐만 아니라 제품의 질이 저하되고, 농도변화가 크기 때문에 작물의 생육기에 사용하지 않고 과수의 잎이 나오기 전 월동병해충 약제로만 사용하고 있는 실정이다.

이에 본 발명자는 살균력이 우수함과 동시에 안정성이 뛰어나 작물이나 식물을 재배하는 과정에서 시비시 지속적인 병충해예방 효과를 얻을 수 있도록 한 다유화칼슘을 이용한 복합비료의 제조방법을 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명은 살균력과 안정성이 우수한 다유화칼슘의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또, 본 발명은 상기한 다유화칼슘의 제조방법에 의해 제조된 다유화칼슘을 포함하는 복합비료를 제공하는데 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 다유화칼슘을 포함하는 복합비료를 효과적으로 제조하기 위한 다유화칼슘을 포함하는 복합비료의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 물 100중량부에 대하여 생석회 20∼30중량부와 유황 30∼50중량부를 반응용기에 투입한 다음 95℃∼130℃에서 50∼100분 동안 반응시킴을 특징으로 하는 다유화칼슘의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.

또, 본 발명은 상기 다유화칼슘의 제조방법에 의해 제조된 다유화칼슘 함유액 1000중량부에 대하여 붕산소다(Na2B4O7·10H2O) 15∼25중량부와 몰리브덴산소다(Na2MoO4·2H2O) 0.5∼2중량부를 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 다유화칼슘을 포함하는 복합비료의 제조방법을 제공함으로서 달성할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 다유화칼슘을 포함하는 복합비료의 제조방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 다유화칼슘을 포함하는 복합비료를 제공함으로서 달성할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따르면 다유화칼슘은 물 100중량부에 대하여 생석회 20∼30중량부와 유황 30∼50중량부를 반응용기에 투입한 다음 95℃∼130℃에서 50∼100분 동안 반응시켜 제조되게 된다.

생석회와 유황을 반응시키면 다유화칼슘(CaS_x)를 제조할 수 있는데, 생석회는 물 100중량부에 대하여 20∼30중량부, 유황은 30∼50중량부를 사용하였으며, 생석회(CaO)는 80% 이상의 고순도가 바람직하며 유황(S)은 98% 이상인 것이 바람직하다.

상기한 조성의 범위 내에서 반응시 반응온도는 제조된 다유화칼슘의 농도를 균일하게 함과 동시에 안정된 제품을 제조하기 위해서 중요한 역할을 한다. 이때 반응온도는 130℃를 초과할 필요는 없으며, 반응온도가 95℃ 미만일 경우 반응이 충분히 일어나지 않아 미반응물이 다량 존재하는 문제점이 발생하게 되므로 다유화칼슘의 제조시 반응온도는 95∼130℃가 바람직하다.

또한 반응시간은 100분을 초과할 필요는 없으며, 반응시간이 50분 미만일 경우 미반응 침전물이 발생되어 생산수율이 떨어지는 문제점이 있으므로 반응시간은 50∼100분이 바람직하다.

본 발명에서는 다유화칼슘이 안정되게 결합시키기 위해 반응조의 압력을 3㎏/㎥까지 높였으며 균일한 반응을 돕기 위해서 교반기의 교반속도의 범위를 8∼20rpm에서 실시하였다.

전술한 조건하에서 다유화칼슘을 제조할 경우 안정성 및 살균력이 우수한 다유화칼슘 함유액을 얻을 수 있으며, 제조된 다유화칼슘 함유액은 장시간 지속적인살균성을 유지할 수 있어 채소나 과일의 재배시 농약 대용으로 사용할 수 있게 된다.

상기 다유화칼슘 함유액을 작물 재배에 사용시 작물이 필요로 하는 여러 가지 미량요소를 함유하는 유효성분을 더 첨가하여 사용할 수 있으며, 이와 같이 함으로서 양질의 작물을 얻을 수 있게 된다. 이때, 미량요소를 함유하는 유효성분들은 물에 잘 녹을 수 있어야 하며, 다유화칼슘 함유액과 혼합하여도 응집되거나 유효성분의 변질 또는 효능이 저하되어서는 안 된다.

이를 고려하여 본 발명에서는 다유화칼슘 함유액 1000중량부에 대하여 붕산소다(Na₂B₄O₇·10H₂O) 15∼25중량부와 몰리브덴산소다(Na₂MoO₄·2H₂O) 0.5∼2중량부를 더 첨가 혼합하여 다유화칼슘을 포함하는 복합비료를 제조하였다.

이때, 붕산소다는 작물이 필요로 하는 미량요소인 붕소를 공급하기 위하여 첨가하는 것으로 그 첨가량이 다유화칼슘 함유액 1000중량부에 대하여 25중량부를 초과할 필요는 없으며, 오히려 작물 재배시 필요로 하는 량보다 많은 량이 함유되는 단점이 있으며, 그 첨가량이 15중량부 미만일 경우 작물재배에 필요한 충분한 량의 붕소 공급을 할 수 없다는 문제점이 있으므로 상기 붕산소다의 첨가량은 15중량부 내지 25중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 몰리브덴산소다는 작물재배시 미량요소인 몰리브덴을 공급하기 위하여 첨가하는 것으로 그 첨가량이 0.5중량부 미만일 경우 작물재배에 필요한 충분한 량의 몰리브덴을 공급을 할 수 없다는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 2중량부를 초과할 경우 작물재배시 필요로 하는 몰리브덴 함량보다 과량 함유되는 단점이 있으므로 몰리브덴산소다의 첨가량은 0.5 내지 2중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 몰리브덴산소다와 붕산소다를 다유화칼슘에 첨가 혼합하여 복합비료로 사용할 경우 작물이 필요로 하는 미량요소를 공급해 줄 수 있어 보다 양질의 작물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서는 상기와 같이 다유화칼슘 함유액에 몰리브덴산소다와 붕산소다를 첨가한 것 이외에도 상기 유효성분들을 함유하고 있는 복합비료의 안정성 및 전착성을 증가시키기 위하여 통상의 농약이나 비료의 제조에 사용되는 안정제와 증점제 등을 추가로 첨가하여 사용하였다.

상기 안정제로 본 발명에서는 음이온 계면활성제와 비이온계의 계면활성제를 혼합하여 사용하였으며, 음이온계 계면활성제로 소디움 디설퍼석시네이트(Sodium Disulfursuccinate)와 비이온계 계면활성제로 폴리 옥시에틸렌 알킬에테르(Poly Oxyethylene Alkyl-ether ; PEA)를 혼합(혼합비율2:1)하여 제조한 안정제를 사용하였다. 상기 안정제는 복합비료 총조성물 100중량부에 대하여 0.3∼5중량부 포함되도록 사용하는 것이 좋다.

또, 증점제로는 몬모닐나이트(montmorillonite)계 벤토나이트를 사용하였으며, 상기 몬모닐나이트계 벤토나이트는 비료의 유효성분과 상용성이 좋고 엽면시비시 전착성을 높여주는 효과가 있으며, 본 발명에서는 상기 증제점의 사용량을 총조성물 100중량부에 대하여 0.2∼2중량부 포함되도록 하였다.

상기와 같이 다유화칼슘 함유액에 몰리브덴산소다와 붕산소다를 첨가하여 제조한 복합비료에 안정제와 증점제를 더 첨가할 경우 복합비료의 안정성 및 전착성을 증가시킬 수 있게 된다.

이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<다유화칼슘 제조예 1>

물 580ℓ와 생석회 175kg 및 유황 286kg을 반응기에 투입하고 밀폐시킨 다음, 교반하면서 반응기의 온도를 125±5℃로 승온시키고, 반응기 압력을 4㎏/㎥로 유지시킨 상태에서 1시간 30분 동안 반응시킨 후 온도를 80℃로 냉각하여 반응을 완결시켜 다유화 칼슘을 제조하였다.

<다유화칼슘 제조예 2>

물 580ℓ와 생석회 145kg 및 유황 232kg을 반응기에 투입하고 밀폐시킨 다음, 교반하면서 반응기의 온도를 115±5℃로 승온시키고, 반응기 압력을 3㎏/㎥로 유지시킨 상태에서 1시간 30분 동안 반응시킨 후 온도를 80℃로 냉각하여 반응을 완결시켜 다유화 칼슘을 제조하였다.

<다유화칼슘 제조예 3>

물 580ℓ와 생석회 126kg 및 유황 217kg을 반응기에 투입하고 밀폐시킨 다음, 교반하면서 반응기의 온도를 85±5℃로 승온시키고, 반응기 압력을 4㎏/㎥로 유지시킨 상태에서 1시간 30분 동안 반응시킨 후 온도를 80℃로 냉각하여 반응을 완결시켜 다유화 칼슘을 제조하였다.

<다유화칼슘 제조예 4>

물 580ℓ와 생석회 169kg 및 유황 291kg을 반응기에 투입하고 밀폐시킨 다음, 교반하면서 반응기의 온도를 140±5℃로 승온시키고, 반응기 압력을 4㎏/㎥로 유지시킨 상태에서 1시간 30분 동안 반응시킨 후 온도를 80℃로 냉각하여 반응을 완결시켜 다유화 칼슘을 제조하였다.

<다유화칼슘 제조예 5>

110분간 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다유화 칼슘을 제조하였다.

<다유화칼슘 제조예 6>

60분간 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다유화 칼슘을 제조하였다.

<실시예 1 내지 6>

다유화칼슘 제조예 1 내지 6에서 제조한 다유화 칼슘액 1000kg과 붕산소다(Na₂B₄O₇·10H₂O) 20kg 및 몰리브덴산소다 Na₂MoO₄·2H₂O 1kg을 반응용기에 넣고 완전히 용해시킨 다음, 여기에 소디움 디설퍼석시네이트와 폴리 옥시에틸렌 알킬에테르를 혼합(혼합비율 2:1)하여 제조한 안정제 10kg과 몬모닐나이트계 벤토나이트 증점제 5kg을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 청녹색의 미량요소복합 다유화칼슘액 비료를 제조하였다.

<실험예 1>

미량요소복합 다유화칼슘액의 성분

상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 다유화칼슘액 복합비료의 유효성분 함유율 실험은 비료관리법 제4조의 규정에 의거한 비료 공정 규격에서 정하는 비료분석법에 의해 분석을 하였으며 분석한 성분을 하기 표 1에 나타냈다.

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
수용성 칼슘	8.4 %	8.2	8.6	8.0	8.5	8.4
전 유화태 유황	20.5 %	20.8	20.3	20.2	20.4	20.7
수용성 붕소	0.63 %	0.62	0.66	0.64	0.61	0.66
수용성 몰리브덴	0.032 %	0.033	0.030	0.036	0.038	0.034

<실험예 2>

미량요소복합 다유화칼슘액의 안정성과 수용성 조사

상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 복합비료 각각을 500g씩 취하여 투명 유리병에 넣고 밀봉한 다음 상온에서 30일간, -15℃에서 15일간 보관한 다음 육안으로 경시 안정성을 관찰하였으며 수용성은 10배의 물에 희석하여 용해도를 관찰하였다. 상기 관찰결과를 표 2에 나타냈다.

구분	안정성	용해도
실시예 1	변화없음	매우 양호
실시예 2	변화없음	매우 양호
실시예 3	상온20일후 침전물발생저온10일후 결정발생	약간불량
실시예 4	저온5일후 결정발생	양호
실시예 5	상온10일후 침전물발생저온3일후 결정발생	불량(침전물이 용해안됨)
실시예 6	상온15일후 침전물발생현탁액이됨저온1일후 겔상태로됨	용해안됨

상기 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 바람직한 범위내에서 다유화칼슘을 제조한 다음 이를 이용한 복합비료를 제조한 실시예 1 및 실시예 2의 경우 안정성과 수용성이 매우 양호한 것을 확인할 수 있다.

<실험예 3>

흰가루병이 발생한 딸기 재배 하우스 내에서 30평을 선정하여 상기 실시예 1에서 제조한 복합비료를 물에 희석하여 매일 1회씩 3일에 걸쳐 시비한 다음, 5일 경과 후 복합비료를 처리한 처리구와 복합비료를 처리하지 않은 비처리구 30평에서 딸기를 수확하는 과정을 3회 반복 실시한 다음, 수확된 딸기에서 병에 걸리지 않은 딸기의 량과 병에 걸린 딸기의 양의 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	처리구	무처리구
	무병과 kg	이병과 kg	무병과 kg	이병과 kg
1 반복	7.320	0.380	6.250	0.860
2 반복	6.940	0.570	6.160	1.320
3 반복	7.860	0.250	6.540	1.220
계	22.12	1.2	18.95	3.4

상기 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 복합비료를 처리한 처리구의 경우 무처리구에 비하여 병에 걸리지 않은 딸기의 수확량이 매우 많을 뿐만 아니라 병에 걸린 딸기의 량도 매우 적은 것을 확인할 수 있다.

또한 상기 표 3에 나타내지는 않았으나, 상기 실시예 1에서 얻은 미량요소와 다유화칼슘을 포함하는 복합비료를 물에 희석한 후 장미, 참외, 수박, 사과, 포도 등 작물에 살포하고 72시간 경과 후에 달관 조사하여 본 결과 흰가루병 및 세균성 산성 바이러스병이 모두 사멸된 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 다유화칼슘 및 상기 다유화칼슘에 미량요소를 함유하는 유효성분을 첨가한 복합비료를 제공함으로서 농작물의 미량요소 결핍 증상을 해소하는데 효과가 뛰어나며, 특히 다유화칼슘(CaSx)과 미량요소비료가 복합적으로 만들어져 살균력이 뛰어나고 효과의 지속성이 우수하여 신선채소나 과일의 농약 대용에 효과가 있어 품질좋고 신선한 농작물을 재배할 수 있어 농업발전에 유용한 발명인 것이다.

Claims (5)

1. 물 100중량부에 대하여 생석회 20∼30중량부와 유황 30∼50중량부를 반응용기에 투입한 다음 95℃∼130℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 다유화칼슘의 제조방법.
2. 상기 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 다유화칼슘 함유액 1000중량부에 대하여 붕산소다(Na2B4O7·10H2O) 15∼25중량부와 몰리브덴산소다(Na2MoO4·2H2O) 0.5∼2중량부를 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 다유화칼슘을 포함하는 복합비료의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 다유화칼슘 함유액에 음이온 계면활성제인 소디움 디설퍼석시네이트(Sodium Disulfursuccinate)와 비이온계 계면활성제로 폴리 옥시에틸렌 알킬에테르(Poly Oxyethylene Alkyl-ether ; PEA)를 혼합하여(혼합비율 2:1) 제조한 안정제를 총조성물 100중량부에 대하여 0.3∼5중량부 포함되도록 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 다유화칼슘을 포함하는 복합비료의 제조방법.
4. 청구항 2에 있어서, 상기 다유화칼슘 함유액에 증점제로는 몬모닐나이트(montmorillonite)계 벤토나이트를 총조성물 100중량부에 대하여 0.2∼2중량부 포함되도록 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 다유화칼슘을 포함하는 복합비료의 제조방법.
5. 청구항 2 내지 4 중 어느 한항의 제조방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 다유화칼슘을 포함하는 복합비료.