KR20030058924A - 도장 표면용 보호층 - Google Patents

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KR20030058924A
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샤포이틀레마르쿠스아.
부르클율리우스
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솔루티아 오스트리아 게엠베하
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Abstract

본 발명은 수 평균 분자량이 10kg/mol 이상이고 중량 평균 분자량이 20kg/mol 이상인 고분자량 폴리우레탄(A)과 머캅탄 그룹, 하이드라지드 그룹 및/또는 N-알킬아미드 그룹을 함유하는 첨가제(B)를 포함하는 수성 분산액, 이의 제조방법 및 표면 보호 피막, 특히 자동차용 표면 보호 피막으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

도장 표면용 보호층{Protective layer for painted surfaces}
본 발명은 도장 표면용 보호층 및 이를 도포하는 방법에 관한 것이다.
자동차는 제조 후에, 소비자에게 배달될 때까지 유해한 환경 영향으로부터 차량의 사상(finish)을 보호하기 위해 표면이 보호된다. 특히 특정한 소비자의 주문용이라기 보다 재고용으로 생산되는 자동차는 배달 전 수 개월까지 견딜 수 있어야 하므로, 이러한 경우 표면 보호가 불가피하다. 이러한 종류의 표면 보호는 통상적으로 페인트에만 적용되고 창에는 적용되지 않으며, 실질적으로 차량의 수평 표면이 특히 보호의 촛점이 된다. 창은 좌측으로 노출되어 차량이 구동 가능하게 잔존하여, 예를 들면, 장착(설치 부품)을 완료하기 위하여 생산 단계로 화물 운송시키거나 다른 방법으로 되돌리도록 할 수 있다.
이를 위하여, 왁스 보존제를 사용하는 것이 일반적이지만, 이러한 경우 부득이하게 용매를 사용할 수 밖에 없다. 한가지 대안으로 보호 시트가 있지만, 이는 상대적으로 고가의 물질일 뿐만 아니라, 손으로 힘들게 붙여야 하여, 표면 보호의 전체적인 비용이 상당할 것이다.
새로이 생산되어 막 도장된 자동차의 임시적 보호를 위하여, 우선, 표면 보호는 도포 동안이나 그 직후에 페인트 막을 공격하지 않는 것이 특히 중요하고, 두번째로, 과도한 부착으로 인하여, 제거가 불가능하거나 힘을 지나치게 많이 가하여서만 제거할 수 있도록 하지 않아야 하며, 세번째로, 제거하는 동안 페인트 막을 훼손하지 않아야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 자동차에 대한 도장된 표면 및 도장되지 않은 표면에 대한 표면 보호층을 제공하는 것으로, 당해 보호층은 신속하게 도포 가능하고 기재를 손상시키지 않고도 용이하게 제거되며, 상당량의 용매를 사용하지 않아도 된다.
이러한 목적은 특수 첨가제를 포함한 특수한 고분자량 폴리우레탄의 수성 분산액에 의하여 달성된다.
따라서, 본 발명은 고분자량 폴리우레탄(A)과 머캅탄, 하이드라지드 및 N-알킬아미드로부터 선택된 첨가제(B)를 포함하는 수성 분산액을 제공한다.
이러한 종류의 특히 적합한 첨가제(B)는 언급한 두 개의 반응성 그룹, 즉 하이드라지드 그룹, 머캅탄 그룹 및 N-알킬아미드 그룹으로부터 선택된 두 개의 그룹을 함유한다. 한 개의 분자가 두 개의 동일한 반응성 그룹, 즉 디하이드라지드,디머캅탄 및 비스(N-알킬아미드)를 함유하는 것이 바람직하다.
고분자량 폴리우레탄(A)은 수 평균 분자량(Mn)(폴리우레탄 표준물로 보정한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함)이 10kg/mol 이상, 바람직하게는 15 이상, 특히 바람직하게는 20kg/mol 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 20kg/mol 이상, 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 40kg/mol 이상이다. 시험하의 샘플의 질량(mb)에 대한 이러한 샘플을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 질량(mKOH)의 비(용액 또는 분산액의 경우 샘플 중의 고체의 질량)로서 DIN 53 402에 따라 정의되는, 폴리우레탄(A)의 산가는 바람직하게는 20 내지 50mg/g, 특히 25 내지 45mg/g이다.
폴리우레탄(A)은 폴리이소시아네이트(AA), 수 평균 분자량(Mn)이 400g/mol 이상인 폴리올(AB), 필요한 경우, Mn이 400g/mol 미만인 저분자량 폴리올(AC), 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 음이온을 형성할 수 있는 한 개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(AD), 추가의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하지 않는 저분자랑 폴리올(AE), 이소시아네이트에 대하여 1관능가이거나 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하고 화합물(AE)와는 상이한 화합물(AF), 및 또한 필요한 경우, (AB), (AC), (AD), (AE) 및 (AF)와는 상이하고 두 개 이상의 NCO 반응성 그룹을 함유하는 (AF)로부터 유도된 단위를 함유한다. 바람직하게는, 폴리우레탄에는 케톤 또는 알데히드 관능기로부터 유래된 카보닐 그룹이 없다. 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리우레탄(A)은 비닐 중합체의 잔기의 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만,특히 바람직하게는 1% 미만의 질량 분획을 포함한다. 폴리우레탄(A)은 이러한 비닐 잔기가 완전히 결여된 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지(A)의 수 평균 분자량이 25kg/mol 이상인 경우 특히 우수한 결과가 수득된다.
고분자량의 수 분산성 폴리우레탄 수지는,
- 폴리이소시아네이트(AA)를 수 평균 분자량(Mn)이 400 이상인 폴리올(AB), 필요한 경우 저분자량 폴리올(AC) 및 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 음이온을 형성할 수 있는 한 개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(AD)과 반응시켜 유리 NCO 그룹을 함유하고 슈타우딩거 지수(Staudinger index)(J 0 )가 20㎤/g 이상, 바람직하게는 23㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 26㎤/g 이상인 초기중합체를 수득함으로써 이소시아네이트 관능성 초기중합체를 합성하는 단계,
- 음이온을 형성할 수 있는 화합물(AD) 중의 그룹을 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온 그룹을 형성하고, 이 초기중합체를 물에 분산시키는 단계 및
- 중화된 초기중합체를 추가의 시소시아네이트 반응성 그룹을 함유하지 않고 과량으로 사용되는 저분자량 폴리올(AE), 이소시아네이트에 대하여 1관능가이거나 상이한 반응성의 활성 수소를 함유하고 화합물(AE)과는 상이한 화합물(AF) 및 필요한 경우, (AB), (AC), (AD), (AE) 및 (AF)와는 상이하고 두 개 이상의 NCO 반응성 그룹을 함유하는 화합물(AE)로부터 선택된 한 개 이상의 성분과 반응시키는 단계로 제조한다.
용매로서 N-메틸피롤리돈/클로로포름 중에서 측정한 단계(1)에서 형성된 초기중합체의 슈타우딩거 지수는 특히 위에서 기술한 것보다도 높은 값을 나타낼 수 있다. 특히 초기중합체를 사용하여 배합된 표면 보호제 피복 물질의 초기 건조 속도에 대하여,J 0 가 30㎤/g 이상, 바람직하게는 33㎤/g 이상, 특히 35㎤/g 이상인 경우, 특히 우수한 특성이 사실상 수득된다. DIN 1342, 2.4부에 따르는 "슈타우딩거 지수"(J 0 )라고 하는, 이전의 이른바 "제한 점도수"는 감소 농도 및 전단 응력에서의 슈타우딩거 함수(J v )의 제한 값으로,J v 는 용해된 물질(B)의 질량 농도를 기준으로한 점도의 상대적 변화인 βB= mB/V(용액의 용적(V) 중의 물질의 질량(mB)), 즉J v = (ηr-1)/βB이다. 여기서, ηr-1은 식 ηr-1= (η-ηs)/ηs에 따르는 점도의 상대적 변화이다. 상대 점도(ηB)는 순수한 용매의 점도(ηs)에 대한 분석하의 용액의 점도(η)의 비이다. (슈타우딩거 지수의 물리적 정의는 무한한 희석 및 휴지 상태에서 용매화 중합체 코일의 특정 유체역학적 용적의 지수이다)J에 대하여 일반적으로 사용되는 단위는 "㎤/g", 또한 종종 "㎖/g" 또는 "㎗/g"이다.
폴리이소시아네이트(AA)는 2관능가 이상이고 방향족 및 지방족 직쇄, 환형 및 측쇄 이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 특히 디이소시아네이트이다. 방향족 이소시아네이트가 사용되는 경우, 이는 언급한 지방족 이소시아네이트와의 혼합물에 사용되어야 한다. 방향족 이소시아네이트 분획은 혼합물로 도입한 이소시아네이트의 수가 제1 단계 후에 수득한 초기중합체에 잔존하는이소시아네이트 그룹의 수보다 적어도 5% 이상 작도록 선택되어야 한다. 디이소시아네이트가 바람직하고, 이 경우, 이의 질량의 5% 이하가 관능가가 3 이상인 이소시아네이트에 의해 치환될 수 있다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 화학식 Q(NCO)2{여기서, Q는 탄소수 4 내지 40, 특히 탄소수 4 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 지환족 탄화수소 라디칼이다}이다. 바람직하게 사용될 수 있는 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들 이성체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2), p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 혼합물이다.
이들 간단한 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 적합한 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 그룹을 연결하는 라디칼에 헤테로원자를 함유하는 것을 포함한다. 이의 예는 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄그룹, 아실화 우레아 그룹 또는 비우레트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 그룹이다. 추가의 적합한 폴리이소시아네이트에 대하여, 예를 들면, 독일 특허공보 제29 28 552호를 참조한다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-4-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI) 및/또는 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 특히 오로지 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 한 "페인트 폴리이소시아네이트"가 또한 적합하다. 이들 디이소시아네이트를 기본으로 한 "페인트 폴리이소시아네이트"는 자체 공지되어 있고, 비우레트, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 이들 디이오시아네이트의 유도체이고, 이를 제조한 후에, 적합한 경우 공지된 방법으로, 바람직하게는 증류시켜 과량의 출발 디이소시아네이트를 0.5% 미만의 잔여 질량 분획 이하로 제거시킨다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 위의 기준을 충족시키고, 비우레트 그룹을 함유하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 한 폴리이소시아네이트, 예를 들면, N,N,N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)비우레트와 소량의 이의 고급 동족체와의 혼합물로 구성된 미국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호 또는 제3,976,622호의 공정에 의해 수득할 수 있는 것과, 또한 위의 기준을 충족시키고, 미국 특허 제4,324,879호에 따라 수득할 수 있으며, 소량의 이의 고급 동족체와 혼합된 N,N,N-트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시아누레이트로 본질적으로 구성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 환형 삼량체이다. 언급한 기준을 충족시키고, 우레티디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을함유하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 한 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 트리알킬포스판을 사용한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의해 형성된 것의 혼합물이 특히 바람직하다. 23℃에서의 점도가 50 내지 20000mPa·s이고 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0인 마지막으로 언급한 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 또한 적합하지만 바람직하게는 위에서 언급한 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트는 특히 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 이의 기술적 등급의 혼합물 또는 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄 및/또는 이의 이성체 및/또는 고급 동족체와 이의 혼합물을 기본으로 한 "페인트 폴리이소시아네이트" 를 포함한다. 이러한 종류의 방향족 페인트 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 우레탄 그룹을 함유하는 이소시아네이트, 예를 들면, 과량의 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜과 반응시킨 다음, 적합한 경우, 증류시켜 미반응 디이소시아네이트 과량을 제거하여 수득한 것이다. 추가의 방향족 페인트 폴리이소시아네이트의 예는 단량체성 디이소시아네이트의 삼량체, 예를 들면, 즉, 제조 후에 바람직하게는 증류시켜 과량의 단량체성 디이소시아네이트를 제거시킬 수 있는 상응하는 디이소시아네이토-이소시아누레이트이다. 방향족 이소시아네이트와 (지환족)지방족 이소시아네이트의 혼합물에서, 이러한 두 성분의 양은 초기중합체의 이소시아네이트 그룹이 과도하게 또는 90% 이상의 (지환족)지방족으로 결합되는 것을 보장하도록 선택된다.
폴리이소시아네이트 성분(AA)은 예시된 폴리이소시아네이트의 어떠한 목적하는 혼합물로도 추가로 구성될 수 있다.
폴리우레탄 수지 중의 폴리이소시아네이트(AA)로부터 유도된 빌딩 블록의 질량 분획은 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 35%이다.
폴리올(AB)은 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 400 내지 5000g/mol, 특히 800 내지 2000g/mol이다. 이의 하이드록실 가는 일반적으로 30 내지 280, 바람직하게는 40 내지 200, 특히 50 내지 160mg/g이다. 2가 폴리올(AB)을 과도하게 사용하는 것이 바람직하지만, 폴리올(AB)의 질량의 5% 이하는 또한 3관능가 이상의 폴리올로 대체시킬 수도 있다.
하이드록실 가는 샘플의 질량(mB)에 대한 분석하의 샘플로서 정확히 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량(mKOH)(용액 또는 분산액의 경우 샘플 중의 고체의 질량)의 비로서 DIN 53 240에 따라 정의되고, 이의 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
폴리우레탄 화학으로부터 공지된 화합물인 이러한 폴리올의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리아미도아미드 폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 이의 CO2와의 반응 생성물, 폴리아크릴레이트 폴리올 등이다. 혼합물로서 사용될 수도 있는 이러한 종류의 폴리올은 예를 들면, 공개된 독일 명세서 제20 20 905호, 제23 14 513호 및 제31 24784호 및 유럽 특허공보 제0 120 466 A호에 기재되어 있다. 또한, 폴리올 성분으로서 피마자유를 사용할 수도 있다.
이들 폴리올 중에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올, 특히 말단 OH 그룹만을 함유하고 관능가가 3 미만, 바람직하게는 2.8 내지 2, 특히 2인 것이 바람직하다.
본원에서 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 이들의 혼합된 및 블록 공중합체, 및 바람직하게는 말단 OH 그룹을 함유하는 폴리테트라하이드로푸란을 포함한다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 유기 디하이드록시의 공지된 다축합물 및 적합한 경우, 폴리하이드록시(트리하이드록시, 테트라하이드록시) 화합물 및 디카복실산 및 또한, 필요한 경우, 폴리카복실산(트리카복실산, 테트라카복실산) 또는 하이드록시 카복실산 또는 락톤이다. 유리 폴리카복실산 대신, 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 폴리에스테르를 제조하기 위한 저급 알콜의 상응하는 폴리카복실산 무수물을 또한 사용할 수도 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 또한 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트이다. 추가로 사용될 수 있는, 분자에 하이드록실 그룹을 세 개 이상 갖는 폴리올로서, 본원에서 언급할 수 있는 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트를 포함한다.
적합한 디카복실산은 방향족 및 지환족 디카복실산, 직쇄 및 측쇄 알킬 및 알케닐-디카복실산 및 이량체성 지방산을 포함한다. 다음은 적합한 예이다: 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, "클로렌드"산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸석신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸석신산, 옥테닐석신산 및 도데세닐석신산. 이들 산의 무수물은 존재하는 경우 또한 사용될 수 있다. 본원에서 무수물은 용어 "산"도 포함한다. 소량의(모든 산 물질의 양을 기준으로 하여 10% 이하의 몰 분획) 모노카복실산, 예를 들면, 벤조산 및 헥사카복실산을 사용할 수도 있다. 아디프산 또는 이소프탈산 등의 포화 지방족 또는 방향족 산이 바람직하다. 필요한 경우 비교적 소량으로 사용되는 폴리카복실산으로서, 독일 특허공보 제28 11 913호에 기재된, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 다무수물 또는 이러한 화합물 두 개 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.
말단 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 공반응물로서 사용될 수 있는 하이드록시 카복실산은 예를 들면, 하이드록시카프로산 및 하이드록시부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시스테아르산이다. 폴리에스테르 폴리올의 합성에서 사용될 수 있는 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 발레로락톤을 포함한다.
폴리우레탄 수지 중의 폴리우레탄 수지의 성분(AB)으로부터 유도된 빌딩 블록의 질량 분획은 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 15 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%이다.
폴리오레탄 수지를 합성하는 데 적합한 경우 사용되는 저분자량 폴리올(AC)은 중합체 쇄의 일반적인 보강 효과를 갖는다. 이는 일반적으로 분자량이 약 60 내지 400g/mol, 바람직하게는 60 내지 200g/mol이고, 하이드록실 가가 200 내지 1500mg/g이다. 이는 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹을 함유할 수 있다. 이의 질량 분획은 사용되는 경우, 일반적으로 하이드록실 함유 성분(AB) 내지 (AD)의 질량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%이다. 예를 들면, 분자당 탄소수 약 20 이하의 저분자량 폴리올이 적합하며, 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2- 및 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물이 있고, 또한 트리올로서, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 있다. 과도하게 또는 적어도 주로(일반적으로 질량의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상) 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
3관능가 이상의 화합물이 화합물(AA), (AB) 및/또는 (AC)로서 사용되는 경우, 초기중합체를 합성할 때 어떠한 겔화도 발생하지 않음을 보장해야 한다. 이는 예를 들면, 1관능가 화합물을 3관능가 이상의 다관능가 화합물과 함께 사용하여 방지할 수 있으며, 이러한 경우 1관능가 화합물의 양은 문제의 성분의 평균 관능가가 2.3, 바람직하게는 2.2, 특히 2.1을 초과하지 않도록 선택된다.
음이온 발생 화합물(AD)은 한 개 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 아미노 및 머캅탄 그룹 및 수용액 또는 분산액 중에서 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온을 형성하는 한 개 이상의 산 그룹을 함유한다. 이러한 화합물은 예를 들면, 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제34 12 054호 및 제36 40 924호에 기재되어 있으며, 또한 공개된 독일 명세서 제26 24 442호 및 제27 44 544호에 기재되어 있다. 하나 이상의 카복실 그룹, 일반적으로 분자당 1 내지 3개의 카복실 그룹을 함유하는 폴리올, 바람직하게는 디올이 이러한 목적으로 특히 적합하다. 음이온을 형성할 수 있는 기타 그룹은 적합하게는 설폰산 그룹 및 포스폰산 그룹을 포함한다. 화합물(AD)의 특별한 예는 디하이드록시 카복실산, 예를 들면, α,α-디알킬올알칸산, 특히 α,α-디메틸올알칸산, 예를 들면, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산 및 이성체성 타르타르산, 및 또한 다가산, 예를 들면, 글루콘산을 포함한다. 2,2-디메틸올프로피온산이 이러한 맥락에서 특히 바람직하다. 아미노 함유 화합물(AD)의 예는 2,5-디아미노발레르산(오르니틴) 및 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산이다. 또한, 언급한 화합물(AD)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(AD)으로부터 유도된 빌딩 블록의 질량 분획은 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 10%이다.
화합물(AE)은 정지되는 각각의 분자 쇄의 말단에(쇄 정지제), 주로, 바람직하게는 70 내지 90%에 위치한다. 적합한 폴리올은 또한 저분자량(성분(AC)에서와 같은 Mn)이고 3개 이상, 바람직하게는 3 또는 4개의 하이드록실 그룹을 분자에 갖는다. 본원에서 언급할 수 있는 예는 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판을 포함하며, 후자가 바람직하다. 쇄 정지제로서, 성분(AE)은 과량으로, 즉 사용된 성분(AE)의 양의 하이드록시 그룹의 수가 (AA), (AB), (AC) 및 (AD)로 제조된 초기중합체에 여전히 존재하는 이소시아네이트 그룹의 수를 초과하도록 하는 양으로 사용된다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(AE)으로부터 유도된 빌딩 블록의 질량 분획은 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 15%이다. 필요한 경우, 성분(AE)으로부터 유도된 빌딩 블록은 (AF) 및/또는 (AG)로부터 유도된 빌딩 블록과의 혼합물 중의 폴리우레탄 수지에 존재한다.
화합물(AF)는 NCO 그룹과 반응성인 1가 화합물, 예를 들면, 모노아민, 특히 모노-2급 아민 또는 모노알콜이다. 본원에서 언급할 수 있는 예는 다음을 포함한다: 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n- 및 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, N-메틸아민프로필아민, 디에틸- 및 디메틸아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 이의 적합하게 치환된 유도체, 디1급 아민 및 모노카복실산으로부터 형성된 아미도아민 및 디1급 아민의 모노케티민, 및 1급/3급 아민, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민.
적합한 화합물(AF)은 바람직하게는 NCO 그룹에 대한 반응성이 상이한 활성 수소를 함유하는 화합물, 특히 1급 아미노 그룹 뿐만 아니라 2급 아미노 그룹도 함유하는 화합물 또는 OH 그룹 뿐만 아니라 COOH 그룹도 함유하거나 아미노 그룹(1급 또는 2급) 뿐만 아니라 OH 그룹도 함유하는 화합물을 포함하며, 후자가 특히 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 다음을 포함한다: 1급/2급 아민, 예를 들면, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 모노하이드록시 카복실산, 예를 들면, 하이드록시아세트산, 락트산 또는 말산 및 또한 알칸올아민, 예를 들면, N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 및 특히 바람직하게는 디에탄올아민.
화합물(AE)의 경우와 같이, 이러한 방법으로 추가의 관능 그룹을 중합체성 말단 생성물로 도입하여 이러한 생성물을 목적하는 바와 같이 경화제 등의 물질에 대해 보다 반응성이 되도록 할 수 있다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(AF)으로부터 유도된 빌딩 블록의 질량 분획은 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%이다.
화합물(AG)은 이른바 쇄 정지제이다. 적합한 이러한 화합물은 NCO 반응성 및 바람직하게는 이러한 목적으로 공지되고 (AB), (AC), (AD), (AE) 및 (AF)와 동일하지 않고, 통상적으로 수 평균 분자량이 400g/mol 이하인 2관능가 화합물을 포함한다. 본원에서 언급할 수 있는 예는 물, 하이드라진, 디카복실산의 디하이드라지드, 예를 들면, 아디프산 디하이드라지드, 디아민, 예를 들면, 에틸렌디아민,1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 헥사메틸렌디아민을 포함하며, 아민이 OH 그룹 등의 치환체도 포함할 수 있다. 이러한 폴리아민은 예를 들면, 공개된 독일 명세서 제 36 44 371호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(AG)으로부터 유도된 빌딩 블록의 질량 분획은 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%이다.
첨가제(B)는 놀랍게도, 분산 매질(물)이 증발되는 경우 잔존하는 피막을 끌어내는 큰 힘을 가하지 않고 떼어낼 수 있는 효과가 있다. 이 첨가제를 생략하는 한편 배합물이 다른 면에서는 동일한 경우, 표면 보호 필름이 더이상 제거될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
적합한 첨가제(B)는 특히 직쇄, 측쇄 및 환형 알칸산으로부터 선택된 모노카복실산 및 방향족 모노카복실산의 하이드라지드, 각각의 경우 탄소수 2 내지 40의 알칸디오산 및 방향족 디카복실산의 디하이드라지드, 각각 알킬 또는 알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 20인 알킬 머캅탄 및 디머캅토알칸, 직쇄, 측쇄 및 환형 알칸산 및 방향족 모노카복실산의 N-알킬아미드, 및 각각의 경우 산 라디칼의 탄소수가 2 내지 40이고 N-알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4인 알칸디오산 및 방향족 디카복실산의 비스-N-알킬아미드이다. 특히 적합한 첨가제(B)는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 디하이드라지드, 및 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 및 비스(N-메틸아미드)이다.
본 발명은 또한 기재에 본 발명의 수성 분산액의 층을 도포하여 금속 표면 또는 도장된 표면을 보호하는 방법을 제공한다. 본 발명의 표면 보호 층을 도포하기 위하여, 도장된 차체, 특히 완전히 가공완료되거나 적어도 외부적으로는 실질적으로 완전히 가공완료된 자동차를 폴리우레탄(A) 및 첨가제(B)를 포함하는 수성 분산액으로 처리하며, 당해 분산액은 특히 습윤한 실질적으로 수평인 표면에 사용된다. 분산액은 도장된 차체에서 응고, 즉 분산액의 적어도 일부가 필름과 같은 고체 피막으로서 잔존하며, 분산액의 또 따른 부분(실질적으로 물)을 증발시킬 수 있다.
분산액은 차량에 통상적으로 분무시켜 도포하지만, 브러싱하여 도포할 수도 있다. 분무의 경우, 분무 장치를 바람직하게는 차량의 창이 대부분 분무되지 않는 방식으로 차량으로 향하게 한다. 또한, 분산액을 대부분 수직인 차량의 표면으로 제한적으로 도포하거나 전혀 도포하지 않을 수 있다. 분산액은 유리하게는 수득한 층의 두께 범위가 실질적으로 10㎛ 내지 1000㎛, 특히 20㎛ 내지 500mm, 특히 유리하게는 20㎛ 내지 100mm이다. 보호된 표면으로부터 이를 제거한 후, 필름을 통상적인 플라스틱 재생/회수를 위해 통과시킬 수 있다.
본 발명으로, 자동차의 보존을 보다 환경 친화적으로 할 수 있고(무용매), 보존제는 냉수에 안정하고(방우; showerproof), 페인트와의 혼화성이 우수하고, 충분한 접착성을 갖고(운송 동안 바람에 의해 떨어지지 않음), 수 개월 동안 안정하고(특히 2 내지 12개월), 용이하게 제거 가능하다. 더우기, 본 발명의 표면 보호층은 제조 비용이 저렴하고 단지 짧은 제조 시간을 요한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1(폴리에스테르-디올의 제조):
아디프산 132g, 이소프탈산 72g, 1,6-헥산디올 142g 및 네오펜틸 글리콜 42g을 1ℓ 환저 유리 플라스크에 넣고, 반응수를 증류시켜 제거하면서 250℃로 서서히 가열한다. 산 가가 10mg/g으로 떨어질 때까지 혼합물을 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 산 가가 2mg/g으로 떨어질 때까지 감압하에 냉각을 지속한다. 이로부터 산 가가 75 내지 80mg/g인 투명한 폴리에스테르를 수득한다.
실시예 2(무용매 PU 분산액; 고온):
실시예 1로부터의 폴리에스테르 213g, 에틸렌 글리콜 1.3g, 디메틸올프로피온산 26.8g 및 네오펜틸 글리콜 8.3g을 약 60℃에서 메틸 이소부틸 케톤 150g 중에서 혼합한다. 이소포론 디이소시아네이트 119g을 이 혼합물에 가하고, 이를 100 내지 120℃로 가열한다. 슈타우딩거 지수("제한 점도")가 28 내지 30㎤/g에 이를 때까지(약 4.5시간 후) 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 용액을 95℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 12.6g을 가한다. 용액을 균질화시킨 후, 약 80℃의 온도의 탈이온수 808g을 사용하여 용액을 분산시킨다. 그 직후 탈이온수 100g 중의 에틸렌디아민 3.1g 용액을 가한다. 80℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 메틸 이소부틸 케톤과 물의 혼합물 337g을 약간 감압하에 증류시킨다. 냉각시켜 비휘발성 분획(고체의 질량 분획)이 34%이고 점도가 500 내지 1000mPa·s이며 pH가 약 8.1인 미세한 분산액을 수득한다.
실시예 3(무용매 측쇄 PU 분산액: 고온)
실시예 1로부터의 폴리에스테르 213g, 에틸렌 글리콜 1.3g, 디메틸올프로피온산 26.8g 및 네오펜틸 글리콜 8.3g을 메틸 이소부틸 케톤 150g 중에서 약 60℃에서 혼합한다. 이소포론 디이소시아네이트 119g을 이 혼합물에 가하고, 이를 100 내지 120℃로 가열한다. 슈타우딩거 지수("제한 점도")가 28 내지 30㎤/g에 이를 때까지(약 4.5시간 후) 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 용액을 95℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 12.6g을 가한다. 용액을 균질화시킨 후, 약 80℃의 온도의 탈이온수 808g을 사용하여 분산시킨다. 그 직후 탈이온수 100g 중의 트리에틸렌테트라민 3.8g 용액을 가한다. 80℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 메틸 이소부틸 케톤과 물의 혼합물 337g을 약간 감압하에 증류시킨다. 냉각시켜 비휘발성 분획(고체의 질량 분획)이 34%이고 점도가 500 내지 1000mPa·s이며, pH가 약 8.1인 미세한 분산액을 수득한다.
실시예 4(무용매 측쇄 PU 분산액: 저온)
폴리부타디엔디올(폴리BD R45HT, ElfAtochem) 302.3g을 2ℓ 유리 플라스크에 넣고 메틸 에틸 케톤(MEK) 340g에 용해시킨다. 트리에틸아민 9.5g과 디메틸올프로피온산 17.9g을 이 용액에 가하고 용해시킨다. 혼합물을 70℃로 가열한다. 이 온도에서, 이소포론 디이소시아네이트 89.9g을 투명한 용액에 가한다. 혼합물의 온도를 80℃로 상승시킨다. 폴리우레탄의 슈타우딩거 지수("제한 점도")가 24.5㎤/g에 이를 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 이 수에 이르면, 수지 용액을 미리 80℃로 가열한 물 708g을 사용하여 5 내지 10분 동안 분산시킨다. 분산하는 동안, MEK/물 공비혼합물의 증류 제거를 개시한다. 물의 첨가를 끝낸 직후, 물60g 중의 에틸렌디아민 6.8g으로 이루어진 용액을 5분에 걸쳐 계량한다. 열이 발생되어 온도가 약 3 내지 4℃ 상승함으로써, 공비 혼합물의 증류가 강하게 촉진된다. 전체 MEK 340g과 물 360g이 증류될 때까지 추가로 약하게 가열하면서 후속적으로 증류를 지속한다. 실온으로 냉각시켜 고체의 질량 분획이 50%이고 점도가 약 500 내지 1000mPa·s인 백색의 불투명 분산액을 수득한다. 이 분산액의 pH는 약 7.5이다.
실시예 5: 첨가제로서 아디프산 디하이드라지드(ADH)를 사용한 표면 보호 피복 배합물
실시예 2 내지 4의 폴리우레탄을 사용하여 표면 보호 피복 물질을 제조한다. 본 발명의 첨가제를 포함하는 표면 보호 피복 물질의 배합물은 아래의 표 1에 따른다.
성분의 질량(g)
68 35%의 비휘발성 분획으로 조절된 실시예 2 내지 4로부터의 PU 분산액
5 아디톨(Additol) VXW 6200/10%(수중)
1 아디톨 VXW 6208
0.5 Byk 346
7.5 물
1 소포제 DNE
16.600.40 크로노스 2310ADH
100
소포제 DNE: 지방산 에스테르 및 파라핀과 카복실레이트의 혼합물(Bayer AG, Leverkusen)
아디톨 VXW 6200: 음이온성 중합체성 분산 첨가제(Solutia Austria GmbH)
아디톨 VXW 6208: 음이온성 중합체성 분산 첨가제(Solutia Austria GmbH)
크로노스 2310: 이산화티탄 안료
ByK 346: 실리콘 계면활성제, 폴리에테르 개질된 폴리메틸실록산(Byk-Chemie GmbH, Wesel)
피복 물질은 비드 밀에서 제조하고, 피복 물질 중의 고체의 질량 분획 약 40%가 수득되며, 결합제와 안료의 질량비는 1:0.7이다.
실시예 6: 아디프산 디하이드라지드(ADH)를 함유하지 않는 표면 보호 피복 배합물
실시예 2 내지 4의 폴리우레탄을 사용하여 표면 보호 피복 물질을 제조한다. 본 발명의 첨가제를 함유하지 않는 표면 보호 피복 물질의 배합물은 아래의 표 2에 따른다.
성분의 질량(g)
68 35%의 비휘발성 분획으로 조절된 실시예 2 내지 4로부터의 PU 분산액
5 아디톨 VXW 6200/10%(수중)
1 아디톨 VXW 6208
0.5 Byk 346
7.9 물
1 소포제 DNE
16.60 크로노스 2310
100
피복 물질을 비드 밀에서 제조하고, 피복 물질 중의 고체의 질량 분획 약 40%가 수득되며, 결합제와 안료의 질량비는 1:0.7이다.
실시예 7: 시험 결과
실시예 5 및 6의 피복 물질을 오븐에 놓아둔 지 20분 후에, 차체에 분무시켜도포하고, 새로이 도포된 이소시아네이트 경화, 2K 아크릴 클리어코트를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨다. 후속적으로 페인트 시스템을 80℃에서 3시간 동안 경화시키고, 컨디셔닝한다. 실온에서 추가의 나머지 16시간 후, 시험을 수행한다. 시험 결과를 표 3에 요약한다.
시험 결과
PU 분산액 성분 인열 강도# 제거력+ 합쳐진 열 및 수분에 대한 내성* 용매 내성&
실시예 2+5 1 5 1 4
실시예 2+6 1 1 1 4
실시예 3+5 2 5 2 2
실시예 3+6 2 1 2 2
실시예 4+5 5 5 1 1
실시예 4+6 5 1 1 1
# 아래와 같이 등급을 매김
+ 기재한 바와 같은 클리어코트
* 40℃ 및 100%의 상대 습도에서 10일 동안 저장한 후
& 40℃에서 30분 동안 1:1 이소프로판올:물 혼합물 중에서 저장하여 측정함.
등급: 1= 매우 우수, 5= 불량함
본 발명으로, 자동차의 보존을 보다 환경 친화적으로 할 수 있고(무용매), 보존제는 냉수에 안정하고(방우; showerproof), 페인트와의 혼화성이 우수하고, 충분한 접착성을 갖고(운송 동안 바람에 의해 떨어지지 않음), 수 개월 동안 안정하고(특히 2 내지 12개월), 용이하게 제거 가능하다. 더우기, 본 발명의 표면 보호층은 제조 비용이 저렴하고 단지 짧은 제조 시간을 요한다.

Claims (10)

  1. 수 평균 분자량이 10kg/mol 이상이고 중량 평균 분자량이 20kg/mol 이상인 고분자량 폴리우레탄(A)과 머캅탄 그룹, 하이드라지드 그룹 및/또는 N-알킬아미드 그룹을 함유하는 첨가제(B)를 포함하는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄(A)의 산가가 20 내지 50mg/g인 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄(A)이 폴리이소시아네이트(AA), 수 평균 분자량(Mn)이 400g/mol 이상인 폴리올(AB), 필요한 경우, Mn이 400g/mol 미만인 저분자량 폴리올(AC), 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 음이온을 형성할 수 있는 한 개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(AD), 추가의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하지 않는 저분자량 폴리올(AE), 이소시아네이트에 대하여 1관능가이거나 상이한 반응성의 활성 수소를 함유하고 화합물(AE)와 상이한 화합물(AF) 및, 필요한 경우, (AB), (AC), (AD), (AE) 및 (AF)와 상이하고 두 개 이상의 NCO 반응성 그룹을 함유하는 화합물(AG)로부터 유도된 단위인 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 첨가제(B)가, 각각의 경우, 탄소수 2 내지 40의 모노카복실산의 하이드라지드 또는 디카복실산의 디하이드라지드인 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 첨가제(B)가, 각각의 경우, 산 라디칼의 탄소수가 2 내지 40이고 N-알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 6인 모노카복실산의 N-알킬아미드 또는 디카복실산의 비스(N-알킬아미드)인 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 아디프산 디하이드라지드가 첨가제(B)로서 사용되는 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, N-메틸아세트아미드가 첨가제(B)로서 사용되는 수성 분산액.
  8. - 폴리이소시아네이트(AA)를 수 평균 분자량(Mn)이 400 이상인 폴리올(AB), 필요한 경우, 저분자량 폴리올(AC) 및 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 음이온을 형성할 수 있는 한 개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(AD)와 반응시켜 유리 NCO 그룹을 함유하고 슈타우딩거 지수(J 0 )가 20㎤/g 이상인 이소시아네이트 관능성 초기중합체를 제조하는 제1 단계,
    - 음이온을 형성할 수 있는 화합물(AD) 중의 그룹을 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온 그룹을 형성하고, 초기중합체를 물에 분산시키는 제2 단계 및
    - 중화된 초기중합체를 추가의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하지 않는저분자량 폴리올(AE)로부터 선택된 과량으로 사용되는 한 개 이상의 성분, 이소시아네이트에 대하여 1관능가이거나 상이한 반응성의 활성 수소를 함유하고 화합물(AE)과 상이한 화합물(AF) 및, 필요한 경우, (AB), (AC), (AD), (AE) 및 (AF)와 상이하고 두 개 이상의 NCO 반응성 그룹을 함유하는 화합물(AG)와 반응시키는 제3 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 수성 분산액의 제조방법.
  9. 도장된 금속 및 도장되지 않은 금속 위의 표면 보호 피막을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 수성 분산액의 용도.
  10. 자동차의 표면 보호 피막을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 수성 분산액의 용도.
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