KR20030055291A - 은 전극을 염소 플라즈마에 의해 개선하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 전극의 표면 개선 방법에 관한 것이며, 여기서 표면은 염소 플라즈마로 처리된다. 전력, 유속 밀도 및 시간의 제어로 은 표면을 개선하는 방법을 제공하여, 염소 원자 및 이온을 은에 주입시킨다. 본 발명은 제어된 표면에 박막 은 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 전극은 정량화된 품질 측정치를 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 소정 금속의 표면을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 상기 표면은 플라즈마로 처리된다.

Description

은 전극을 염소 플라즈마에 의해 개선하는 방법 {METHOD FOR CHLORINE PLASMA MODIFICATION OF SILVER ELECTRODES}

염화 은 층으로 코팅된 은 전극(Ag/AgCl electrode)은 우수한 전하 이송 특성과 염화 은 재료의 무극성으로 인해 의료용 전극으로서 오랫동안 사용되어 왔다. Ag/AgCl 전극의 주요 적용 대상은 암페어 측정(전류 감도) 및 전위 측정(전압 감도)용 센서에 관한 것이었다. 실제로, Ag/AgCl 층은 오랫동안 심전도(ECG)용 전극으로 사용되어 왔으며 감지 장치와 기준 전극과 합체되어 사용되었다.

Ag/AgCl 전극을 제조하는 하나의 일반적인 방법은 은 표면에 염소 이온을 피복시켜 이들 사이에 반응을 일으킴으로써 염화 은(AgCl) 층을 형성하는 전기화학적 기술을 이용하는 것이다. 과거에, 소결 Ag/AgCl 전극은 실크스크린 인쇄 잉크로서도 양호하게 사용되었다. 이는 폴리머 내에 포획된 은과 염화 은 입자의 혼합물을 결합시키는 "후막(thick film)" 기술로서 공지되어 있다. 이러한 방법들의 일반적인 대체 방법은 상기 박막 및 후막 기술에 적용되는 기술인 화학적 염화물 처리법(chemical chloriding)이다.

은 전극에 형성된 염화 은(AgCl) 막이 두꺼워질수록 전극의 감도는 낮아진다. 그와 같이, 박막 기술은 소형화 개념으로 인해 감지 및 생체 감지에 있어서 핵심적인 기술이 되었다. 현미경 장치의 발전으로 더욱 정밀한 판독이 가능해졌다. 그러므로, Ag/AgCl 전극은 마이크로-센서로서 사용될 수 있도록 박막 기술을 채택하여 설계되었다.

그러나, 박막 기술을 사용하여 Ag/AgCl 전극을 제조하는 현재의 방법은 대체로 만족할만하지 못하다. 화학적 염화물 처리법에 의한 박막 제조방법은 제어하는데 어려우며, 종종 너무 두껍고 전체에 걸쳐 균일하지 못한 염화 은 필름의 형성을 초래하는 민감한 기술이다. 염화 은 층이 두꺼워질수록 전극의 전기 임피던스가 높아져 감도를 낮추게 된다. 또한, 염화물 처리법은 은 전극에서 염소를 표면 흡착하나, 은 전극 표면에 대한 강한 흡착력을 갖는 염화 은 필름이 항상 제공되지 않는다.

전기도금법을 사용하여 은 전극에 염화물 이온을 피복시키는 것 또한 제어가 어려운 공정이며 그 결과로 생긴 Ag/AgCl 층도 너무 두껍고 균일성도 결여되어 있다. 또한, 이러한 기술에서는 은 전극에 대한 염화 은 층의 접착이 양호하지 않고 표면 크랙이 유발되어, 이 두 가지 특성으로 인해 전극의 효율도 감소된다.

본 발명은 금속 전극의 개선에 관한 것이며, 특히 은 전극(silver electrode)의 염소 플라즈마의 개선에 관한 것이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 이후의 설명으로부터 보다 명백하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1(a)은 본 발명에 따른 처리 이전의 은 박막의 임피던스 스펙트럼의 그래프이고,

도 1(b)는 0.5M KCl 용액에서 전기 염화물 처리된 이후의 은 박막의 임피던스 스펙트럼의 그래프이고,

도 1(c)는 본 발명에 따른 처리 이후의 은 박막의 임피던스 스펙트럼의 그래프이고,

도 2(a)는 전기 염화물 처리된 이후의 은 박막 표면의 SEM 사진(2.5k 배율)이고,

도 2(b)는 본 발명에 따른 처리 이후의 은 박막 표면의 SEM 사진(15k 배율)이고,

도 3은 Ag(백색) 및 AgCl(적색)의 스펙트럼이 도시된 은 박막 상에 구현되는 EDX 측정치의 그래프이고,

도 4는 본 발명에 따라 개선된 은 박막의 XPS 스펙트럼의 그래프이고,

도 5는 Ag 3d5/2 및 Ag 3d5/2 결합 에너지 변위를 도시한 그래프이고

도 6은 Cl 2p3/2 및 Cl 2p3/2 결합 에너지 변위를 도시한 그래프이다.

본 발명은 이러한 문제점들을 극복하고 염화 은 층의 형성과 그의 두께를 더욱 정밀하게 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 구조적으로 안정하고 더욱 균일한 염화 은 층을 제공함으로써, 더욱 민감하며안정하고 정밀한 판독을 가능하게 하고자 하는 것이다.

본 발명의 제 1 특징에 따라서, 표면을 염소 플라즈마로 처리함으로써 은 전극의 표면을 개선하는 방법이 제공된다.

동력, 플럭스(flux) 밀도 및 타이밍의 제어에 의해 은 표면을 개선하며, 그에 따라 염소 원자 및 이온을 은에 주입한다. 상이한 제어 변수들은 바람직한 또는 필요로 하는 상이한 은 표면, 예를들어 보다 두껍거나 얇은 은 표면을 제공한다.

바람직하게, 은 전극은 은 박막 형태이다. 보다 바람직하게는, 은 전극은 은 박막을 형성하도록 은을 글래스 판으로 증발시킴으로써 제조된다. 글래스 판은 바람직하게는 은이 첨가되기 이전에 세정되며 얇은 금속성 하부층으로 도포된다. 바람직하게, 상기 하부층은 크롬 또는 니크롬 하부층이며 스퍼터링 시스템을 이용하여 글래스 판에 도포된다.

통상적으로, 스퍼터링 시스템은 불활성 플라즈마와 크롬 타겟을 이용한 노르디코(Nordiko) NM200/RFG1250일 수 있다. 바람직하게, 불활성 플라즈마는 아르곤 플라즈마이다.

은 전극 표면의 개선은 플라즈마 챔버 내에서 발생할 수 있다. 은 전극 표면은 염소 플라즈마와 충돌된다. 바람직하게, 은 전극의 개선은 반응성 이온 에칭(RIE) 고주파(RF) 플라즈마 챔버 내에서 발생한다. 바람직하게는, 챔버는 은 전극의 개선 이전에 펌핑 다운된다.

본 발명의 또다른 관점에 따라, 금속 표면을 개선하기 위한 방법이 제공되며, 여기서 표면은 플라즈마로 처리된다.

바람직하게, 플라즈마는 스트림의 형태이며 반응성 가스로부터 형성된다. 보다 바람직하게는, 반응성 가스가 염소 가스와 같은 할로겐 가스이다.

금속 표면의 개선은 플라즈마 챔버 내에서 발생할 수 있다. 금속의 표면은 플라즈마 스트림과 충돌된다. 바람직하게, 금속의 개선은 반응성 이온 에칭 고주파 플라즈마 챔버 내에서 발생한다. 바람직하게는, 챔버는 금속의 개선 이전에 펌핑 다운된다.

상기 방법은, 예컨대 금속 전극의 처리, 특히 금속을 글래스 판상에 증발시킴으로써 제조가능한 박막 형태인 은 전극의 처리에 적합하다.

본 발명은, 여기에 설명된 바와 같은 개선된 표면을 구비한 임의의 금속 제품, 예컨대 전극으로 확장된다.

본 발명의 장점과 이해를 위해, 실험 테스트가 본 발명에 따라 개선되는 은 전극(2)에 대해 수행되고 도포되지 않은 은 전극에 대해 동일하게 테스트되어 비교되며, 그리고 전기 도금 기술을 이용하여 염소 이온이 증착된 은 전극(1)에 대해 실험 테스트가 수행되었다.

본 실시예를 위해, 사용된 모든 은 전극은 순도 99.99%의 은(예를 들어, 99.99% 순도의 굿펠로우, 캠브리지 유.케이. 형태의 은)을 증발시켜 BDH 보통 현미경 글라스 슬라이드 상부에 은 박막을 형성시킴으로써 제조되었다. 증발은 전자-비임 챔버(레이볼드 L560E 비임)를 이용하여 고진공(2×10^-5mbar) 하에서, 100Å/s의 증발 속도로 수행되었다. 증발 단계 전에, 글라스 슬라이드는 세정되고 그 후아르곤 플라즈마와 크롬 타겟을 이용하는 노르디코 NM200/RFG1250 스퍼터링 시스템 내로 유입되었다. 크롬 하부층이 글라스 슬라이드 상에 증착되었고 이로 인해 은 박막이 글라스 슬라이드 상에 증착될 때 글라스 슬라이드에 대한 은 박막의 접착성을 개선시킨다. 이렇게 형성된 은 전극(전극 샘플)은 그 후 다음과 같이 처리되었다.

(1) 전기화학적 염화물 처리-전기도금

전극 샘플의 일부는 전기화학 전지 내에 캡슐화되어, 0.96㎠의 활성 전극 표면을 허용한다. 전극은 0.5M의 염화칼륨(KCl) 내에 침지되었다. 0.98㎃의 양극 전류가 수 회 기간(5초, 7초, 10초, 15초, 20초 및 25초) 동안 인가되었다. KCl 용액 내의 염소 이온은 양극 은 전극으로 이동되어 양극 은 전극 상에 증착되었다. 염소 이온은 은과 반응하여 염화 은(AgCl) 층을 형성하였다. 전기화학 염화물 처리는 오토랩(AutoLab, 등록 상표) 기구, 예를 들어 범용 전기화학 시스템(GPES) 및 주파수 응답 분석기(FRA)을 이용하여 수행되었다.

(2) 플라즈마 개선

전극 샘플의 또다른 부분은 본 발명에 따라 염소 플라즈마 스트림으로 수정되었다. 반응성 이온 에칭(RIE) 고주파(RF) 플라즈마 챔버에서 사용된 플라즈마 스트림은 순수 염소 플라즈마 스트림이었다. 플라즈마 챔버에 대한 일반적인 작동 변수는 아래의 표 1에 주어진다.

1 내지 100mTorr :

5 내지 500와트(㎠당) :

1 내지 50sccm(표준㎤)의 염소 :

1ms 내지 2초의 플라즈마 시간

예를 들어, 적절한 시스템용의 낮은 임피던스 전극을 제조하는 작동 변수는;

10-20mTorr,

~ 170와트 5-10 sccm,

1초 플라즈마 시간

실험 테스트

상기와 같이 처리된 전극 샘플(전기화학적 전극 및 플라즈마 전극)과 처리되지 않은 표준 전극은 그 후 다음과 같은 테스트를 거친다.

전기화학적 테스트;

X-선 광전자 분광법;

(XPS) 조사;

에너지 분산형 X-선 분광학(EDX) 분석; 및

주사 전자 현미경(SEM) 분석.

모든 전기화학 테스트와 측정을 AutoLab 장치(GPES와 FRA)로 실행한다. 5mV AC전압을 10,000 Hz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위를 사용해서 0.9% NaCl가 첨가된 인완충 용액(phosphate buffer solution(PBS))내에서 실행되는 모든 전기 화학 테스트와 측정에 대해서 가해진다.

XPS조사를 KRATO XSAM 800 장치에서 실행한다. X-레이 소오스는 240W(13.8 kV, 18mA)에서 MgKαX레이로 이루어진다.

SEM 화면을 SEM/EDX 시스템과, Oxford Instrument Link ISIS EDX 스펙트로미터와 인터페이스된 Hitachi S3200N 현미경으로부터 얻는다.

표준으로서, 처리되지 않은 전극 샘플을 먼저 전기 화학과 SEM에 의해 먼저 특징화한다. 증발 기술에 의해 증착된 은 박막(Ag TF)은 매우 부드러운 표면을 가지고 도 1a에 도시한 바와 같이 전해질(큰 임피던스)과 불안전하게 반응한다.

전극 샘플의 전기화학적 염화물 처리 후, SEM 분석은 은 층의 표면에 매우 거친 표면 지형을 나타내는 큰 입자를 보여준다. 염화 은의 아일랜드는 성장해서 전해질이 쉽게 반응할 수 있는 도 2a에 도시한 바와 같은 비균일 표면을 발생한다. Ag/AgCl 환원/산화 커플이 한 번 형성되면, 거의 비극성화가능한 전극을 얻는다. 전극과 전해질 사이의 브릿지로서 작용하는 AgCl 층을 존재시키고 전극 표면을 거칠게 해서 전체 전극 임피던스에 직접 연결한다. 도 1b에 도시한 바와 같이, 1/100로 감소된 임피던스는 이런 방법으로 처리된 샘플 전극(전기화학 전극)으로 실현된다. 전기화학 전극의 임피던스를 12와 15초 간격으로 테스트해서 전극의 임피던스가 증가하는 것을 보여주며, 이 시간은 AgCl 층이 불안정하다는 표시를 나타낸다.

본 발명에 따라서 염소 플라즈마 스트림으로 처리된 전극 샘플(플라즈마 전극)에 대해서도, 유사한 임피던스의 감소가 관찰된다. 이런 처리는 분명히 플라즈마내에 존재되는, 은 층과 염소 원자사이, 분자와 이온사이의 단일 물리적 반응을 야기한다. 임피던스는 또한 도 1c에 도시한 바와 같이 1/100 만큼 샘플 전극의 임피던스보다 낮고, 이것은 전해질과 전하를 교환할 수 있는 "브릿지" 거동 화합물이발생되는 경우에만 달성될 수 있다.

플라즈마의 SEM 분석은 전기 화학 전극의 것과 유사한 "꽃양배추(cauliflower)"형 구조의 화면을 보여준다. 그러나, 플라즈마 전극의 경우에, 여기에 형성된 층이 보다 얇고, 보다 균일하고 보다 제어하기 쉽다. 이렇게 형성된 층은 은의 표면내에 들어 있는 개별 염소 원자, 염소(Cl)로된 염화물 형태와 AgCl 막의 조합이 될 수 있는 것을 포함한다.

위의 두 개의 처리(1)과 (2) 후에 얻어진 거동과 구조면에서의 유사성은 유사한 AgCl 막이 각각의 경우에 발생되어졌다는 것을 알 수 있게 한다. 그러나, 도 3에 도시한, 플라즈마 전극의 EDX 측정은 은 전극의 표면내에 남아 있는 염소 원자가 있다는 것을 보여주며, 이러한 것은 이 처리를 사용해서 AgCl 막을 발생할 수 있는 가능성을 뒤받침해 준다.

두 번째 처리 과정으로부터 형성된 AgCl 박막의 화학적 성질과 물리적 구조를 결정하기 위해서, XPS 측정을 염소 플라즈마와 다른 플라즈마 스트림으로 처리된 몇개의 샘플 전극에서 실행한다. AgCl이 은 할로겐화물의 임의의 다른 형태와 같은 거동과 거의 같게 거동될 수 있으면, 사용된 플라즈마는 불소(F1)와 같은 유사한 반응성 가스로부터 얻으며, 이들 전자 구조는 매우 유사하다. XPS 결과는 도 4에 도시한 바와 같이, Ag 3d와 Cl 2p 전자 오비트에 관련된 에너지 피크를 보여준다.

에너지의 이동(shift)은 이들 전자 오비트내에서의 변화와 관련되어 있다. 우선, EDX 측정에 의해 도시한 바와 같이, 스펙트럼상의 염소 피크는 표면 개선 화합물이 플라즈마 처리 후 전극 샘플의 표면에 남아 있다는 것을 보여준다. 그리고 나서 염소와 은 양자의 피크는 낮은 에너지를 향해서 이동된다. 도 5와 도 6은 문헌[ref. Web + XPS Handbook]에 언급한 바와 같은, 순수 은과 염소의 이론적 피크와 이들 피크의 값을 비교한다. 은 할로겐화물(AGI와 AgF) Ag 3d_5/2피크는 순수 은과 비교해서 ±0.27eV 이동을 보여준다. 플라즈마 처리된 샘플 전극의 은 피크는 동일 Ag 3d_5/2피크에 대해서 약 ±0.4 만큼 이동된다. 에너지 이동 범위는 테스트된 다른 은 할로겐화물과 유사하다. AgCl은 각각의 전자 구조가 매우 유사하면 은 할로겐화물의 다른 형태와 유사한 방법으로 거동할 것으로 예상할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 정확한 값은 다른 은 할로겐화물의 에너지 피크 값을 사용해서 공제될 수 없지만, 예상 에너지 이동 범위의 매우 충분한 이념(idea)을 제공한다. 은 박막의 표면에 존재하는 여러 상이한 요소의 정량화는 은과 염소가 주종(main species)(각각 75% 내지 80%와 12% 내지 17%)이고, 단지 몇개의 오염물(즉, 탄소와 산소)이 존재하는 것을 보여준다. 그러므로, 염소 이온의 영향 하에서 피크의 이동이 중단됨으로, 단지 몇개의 산화물 형태의 은이 발생되어야 한다. Cl d_3/2피크가 도 5에 도시한 바와 같은 염화알칼리와 동일한 결합 에너지 영역내에 있고, 에너지 이동이 약 -0.25eV이면, 염소는 또한 염화물 형태로 검출된다. 이 염화물 이동을 비금속 염화물 형태와 비교하면, 누구나 AgCl와 NaCl의 구조가 분자 오비트(M.O.)의 매우 유사한 전자 분포와 그러므로 유사한 이동 값을 제공하기에 충분히 밀접하다는 것을 생각할 수 있다.

검토

이들 결과는 플라즈마 내의 염소 이온이 은 표면과 화학적으로 반응하여 할로겐화물 은/염화알칼리 구조 타입을 발생하는 이념을 뒷받침한다.

플라즈마 전극의 텍스쳐와 마이크로 외형은 전기화학 전극과 유사하지 않고 이는 도 2a와 도 2b의 비교에 의해서 명확하게 도시되어 있다. 플라즈마 전극은 크레너(Crenner) 등의 비정상적으로 전기염화 처리된 전극(abnormally electrochlorided electrodes)에 대해서 설명한 바와 같은 황색(matt yellowish colour)을 낸다. 정해진 입력 전력과 염소 플럭스에 대한 염화 시간을 증가하면, 샘플 전극의 색은 백색/황색 음영으로부터 갈색/짙은 보라색 색조로 변한다. (Yalcinkaya and Power(1997), Janz and Ives(1968)와 Beck and Rice(1997))에서는 갈색/짙은 보라색 색조가 AgCl의 추가의 감소로 침입형 Ag를 없애는 특성을 나타내고 " AgCl 백색 동소체 형태가 결정 은 염화물에 대한 표준 상태에 대응하지 않는다"는 것을 보고하고 있다. 실제로, Neuman Michael(1995) 2판에서는 "순수 은 염화물이 호박색이고 은의 미세한 입자에 의해서 어두운 회색으로 된다"는 것을 보고하고 있다. 이들 거친 광학 관찰은 결정 AgCl이 없거나 부족하면 박막의 표면에서 성장해서, 황색을 만드는 것으로 예상해온 사실과 일치한다. 높은 반응성을 띤 염소 플라즈마에 추가로 노출하면, 은 스퍼터링 또는 에칭(SEM 화면상에 관찰될 수 있음)을 유도함에 있어서 민감해질 수 있다. 그러므로, 증가하는 수의 은 입자가 발생된 은 염화물내에서 포획될 수 있어서, 침입형 은에 대해서 특정 어두운 색을 낼 수 있다.

본 발명은 매우 제어된 표면을 가진 박막 은 전극을 제조하기 위해 염소에 의해 은을 개선하는 방법을 제공한다. 이런 전극은 정량화된 품질 측정치를 제공할 수 있다.

Claims (20)

1. 은 전극의 표면을 개선하기 위한 방법으로서, 상기 표면을 염소 플라즈마로 처리하는 표면 개선 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 은 전극은 은 박막 형태인 표면 개선 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 전극은 유리 판 상으로 은을 증발시켜 제조되는 표면 개선 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 유리 판은 은의 추가에 앞서서 얇은 금속 하부층으로 피복되는 표면 개선 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 하부층은 크롬 또는 니크롬인 표면 개선 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 하부층은 스퍼터링 시스템을 이용하여 상기 유리 판상에 피복되는 표면 개선 방법.
7. 금속 표면을 개선하기 위한 방법으로서, 상기 표면은 플라즈마로 처리되는 표면 개선 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 플라즈마는 반응성 가스로부터 형성되는 표면 개선 방법.
9. 제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 플라즈마 챔버내에서 수행되는 표면 개선 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 플라즈마 챔버는 반응성 이온 에칭 고주파 플라즈마 챔버인 표면 개선 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 은 전극 또는 금속 전극의 개선에 앞서서 상기 플라즈마 챔버가 감압 펌핑되는 표면 개선 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 플라즈마 챔버내의 작동 압력은 1 내지 100 mTorr 인 표면 개선 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 작동 전력이 (cm²당) 5 내지 500 Watt인 표면 개선 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 작동 플럭스 밀도가 가스의 1 내지 50 sccm 인 표면 개선 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 가스는 염소인 표면 개선 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 작동 시간은 1밀리초 내지 5초 플라즈마 시간인 표면 개선 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 언제든지 얻어질 수 있는 은 전극.
18. 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 언제든지 얻어질 수 있는 개선된 금속 표면.
19. 플라즈마 개선에 의해 제공된 은 염화물 표면 층을 가지는 은 전극.
20. 플라즈마 개선된 표면을 가지는 금속 표면.