KR20030059118A - 높은 메타세시스 활성의 신규한 유기금속 화합물과 그것의제조방법, 그것을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매,그 촉매를 이용한 중합방법, 및 그러한 중합방법에 의해얻어진 중합체 - Google Patents
높은 메타세시스 활성의 신규한 유기금속 화합물과 그것의제조방법, 그것을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매,그 촉매를 이용한 중합방법, 및 그러한 중합방법에 의해얻어진 중합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030059118A KR20030059118A KR10-2003-7002961A KR20037002961A KR20030059118A KR 20030059118 A KR20030059118 A KR 20030059118A KR 20037002961 A KR20037002961 A KR 20037002961A KR 20030059118 A KR20030059118 A KR 20030059118A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- metathesis
- organometallic compound
- groups
- group
- Prior art date
Links
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 137
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 87
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 68
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 63
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 33
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 28
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 21
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 20
- -1 anylyl Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical class C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000008127 vinyl sulfides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 30
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 20
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDSBJMLAHVLMI-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyldiazomethane Chemical compound C[Si](C)(C)[CH-][N+]#N ONDSBJMLAHVLMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- YNANGXWUZWWFKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane-1,2-dione Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 YNANGXWUZWWFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJPPSMHUUQABK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diphenyl-4h-1,3-oxazol-5-one Chemical compound O=C1OC(C=2C=CC=CC=2)=NC1C1=CC=CC=C1 IEJPPSMHUUQABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWVRASTUFJRTHW-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(azetidin-3-yloxy)-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound O=C(CN1C=C(C(OC2CNC2)=N1)C1=CN=C(NC2CC3=C(C2)C=CC=C3)N=C1)N1CCC2=C(C1)N=NN2 VWVRASTUFJRTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-ethoxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OCC WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPWOVIAXFUGOY-UHFFFAOYSA-N CC=CC=C(O)O Chemical compound CC=CC=C(O)O GHPWOVIAXFUGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical class C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008126 allyl sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- KZGWPHUWNWRTEP-UHFFFAOYSA-N ethynyl-tri(propan-2-yl)silane Chemical group CC(C)[Si](C#C)(C(C)C)C(C)C KZGWPHUWNWRTEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UCQHUEOREKHIBP-UHFFFAOYSA-N heptacyclo[9.6.1.14,7.113,16.02,10.03,8.012,17]icosa-5,14-diene Chemical compound C1C(C23)C4C(C=C5)CC5C4C1C3CC1C2C2C=CC1C2 UCQHUEOREKHIBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013191 viscoelastic testing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/002—Osmium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
본 발명은 일반식 1 또는 2로 표시되는 유기금속 화합물, 그것을 제조하는 방법, 그것을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매, 상기 촉매를 사용하는 중합방법, 및 상기 중합방법에 의해 제조된 중합체를 제공한다.
Description
메타세시스 반응은, 우선 첫째로, 메타세시스 중합의 대표적인 단량체로서, 예를 들어, 디시클로펜타디엔(이하에서는 때때로 DCPD로 칭하기도 함)과 같은 노르보르넨계(norbornene-based monomer)의 반응 사출 성형(reaction injectionmolding: 이하에서는 때때로 RIM으로 칭하기도 함)과 같은 몰드내에서의 개환중합(ring-opening polymerization)에 의해, 의학분야용 단량체들의 합성과 같은 다양한 산업분야와, 기계적 강도, 내열성, 치수안정성 등이 우수한 성형품들의 제조에 널리 사용되어오고 있다.
종래의 메타세시스 공정은, 일본특허 제3,038,825호에 개시되어있는 바와 이, 반응계내에서 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 활성 촉매의 촉매 전구체를 알킬 금속(alkyl metal)과 반응시켜 메타세시스 활성을 발휘하는 촉매를 사용한다. 그러나, 그러한 공정은 알킬 금속이 물에 반응하는 물질이기 때문에 반응 환경 등에 의해 제한을 받는다.
일본공개특허공보 제11-510807호는 상기 문제점들을 해결할 수 있는 하나의 방법으로서 루테늄계 메타세시스 촉매를 개시하고 있다. 이것은, 습기나 산소의 존재하에서 조차 비활성화됨이 없이 우수한 메타세시스 활성을 발현하는 촉매로서 많은 관심을 받았다. 그러나, 이것은 반응계내에서 알킬 금속 등으로서 활성화되지 않고 단일 착체(complex)로서 활성을 발휘한다. 결과적으로, 그것이 메타세시스-반응 단량체와 접촉하게 되자마자 바로 반응이 진행되므로, 많은 문제점들을 야기하며, 그 중의 하나는 율속 단계(rate-determining step)가 되는 촉매 등의 분산이다. 그것은 디시클로펜타디엔과 같은 가교가능한 단량체를 중합시킬 때에는 치명적인 문제점이 될 수 있는데, 이는 공정 작업을 크게 제한할 수 있고 생산된 중합체의 물성을 크게 변동시킬 수 있기 때문이다. 일반적으로 알려진 대응책들 중의 하나는 트리페닐 포스핀 등을 반응계내에 포함시켜 중합 공정을 지연시키는 것이다. 그러나, 이러한 방법은, 생산품이 포스포러스 등으로 오염됨으로 인해, 제품의 안정성과 관련한 문제점들을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 산소에 대한 안정성, 메타세시스-반응성 및 반응 제어성이 우수한 신규한 유기금속 화합물을 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 유기금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이것을 포함하고 있는 메타세시스 반응 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적은 이러한 촉매를 사용하는 중합방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 기타 목적은 이러한 중합방법에 의해 제조된 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 높은 메타세시스(metathesis) 활성의 신규한 유기금속(organometallic) 화합물, 그것의 제조방법, 그것을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매, 그러한 촉매를 사용하는 중합방법, 및 그러한 중합방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산소에 대한 안정성, 메타세시스-반응성 및 반응 제어성이 우수한 신규 유기금속 화합물, 그것을 제조하는 방법, 그것을 포함하고 있는 메타세시스 반응 촉매, 그러한 촉매를 사용하는 중합방법, 및 그러한 중합방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다.
본 발명자들은 종래의 메타세시스 반응 촉매에 관한 문제점들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 행한 끝에, 루테늄 또는 오스뮴과 규소를 함유하는 신규한 유기금속 화합물을 제조하게 되었고, 이것이 산소에 대한 안정성, 반응 제어성 및 메타세시스-반응성면에서 우수함을 발견하게 되었다. 본 발명은 이러한 내용에 기초하여 개발되었다.
본 발명의 제 1 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 루테늄(ruthenium) 또는 오스뮴(osmium) 및 규소(silicon)를 포함하는 유기금속 화합물을 제공하는 것이다.
[일반식 1]
(여기서, M 은 루테늄 또는 오스뮴이고; R1내지 R4는 각각 수소원자, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 카르복실기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐옥시기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴옥시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬티오기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬시릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아릴시릴기, 또는 페로센(ferrocene) 유도체로서, 이들은 같거나 다르고, 경우에 따라서는, 탄소원자 1 내지 5 개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1 내지 5 개의 알콕시기로 치환된 페닐기로 치환되며; X1및 X2는 각각 음이온(anionic) 리간드로서, 같거나 다르며; L1및 L2는 각각 중성 원자 주개(neutral electron donor)로서, 같거나 다르며; 여기서, X1, X2, L1및 L2중의 2 또는 3은 함께 여러자리 킬레이트 리간드(multidentate, chelated ligand)를 형성할 수도 있다).
본 발명의 제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 일반식 1의 R1이 수소원자 이외의 다른 치환체인 유기금속 화합물을 제공하는 것이다; 제 3 발명은, 제 2 발명에 있어서, 일반식 1의 R1이 페닐, 아니실(anisyl), t-부틸, n-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸, 메틸, 메톡시메틸, 페로세닐(ferrocenyl) 및 트리메틸시릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기인 유기금속 화합물을 제공하는 것이다; 제 4 발명은, 제 1 발명에 있어서, 일반식 1의 R2내지 R4의 각각이 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 치환기인 유기금속 화합물을 제공하는 것이다; 제 5 발명은, 제 1 발명에 있어서, 일반식 1의 L1및 L2의 각각이 포스포로스계 리간드인 유기금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 6 발명은, 일반식 2로 표시되는, 루테늄 또는 오스뮴 및 규소를 함유하고 있는 유기금속 화합물을 제공한다.
[일반식 2]
(여기서, M 은 루테늄 또는 오스뮴이고; R5내지 R8은 각각 수소원자, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 카르복실기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐옥시기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴옥시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬티오기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아킬시릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아릴시릴기, 또는 페로센 유도체로서, 같거나 다르며, 경우에 따라서는, 탄소원자 1 내지 5 개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1 내지 5 개의 알콕시기로 치환된 페닐기로 치환되고; X3및 X4는 각각 음이온 리간드로서, 같거나 다르며; L3및 L4는 각각 중성 전자 주개로서, 같거나 다르며; 여기서 X3, X4, L3및 L4중의 2 또는 3은 함께 여러자리 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다).
본 발명의 제 7 발명은, 제 6 발명에 있어서, 일반식 2의 R5가 수소원자 이와의 치환체인 유기금속 화합물을 제공한다; 제 8 발명은, 제 7 발명에 있어서, 일반식 2의 R5가 페닐, 아니실, t-부틸, n-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸, 메틸, 메톡시메틸 및 트리메틸시릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환체인 유기금속 화합물을 제공한다; 제 9 발명은, 제 6 발명에 있어서, 일반식 2의 R6내지 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 치환체인 유기금속 화합물을 제공한다; 제 10 발명은, 제 6 발명에 있어서, 일반식 2의 L3및 L4각각이 포스포러스계 리간드인 유기금속 화합물을 제공한다.
본 발명의 제 11 발명은, 리간드-교환 반응을 위해 루테늄 또는 오스뮴 착체용 전구체와 중성 전자-주개 리간드 화합물을 서로 혼합하는, 제 1 내지 제 10 발명들 중의 어느 하나에 따른 유기금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 12 발명은 제 1 내지 제 10 발명들 중의 어느 하나의 유기금속 화합물을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 제 13 발명은 제 12 발명의 메타세시스 반응 촉매의 존재하에서 메타세시스-반응성 단량체를 제조하기 위한 메타세시스 중합방법을 제공한다.
본 발명의 제 14 발명은, 제 13 발명에 있어서, 메타세시스-반응성 단량체가 이환(bicyclic) 또는 그 이상의 구조의 노르보르넨계 단량체인 메타세시스 중합방법을 제공한다; 본 발명의 제 15 발명은, 제 13 발명에 있어서, 노르보르넨계 단량체가 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 메타세시스 중합방법을 제공한다; 제 16 발명은, 제 13 내지 제 15 발명 중의 어느 하나에 있어서, 2 또는 그 이상의 메타세시스-반응성 단량체들이 공중합되는 메타세시스 중합방법을 제공한다.
본 발명의 제 17 발명은, 제 13 내지 제 16 발명 중 어느 하나에 있어서, 반응 조정제(reaction-adjusting agent)가 더 포함되어있는 메타세시스 중합방법을 제공한다.
본 발명의 제 18 발명은, 제 17 발명에 있어서, 반응 조정제가 산 성분인 메타세시스 중합방법을 제공한다; 제 19 발명은, 제 18 발명에 있어서, 산 성분이 브론스테드 산(Bronsted acid: 양성자 산)인 메타세시스 중합방법을 제공한다.
본 발명의 제 20 발명은, 제 13 내지 제 19 발명 중의 어느 하나에 있어서, 산 제어제가 더 포함되어있는 메타세시스 중합방법을 제공한다.
본 발명의 제 21 발명은, 제 20 발명에 있어서, 반응 제어제가 메타세시스-반응성 불포화 결합을 가진 화합물인 메타세시스 중합방법을 제공한다; 본 발명의 제 22 발명은, 제 21 발명에 있어서, 메타세시스-반응성 불포화 결합을 가진 화합물이 비닐 에스테르, 비닐 술피드, 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 아릴 에스테르 및 아릴 술피드로 이루어진 군에서 선택되는 메타세시스 중합방법을 제공한다.
본 발명의 제 23 발명은, 제 13 내지 제 22 발명 중 어느 하나의 중합방법에 의해 생산된 중합체를 제공한다.
본 발명의 제 24 발명은, 제 23 발명에 있어서, 중합체의 분자량이 반응 제어제에 의해 조절되는 중합체를 제공한다; 본 발명의 제 25 발명은, 제 23 발명에 있어서, 산화방지제(anti-oxidant)가 중합계에 포함되어있는 중합체를 제공한다.
[구체적인 설명]
본 발명을 하기에서 상세히 설명한다.
1.
유기금속 화합물
본 발명의 제 1 발명은 일반식 1로서 표시되는 루테늄 또는 오스뮴과 규소를 함유하는 유기금속 화합물(이하에서는, 제 1 유기금속 화합물로 칭함)에 관한 것이다.
[일반식 1]
여기서, M 은 루테늄 또는 오스뮴이고; R1내지 R4는 각각 수소원자, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 카르복실기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐옥시기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴옥시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬티오기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬시릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아릴시릴기, 또는 페로센(ferrocene) 유도체로서, 이들은 같거나 다르고, 경우에 따라서는, 탄소원자 1 내지 5 개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1 내지 5 개의 알콕시기로 치환된 페닐기로 치환되며; X1및 X2는 각각 음이온(anionic) 리간드로서, 같거나 다르며; L1및 L2는 각각 중성 원자 주개(neutral electron donor)로서, 같거나 다르며; 여기서, X1, X2, L1및 L2중의 2 또는 3은 함께 여러자리 킬레이트 리간드(multidentate, chelated ligand)를 형성할 수도 있다.
치환체 R1은, 유기금속 화합물의 안정성 및 촉매 활성면에서, 바람직하게는상기 범위내에서 수소원자 이외의 것이다. 달리 말하면, 메타세시스 반응에 사용될 때, 유기금속 화합물의 촉매 활성은 중심 금속의 전자 밀도에 의해 크게 영향을 받으며, 전자 밀도의 증가는 반응 매트릭스에 대한 친화성을 증가시키고 그로 인해 반응 활성을 향상시킨다. 따라서, 촉매 활성 면에서, 치환체는 바람직하게는 수소원자 이외의 것이다. 유기금속 화합물은 그것의 벌크 밀도가 증가함에 따라 안정성을 크게 향상시킨다. 따라서, 안정성 면에서도, 치환체는 바람직하게는 수소원자 이외의 것이다.
더욱 구체적으로, 금속의 전자 밀도를 향상시키는데 바람직한 R1으로 대표되는 치환체는, 페닐, t-부틸, n-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸 및 메틸기를 포함한다. 전자-주개기(electron-donating group: 예를 들어, 알킬 또는 알콕시기)로 치환된 페닐기가 더욱 바람직한데, 이는 금속의 전자 밀도를 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 이들 기는 토릴(tolyl)과 아니실기(anisyl)를 포함한다.
R1으로 대표되는 다른 바람직한 치환체들은 메톡시메틸, 페로세닐 및 트리메틸시릴(TMS)기를 포함하는데, 이는 이들이 금속에 전자를 밀어주기 때문이다.
치환체 R2내지 R4각각은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 이는 이들이 서로 오버래핑되면서 규소원자에 결합될 수 있기 때문이다.
R1이 수소원자일 때에는, 특히, 유기금속 화합물은 바람직하게는 페닐, 이소프로필, t-부틸기 등을 포함하는데, 이는 화합물을 안정화시킬 수 있는 이들의 효과 때문이다. 반면에, R1이 수소원자 이외의 것일 때에는, 각 치환체 R2내지 R4로서의 메틸기조차 메타세시스 반응이 진행될 수 있도록 하여 주는데, 이는 유기금속 화합물이 안정적으로 존재할 수 있기 때문이다.
L1및 L2는 앞서 설명한 바와 같이 각각 중성 전자 주개이고, 바람직하게는 포스포러스계 리간드이다. 바람직한 포스포러스계 리간드에는 식 PR9R10R11로서 표시되는 포스핀(phosphine)이 포함되며, 여기서 R9, R10및 R11는 각각 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기나 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기이고, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 치환된 페닐이다. 이들은 같거나 다를 수 있다.
더욱 구체적으로, L1및 L2는 각각 -P(시클로헥실)3, -P(페닐)3, 또는 -P(이소프로필)3이거나 다른 것일 수 있다.
일반식 1에서 X1및 X2는 음이온 리간들 중에서 임의로 선택될 수 있고, 바람직하게는 Cl 또는 Br 이며, 전자의 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 1 유기금속 화합물은 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법들 중의 하나는, 출발물질들 중의 하나로서 루테늄 또는 오스뮴 착체 전구체와 다른 출발물질로서 중성 전자-주개 리간들 사이에서의 반응(ⅰ)에 따른 리간드 교환 반응에 의해, 식 1로 표시되는 목적 유기금속 화합물을 생성한다. 상기각각의 출발물질은 공지된 방법에 의해 제조된다.
(ⅰ)
출발 화합물들 중의 하나로서 디아조메탄 유도체는 매우 불안정한 물질이어서, 쉽게 질소가 이탈되어 카르벤(carbene) 종을 형성하고, 이것이 금속과 반응하기 때문에, 반응(ⅰ)은 유기 용매(예를 들어, 디클로로메탄)내에서 저온(예를 들어, -78℃)으로 행한다.
반면에, 본 발명의 제 6 발명은, 루테늄 또는 오스뮴과 규소를 함유하는, 일반식 2로서 표시되는 유기금속 화합물(이하에서는, 제 2 유기금속 화합물로 칭함)에 관한 것이다:
[일반식 2]
여기서, M 은 루테늄 또는 오스뮴이고; R5내지 R8은 각각 수소원자, 탄소원자 2내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 카르복실기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐옥시기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴옥시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬티오기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬시릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아릴시릴기, 또는 페로센 유도체로서, 같거나 다르며, 경우에 따라서는, 탄소원자 1 내지 5 개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1 내지 5 개의 알콕시기로 치환된 페닐기로 치환되며; X3및 X4는 각각 음이온 리간드로서, 같거나 다르며; L3및 L4는 각각 중성 전자 주개로서, 같거나 다르며; 여기서 X3, X4, L3및 L4중의 2 또는 3은 함께 여러자리 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다.
치환체 R5는, 유기금속 화합물의 안정성 및 촉매 활성면에서, 바람직하게는 상기 범위내에서 수소원자 이외의 것이다. 달리 말하면, 메타세시스 반응에 사용될 때, 유기금속 화합물의 촉매 활성은 중심 금속의 전자 밀도에 의해 크게 영향을 받는데, 전자 밀도의 증가가 반응 매트릭스에 대한 친화성을 향상시키고 그로인해 반응 활성을 향상시키기 때문이다. 따라서, 치환체 R5는 촉매 활성 면에서 바람직하게는 수소원자 이외의 것이다. 유기금속 화합물은 그것의 벌크 밀도가 증가함에 따라 안정성을 크게 향상시켰다. 따라서, 치환체는 안정성 면에서도 바람직하게는 수소원자 이외의 것이다.
더욱 구체적으로, 금속의 전자 밀도를 향상시키는데 바람직한, R5로 표시되는 치환체에는, 페닐, t-부틸, n-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸 및 메틸기가 포함된다. 전자-주개기(예를 들어, 알킬 또는 알콕시기)로 치환된 페닐기가 더욱 바람직한데, 이는 금속의 전자 밀도를 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 이들 기에는 토릴과 아니실기가 포함된다.
R5로 표시되는 다른 바람직한 치환체들에는 메톡시메틸, 페로세닐 및 트리메틸시릴(TMS)기가 포함되는데, 이는 이들이 금속으로 전자를 밀어주기 때문이다.
치환체 R6내지 R8각각은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 이는 이들이 서로 오버래핑되면서 규소원자에 결합될 수 있기 때문이다.
R5가 수소원자일 때에는, 특히, 유기금속 화합물은 바람직하게는 페닐, 이소프로필, t-부틸기 등을 함유하고 있는데, 이는 화합물을 안정화시킬 수 있는 이들의 효과 때문이다. 반면에, R5가 수소원자 이외의 것일 때에는, 각 치환체 R6내지 R8로서 메틸기조차 메타세시스 반응이 진행될 수 있도록 하여 주는데, 이는 유기금속 화합물이 안정적으로 존재할 수 있기 때문이다.
L3및 L4는 앞서 설명한 바와 같이 각각 중성 전자 도너이고, 바람직하게는 포스포러스계 리간드이다. 바람직한 포스포러스계 리간드에는 식 PR12R13R14로서 표시되는 포스핀이 포함되며, 여기서 R12, R13및 R14는 각각 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기나 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기이고, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 치환된 페닐이다. 이들은 같거나 다를 수 있다.
더욱 구체적으로, L3및 L4는 각각 -P(시클로헥실)3, -P(페닐)3, 또는 -P(이소프로필)3이거나 다른 것일 수 있다.
일반식 2에서 X3및 X4는 음이온 리간들 중에서 임의로 선택될 수 있고, 바람직하게는 Cl 또는 Br 이며, 전자의 것이 더욱 바람직하다.
Chem. Lett. 1998, 67은 일반식 2에 상응하는 몇몇 유기금속 화합물들을 보여주고 있고, 이들 화합물들을 사용하는 메타세시스 중합을 기재하고 있다. 그러나, 이는 이들 화합물들이 반응계에서 중간체적으로 생성되는 것으로 생각될 수 있음을 단순히 과학적으로 예견한 것에 지나지 않으며, 착체들을 분리하거나 확인하지는 못하였다. 이들 화합물들은, 분리한 후 화학적 및 물리화학적으로 그것의 구조와 그것의 메타세시스 촉매 기능을 확인한 본 발명의 유기금속 화합물들과 외견상으로도 분명히 다르다.
본 발명의 제 2 유기금속 화합물은 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법들 중의 하나는, 출발물질들 중의 하나로서 루테늄 또는 오스뮴 착체 전구체와 다른 출발물질로서 중성 전자-주개 리간들 사이에서의 반응(ⅱ) 또는 (ⅲ)에 따른 리간드 교환 반응 및 재배열에 의해, 일반식 2로 표시되는 목적 유기금속화합물을 생성한다. 상기 각각의 출발물질은 공지된 방법에 의해 제조된다.
(ⅱ)
(ⅲ)
각각의 반응(ⅱ)와 (ⅲ)은, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 THF 등과 같은 유기용매 내에서, 예를 들어, 80℃의 통상 온도의 조건하에서 용이하게 진행된다.
2.
메타세시스 반응 촉매
본 발명의 제 1 및 제 2 유기금속 화합물 각각(이하에서는, 일반적 명칭으로서, 때때로 본 발명의 유기금속 화합물로 칭함)은 메타세시스 반응에 적합하게 사용될 수 있다.
메타세시스 반응은, 불포화 결합을 가지고 있는 동일한 단량체내에서의 구조적 변화, 불포화 결합을 가지고 있는 단량체들 사이에서의 가교(cross)-메타세시스 반응, 및 메타세시스 중합을 포함한다.
본 발명의 제 2 유기금속 화합물은 그것의 더욱 우수한 반응 제어성 때문에제 1 유기금속 화합물보다 더 적합하게 사용된다.
본 발명의 유기금속 화합물은, 메타세시스 반응에 사용될 때, 반응 공정에서 반응 조정제와 배합될 수도 있다. 그러한 반응 조정제의 사용으로 반응 속도를 조절할 수 있다. 반응 조정제는 그것의 종류와 량이 적합하게 설정될 때, 메타세시스 반응을 가속시킬 수도 있고 줄일 수도 있다. 반응 조정제는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 반응을 가속시키려고 할 때에는 산성 성분이 특히 바람직하다.
반응 조정제로서 본 발명에 유용한 산성 성분은 특별히 한정되지 않는다. 이른바 브론스테드 산(Bronsted acid: 양성자산)이 사용될 수 있다. 이들 산의 예에는 염산, 황산, 질산, 아세트산 및 포름산과, 액상 용액 형태의 암모니움 클로라이드가 포함된다. 산성 성분은 사용되는 유기금속 화합물이나 메타세시스-반응성 단량체의 종류에 따라 유기금속 화합물을 분해시켜 촉매를 불활성시킬 수도 있다. 따라서, 상기 산성 성분들 중에서 선택된 매우 낮은 산도의 약산을 배합시키는 것이 바람직할 수 있다. 클로린(chlorine)계 용매가 매우 낮은 산도의 용매로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 메틸렌 클로라이드가 클로린계 용매로서 사용될 수도 있다. 또한, 반응계는 컬럼 크로마토그래피에 사용되는 실리카 겔의 존재하에 약산으로 유지될 수도 있다.
반응 조정제의 량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 메타세시스 반응 촉매로서 작용하는 본 발명의 유기금속 화합물의 당량당 보통 10 내지 1/10,000 당량으로 포함되고, 바람직하게는 1 내지 1/100 당량으로 포함된다.
본 발명의 유기금속 화합물은, 메타세시스 반응에 사용될 때, 반응 공정에서반응 제어제가 배합될 수도 있다. 그러한 제어제의 사용으로 생산 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 제어제의 종류와 량(단량체에 대한 비율)이 적절히 설정될 때에는 분자량을 자유롭게 제어할 수 있다. 반응 제어제는 바람직하게는 메타세시스-반응성 불포화 결합을 가진 화합물, 특히, 헤테로 원소를 함유하고 있는 화합물이다.
반응 제어제로서 본 발명에 유용한 메타세시스-반응성 불포화 결합을 가지고 있는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 이들 화합물의 예에는, 비닐 에스테르, 비닐 설파이드, 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 알릴 에스테르 및 알릴 설피드가 포함된다.
반응 제어제의 량은 특별히 한정되지 않으며, 목적 중합체의 분자량에 따라 변화한다. 그러나, 보통은 메타세시스-반응성 단량체의 당량당 1/2 내지 1/10,000 당량으로 포함되고, 바람직하게는 1/2 내지 1/1000 당량으로 포함된다.
본 발명의 유기금속 화합물은 종래의 메타세시스 반응 촉매보다 공기에 대한 안정성, 관능기 또는 극성기에 대한 안정성, 및 내열성이 우수하다. 메타세시스 중합에 사용될 때, 상기 바람직한 특성들을 가진 중합 공정 이후에 단량체의 잔량을 크게 줄일 수 있다.
본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서 진행되는 메타세시스 반응은 용매내에서 행해질 수도 있다. 반응이 균질계(homogeneous system)에서 행해질 때에는, 메타세시스-반응성 단량체를 용해시킬 수 있는 유기 용매가 바람직하다. 이들 용매의 예에는, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 헥산 및 크실렌이 포함된다. 반응은비균질계(heterogeneous system)내에서 행해질 수도 있다. 물과 같이 메타세시스-반응성 단량체를 거의 용해시키지 못하는 용매도 사용될 수 있는데, 이는 본 발명의 유기금속 화합물이 수소나 산소에 안정하기 때문이다. 또한, 현탁 또는 분산 중합이 분산 안정제 등의 존재하에서 채택될 수도 있다.
본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서 행해지는 메타세시스 반응의 반응 조건들을 설명한다. 본 발명의 유기금속 화합물의 함량은 전체 메타세시스-반응성 단량체(들)의 당량당 바람직하게는 1/5 내지 1/500,000 당량이다. 1/5 당량 이상에서는, 중합 공정에 사용될 때, 중합체 생성물이 충분한 분자량을 가지지 못할 수도 있다. 반면에, 1/500,000 당량 이하에서는, 반응이 충분한 속도로 진행되지 못하여 바람직하지 못할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 전체 메타세시스-반응성 단량체(들)의 당량당 1/30 내지 1/200,000 당량이다.
본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서 메타세시스 반응의 반응 온도는, 메타세시스-반응성 단량체, 용매, 반응 조정제 및 반응 제어제와 같은, 공정에 사용되는 성분들의 융점과 비점에 따라 달라진다. 그러나, 바람직하게는 -30 내지 170℃이고, 더욱 바람직하게는 -30 내지 150℃이다.
3.
메타세시스 중합방법 및 중합체
본 발명의 유기금속 화합물은 앞서 설명한 바와 같이 개환(ring-opening) 또는 비환상(non-cyclic)의 메타세시스 중합용 촉매로서 적합하다. 본 발명의 유기금속 화합물이 개환 메타세시스 중합용으로 사용될 때에, 중합용 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 유용한 환상 불포화 화합물에는, 노르보르넨과 그것의 유도체들, 디시클로펜타디엔과 그것의 유도체들, 시클로부텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔과 같은 다환상 불포화 화합물들이 포함된다.
노르보르넨과 그것의 유도체들에 있어서, 본 발명의 바람직한 물질은 이환체 또는 삼환체 이상의 다환상 노르보르넨계 단량체이다. 이러한 단량체들은 열변형 온도가 높은 노르보르넨계 중합체를 제공한다.
이환체의 노르보르넨계 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 이들의 몇몇 예로는 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에티리덴-2-노르보르넨 및 5-페닐 노르보르넨 등이 있다.
삼환체나 그 이상의 환체의 다환상 노르보르넨계 단량체 역시 특별히 제한되지 않는다. 이들의 몇몇 예에는, 디시클로펜타디엔(DCPD)와 디히드록시펜타디엔과 같은 삼환체; 테트라시클로도데센과 같은 사환체; 트리시클로펜타디엔과 같은 오환체; 테트라시클로펜타디엔과 같은 육환체; 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸-치환과 같은 알킬-치환 다환상 단량체; 에티리덴-치환과 같은 알킬리덴-치환체; 및 페닐-, 토릴- 및 나프틸-치환과 같은 아릴-치환체 등이 있다. 이들 노르보르넨계 단량체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 이들 중, 디시클로펜타디엔과 트리시클로펜타디엔의 가교성 단량체가, 입수 용이성, 반응성, 내열성 등의 면에서 더욱 바람직한데, 이들은 반응 속도 제어성이 우수하고 높은 반응성을 가지기 때문이다.
또한, 본 발명의 유기금속 화합물은 관능기를 함유하고 있는 단량체의 메타세시스 중합용으로 사용될 수 있다. 이들 단량체들의 관능기들은 매우 다양할 수있으며, 극성일 수도 있고 비극성일 수도 있다. 이들에는, 히드록실, 카르복실, 아미노, 에스테르, 아세톡시, 알콕시, 할로겐, 카르보닐, 메르켑토, 에폭시, 시릴, 옥사졸린, 술포네이트, 말레이미드, 아즈락톤과 비닐 등이 포함된다.
본 발명의 유기금속 화합물이 메타세시스 중합용으로 사용될 때, 노르보르넨계 단량체의 중합은 유기금속 화합물의 특성들 중의 하나로서 높은 내열성이 완전히 이용되게 되는 하나의 예이다. 종래의 중합 촉매는, 노르보르넨계 단량체의 중합용으로 사용될 때, 그것이 희석 용액의 형태로 사용되지 않는다면, 발열 반응에 의해 방출된 다량의 열에 의해 부분적으로 불활성화되게 될 것이다. 반면에, 본 발명의 유기금속 화합물들은 촉매의 활성이 상당히 적은 정도로만 손실되고, 중합 공정의 완료 이후에 미반응 단량체 역시 매우 적은 정도로만 잔류시킨다. 이러한 바람직한 결과는 단량체로서 디시클로펜타디엔의 중합용으로 사용될 때 더욱 주목되게 될 것이다.
메타세시스-반응성 단량체로서 노르보르넨계 단량체의 중합은 바람직하게는 -20 내지 220℃에서 행해진다. -20℃ 이하에서는, 노르보르넨계 단량체가 유동성이 너무 낮아져서 본 발명의 유기금속 화합물에 자연스럽게 배합되기 어려울 수 있다. 반면에, 220℃ 이상의 중합온도는 메타세시스 촉매를 불활성화시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 더 바람직한 온도는 10 내지 200℃이고, 더욱 바람직한 온도는 20 내지 180℃이며, 특히 바람직한 온도는 60 내지 180℃이다.
본 발명의 메타세시스 중합은 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서 행해지지만, 안정한 촉매가 사용될 때에는 공기중에서 행해질 수도 있다.
메타세시스 반응에 의해 얻어진 중합체는 이중결합을 가지고 있기 때문에 공기중의 산소에 의해 열화될 수도 있다. 열화를 방지하기 위하여 산화방지제가 중합계에 첨가될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제는 그것이 메타세시스 반응에 유해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예에는, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 등이 포함된다.
산화방지제의 량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 보통은 중합계내의 전체 조성물의 20 내지 0.01 중량%로, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량%로 첨가된다.
본 발명의 유기금속 화합물의 촉매는 DCPD와 같은 단량체의 중합용으로 사용될 때 반응 성형(reaction molding)을 필요로 하는 열경화성 수지를 제조하는데 또다른 잇점을 가지는바, 억제제(retardant)와 같은 제3의 성분의 첨가가 필수적이지 아니므로, 종래의 루테늄계 촉매보다도 성형 공정에 더욱 적합한 경화속도를 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서 노르보르넨과 같은 메타세시스-반응성 단량체를 중합하여 제조된 중합체 또는 그것의 조성물은, 접착성, 내열성, 내약품성 등에서 우수하고, 이들 특성들을 필요로 하는 다양한 분야들, 예를 들어, 전기/전자 부품, 욕조, 합병 정화조(combined purification tank) 등에 사용될 수있다.
노르보르넨과 같은 메타세시스-반응성 단량체에 더하여, 반응 제어제의 존재하에서 제조된 메타세시스 중합체 또는 그것의 조성물은, 제어제의 종류와 함량을 적절하게 선택하여 중합도를 자유롭게 조절할 수 있으므로, 그러한 제어제의 부재하에 제조되는 것과 비교하여, 이들 특성들(접착성, 내열성, 내약품성 등)을 필요로 하는 매우 넓은 분야에 사용될 수 있다.
반응 제어제의 존재하에 생산된 메타세시스 중합체 및 그것의 조성물은 조절된 분자량으로 인해 가소제 및 성형조제(molding aid)와 같은 기능성 부여제로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에 제조된 메타세시스 중합체는, 둘 또는 그 이상의 메타세시스-반응성 단량체들을 공중합함으로써, 융점 및 유리전이 온도와 같은 다양한 물성을 갖도록 설계될 수 있으며, 이는 기능성 부여제로서의 그것의 적용 분야들을 넓혀 준다.
[실시예 및 비교예]
본 발명을 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예들로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
[실시예 1 내지 15]
실시예 1 내지 15에서, 식 3 내지 17 중의 어느 하나에 의해 표시되는 구조를 가지도록 반응(ⅱ) 또는 (ⅲ)에 의해 유기금속 화합물들을 합성하였다. 표 1에는 실시예들에서 제조된 유기금속 화합물 구조들, 및 일반식 2에서의 금속 원소들,리간드들, 치환체들 등이 정리되어있다.
실시예 1에서, 식 3으로 표시되는 유기금속 화합물들은 반응(ⅱ)와 (ⅲ)에 의해 합성되었다. 이들 화합물들은 이후 섹션(A)와 (B)에서 논의될 바와 같이 서로 동일한 것으로 확인되었다.
목적 유기금속 화합물들은 출발물질만을 바꾸었다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응(ⅱ)와 (ⅲ)에 의해 실시예 2 내지 13 및 15에서 합성되었다. 반응(ⅲ)은 N.N'-디메틸이미다조리움 카벤과 같은 입체적으로 벌크한 리간드를 도입하기 어렵다는 점에서 단점을 가진다. 반대로, 반응(ⅱ)는 그러한 리간드를 용이하게 도입할 수 있다. 따라서, 유기금속 화합물은 실시예 14에서 반응(ⅱ)에 의해 제조되었다.
이들 각각의 유기금속 화합물들은 원소분석, NMR 스펙트랄 분석과 같은 방법에 의해 확인되었다. 이들 분석 결과들이 표 1 이후에 기재되어있다.
NMR 스펙트랄 분석은 Varian Mercury 300 spectrometer를 사용하여, chemical Shifts δ (ppm), 25℃, 표준물질 1H-NMR:SiMe4, 31P{1H}NMR: 85%H3PO4에서 행하였다.
(A) 식 3으로 표시되는 유기금속 화합물의 합성 (반응(ⅱ)에 의함)
(A-1) 트리시클로헥실포스핀 0.012 몰과 아세토니트릴 0.06 몰이 첨가된 Ru(p-씨멘)Cl20.006 몰의 혼합물을 질소가 흐르는 100 ㎖ 플라스크 내에서 톨루엔 20 g의 존재하에 반응을 위해 80℃로 6 시간동안 가열하였다. 반응이 완료되었을 때, 생성된 침전물을 회수하고 세척하여 착체(수율: 78%)를 분리하였다. 분석 결과, 식(a)로 표시되는 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
(a)
1H-NMR (CDCl3)δ=1.25, 1.71 to 2.18, 2.54 (each m, 66H) 2.39 (s, 6H, CH3CN): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=11.28(s). 원소분석: C40H72Cl2N2P2Ru: 계산치 C: 58.95%, H: 8.91% 및 N: 3.44%, 계측치 C: 59.11%, H: 9.03% 및 N: 3.33%
(A-2) 1-트리메틸시릴헥실 0.009 몰이 참가된 식(a)로 표시되는 유기금속 화합물 0.006 mmol의 혼합물을 용매로서 디클로로에탄의 존재하에 60℃로 1 시간동안 가열하였다. 반응 용액으로부터 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 THF/에탄올 계에서 재결정하여 착체(수율: 78%)를 분리하였다. 분석 결과, 이후에 기재하는 식 3으로 표시되는 구조를 가진 것으로 확인되었다.
1H-NMR (CDCl3) δ=0.10 (s, 9H, -SiMe3), 0.85 (t, J=6.9Hz, 3H, -C3H6-CH 3 ), 1.25, 1.56 to 1.79, 2.06 (each m, 60H, PCy3, 및 4H, -CH3-C 2 H 4 -CH3) 2.22 (bt, 2H, -CH 2 -C3H7) 2.61 (bt, 6H, PCy3): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=19.90(s). 원소분석: C45H84Cl2P2SiRu: 계산치 C: 60.92% 및 H: 9.54%, 계측치 C: 60.62% 및 H:9.50%
(B) 식 3으로 표시되는 유기금속 화합물의 합성 (반응(ⅲ)에 의함)
트리시클로헥실포시핀 3.42 g(0.012 몰)과 트리이소프로필시릴아세틸렌 1.67 g(0.009 몰)이 첨가된 Ru(p-씨멘)Cl21.87 g(0.006 몰)의 혼합물을 질소가 흐르는 100 ㎖ 플라스크내에서 톨루엔 20 g의 존재하에 반응을 위하여 80℃에서 24 시간동안 가열하였다. 반응 공정의 완료시, 톨루엔을 진공에서 증류시키고, 결과적인 고체를 THF/에탄올 계에서 재결정하여 유기금속 화합물 4.8 g(수율: 75%)을 합성하였다. 분석결과, 추후 기재하는 식 3으로 표시되는 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 이것은 원소분석 결과 C: 62.01% 및 H: 9.59%(이론 조성은 C: 61.08% 및 H: 9.69% 임)의 조성을 가지고 있었다.
| M | L3 | L4 | X3 | X4 | R5 | R6 | R7 | R8 | 식 | |
| 실시예 1 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | nBu | Me | Me | Me | 3 |
| 실시예 2 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | Ph | Me | Me | Me | 4 |
| 실시예 3 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | nPr | Me | Me | Me | 5 |
| 실시예 4 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | Me | Me | Me | Me | 6 |
| 실시예 5 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | SiMe3 | Me | Me | Me | 7 |
| 실시예 6 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | p-MeOPh | Me | Me | Me | 8 |
| 실시예 7 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | CH2OMe | Me | Me | Me | 9 |
| 실시예 8 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | SPh | Me | Me | Me | 10 |
| 실시예 9 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | I-cyclohexenyl | Me | Me | Me | 11 |
| 실시예 10 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | COOH | Me | Me | Me | 12 |
| 실시예 11 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | H | iPr | iPr | iPr | 13 |
| 실시예 12 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | H | tBu | Me | Me | 14 |
| 실시예 13 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | H | Ph | Ph | Me | 15 |
| 실시예 14 | Ru | Imes | PCy3 | Cl | Cl | Ph | Me | Me | Me | 16 |
| 실시예 15 | Os | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | Ph | Me | Me | Me | 17 |
표 1에 있어서, 실시예 14에서의 L3으로 나타낸 IMes는 식 18로 표시되는 리간드이다.
[일반식 18]
표 1에 주어진 유기금속 화합물들은 식 3 내지 17 중의 하나로서 표시되는 구조를 가지고 있다.
[일반식 3]
[일반식 4]
[일반식 5]
[일반식 6]
[일반식 7]
[일반식 8]
[일반식 9]
[일반식 10]
[일반식 11]
[일반식 12]
[일반식 13]
[일반식 14]
[일반식 15]
[일반식 16]
[일반식 17]
식 3 내지 17 중의 하나로서 표시되는 표 1에 주어진 유기금속 화합물들은 하기와 같은 NMR 스펙트라와 원소분석 결과를 가지고 있었다.
- 식 4로 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.29 (s, 9H, -SiMe3), 1.20, 1.49 to 1.82, 2.09, 2.65 (each m, 66H, PCy3) 7.09 to 7.28 (each, m, 5H, Ph): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=20.60(s). 원소분석: C47H80Cl2P2SiRu: 계산치 C: 62.23% 및 H: 8.89%, 계측치 C: 61.97% 및 H: 8.78%
- 식 5로 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.10 (s, 9H, -SiMe3), 0.84 (t, J=7.2Hz, 3H, -C2H4-CH 3 ), 1.25, 1.56 to 1.79, 2.06 (each m, 60H, PCy3, and 2H, -CH2-CH 2 -CH3) 2.20 (bt, 2H, -CH 2 -C2H5) 2.61 (bt, 6H, PCy3): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=19.84(s). 원소분석: C44H82Cl2P2SiRu: 계산치 C: 60.52% 및 H: 9.47%, 계측치 C: 60.22% 및 H: 9.42%
- 식 6으로 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.10 (s, 9H, -SiMe3), 1.25, 1.56 to 1.79, 2.06 (each m, 60H) 2.20 (s, 3H, -CH 3 ) 2.61 (bt, 6H, PCy3): 31P {1H} NMR (toluene) δ=20.93(s). 원소분석: C42H78Cl2P2SiRu: 계산치 C: 59.69% 및 H: 9.30%, 계측치 C: 59.39% 및 H: 9.26%
- 식 7로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.17 (s, 18H, -SiMe3), 1.25, 1.56 to 1.78, 2.09, 2.68 (each m, 66H, PCy3): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=20.97(s). 원소분석: C44H84Cl2P2Si2Ru: 계산치 C: 58.51% 및 H: 9.37%, 계측치 C: 58.41% 및 H: 9.34%
- 식 8로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.27 (s, 9H, -SiMe3), 1.20, 1.60 to 1.68, 2.06, 2.65 (each m, 66H, PCy3): 3.74 (s, 3H, -OMe3), 6.71, 7.14 (each d, J=8.4Hz, 2H, C6H4): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=20.09(s). 원소분석: C48H82Cl2P2OSiRu: 계산치 C: 61.51% 및 H: 8.82%, 계측치 C: 61.31% 및 H: 8.78%
- 식 9로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.27 (s, 9H, -SiMe3), 1.20, 1.60 to 2.06, 2.65 (each m, 66H, PCy3): 3.50 (s, 3H, -OMe) 4.01 (s, 2H, -CH2-O): 31P {1H} NMR (CDCl3)δ=20.89(s). 원소분석: C41H74Cl2P2OSiRu: 계산치 C: 58.27% 및 H: 8.83%, 계측치 C: 58.11% 및 H: 8.79%
- 식 10으로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.29 (s, 9H, -SiMe3), 1.20, 1.49 to 1.82, 2.09, 2.65 (each m, 66H, PCy3): 7.09 새 7.28 (each m, 5H, Ph): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=20.60(s). 원소분석: C47H80Cl2P2SiRu: 계산치 C: 62.23% 및 H: 8.89%, 계측치 C: 61.97% 및 H: 8.78%
- 식 11로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.30 (s, 9H, -SiMe3), 1.20, 1.49 to 1.82, 2.05, 2.10, 2.65 (each m, 74H, PCy3및 >C=CH-(CH 2 )4-), 6.21 (bt, 1H, >C=CH-): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=19.10(s). 원소분석: C47H84Cl2P2SiRu: 계산치 C: 61.95% 및 H: 9.29%, 계측치 C: 61.77% 및 H: 8.98%
- 식 12로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.32 (s, 9H, -SiMe3), 1.15, 1.52 to 1.79, 2.10, 2.68 (each m, 66H, PCy3): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=21.60(s). 원소분석: C42H76Cl2O2P2OSiRu: 계산치 C: 57.64% 및 H: 8.75%, 계측치 C: 57.27% 및 H: 8.88%
- 식 13으로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=1.02 (d, J=2.4Hz, 18H, -CH(CH 3 )2), 1.23, 1.57 to 1.78, 2.08, 2.68 (each m, 66H, PCy3,및 3H, -CH(CH3)2), 2.81 (t,4JPH=3Hz, 1H, =C=CH): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=21.42(s). 원소분석: C47H88Cl2P2SiRu: 계산치 C: 61.68% 및 H: 9.69%, 계측치 C: 61.56% 및 H: 9.64%
- 식 14로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.09 (s, 6H, -SiMe2), 0.81 (s, 9H, -SitBu), 1.25, 1.57 to 1.79, 2.09, 2.68 (each m, 66H, -PCy3), 2.90 (t,4JPH=3Hz, 1H, =C=CH): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=21.46(s). 원소분석: C44H82Cl2P2SiRu: 계산치 C: 60.52% 및 H: 9.47%, 계측치 C: 60.75% 및 H: 9.55%
- 식 15로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.68 (s, 3H, -SiMe), 1.92, 1.50 to 1.69, 2.08, 2.64 (each m, 66H, -PCy3), 3.44 (t,4JPH=3Hz, 1H, =C=CH): 7.24 to 7.32, 7.48 to 7.51 (each m. 10H, -Ph): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=22.07(s). 원소분석: C51H80Cl2P2SiRu: 계산치 C: 64.13% 및 H: 8.44%, 계측치 C: 63.92% 및 H: 8.40%
- 식 16으로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.29 (s, 6H, -SiMe3), 1.20, 1.49 to 1.83, 2.11, 2.64(each m, 33H, PCy3), 1.82 (s, 6H, p-Me-Mesythyl), 2.25 (s, 12H, o-Me-Mesylthyl) 6.22 (s, 2H, =CH-) 6.99 (s, 4H, m-H-Mesythyl) 7.11 to 7.38 (each m, 5H, Ph): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=33.60(s). 원소분석: C50H71Cl2N2PSiRu: 계산치 C: 64.49%, H: 7.68% 및 N: 3.01%, 계측치 C: 64.77%, H: 7.78% 및 N: 3.05%
- 식 17로서 표시되는 유기금속 화합물
1H-NMR (CDCl3) δ=0.25 (s, 9H, -SiMe3), 1.20, 1.49 to 1.90, 2.05, 2.70 (each m, 66H, PCy3), 7.05 to 7.32 (each m, 5H, Ph): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=22.60(s). 원소분석: C47H80Cl2P2OSiOs: 계산치 C: 56.66% 및 H: 8.09%, 계측치 C: 56.88% 및 H: 8.11%
[실시예 16]
식 19로 표시되는 구조를 가진 유기금속 화합물은 반응(ⅰ)에 의해 실시예 16에서 합성하였다.
RuCl2(PPh3)30.006 몰을 메틸렌 클로라이드 20 ㎖ 내에서 트리메틸시릴디아조메탄과 -78℃에서 5 분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 반응 용액을 상온으로 가열하였고, 트리시클로헥실포스핀 0.0132 몰을 첨가하여, 30 분간 서로 반응시켰다. 반응 완료시에, 반응 용액을 진공하에서 용매를 증류 제거하였고, 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드/메탄올 계에서 재결정하여, 착체(수율: 75%)를 분리하였다. 분석 결과, 식 19로 표시되는 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
[일반식 19]
1H-NMR (CDCl3) δ=0.20 (s, 9H, -SiMe3), 1.18, 1.49 to 1.72, 2.64 (each m, 66H, PCy3), 19.8 (s, Ru=CH, 1H, Ph): 31P {1H} NMR (CDCl3) δ=19.60(s). 원소분석: C40H76Cl2P2Si껴: 계산치 C: 58.65% 및 H: 9.35%, 계측치 C: 58.60% 및 H: 9.15%
표 2에는 실시예 16에서 제조된 유기금속 화합물 구조와 일반식 1에서의 금속 원소, 리간드들, 치환체들 등이 정리되어 있다.
| M | L1 | L2 | X1 | X2 | R1 | R2 | R3 | R4 | 식 | |
| 실시예 16 | Ru | PCy3 | PCy3 | Cl | Cl | nBu | Me | Me | Me | 19 |
[실시예 17 내지 19]
DCPD의 메타세시스 중합은 실시예 17 내지 19 각각에서 본 발명의 유기금속 화합물을 사용하여 행하였고, 얻어진 중합체를 평가하였다.
식 3, 4 및 5로 표시되는 유기금속 화합물 0.1 mmol(DCPD의 1/10.000 몰)을 톨루엔 0.5 g에 용해하였고, 여기에 DCPD 132 g을 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 4 ㎜ 두께의 스페이서(spacer)를 경유하여 용기에 부었고, 80℃에서 1 시간동안, 그런 다음 120℃에서 1 시간동안 유지하여, 물성 평가를 위한 샘플용 중합체를 제조하였다. 동적 점탄성 시험방법(JIS K-7198에 따라 점탄성 스펙트로미터를 사용하는 연신 방법(n=1))에 의해 측정하여, tanδ 값이 최고치에 도달하는 온도를 결정하였다. 온도 수준을 수지의 유리전이온도로 사용하였다.
제조된 중합체로부터 샘플(0.5 g)을 취하여 10 ㎖ 측정 플라스크에 넣고 톨루엔을 정해진 수준으로 부가하였다. 혼합물을 20 시간동안 상온으로 유지하고, 잔류 단량체를 추출하여 0.2 ㎛ 필터에 의해 걸러서 시편을 준비하였다. 잔류 단량체는 하기 정량 분석에 의해 분석하였다.
[정량 분석]
DCPD 0.01, 0.1 및 0.5%(wt/vol %)의 검량액을 준비하여, 각각을 톨루엔으로 희석하고, 절대검량선법(최소 이승법)에 의해 정량 분석하였다. 각각의 검량액은 하기 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 단량체의 잔량은 하기 식에 의해 결정하였다:
단량체 잔량 (중량%) = (GC 검출량(wt/vol %) × 10 ㎖) / 샘플 중량(g)
분석기: 가스 크로마토그래피 (시마즈사의 GC14A)
DCPD 분석 컬럼 및 온도
컬럼:THERMON-3000, 5%SHINCARBON60/80mesh, 2.1M, I.D.: 3.2 ㎜
온도:컬럼: 100℃(1 분)~(10℃/분)~150℃(1 분)
주입구: 200℃
검출부: 200℃
캐리어 가스:
He: 60 kPa, 연소 가스: 공기 60 kPa, H260 kPa
캐리어 유량: He 55 ㎤/분
이후에 기재하는 표 3에는 상기 과정에 의해 결정된 tanδ 피크 온도 수준들과 단량체 잔량들이 정리되어있다.
[실시예 20]
식 4로서 표시되는 본 발명의 루테늄 착체 91 ㎎(DCPD의 1/10,000 몰)을 톨루엔 0.5 g에 용해시키고, 여기에 DCPD 132 g과 그 다음 0.1 N 염산 1 ㎖를 첨가하였다. 혼합 용액을 40℃에서 5 분간 교반한 뒤, 4 ㎜ 두께의 스페이서를 경유하여 용기에 붇고, 80℃에서 1 시간동안, 그런 다음 120℃에서 1 시간 동안 유지하여, 물성 평가를 위한 샘플을 제조하였다. 실시예 17 내지 19에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 이후에 기재하는 표 3에는 측정된 tanδ 피크 온도 수준들과 단량체 잔량들이 정리되어있다.
[비교예 1]
일본공개특허공보 제11-510807호에 개시되어있는 식 20으로 표시되는 유기금속 화합물을 사용하여 실시예 17 내지 19에서와 동일한 방법으로 중합체를 합성하려고 시도하여 생성물 물성을 평가하려고 시도하였다. 그러나, 중합 반응이 너무 빠르게 진행되어 tanδ 피크 평가를 위한 시편을 얻을 수가 없었다. 이 샘플에 대해 오직 단량체 잔량만을 이후에 기재하는 표 3에 기록한다.
[일반식 20]
[비교예 2 및 3]
일본공개특허공보 제11-510807호에 개시되어있는 식 21 또는 22로 표시되는 유기금속 화합물을 사용하여 실시예 17 내지 19에서와 동일한 방법으로 비교예 2 및 3 각각에서 중합체를 합성하여 평가하였다. 이후에 기재하는 표 3에는 측정된 tanδ 피크 온도 수준들과 단량체 잔량들이 정리되어있다.
[일반식 21]
[일반식 22]
[비교예 4]
Organometallics, 1998,17, 5190에 기재되어있는 식 23으로 표시되는 유기금속 화합물을 사용하여, 실시예 17 내지 19에서와 동일한 방법으로, 비교예 4에서 중합체를 합성하여 평가하였다. 이후에 기재하는 표 3에는 평가된 tanδ 피크 온도 수준과 단량체 잔량이 정의되어있다.
[일반식 23]
| 착체 | Tan δ | 단량체 잔량 | |
| 실시예 17 | 3 | 154℃ | 0.30% |
| 실시예 18 | 4 | 156℃ | 0.30% |
| 실시예 19 | 13 | 157℃ | 0.20% |
| 실시예 20 | 4 | 158℃ | 0.10% |
| 비교예 1 | 20 | - | 2.50% |
| 비교예 2 | 21 | 139℃ | 1.50% |
| 비교예 3 | 22 | 133℃ | 2.30% |
| 비교예 4 | 23 | 141℃ | 1.80% |
표 3에 개시되어있는 바와 같이, 본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서의 메타세시스 반응이 종래의 메타세시스 촉매의 존재하에서 보다도 더욱 높은 tanδ 피크 온도의 중합체를 제공하는 것이 확인된다. 또한, 잔류 단량체를 매우 낮은 수준으로 남기는 것으로 확인된다. 이들 바람직한 결과들은 본 발명의 유기금속 화합물에 기인하는바, 이는 본 발명의 것이 높은 내열성을 가짐으로써, 중합시에 발열하여 고온으로 되는 DCPD의 중합시에 활성을 덜 잃어버리기 때문이다. 비교예 3 및 4 각각에 대하여 실시예 17 및 18의 결과를 비교하여 보면, 본 발명의 유기금속 화합물이 규소를 함유하고 있는 것에 의해 더욱 우수한 반응성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 18의 결과를 실시예 20과 비교할 때, 반응 조정제의 효과를 알 수 있다.
[실시예 21 내지 24]
실시예 21 내지 24 각각에 있어서, 하기 설명하는 바와 같이, 본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서 DCPD를 메타세시스 중합하여, 중합체 생산물의 성형성을 평가하였다.
식 3, 5, 9 또는 11로 표시되는 본 발명의 유기금속 화합물 0.1 mmol(DCPD의 1/10,000 몰)을 톨루엔 0.5 g에 용해시키고, 100 ㎖ 비이커내에 들어있는 DCPD 132 g에 첨가하여, 얻어진 용액을 60℃에서 가열하였다. 서너 분 동안 스틸러 칩에 의해 교반하면서 중합을 진행하였고, 액체 표면을 주걱으로 떳을 때 실이 형성되기 시작하였다. 그러나, 점도가 일정한 수준으로 증가하였을 때에는 더 이상 실이 형성되지 않았으며, 고무와 같이, 표면을 뜨기 위하여 용액내로 주걱을 집어넣는 것에 반발하였다. 겔 시간은 반응 개시부터 더 이상 실을 형성하지 않는 때까지의 경과 시간으로 정의한다. 이것을 중합의 개시부터 용액이 성형될 수 있을 때까지 경과된 시간을 나타내는 비교 지수로서 사용하여, 각 촉매의 존재하에 제조된 중합체의 성형성을 평가하였다. 그 결과를 이후 기재하는 표 4에 개시한다.
[비교예 5 내지 7]
일본공개특허공보 제11-510807호에 개시되어있는 식 20, 21 또는 22로 표시되는 유기금속 화합물을 사용하여 비교예 5 내지 7 각각에서 중합체를 합성하여, 그것의 겔 시간을 실시예 21 내지 24와 동일한 방법으로 측정하였고, 각 촉매의 존재하에서 제조된 중합체의 성형성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 개시한다.
| 평가항목 | 실시예 21 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 |
| 착체 | 3 | 5 | 9 | 11 | 20 | 21 | 22 |
| 겔 시간 | 6 분 | 6 분 | 5 분 | 7 분 | 10 초 | 11 분 | 12 분 |
DCPD를 중합하면서 다양한 형상으로 성형할 때, 다양한 유형의 중합체를 제조하기 위한 이상적인 겔 시간은 5 분 정도이다. 반응 용액이 그보다 짧은 시간내에 겔화될 때에는, 몰드 내의 모든 부위에 도달하기 전에 경화가 완료될 수 있어서, 소망하는 성형품을 제조하기 어렵게 된다. 반면에, 지나치게 긴 시간에 겔화가 되는 경우에는, 공정 효율이 떨어질 수 있다.
표 2에서 보는 바와 같이, 식 20으로 표시되는 유기금속 화합물의 존재하에 비교예 5에서 제조되는 중합체는 너무 빠르게 겔화되어, 중합체를 소망하는 형상으로 성형하는 것이 어렵게 된다. 반면에, 식 21 또는 22로 표시되는 각각의 유기금속 화합물의 존재하에서 비교예 6 및 7 각각에서 제조되는 중합체는 지나치게 긴 반응시간을 필요로 하므로, 심각한 공정상의 문제를 야기시킬 수도 있다. 반대로, 식 3, 5, 9 또는 11로 표시되는 유기금속 화합물의 존재하에 진행되는, 실시예 21 내지 24 각각에서의 메타세시스 중합은 중합체의 적절한 겔 시간 동안에 소망하는 성형 형상을 제조함에 유용함을 알 수 있다.
[실시예 25]
식 3으로 표시되는 본 발명의 유기금속 화합물 0.5 mmol을 500 ㎖ 에그-플랜트(egg-plant) 형 플라스크에 넣고, 여기에 노르보르넨 1.0 몰, 톨루엔 100 ㎖ 및 반응 제어제로서 알릴 아세테이트 50 또는 100 mmol을 첨가한 혼합물을 개환 메타세시스 중합을 위해 40℃로 유지하였다. 수율, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 위해 생성 중합체를 분석하여 반응 제어제의 효과를 평가하였다. 그 결과를 이후에 기재하는 표 5에 개시하며, 이들 생성 중합체들은 실시예 25-1 또는 25-2에서 제조된 것들로서 표시하였다.
[비교예 8 내지 10]
일본공개특허공보 제11-510807호에 기재되어있는 20 또는 21로 표시되는 유기금속 화합물 또는 Chem. Lett., 1999, 369에 기재되어있는 식 24로 표시되는 유기금속 화합물의 존재하에 중합체를 합성하여, 실시예 25와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 이후에 기재하는 표 5에 나타내었고, 이들 중합체 생성물은 비교예 8 내지 10-1 또는 8 내지 10-2에서 제조된 것들로서 표시하였다.
[일반식 24]
| 착체 | 반응 제어제함량 | 수율 | 수평균 분자량(Mn) | 분자량 분포(PDI) | |
| 실시예 25-1 | 3 | 50 mmol | >99% | 7760 | 3.76 |
| 실시예 25-2 | 3 | 100 mmol | >99% | 4828 | 3.04 |
| 비교예 8-1 | 20 | 50 mmol | >99% | 69873 | 18.3 |
| 비교예 8-2 | 20 | 100 mmol | >99% | 54839 | 15.4 |
| 비교예 9-1 | 22 | 50 mmol | 60% | 8263 | 4.01 |
| 비교예 9-2 | 22 | 100 mmol | 55% | 3987 | 3.56 |
| 비교예 10-1 | 24 | 50 mmol | 73% | 25384 | 10.8 |
| 비교예 10-2 | 24 | 100 mmol | 70% | 19987 | 9.81 |
표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 중합 공정은 분자량이 조절된 중합체를 제공할 수 있는데, 이는 반응 제어제가 부가된 본 발명의 유기금속 화합물의 존재하에서 적절한 속도로 반응이 진행되기 때문이다. 반면에, 비교예 8에서의 유기금속 화합물을 사용하는 유사한 공정에서는, 고분자량의 중합체가 제조되는데, 이는 착체가 너무 활성이 커서 반응을 제어하지 못하기 때문이다. 또한, 비교예 9에서의 유기금속 화합물을 사용하는 유사한 공정에서는, 규소를 함유하고 있다는 점을 제외하고는 유사한 구조를 가진 식 3으로 표시되는 유기금속 화합물보다 활성이 떨어져서 수율의 저하와 약간 떨어지는 제어성을 야기하고 있다.
Chem. Lett., 1999, 369에 기재되어있는 바와 같이, 단량체의 몰당 1/20 몰과 같은 매우 높은 함량에서 제어성을 나타내고 있다 할지라도, 비교예 10에 사용된 단량체 몰당 1/2000 몰과 같은 매우 낮은 함량에서, 촉매로서 식 24로 표시되는 유기금속 화합물이 반응을 제어하는 것은 매우 어려울 수 있다. 반면에, 촉매로서, 실리콘을 함유하고 있는 본 발명에 따른 유기금속 화합물에 의해 제어된 중합 반응은, 1/2000 몰의 매우 낮은 함량에서조차 높은 수율로 잘 조절된 중합체를 제공할 수 있으므로, 산업적으로 유리하다.
[실시예 26 내지 31]
실시예 26 내지 31의 각각에서 NMR 스펙트라 분석을 행하여, 본 발명의 유기금속 화합물의 용액내에서의 열안정성을 특정하였다. NMR 스펙트라 측정은 Varian Mercury 300 spectrometer을 사용하여 Chemical Shifts δ (ppm), 25℃, 표준물질 1H-NMR: SiMe4, 31P{1H} NMR: 85%H3PO4에서 행하였다.
식 3, 7, 8, 10, 12 또는 13으로 표시되는 유기금속 화합물 0.025 mmol을 질소-퍼지 NMR 튜브에 넣고, 여기에 증류 톨루엔 0.6 ㎖을 첨가하여 화합물을 용해시킨 뒤, 얻어진 용액은 질소 분위기에서 80℃로 가열하였다. 80℃로 도달한 직후와, 그 후 6, 12 및 24 시간 직후에 31P{1H} NMR을 측정한 다음, 그것의 시효 변화를 관찰하였고, 스페트랄 강도로부터 각각의 유기금속 화합물의 안정성을 평가하였다. 그 결과를 이하에 기재하는 표 6에 나타낸다.
[비교예 11]
식 20으로 표시되는 유기금속 화합물에 대해 실시예 26 내지 31에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 이하에 기재하는 표 6에 나타낸다.
| 착체 | 직후 | 6 시간 후 | 12 시간 후 | 24 시간 후 | |
| 실시예 26 | 3 | 100% | 99% | 98% | 96% |
| 실시예 27 | 7 | 100% | 98% | 95% | 90% |
| 실시예 28 | 8 | 100% | 98% | 95% | 93% |
| 실시에 29 | 10 | 100% | 95% | 90% | 85% |
| 실시예 30 | 12 | 100% | 95% | 89% | 84% |
| 실시예 31 | 13 | 100% | 99% | 97% | 95% |
| 비교예 11 | 20 | 100% | 28% | 5% | - |
표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 26 내지 31의 각각에서 제조된 유기금속 화합물은 24 시간동안 분해되지 않고 완전하게 유지되었는데, 이는 그것의 우수한 열안정성을 보여주는 것이다. 반대로, 비교예 11에서 제조된 유기금속 화합물은 6 시간내에 거의 분해되었고, 24 시간내에 완전히 분해되었다. 이러한 결과는 본 발명의 유기금속 화합물이 열안정성 면에서 우수하다는 것을 나타내고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기금속 화합물은 내열성과 내산화성 및 반응 제어성도 우수하고, 메타세시스 반응성이 높다. 그렇기 때문에, 메타세시스 반응 촉매로서 본 발명에 따른 유기금속 화합물의 존재하에서 제조된 수지는 종래의 메타세시스 반응 촉매의 존재하에서 제조된 수지와 비교하여, 더 높은 유리전이온도와 더 낮은 단량체 잔량으로 인해 냄새를 줄이는 등 다양한 잇점을 가지고 있으며, 높은 접착성, 내열성 및 내약품성 등을 요구하는 전기/전자 부품들, 욕조 및 병합정화조 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 중합체의 분자량과, 종래의 메타세시스 반응 공정에서 취약한 특성들을, 반응 제어제의 도움에 의해 조절할 수 있다. 그러한 중합체는 접착제와 성형조제 등에 적용될 수 있다. 둘 또는 이상의 메타세시스-반응성 단량체들의 공중합은 공정의 적용 범위를 크게 넓힐 수 있다.
본 발명의 유기금속 화합물 촉매는, DCPD와 같은 단량체의 중합용으로 사용될 때, 반응 성형을 필요로 하는 열경화성 수지를 제조하는데 또다른 잇점을 가지고 있는데, 이는 이러한 촉매가 종래의 루테늄계 촉매보다도 성형 공정에 더욱 적합한 경화 속도를 제공하기 때문이며, 그 결과 억제제와 같은 제 3의 성분을 첨가할 필요성이 없어진다.
Claims (25)
- 하기 일반식 1로 표시되는 루테늄 또는 오스뮴 및 규소를 함유하고 있는 유기금속 화합물.(1)(여기서, M 은 루테늄 또는 오스뮴이고; R1내지 R4는 각각 수소원자, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 카르복실기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐옥시기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴옥시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬티오기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬시릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아릴시릴기, 또는 페로센(ferrocene) 유도체로서, 이들은 같거나 다르고, 경우에 따라서는, 탄소원자 1 내지 5 개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1 내지 5 개의 알콕시기로 치환된 페닐기로 치환되며; X1및 X2는 각각 음이온(anionic) 리간드로서, 같거나 다르며; L1및 L2는 각각 중성 원자 주개(neutral electron donor)로서, 같거나 다르며; 여기서, X1, X2, L1및 L2중의 2 또는 3은 함께 여러자리 킬레이트 리간드(multidentate, chelated ligand)를 형성할 수도 있다).
- 제 1 항에 있어서, 일반식 1의 R1이 수소원자 이외의 치환체인 유기금속 화합물.
- 제 2 항에 있어서, 일반식 1의 R1이 페닐, 아니실(anisyl), t-부틸, n-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸, 메틸, 메톡시메틸, 페로세닐(ferrocenyl) 및 트리메틸시릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환체인 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 일반식 1의 R2내지 R4의 각각이 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 치환체인 유기금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 일반식 1의 L1및 L2의 각각이 포스포로스계 리간드인 유기금속 화합물.
- 하기 일반식 2로 표시되는, 루테늄 또는 오스뮴과 규소를 함유하고 있는 유기금속 화합물.(2)(여기서, M 은 루테늄 또는 오스뮴이고; R5내지 R8은 각각 수소원자, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐기, 탄소원자 1 내지 20 개의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 카르복실기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알케닐옥시기, 탄소원자 6 내지 20 개의 아릴옥시기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알콕시카르보닐기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬티오기, 탄소원자 2 내지 20 개의 알킬시릴기, 탄소원자 2 내지 20 개의 아릴시릴기, 또는 페로센 유도체로서, 같거나 다르며, 경우에 따라서는, 탄소원자 1 내지 5 개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소원자 1 내지 5 개의 알콕시기로 치환된 페닐기로 치환되고; X3및 X4는 각각 음이온 리간드로서, 같거나 다르며; L3및 L4는 각각 중성 전자 주개로서, 같거나 다르며; 여기서 X3, X4, L3및 L4중의 2 또는 3은 함께 여러자리 킬레이트 리간드를 형성할 수도 있다)
- 제 6 항에 있어서, 일반식 2의 R5가 수소원자 이외의 치환체인 유기금속 화합물.
- 제 7 항에 있어서, 일반식 2의 R5가 페닐, 아니실, t-부틸, n-부틸, n-프로필, 이소프로필, 에틸, 메틸, 메톡시메틸 및 트리메틸시릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환체인 유기금속 화합물.
- 제 6 항에 있어서, 일반식 2의 R6내지 R8의 각각은 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 치환체인 유기금속 화합물.
- 제 6 항에 있어서, 일반식 2의 L3및 L4각각이 포스포러스계 리간드인 유기금속 화합물.
- 리간드-교환 반응을 위해 루테늄 또는 오스뮴 착체용 전구체와 중성 전자-주개 리간드 화합물을 서로 혼합하는, 제 1 내지 제 10 항 중의 어느 하나에 따른 유기금속 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 내지 제 10 항 중의 어느 하나의 유기금속 화합물을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매.
- 제 12 항에 따른 메타세시스 반응 촉매의 존재하에서 메타세시스-반응성 단량체를 제조하기 위한 메타세시스 중합방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 메타세시스-반응성 단량체가 이환(bicyclic) 또는 그 이상의 구조의 노르보르넨계 단량체인 메타세시스 중합방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 노르보르넨계 단량체가 노르보르넨, 치환된 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 메타세시스 중합방법.
- 제 13 내지 제 15 항 중의 어느 하나에 있어서, 2 또는 그 이상의 메타세시스-반응성 단량체들이 공중합되는 메타세시스 중합방법.
- 제 13 내지 제 16 항 중 어느 하나에 있어서, 반응 조정제가 더 포함되어있는 메타세시스 중합방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 반응 조정제가 산 성분인 메타세시스 중합방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 산 성분이 브론스테드 산(Bronsted acid: 양성자산)인 메타세시스 중합방법.
- 제 13 내지 제 19 항 중의 어느 하나에 있어서, 산 제어제가 더 포함되어있는 메타세시스 중합방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 반응 제어제가 메타세시스-반응성 불포화 결합을 가지고 있는 화합물인 메타세시스 중합방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 메타세시스-반응성 불포화 결합을 가지고 있는 화합물이 비닐 에스테르, 비닐 술피드, 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 아릴 에스테르 및 아릴 술피드로 이루어진 군에서 선택되는 메타세시스 중합방법.
- 제 13 내지 제 22 항 중 어느 하나에 따른 중합방법에 의해 제조된 중합체.
- 제 23 항에 있어서, 중합체의 분자량이 반응 제어제에 의해 조절되는 중합체.
- 제 23 항에 있어서, 산화방지제(anti-oxidant)가 중합계에 포함되어있는 중합체.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2000-00262822 | 2000-08-31 | ||
| JP2000262822 | 2000-08-31 | ||
| JPJP-P-2001-00193103 | 2001-06-26 | ||
| JP2001193103 | 2001-06-26 | ||
| JPJP-P-2001-00254234 | 2001-08-24 | ||
| JP2001254234A JP2003081990A (ja) | 2000-08-31 | 2001-08-24 | 新規な高メタセシス活性の有機金属化合物とその製造方法、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法、およびこの重合方法により得られた重合体 |
| PCT/JP2001/007401 WO2002018399A1 (fr) | 2000-08-31 | 2001-08-29 | Nouveau compose organometallique a activite de metathese elevee et son procede de preparation, catalyseur de reaction de metathese comprenant ce compose, procede de polymerisation utilisant ce catalyseur et polymere produit a l'aide de ce procede de polymerisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030059118A true KR20030059118A (ko) | 2003-07-07 |
Family
ID=27344486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-7002961A KR20030059118A (ko) | 2000-08-31 | 2001-08-29 | 높은 메타세시스 활성의 신규한 유기금속 화합물과 그것의제조방법, 그것을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매,그 촉매를 이용한 중합방법, 및 그러한 중합방법에 의해얻어진 중합체 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6888018B2 (ko) |
| EP (1) | EP1334977A4 (ko) |
| JP (1) | JP2003081990A (ko) |
| KR (1) | KR20030059118A (ko) |
| CN (1) | CN1313474C (ko) |
| AU (1) | AU2001282523A1 (ko) |
| CA (1) | CA2420839A1 (ko) |
| TW (1) | TW553947B (ko) |
| WO (1) | WO2002018399A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006017594A1 (de) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Wacker Chemie Ag | Neuartige Ru-Komplexe, deren Herstellung und Verwendung |
| FR3054235B1 (fr) * | 2016-07-19 | 2018-08-24 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux azlactones |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5831108A (en) | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
| DE69818240T2 (de) | 1997-03-06 | 2004-07-01 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Neue katalysatoren |
| JP2001302888A (ja) | 2000-02-14 | 2001-10-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 層状珪酸塩強化オレフィンメタセシス重合体及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-20 US US10/363,045 patent/US6888018B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-24 JP JP2001254234A patent/JP2003081990A/ja not_active Withdrawn
- 2001-08-29 EP EP01961148A patent/EP1334977A4/en not_active Withdrawn
- 2001-08-29 CA CA002420839A patent/CA2420839A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-29 KR KR10-2003-7002961A patent/KR20030059118A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-08-29 WO PCT/JP2001/007401 patent/WO2002018399A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2001-08-29 CN CNB018148212A patent/CN1313474C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-29 AU AU2001282523A patent/AU2001282523A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-30 TW TW090121439A patent/TW553947B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1313474C (zh) | 2007-05-02 |
| JP2003081990A (ja) | 2003-03-19 |
| EP1334977A1 (en) | 2003-08-13 |
| AU2001282523A1 (en) | 2002-03-13 |
| CN1449403A (zh) | 2003-10-15 |
| US20040015002A1 (en) | 2004-01-22 |
| EP1334977A4 (en) | 2008-01-23 |
| TW553947B (en) | 2003-09-21 |
| WO2002018399A1 (fr) | 2002-03-07 |
| CA2420839A1 (en) | 2003-02-27 |
| US6888018B2 (en) | 2005-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100391851B1 (ko) | 올레핀복분해중합반응의 포트라이프를 연장하는 방법 | |
| KR100823365B1 (ko) | 이미다졸리딘계 금속 카르벤 복분해 촉매 | |
| JP4271942B2 (ja) | シクロオレフィンの選択的開環クロス−メタセシス | |
| KR100333761B1 (ko) | 고복분해활성루테늄및오스뮴금속카르벤착화합물의이용방법 | |
| KR100569620B1 (ko) | 루테늄 및 오스뮴 촉매 | |
| US5880231A (en) | Synthesis of telechelic polymers using ruthenium and osmium carbene complexes | |
| EP1423195B1 (en) | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts | |
| CA2620019A1 (en) | Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions | |
| KR20030059118A (ko) | 높은 메타세시스 활성의 신규한 유기금속 화합물과 그것의제조방법, 그것을 함유하고 있는 메타세시스 반응 촉매,그 촉매를 이용한 중합방법, 및 그러한 중합방법에 의해얻어진 중합체 | |
| US5808126A (en) | Synthesis of functional silyl terminated branched polyalkenylenes and polyolefins | |
| JP2002284789A (ja) | 新規な高メタセシス活性の有機金属錯体化合物、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法およびこの重合方法により得られた重合体 | |
| RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
| JP2002020395A (ja) | 新規な高メタセシス活性の有機金属錯体化合物、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法、並びにこの重合方法により得られた樹脂組成物 | |
| JP2000319338A (ja) | 重合体及びその製造方法 | |
| JP2000256444A (ja) | ケイ素含有重合体およびその製造方法 | |
| WO2015115937A1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |