KR20030051141A - 2차전지 애노드에서의 리튬 금속 분산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 비용량 및 우수한 사이클특성을 가지며 안전하게 사용될 수 있는 2차 전지이다. 상기 2차 전지는 탄소질 재료와 같이 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재 내에 분산되어 있는 리튬 금속으로 형성되는 애노드를 포함하여 제조된다. 본 발명의 새롭게 준비되는 애노드는 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극 및 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 상기 음극과 연결된 전해질과 결합된다. 본 발명은 또한 새롭게 준비되는 애노드를 제조하는 방법 및 상기 본 발명의 애노드를 포함하는 2차 전지를 작동시키는 방법을 포함한다.

Description

2차전지 애노드에서의 리튬 금속 분산{Lithium metal dispersion in secondary battery anodes}
본 발명은 높은 비용량(specific capacities)을 갖는 2차 전지에 관한 것이며 상세하게는 전기화학시스템에서 리튬을 흡착(absorption) 및 탈착(desorption)할 수 있는 탄소질 재료(carbonaceous material)와 같은 모재(host material) 및 상기 모재에 분산되는 리튬 금속을 포함하는 2차 전지용 애노드에 관한 것이다.
최근에 리튬 및 리튬-이온 2차 또는 재충전가능 전지는 이동전화, 캠코더 및 휴대용 컴퓨터와 같은 적용분야에서 용도를 발견하였으며, 훨씬 더 최근에는, 전기자동차 및 하이브리드전기자동차(hybrid electric vehicles)와 같이 더 큰 전력을 요구하는 적용분야에서도 용도를 발견하고 있다. 이러한 적용분야에서 2차 전지는 가능한 가장 높은 비용량을 가지면서도 여전히 안전한 작동조건 및 우수한 사이클특성(cycleability)을 제공함으로써 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 높은 비용량이 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
비록 2차 전지를 위한 다양한 구성이 있지만, 각각의 구성은 양극(positive electrode, 또는 캐소드), 음극(negative electrode, 또는 애노드), 상기 캐소드 및 애노드를 분리시키는 세퍼레이터, 및 상기 캐소드 및 애노드와 전기화학적으로 연결된 전해질을 포함한다. 2차 리튬 전지의 경우에 있어서, 상기 2차 전지가 방전중일 때, 즉 특정한 적용을 위하여 사용중일 때에는 리튬 이온은 전해질을 통하여 애노드로부터 캐소드로 이동된다. 이러한 과정 동안에, 전자(electrons)는 애노드로부터 수집되고 외부 회로를 통하여 캐소드로 이동한다. 상기 2차 전지가 충전 또는 재충전 중일 때에는, 리튬 이온은 전해질을 통하여 캐소드로부터 애노드로 이동된다.
역사적으로, 2차 리튬 전지는 캐소드 활물질(active materials)로서 TiS2, MoS2, MnO2및 V2O5와 같은 높은 비용량을 갖는 리튬염화되지 않은(non-lithiated) 화합물을 사용하여 생산되었다. 이러한 캐소드 활물질은 리튬 금속 애노드와 결합되었다. 상기 2차 전지가 방전될 때에는, 리튬 이온은 전해질을 통하여 리튬 금속 애노드로부터 캐소드로 이동되었다. 불행하게도, 사이클링 중에, 리튬 금속은 수지상결정(dendrites)으로 성장하였고 이는 궁극적으로 전지에 위험한 상태를 야기시켰다. 결과적으로, 이러한 종류의 2차 전지의 생산은 1990년대 초에 중단되었고 리튬 이온 전지가 선호되기 시작하였다.
리튬 이온 전지는 카본계 애노드와 결합되는 캐소드 활물질로서 전형적으로LiCoO2및 LiNiO2와 같은 리튬 금속 산화물을 사용한다. 이러한 전지에서는, 애노드상의 리튬 수지상결정 형성은 방지되고 그에 따라 전지의 안전성은 더 높아지게 된다. 그러나, 그 양이 전지의 용량을 결정하는 리튬은 전적으로 캐소드로부터 공급된다. 이는 캐소드 활물질의 선택을 제한하는데, 왜냐하면 상기 활물질은 이동가능한 리튬을 포함하여야 하기 때문이다. 게다가, LiCoO2및 LiNiO2에 대응하여 충전중에 리튬이 상실되어 형성된 생성물(예를 들면, LixCoO2및 LixNiO2, 이때 0.4<x<1.0) 및 과충전 중에 생성된 생성물(예를 들면, LixCoO2및 LixNiO2, 이때 x<0.4)은 안정하지 않다. 특히, 이러한 리튬이 상실된 생성물은 전해질과 반응하여 열을 발생시키는 경향이 있으며, 이는 안전성 문제를 야기시킨다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 가능한 가장 높은 비용량을 가지면서도 여전히 안전한 작동조건 및 우수한 사이클특성(cycleability)을 갖도록 할 수 있는 2차 전지용 애노드, 이를 채용한 2차 전지 및 그 제조방법 등을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따른, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 단순화된 2차 전지 구성을 도시한다.
본 발명은 높은 비용량 및 우수한 사이클특성을 가지며 안전하게 작동하는 2차 전지이다. 본 발명에 있어서, 새롭게 준비되는 2차 전지는 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재에 분산되어 있는 리튬 금속으로 형성되는 애노드를 포함한다. 바람직하게는, 리튬 금속은 미세하게 쪼개어진 리튬분말(powder)이며, 더욱 바람직하게는 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 갖는다. 상기 모재는 탄소질 재료, Si, Sn, 주석(tin) 산화물, 복합 주석 합금(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물(nitrides) 및 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
바람직하게는, 상기 모재는 탄소질 재료를 포함하며, 더욱 바람직하게는 그래파이트(graphite)를 포함한다.
본 발명에서 새롭게 준비되는 2차 전지는 활물질을 포함하는 양극, 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재에 분산되어 있는 리튬 금속을 포함하는 음극, 양극 및 음극을 분리시키는 세퍼레이터, 및 양극 및 음극과 연결된 전해질을 포함한다. 바람직하게는, 캐소드 활물질은 리튬 대비 2.0 내지 5.0 V의 전기화학적 전위(potential)에서 리튬염화(lithiated)될 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 캐소드 활물질은 MnO2, V2O5또는 MoS2, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 애노드에 있는 리튬 금속은 바람직하게는 미세하게 쪼개어진 리튬 분말이며, 더욱 바람직하게는 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 갖는다. 상기 모재는 탄소질 재료, Si, Sn, 주석 산화물, 복합 주석 합금, 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다. 바람직하게는, 음극에 있는 모재는 탄소질 재료를 포함하며, 더욱 바람직하게는 그래파이트를 포함한다. 음극에 존재하는 리튬 금속의 양은 바람직하게는 음극에 있는 모재 내에 삽입(intercalation)되기에, 음극에 있는 모재와 합금(alloy)되기에, 또는 음극에 있는 모재에 의하여 흡착되기에 충분한 최대 양보다 많지 않다. 예를 들면, 상기 모재가 카본(carbon)이라면, 리튬의 양은 바람직하게는 LiC6를 만드는데 필요한 양보다 많지 않다.
또한, 본 발명은 2차 전지용으로 새롭게 준비되는 애노드를 제조하는 방법을 포함하는데, 상기 방법은 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재를 준비하는 단계, 리튬 금속을 상기 모재에 분산시키는 단계, 및 상기 모재 및 그 안에 분산된 상기 리튬 금속을 애노드로 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 리튬 금속 및 상기 모재는 바람직하게는 비수계(non-aqueous) 액체와 함께 혼합되어 슬러리(slurry)를 생성하게 되며, 그후 집전체에 도포 및 건조되어 애노드를 형성하게 된다. 다른 방법으로는, 애노드는 화학적 수단에 의하여 형성될 수 있는데, 예를 들면, 비수계 액체 및 리튬 금속을 포함하는 현탁액(suspension) 안에 상기 모재를 침지(immersing)한 후 애노드를 형성시키는 것이다.
또한, 본 발명은 2차 전지를 작동시키는 방법을 포함한다. 먼저, 활물질을 포함하는 양극, 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재에 분산되어 있는 리튬 금속을 포함하는 음극, 양극 및 음극을 분리시키는 세퍼레이터, 및 양극 및 음극과 연결된 전해질을 포함하는 2차 전지가 새롭게 준비된다. 특히, 상기 2차 전지는 음극의 모재에 분산된 리튬 금속으로 제조된다. 새롭게 조립된 전지는 충전상태(charged state)에 있으며 더욱 바람직하게는 완전히 충전된 상태(fully charged state)(모든 이동가능한 리튬이 새롭게 준비된 전지의 애노드에 존재하는 상태)에 있다. 상기 새롭게 준비된 2차 전지는 초기에 리튬 이온을 전해질을 통하여 음극으로부터 양극으로 이동시킴으로써 방전된다. 그 후에 상기 2차 전지는, 리튬 이온을 전해질을 통하여 양극으로부터 음극으로 이동시킴으로써 충전 또는 재충전될 수 있고, 그후 리튬 이온을 전해질을 통하여 음극으로부터 양극으로 이동시킴으로써 다시 방전될 수 있다. 상기 충전 및 방전 단계는, 캐소드 활물질의 높은 비용량을 유지하고 안전한 작동 상태를 유지하면서 수많은 사이클 동안 일어날 수 있다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 특징 및 이점은, 본 발명의 바람직한 구현예 및 대체가능한 구현예 모두를 설명하는, 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면의 고찰을 통하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 더욱 용이하게 명백해질 것이다.
실시예
도면 및 다음의 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위하여 바람직한 구현예가 자세히 설명된다. 비록 본 발명은 이러한 구체적인 바람직한 구현예에 관하여 설명되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 구현예에 한정되지 않는다는 사실이 이해될 것이다. 그와 반대로, 본 발명은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면의 고찰로부터 명백해지게 될 수 많은 대안예(alternatives), 변형예(modifications) 및 균등예(equivalents)를 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 양극 또는 캐소드(12), 음극 또는 애노드(14), 양극 및 음극을 분리시키는 세퍼레이터(16), 및 양극 및 음극과 전기화학적으로 연결된 전해질을 포함하는 2차 전지(10)이다. 또한, 2차 전지(10)는 캐소드와 전기적으로 접촉되는 집전체(20) 및 애노드와 전기적으로 접촉되는 집전체(22)를 포함한다. 집전체(20, 22)는 외부회로(미도시)를 통하여 서로 전기적으로 접촉된다. 2차 전지(10)는 "젤리롤(jelly roll)" 또는 적층구성(stacked construction)과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려져 있는 임의의 구성을 가질 수 있다.
캐소드(12)는 활물질로 형성되는데, 상기 활물질은 전형적으로 탄소질 재료 및 결합제(binder) 폴리머와 결합된다. 캐소드(12)에 사용되는 활물질은 바람직하게는, 유용한 전압(예를 들면, 리튬 대비 2.0 내지 5.0 V)에서 리튬염화(lithiated)될 수 있는 물질이다. 바람직하게는, MnO2, V2O5또는 MoS2, 또는 이들의 혼합물과 같이 리튬염화되지 않은(non-lithiated) 물질이 활물질로서 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, MnO2가 사용된다. 그러나, 추가로 더 리튬염화될 수 있는 LiMn2O4와 같이 리튬염화된 물질도 또한 사용될 수 있다. 리튬염화되지 않은 활물질이 바람직한데, 왜냐하면 그들은 일반적으로 본 구성에서 리튬염화된 활물질보다 더 높은 비용량을 가지며, 따라서 리튬염화된 활물질을 포함하는 2차 전지에 비하여 증가된 전력을 제공할 수 있기 때문이다. 게다가, 아래에서 토론되는 바와 같이 애노드(14)가 리튬을 포함하기 때문에, 2차 전지(10)가 작동되도록 함에 있어서 캐소드(12)는 리튬을 가지는 물질을 포함할 필요가 없다. 캐소드(12)에 제공되는 활물질의 양은 바람직하게는 애노드(14)에 존재하는 이동가능한 리튬 금속을 받아들이기에 충분한 정도이다. 예를 들면, 만약 MnO2가 캐소드 활물질이라면, 방전중에 캐소드에 LiMnO2를 생성시키기 위하여 애노드(14) 내의 리튬 1 몰당 1몰의 MnO2가 캐소드(12)에 존재하는 것이 바람직하다.
앞에서 설명된 것들과 같은 리튬염화될 수 있는 캐소드 활물질이 사용될 때, 전지 내에서 순환되는 이동가능한 리튬은 전적으로 애노드(14)에 의하여 제공되고 전지는 완전히 충전된 상태로 조립 또는 준비되며, 그러는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 캐소드(12)는 또한, 2.0 V 내지 5.0 V 범위의 전압에서 리튬을 추가적으로 더 흡착하지 않는, 리튬염화된 활물질(예를 들면, LiCoO2또는 LiNiO2)의 하나 이상을 소량 포함할 수 있고, 전지는 여전히 일차충전상태(primarily charged state)로 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 캐소드는 활물질로서 리튬염화된 물질(예를 들면, LiCoO2또는 LiNiO2)을 50%(몰 농도로) 미만으로 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10%(몰 농도로) 미만으로 갖는다. LiCoO2및 LiNiO2는 리튬을 추가적으로 더 흡착하지 않기 때문에, 캐소드(12)에서의 이러한 물질의 존재는 애노드(14)로부터의 이동가능한 리튬을 받아들이기 위해서 필요로 하는 캐소드 활물질의 양을 감소시키지는 않는다.
애노드(14)는 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재(24)로 형성되는데, 리튬 금속(26)이 상기 모재 내에 분산되어 있다. 예를 들면, 전지가 (그리고 특히 애노드가) 재충전될 때, 애노드(14)에 존재하는 리튬은 모재에 삽입(intercalation)될 수 있고, 모재와 합금될 수 있고, 또는 모재에 의하여 흡착될 수 있다. 모재는 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 물질을 포함하는데, 예를 들면, 탄소질 재료; Si, Sn, 주석 산화물 또는 복합 주석 합금을 함유하는 물질; CoO와 같은 전이 금속 산화물; Li3-xCoxN(이때, 0<x<0.5)와 같은 리튬 금속 질화물, 및 Li4Ti5O12와 같은 리튬 금속 산화물 등이다. 리튬 금속(26)은 바람직하게는 미세하게 쪼개어진 리튬 분말로서 애노드(14)에 제공된다. 게다가, 리튬 금속(26)은 바람직하게는 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 가지며, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 갖는다. 리튬 금속은 자연성(自燃性, pyrophoric) 분말로서 또는, 예를 들면, 리튬 금속 분말을 CO2로 처리함으로써, 안정화된 저자연성(low pyrophorosity) 분말로서 제공될 수 있다.
전형적으로 애노드(14)는 0.0 V 보다 크고 1.5 V 보다 같거나 작은 범위의 리튬 금속에 대한 전기화학적 전위에서 가역적으로 리튬염화될 수 있고 탈리튬염화될 수 있다. 만약 전기화학적 전위가 리튬에 대하여 0.0 V 또는 그보다 작다면, 충전하는 동안 리튬 금속은 애노드(14)로 다시 들어가지 않을 것이다. 이와 달리, 만약 전기화학적 전위가 리튬에 대하여 1.5 V 보다 크다면, 전지 전압은 바람직하지 못하게 낮을 것이다. 바람직하게는, 애노드(14)에 존재하는 리튬 금속(26)의 양은, 전지가 재충전될 때 애노드(14)에 있는 모재에 삽입되고, 애노드(14)에 있는 모재와 합금되고, 또는 애노드(14)에 있는 모재에 의하여 흡착되기에 충분한 최대 양보다 많지 않다. 예를 들면, 만약 모재(24)가 카본이라면, 리튬(26)의 양은 바람직하게는 LiC6를 만들기에 충분한 양 보다 많지 않다. 바꿔 말하면, 애노드에서의 리튬 대 카본의 몰비(molar ratio)는 바람직하게는 1:6 보다 크지 않다.
본 발명에 있어서, 애노드(14)는 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할수 있는 모재를 준비하고, 상기 모재에 리튬 금속을 분산시키고, 상기 모재 및 그안에 분산된 상기 리튬 금속을 애노드로 형성시킴으로써 준비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 금속 및 상기 모재는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)과 같은 비수계 액체 및 결합제와 혼합되고, 슬러리로 형성된다. 그리고 나서 상기 슬러리는 애노드(14)를 형성시키기 위하여 사용되는데, 예를 들면, 집전체(22)를 상기 슬러리로 코팅하고 그 다음에 상기 슬러리를 건조시키게 된다. 또한, 리튬 금속 및 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산(hexane))와 같은 비수계 액체를 함유하는 현탁액 내에 상기 모재를 침지시킴으로써 상기 리튬 금속이 애노드에 제공될 수 있다. 상기 현탁액에 사용되는 리튬 금속은 바람직하게는 앞에서 토론된 바와 같은 미세하게 쪼개어진 리튬 분말이다. 상기 모재는 애노드의 형상으로 성형되고 그 다음에 상기 리튬 금속 현탁액에 침지될 수도 있으며, 또는 상기 모재는 상기 리튬 금속 현탁액과 결합되어 슬러리를 형성하고 그 다음에 집전체에 도포되고 건조된 후 애노드를 형성시킬 수도 있다. 상기 현탁액을 형성시키기 위하여 사용되는 비수계 액체는 애노드를 (예를 들면, 상승된 온도에서) 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 어떠한 방법이 사용되더라도, 상기 리튬 금속은 상기 모재 내에 가능한 한 잘 분산되는 것이 바람직하다. 따라서, 앞에서 토론된 바와 같이, 리튬 금속(26)은 바람직하게는 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 가지며, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 가진다.
애노드(14)에 있는 모재(24)는 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있는데, 예를 들면, 탄소질 재료; Si, Sn,주석 산화물 또는 복합 주석 합금을 함유하는 물질; CoO와 같은 전이 금속 산화물; Li3-xCoxN(이때, 0<x<0.5)와 같은 리튬 금속 질화물; 및 Li4Ti5O12와 같은 리튬 금속 산화물 등이다. 바람직하게는, 앞에서 언급된 바와 같이, 모재(24)는 바람직하게는 그래파이트를 포함한다. 게다가, 모재(24)는 바람직하게는 도전제(conducting agent)로서 소량의(예를 들면, 5 중량% 미만) 카본블랙(carbon black)을 포함한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 캐소드(12)는 전자절연성(electronic insulating) 세퍼레이터(16)에 의해서 애노드(14)로 부터 분리된다. 전형적으로, 세퍼레이터(16)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)와 같은 물질로 형성된다.
또한, 2차 전지(10)는 캐소드(12) 및 애노드(14)와 전기화학적으로 연결된 전해질을 포함한다. 전해질은 비수계 액체, 젤(gel) 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 예를 들면 LiPF6와 같은 리튬염을 포함한다. 전해질은 전지(10)의 전체에 걸쳐, 그리고 특히 캐소드(12), 애노드(14) 및 세퍼레이터(16) 내에 제공된다. 전형적으로, 전해질은 액체이며, 그리고 캐소드(12), 애노드(14) 및 세퍼레이터(16)는 이들 구성요소들 간의 전기화학적 연결을 제공하는 전해질이 함침되는 다공성 물질이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 전지(10)는 집전체(20, 22)를 포함하는데, 이들은 전자(electrons)를 외부회로로 전달시키기 위하여 사용된다. 바람직하게는, 집전체(20)는 알루미늄 호일(foil)로 만들어 지고, 집전체(22)는 구리 호일로 만들어 진다.
본 발명의 전지(10)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 방법에 의하여 준비될 수 있으며, 바람직하게는 다음 범위 내의 층 두께를 갖는다(도 1에서 왼쪽부터 오른쪽으로).
층 두께
집전체(20) 20~40 ㎛
캐소드(12) 70~100 ㎛
세퍼레이터(16) 25~35 ㎛
애노드(14) 70~100 ㎛
집전체(22) 20~40 ㎛
또한, 전지(10)는 캐소드(12), 애노드(14) 및 세퍼레이터(16) 전체에 걸쳐서 분산된 전해질, 및 케이싱(casing, 미도시)을 포함한다.
작동에 있어서, 새롭게 준비된 2차 전지(10)는 초기에 충전상태, 더욱 바람직하게는 완전히 충전된 상태에 있으며, 그리고 전해질을 통하여 애노드(14)로부터 캐소드(12)로 리튬 이온을 전달함으로써 방전되기 시작한다. 동시에, 전자(electrons)는 집전체(22), 외부회로, 및 집전체(20)을 통하여 애노드(14)로부터 캐소드(12)로 이동된다. 그리고 나서 2차 전지(10)는 전해질을 통하여 캐소드(12)로부터 애노드(14)로 리튬 이온을 전달함으로써 충전 또는 재충전될 수 있고 그 다음에 앞에서 토론된 바와 같이 다시 방전될 수 있다. 상기 충전 및 방전 단계는 캐소드 활물질의 높은 비용량을 유지하고 안전한 작동 상태를 유지하면서수많은 사이클 동안 일어날 수 있다.
상기 2차 전지(10)는 다양한 종류의 응용을 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 전지는 이동전화, 캠코더 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기에서, 그리고 전기자동차 및 하이브리드전기자동차와 같은 대전력(large power) 적용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 높은 비용량, 안전한 작동상태 및 우수한 사이클특성을 가지는 2차 전지를 제공한다. 특히, 리튬 금속이 애노드에 제공되기 때문에, 리튬염화되지 않은(non-lithiated) 물질이 상기 2차 전지의 바람직한 캐소드 활물질로서 사용될 수 있다. 이러한 리튬염화되지 않은 물질은 현재 리튬-이온 전지에서 사용되고 있는 리튬염화된 물질 보다 더 높은 비용량을 갖는다. 리튬염화되지 않은 캐소드 활물질 및 금속 리튬 애노드를 갖는 전통적인 리튬 2차 전지와는 달리, 본 발명의 애노드와 결합된 리튬염화되지 않은 캐소드 활물질을 사용하여 생산된 2차 전지는 사이클링(cycling) 중에 안전하게 작동하고 리튬 수지상결정을 생성시키지 않는다는 사실이 발견되었다. 게다가, 본 발명의 2차 전지는, 충전 중에 캐소드로부터 리튬이 이동될 때 불안정해지는 리튬-이온 전지보다 더 안전하게 작동한다. 특히, 본 발명의 2차 전지에 있는 캐소드 활물질은 전형적으로 전지가 새롭게 준비된 때에 완전히 충전된 상태에 있기 때문에, 그것은 리튬-이온 전지에서 사용되는 캐소드 물질 보다 더 안정하다. 게다가, 본 발명의 전지는 수많은 횟수 동안 충전 및 방전되더라도 안전한 작동 상태 및 캐소드 활물질의 높은 비용량을 유지할 수 있다.
앞에서의 본 발명의 설명을 읽고 첨부 도면을 검토하면, 본 발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 그로부터 변화예 및 변형예를 만들 수 있음은 물론이다. 이러한 변화예 및 변형예는 다음에 첨부된 청구범위의 기술적 사상 및 권리범위에 포함된다.
본 발명에 따르면, 가능한 가장 높은 비용량을 가지면서도 여전히 안전한 작동조건 및 우수한 사이클특성(cycleability)을 제공함으로써 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 높은 비용량이 유지되는 2차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (40)

  1. 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재 내에 분산되어 있는 리튬 금속을 포함하는 2차 전지용 애노드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속은 미세하게 쪼개어진 리튬 분말인 것을 특징으로 하는 애노드.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 분말은 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 애노드.
  4. 제 1 항에 있어서, 0.0 V 보다 크고 1.5 V 보다 같거나 작은 범위의 리튬 금속에 대한 전기화학적 전위에서 가역적으로 리튬염화될 수 있고 탈리튬염화될 수 있는 것을 특징으로 하는 애노드.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 모재는 0.0 V 보다 크고 1.5 V 보다 같거나 작은 범위의 리튬에 대한 전기화학적 전위에서 가역적으로 리튬염화될 수 있고 탈리튬염화될 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 모재는 탄소질 재료, Si, Sn, 주석 산화물, 복합 주석 합금, 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 모재는 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 그래파이트인 것을 특징으로 하는 애노드.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 모재는 카본블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 내의 리튬 금속의 양은, 상기 애노드가 재충전될 때, 상기 애노드 내의 모재 내에 삽입(intercalation)되기에, 상기 애노드 내의 모재와 합금되기에, 또는 상기 애노드 내의 모재에 의하여 흡착되기에 충분한 최대 양보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 애노드.
  11. 청구항 제 1 항의 애노드를 포함하는 2차 전지.
  12. 활물질을 포함하는 양극;
    전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재에 분산되어 있는 리튬 금속을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터; 및
    상기 양극 및 상기 음극과 연결된 전해질을 포함하는 2차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극은 활물질로서 리튬 대비 2.0 내지 5.0 V의 전기화학적 전위에서 리튬염화될 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 내의 활물질은 MnO2, V2O5및 MoS2, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 내의 활물질은 MnO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 내의 활물질은 LiMn2O4인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 애노드 내의 리튬 금속은 미세하게 쪼개어진 리튬분말인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 애노드 내의 리튬 금속은 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 애노드는 0.0 V 보다 크고 1.5 V 보다 같거나 작은 범위의 리튬 금속에 대한 전기화학적 전위에서 가역적으로 리튬염화될 수 있고 탈리튬염화될 수 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 애노드 내의 모재는 0.0 V 보다 크고 1.5 V 보다 같거나 작은 범위의 리튬에 대한 전기화학적 전위에서 가역적으로 리튬염화될 수 있고 탈리튬염화될 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  21. 제 12 항에 있어서, 상기 애노드 내의 모재는 탄소질 재료, Si, Sn, 주석 산화물, 복합 주석 합금, 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  22. 제 12 항에 있어서, 상기 애노드 내의 모재는 탄소질 재료를 포함하는 것을특징으로 하는 2차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 그래파이트인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 모재는 카본블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  25. 제 12 항에 있어서, 상기 음극 내의 리튬 금속의 양은, 상기 전지가 재충전될 때 상기 애노드 내의 모재 내에 삽입되기에, 상기 애노드 내의 모재와 합금되기에, 또는 상기 애노드 내의 모재에 의하여 흡착되기에 충분한 최대 양보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  26. 제 12 항에 있어서, 상기 캐소드 내의 활물질의 양은 상기 애노드 내에 존재하는 이동가능한 리튬 금속을 받아들이기에 충분한 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  27. 제 12 항에 있어서, 완전히 충전된 상태에 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  28. 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재를 준비하는 단계;
    리튬 금속을 상기 모재에 분산시키는 단계; 및
    상기 모재 및 그 안에 분산된 상기 리튬 금속을 애노드로 형성시키는 단계를 포함하는 2차 전지용 애노드를 제조하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 분산시키는 단계는 상기 리튬 금속, 상기 모재 및 비수계 액체를 함께 혼합시켜서 슬러리를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 애노드를 형성시키는 단계는 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 상기 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 분산시키는 단계는 리튬 금속 및 비수계 액체를 포함하는 현탁액에 상기 모재를 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 분산시키는 단계는 리튬 금속 및 탄화수소를 포함하는 현탁액에 상기 모재를 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 분산시키는 단계는 미세하게 쪼개어진 리튬 금속 분말을 상기 모재 내에 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 분산시키는 단계는 약 20 ㎛ 보다 작은 평균입자크기를 가지는 리튬 금속을 상기 모재 내에 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 28 항에 있어서, 상기 준비하는 단계는 0.0 V 보다 크고 1.5 V 보다 같거나 작은 범위의 리튬에 대한 전기화학적 전위에서 가역적으로 리튬염화될 수 있고 탈리튬염화될 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 모재를 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 28 항에 있어서, 상기 준비하는 단계는 탄소질 재료, Si, Sn, 주석 산화물, 복합 주석 합금, 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 모재를 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 28 항에 있어서, 상기 준비하는 단계는 탄소질 재료를 포함하는 모재를 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 준비하는 단계는 상기 탄소질 재료가 그래파이트인 모재를 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 준비하는 단계는 카본블랙을 더 포함하는 모재를 준비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. (a) 활물질을 포함하는 양극, 전기화학시스템에서 리튬을 흡착 및 탈착할 수 있는 모재 및 상기 모재에 분산되어 있는 리튬 금속을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 상기 음극과 연결된 전해질을 포함하는 2차 전지를 준비하는 단계;
    (b) 리튬 이온을 상기 전해질을 통하여 상기 음극으로부터 상기 양극으로 전달시킴으로써 상기 2차 전지를 방전시키는 단계;
    (c) 리튬 이온을 상기 전해질을 통하여 상기 양극으로부터 상기 음극으로 전달시킴으로써 상기 2차 전지를 충전시키는 단계;
    (d) 리튬 이온을 상기 전해질을 통하여 상기 음극으로부터 상기 양극으로 전달시킴으로써 상기 2차 전지를 방전시키는 단계; 및
    (e) 단계 (c) 및 (d)를 반복하는 단계를 포함하는 2차 전지를 작동시키는 방법.
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