KR20030042032A - 화장품 및 개인 관리용 아크릴계 공중합체 조성물 - Google Patents

화장품 및 개인 관리용 아크릴계 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030042032A
KR20030042032A KR10-2003-7005673A KR20037005673A KR20030042032A KR 20030042032 A KR20030042032 A KR 20030042032A KR 20037005673 A KR20037005673 A KR 20037005673A KR 20030042032 A KR20030042032 A KR 20030042032A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
composition
group
monomer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7005673A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100844610B1 (ko
Inventor
스티븐 에스. 칸트너
알버트 아이. 에버앨츠
랑 엔. 뉴옌
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority claimed from PCT/US2001/029883 external-priority patent/WO2002034218A2/en
Publication of KR20030042032A publication Critical patent/KR20030042032A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100844610B1 publication Critical patent/KR100844610B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/08—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for cheeks, e.g. rouge
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/02—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings containing insect repellants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

수성 유화액 또는 분산액 형태의 손톱, 피부 및 모발용 조성물이 제공된다. 이 조성물은 (a) (i) C4내지 C18직쇄 및(또는) 분지쇄 알킬 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 약 10 내지 85중량%, (ii) 탄소수 6 내지 20의 포화 또는 불포화 환상 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 약 10 내지 70중량%를 포함하는 하나 이상의 공중합체, 및 (b) 수성 담체, 용매 또는 부형제 성분을 포함한다. 모발 용도에 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 재성형가능한 조성물이 아니다.

Description

화장품 및 개인 관리용 아크릴계 공중합체 조성물{ACRYLIC-BASED COPOLYMER COMPOSITIONS FOR COSMETIC AND PERSONAL CARE}
화장이 번지거나 또는 일광차단제가 씻겨 나가는 것을 최소화하거나 방지하기 위하여 중합체가 사용되었다. 일반적으로, 이러한 중합체는 소수성이며, 이 소수성은 그 기원이 장쇄 알켄(예컨대, 미국 특허 제5,026,540호, 제5,171,807호, 제5,219,559호, 제5,516,508호, 제5,518,712호 및 제5,547,659호) 및 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트(예컨대, 미국 특허 제4,172,122호 및 제4,552,755호)이다. 또한 전술한 목적을 위한 유용성으로는 실리콘 감압성 접착제(예컨대, 미국 특허 제5,460,804호), 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(예컨대, 미국 특허 제6,060,072호) 또는 장쇄 비닐 또는 알킬 에스테르 공단량체를 함유하는 중합체(예컨대, 미국 재허여 특허 제29,871호)가 있다고 개시되었다. 지금까지 기재된 중합체는 일반적으로 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지므로 종종 피부에 바람직하지 못한끈적거림 또는 점착성의 감촉을 남길 수 있었다. 이들은 또한 미끈거리는 감촉을 제공하여 얼룩을 일으키는 불량한 점착 강도를 나타낼 수 있다. 이러한 중합체를 사용하여 배합된 화장품 또는 일광차단제는 중합체의 드래그성(draginess)으로 인해 답답한 피부 감촉을 주기 때문에 매끄럽고 균일하게 적용되기가 어려울 수 있다. 이러한 피부 감촉은 특히 립스틱에서 바람직하지 않다.
다른 시도로, 몇몇 당업자는 화장품 용도, 에컨대 모발 스타일링제 및 매니큐어에 고 Tg의 중합체를 사용하였다. 모발 스타일링 조성물에서, 고 Tg중합체는 일반적으로 다량의 극성 단량체의 사용으로 인해 유리질이다. 이러한 단량체는 미국 특허 제5,019,377호에 기술된 바와 같이 산, 아미드, 아민 또는 히드록실 관능성을 함유한다. 중합체내의 다량의 극성 단량체는 화장품 및 일광차단제 배합물에 내수성을 제공하는 중합체의 능력을 손상시킬 수 있다.
또 다른 시도로, 현탁 중합동안 안정성을 제공하고, 상업용 알콜 담체에서의 가용성을 확보하고, 점착성을 최소화하기 위하여, 이소보르닐 아크릴레이트와 같은 소수성의 고 Tg단량체를 20% 이하로 사용하여 극성 비닐 에스테르 및 알킬 말리에이트 반에스테르 공단량체(예컨대, EP 299,025호 및 WO 98/51266호)와의 삼원공중합체를 제조하였다.
매니큐어는 일반적으로 유기 용매로부터 적용되므로 니트로셀룰로즈와 같은 소수성의 고 Tg중합체가 일반적으로 사용된다. 미국 특허 제4,762,703호(아브루틴(Abrutyn))에는 디아세톤 아크릴아미드 5 내지 30중량%와,(a) 직쇄 알콜 5 내지 48%, (b) 환상 알콜 5 내지 60%, (c) 고급 알킬 알콜 1 내지 25%, 및 (d) 알콕시 또는 아릴옥시 알킬 알콜 1 내지 30%의 (메트)아크릴레이트 에스테르 60 내지 95중량%의 반응 생성물인 공중합체 10 내지 40중량%를 함유하는 무수 매니큐어 조성물이 개시되어 있다. 수성 담체, 용매 또는 부형제 성분의 사용은 개시되어 있지 않으며, 피부 및 모발을 위한 화장품 및 일광차단제 조성물에서의 이들 물질의 사용도 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제5,662,892호(볼리치(Bolich, Jr.) 등)에는 개인 관리 조성물, 특히 소수성의 선형 랜덤 공중합체 및 이 공중합체를 위한 소수성의 휘발성 분지쇄 탄화수소 용매를 함유하는 모발 관리 조성물이 개시되어 있다. 선형 공중합체는 A 단량체 단위 및 B 단량체 단위의 랜덤 공중합으로부터 형성된다. A 단량체 단위는 90℃ 이상의 Tg를 갖는 단독중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 소수성 단량체이다. B 단량체 단위는 약 25℃ 미만의 Tg를 갖는 단독중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 소수성 단량체이다. 건조되어 필름을 형성하는 공중합체는 Tg가 약 30℃ 이상이며, 낮은 점착성을 갖는 경향이 있고 우수한 스타일 고정성을 제공한다. 선형 공중합체는 분지쇄 탄화수소 용매에 가용성이다. 그러나, 탄화수소 용매는 조성물의 수성 담체에 불용성이다. 건조시, 바람직한 탄화수소 용매는 더 매끄러운 중합체 필름을 얻는데 도움이 된다. 탄화수소 용매를 사용하는 다른 이점이 논의되었다. 상기 특허의 칼럼 7, 10 내지 25번째 줄을 참조한다.
지금까지 논의된 기법은 화장품 용도에 유용할 수 있지만, 다른 조성물이 조사되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 수성 담체, 용매 또는 부형제에 비점착성 소수성 중합체를 함유하는, 화장품 및 개인 관리 용도에 맞는 신규 조성물을 제공한다. 유리하게는, 이러한 조성물은 피부, 모발 및 손톱에 사용될 수 있다. 이 조성물은 마모, 번짐, 물, 발한 및 습기에 대한 저항성을 개선시키면서 우수한 광택성, 감촉성 및 자착성을 갖는다.
간단히 요약하면, 하나의 양상으로, 본 발명의 조성물은 수성 유화액 또는 분산액의 형태이며, (a) (i) C4내지 C14직쇄 및(또는) 분지쇄 알킬 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르(편리하게는 제1 단량체로서 명명함) 약 10 내지 85중량%, (ii) 탄소수 6 내지 20의 포화 또는 불포화 환상 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르(편리하게는 제2 단량체로서 명명함) 약 10 내지 70중량%를 포함하는 하나 이상의 공중합체, 및 (b) 수성 담체, 용매 또는 부형제 성분을 포함하고, 이 조성물은 모발 용도에 사용되는 경우 재성형가능한 조성물이 아니다. 둘 이상의 개시된 공중합체의 블렌드도 또한 유용하다. 임의로, 공중합체는 약 20중량% 이하의 친수성 단량체(편리하게는 제3 단량체로서 명명함)를 가질 수 있다. 제1, 제2 및 사용되는 경우 제3 단량체의 중량%는 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
"(메트)아크릴레이트"란 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 뜻하는데 사용된다. "분산액"이란 용어는 일반적으로 하나의 상이 벌크 물질 전체에 분포된분리된 입자를 함유하는 2상 시스템을 뜻하며, 이때 입자는 분산상 또는 내상이고, 벌크 물질은 연속상 또는 외상이다. 본 발명에서, 연속상은 수성상이며 중합체의 일부 이상은 분리된 입자로서 존재한다. 분산액은 수 시스템에서 불용성인 특정 성분의 사용에 의해 가능하다. "분산액"이란, 또한 전체 중합체가 반드시 수불용성일 필요는 없음을 뜻하고, 중합체의 일부는 물 혼합물에 가용성일 수 있다. 분산액은 주위 조건하에 안정한 상태로 있는 것이 바람직하다. 바람직한 분산액은 30일보다 길게, 바람직하게는 90일보다 길게, 더 바람직하게는 180일보다 길게, 가장 바람직하게는 360일보다 길게 실온에서 안정하다. "블렌드"란 용어는 단량체 성분들의 비, 단량체 성분들의 화학 구조, 단량체 순서 분포, 및(또는) 중합체의 분자량 분포가 다른 둘 이상의 중합체의 혼합물을 뜻하는데 사용된다.
필름 형태의 몇몇 본 발명의 조성물은 유의적으로 상승된 온도를 필요로 하지 않고(예컨대, 약 50℃ 이상의 온도를 필요로 하지 않고), 압력 또는 힘하에 주로 자신에게 접착하거나 또는 화학적으로 유사한 물질에 접착하기 때문에 "자착성" 특성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 조성물은 실온(약 20 내지 30℃)에서 자신에게 접촉하는 즉시 자착성 특성을 나타낸다. 선행 문장에 사용된, "즉시"란 용어는 용도에 따라, 수분 미만, 예컨대 약 5분 미만, 바람직하게는 1분 미만, 더 바람직하게는 30초 미만을 뜻한다.
본 발명의 조성물의 이점은 소수성 필름을 형성하는 능력이며, 이로 인해 화장품 및 개인 관리 용도에서 유용하다. 이러한 용도는 약간의 내수성, 번짐저항성, 또는 피부, 손톱 또는 모발에 대한 직접성을 필요로 한다. 화장품 용도의 예로는 마스카라, 파운데이션, 루즈, 페이스 파우더, 아이라이너, 아이새도우, 매니큐어 및 립스틱, 즉 색조 화장품이 있다. 개인 관리 용도의 예로는 모발 관리 제품, 곤충 기피제, 피부 보습제, 피부 크림, 바디 로션, 바디 스프레이 및 일광차단제가 있다. 하나의 화장품 또는 개인 관리 실시양태로, 본 조성물은 전체 조성물 중량을 기준으로 공중합체를 50중량% 미만으로 포함한다.
본 발명의 조성물이 샴푸, 콘디셔너, 겔, 무스 등과 같은 모발 관리 제품에 사용되는 경우, 분산액은 더 빠른 건조를 제공할 수 있다. 분산액은 모발 스타일링제로서 단독으로 사용되거나 또는 다른 모발 스타일링제 수지와 함께 소량으로 사용되어 내습성을 개선시킬 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 모발 관리 제품은 "재성형가능한" 모발 스타일링 조성물이 아니다. "재성형가능한" 모발 스타일링 조성물이란 새로운 물질 또는 열이 적용되지 않아도 복원되거나 개질될 수 있는 조성물을 뜻한다. 예를 들어, "처짐" 또는 경화성 손실(부시시함)의 경우 모발 스타일을 복원하거나 개질시키기 위하여, 물 또는 임의의 형태의 고정제와 같은 새로운 물질 또는 열을 필요로 하지 않는다. 본 조성물은 효과가 오래 지속되어(예: 10 내지 24시간) 지속적인 스타일링 효과를 가져올 수 있다.
본 발명은 피부, 모발 및 손톱과 같은 화장품 및 개인 관리를 위한 조성물에 관한 것이다. 특히, 이 조성물은 빨리 건조되어 가요성의 비점착성 필름을 형성하는 수성의 아크릴계 공중합체 유화액 또는 분산액이다.
전술한 바와 같이, 하나의 양상으로, 본 발명의 조성물은 수성 담체, 용매 또는 부형제 및 제1 단량체, 제2 단량체, 및 임의로 제3 단량체를 갖는 하나 이상의 공중합체를 함유한다. 각 성분의 양 및 성질은 건조시 본 발명의 조성물이 우수한 점착 강도를 갖는 가용성의 비점착성 필름을 형성하도록 선택된다. 몇몇 실시양태로, 본 조성물은 또한 자착성을 갖는다. 본 조성물을 구성하는 각각의 성분들은 이하에 상세하게 논의된다. 본원에 사용된 "공중합체"는 단일 단량체 또는 단일 단독중합체로부터, 둘 이상의 단량체로부터, 또는 중합체 및 하나 이상의 단량체로부터 생성될 수 있다.
제1 단량체
제1 단량체는 소수성이다. 이것은 사용된 단량체의 전체량의 약 10 내지 85중량%를 구성한다. 제1 단량체는 C4내지 C18직쇄 및(또는) 분지쇄 알킬 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 바람직한 제1 단량체의 예로는 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 제1 단량체로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
제2 단량체
제2 단량체도 또한 소수성이며, 일반적으로 말하자면, 제1 단량체보다 높은 Tg를 갖는다. 제2 단량체는 사용된 단량체의 전체량의 약 10 내지 70중량%를 구성한다. 이것은 탄소수 6 내지 20의 포화 또는 불포화 환상 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 바람직한 제2 단량체의 예로는 (1) 탄소수 6 이상의 가교된시클로알킬 알콜 및 (2) 방향족 알콜의 단일관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 있다. 시클로알킬 및 방향족 기는 C1내지 C6알킬, 할로겐, 시아노 기 등에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 제2 단량체로는 비시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트; 아다만틸 (메트)아크릴레이트; 3,5-디메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 톨릴 (메트)아크릴레이트; 페닐 (메트)아크릴레이트; t-부틸페닐 (메트)아크릴레이트; 2-나프틸 (메트)아크릴레이트; 벤질 메타크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 멘틸 메타크릴레이트; 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트; 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트; 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물이 있다.
임의의 제3 단량체
본 발명의 몇몇 실시양태로, 공중합체는 사용된 단량체의 전체량의 약 20중량% 이하를 구성하는 제3 단량체를 추가로 함유한다. 제3 단량체는 친수성 단량체이다. 친수성 단량체의 도입은 접착성을 개선시킬 수 있고, 비누 또는 샴푸에 의한 제거를 가능케 하고, 중합체를 물에 분산시키도록 안정화를 제공한다. 제거성은 전형적으로 샴푸와 같은 모발 관리 용도에 바람직하지만, 일광차단제, 마스카라 및 립스틱과 같은 지속적인 효과가 요구되는 용도에서는 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하기에 적합한 친수성 단량체는 히드록실, 에테르, 아미드, 아민, 및 카르복실산, 술폰산 또는 인산 관능성을 갖는 것이다. 대표적인 예로는 (메트)아크릴아미드, 2-에톡시에틸 (메틸)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르의 모노(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 비닐 피리딘, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐 벤조산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-술포에틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-비닐 페닐 포스폰산이 있다. 바람직한 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물이다. 친수성 단량체의 양은 바람직하게는 과도한 친수성은 피하도록, 모든 단량체의 전체량의 약 20%, 더 바람직하게는 약 10%를 초과하지 않는다. 그러나, 당업자라면 2-에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 단량체가 아크릴산과 같은 단량체보다 덜 친수성이고 따라서 과도한 친수성을 부여함이 없이 더 다량으로 사용될 수 있음을 알 것이다.
공중합체는 성능을 개선시키거나, 비용을 감소시키거나 또는 다른 목적을 위하여 다른 단량체를 포함할 수 있으며, 단 이러한 단량체는 조성물을 친수성이거나 점착성으로 만들지 않는 양으로 사용된다. 이러한 다른 단량체의 예로는 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, C1내지 C3알킬 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 거대분자 단량체(예: 모노아크릴 관능성 폴리스티렌 및 폴리디메틸실록산) 등이 있다.
블렌드
본 발명의 조성물은 둘 이상의 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 다른기법중에서도, 이들 블렌드는 (1) 둘 이상의 수성 분산액 또는 유화액을 혼합함으로써 또는 (2) 제1 중합체의 존재하에 제2 중합체가 생성되는 다단계 순차 중합 방법으로 형성될 수 있다. 배합은 최종 특성의 개질을 가능케하는 다른 사양을 제공한다. 예를 들어, 낮은 분자량 분포를 갖는 주어진 공중합체 조성물과 더 높은 분자량 분포를 갖는 동일한 공중합체 조성물의 블렌드는 필름 형성 특징이 개선되면서 최종 필름의 우수한 점착성을 유지하는 분산액 또는 유화액을 제공할 수 있다.
수성 담체
본 발명의 조성물은 수성 담체내에서 유화액 또는 분산액의 형태를 갖는다. 담체로는 물, 수혼화성 용매(예: 저급 알콜, 예컨대 C1내지 C4분지쇄 또는 직쇄 지방족 알콜) 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 수혼화성 용매는 에탄올, n-프로판올 및 2-프로판올(IPA)이다. 용매가 사용되는 경우, 바람직하게는 용매 대 물 비는 20:80 내지 90:10(중량/중량)이고, 더 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 일반적으로, 수혼화성 용매의 양이 더 많으면 건조 시간이 더 빠른 조성물이 생성될 것이다.
용매 시스템은 또한 추가의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸디실록산(HMDS), 환상 실리콘(D4및 D5), 이소파라핀을 포함한 C4-C10알칸(예: 퍼메틸(Permethyl) 97A 및 이소파(Isopar) C), 아세톤, 히드로플루오로에테르(HFE) 등과 같은 다른 고속 증발성 용매가 사용될 수 있다. 특정 HFE(예: HFE 7100)는 임의의 용도에서 추가의 이점을 가질 수 있다. 수-알콜 혼합물이 약 15 내지 25중량% 이상의 양으로 첨가되면, 본 조성물은 난연성으로 된다.
화장품 조성물
본 발명의 유화액 또는 분산액은 다른 물질, 예를 들어 모발 고정제, 피부 보호막 또는 투명 매니큐어를 첨가하지 않고, 단독으로 화장 목적에 유용하다. 또한 수성 성분을 함유하는 화장품 조성물을 제공하는 화장품 산업에 공지된 다른 성분들과 함께 제제화될 수 있다. 이러한 성분들로는 피부연화제, 흡습제, 다른 필름 형성 중합체, 분사제, 안료, 염료, 완충제, 유기 및 무기 현탁제 및 증점제, 왁스, 계면활성제 및 공계면활성제, 가소제, 보존제, 향료, 향, 및 일광차단제, 곤충 기피제, 비타민, 허브 추출물, 제한제 및 방취제, 피부 또는 모발의 탈색제 또는 염색제, 제모제, 항진균제 및 항균제, 비듬방지제 및 여드름방지제, 수렴제, 및 티눈, 못 및 사마귀 제거제를 포함한 활성 성분이 있다.
공중합체를 제조하는 방법
본 발명의 공중합체는 유화 중합, 용액 중합 후 역전 단계, 및 현탁 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 본 방법은 각종 기법에 의해 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 개시제를 사용한다. 일단 라디칼 형태가 되면, 개시제는 단량체와 반응하여 중합 과정을 시작한다. 개시제는 종종 "자유 라디칼 개시제"라고 불린다. 개시제의 다양한 분해 방법이 먼저 논의되고, 이어서 유화, 용액 및 현탁 중합 방법이 기술된다.
개시제는 균일하게 분해되어 자유 라디칼을 형성할 수 있다. 개시제의 균일 분해는 열에너지를 사용하거나(열분해), 빛 에너지를 사용하거나(광분해) 또는 적당한 촉매를 사용하여 유도될 수 있다. 빛 에너지는 저강도의 형광 흑광등, 중간압 수은 아크등 및 살균 수은등을 포함한, 가시광선원 또는 자외선원에 의해 공급될 수 있다.
개시제의 촉매 유도성 균일 분해는 전형적으로 산화-환원(redox) 반응을 일으키는 전자전달 메카니즘을 포함한다. 이러한 개시의 산화-환원 방법은 엘리아스(Elias)의 하기 문헌 20장에 기술되어 있다(이후 상세히 기술됨). 퍼술페이트, 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드와 같은 개시제는 이러한 분해 유형에 더 민감하다. 유용한 촉매의 비제한적인 예로는 (1) 아민, (2) 퍼옥사이드 또는 히드로퍼옥사이드 개시제와 함께 사용된 금속 이온, 및 (3) 퍼술페이트 개시제와 함께 사용된 비술파이트 또는 메르캅토계 화합물이 있다.
본 발명에서, 바람직한 개시 방법은 열분해 또는 촉매작용을 포함한다. 열분해는 반응 속도 및 발열 제어의 용이함을 제공한다는 면에서 추가의 이점을 갖는다.
유용한 개시제는 엘리아스의 문헌[Chapters 20 & 21 Macromolecules, Vol. 2, 2nd Ed., Plenum Press, 1984, New York]에 기술되어 있다. 유용한 열개시제의 비제한적인 예로는 (1) 아조 화합물(예: 2,2-아조-비스-(이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조-비스-이소부티레이트, 아조-비스-(디페닐 메탄), 4,4'-아조-비스-(4-시아노펜탄산)); (2) 퍼옥사이드(예: 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 글루타르산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드); (3) 과산화수소 및 히드로퍼옥사이드(예: 3급-부틸 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드); (4) 과산(예: 퍼아세트산 및 퍼벤조산); 칼륨 퍼술페이트; 암모늄 퍼술페이트; 및 (5) 퍼에스테르(예: 디이소프로필 퍼카르보네이트)가 있다.
유용한 광화학 개시제의 비제한적인 예로는 벤조인 에테르(예: 디에톡시아세토페논), 옥시미노-케톤, 아실포스핀 옥사이드, 디아릴 케톤(예: 벤조페논 및 2-이소프로필 티오크산톤), 벤질 및 퀴논 유도체, 및 파파스(S. P. Pappas)의 문헌[J. Rad. Cur., July 1987, p. 6]에 기술된 3-케토쿠마린이 있다.
유화 중합
본 발명의 공중합체는 유화 중합에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로, 유화 중합은 단량체가 유화제에 의해 연속상(전형적으로 물)에 분산되고 전술한 자유 라디칼 개시제로 중합되는 과정이다. 이 방법에 종종 사용되는 다른 성분들로는 가용화제(예컨대, 공중합성 계면활성제), 중합체 분자량을 최소화하고(최소화하거나) 조절하기 위한 연쇄이동제, 및 촉매가 있다. 이러한 유형의 중합의 생성물은 전형적으로 "라텍스"로서 종종 불리는 중합체 입자의 콜로이드상 분산액이다. 하나의 바람직한 유화 중합 방법으로, 칼륨 퍼술페이트 개시제 및 철 술페이트 헵타히드레이트와 함께 사용된 산화환원 화학 촉매(예: 나트륨 메타비술파이트)를 사용하여 실온 또는 그 근처에서 중합을 개시한다. 전형적으로, 공중합체 입자 크기는 1미크로미터 미만, 바람직하게는 0.5미크로미터 미만이다.
유화 중합은 몇몇 상이한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 배치식 방법에서 성분들을 반응기에 처음에 또는 그 근처에 투입한다. 반연속식 방법에서,단량체 조성물의 일부를 처음에 중합하여 "종자"를 형성하고, 나머지 단량체 조성물을 계량하고 장기간 반응시킨다. 하나의 전형적인 다단계 방법에서, 하나의 단량체 조성(또는 하나의 분자량 분포)의 종자 중합체를 사용하여 제2 단량체 조성(또는 상이한 분자량 분포를 갖는 동일한 조성)의 중합을 핵화하여 불균질 중합체 입자를 형성한다. 이러한 유화 중합 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 산업상 널리 사용된다.
용액 중합 및 역전
본 발명의 공중합체는 용액 중합 후 역전 단계에 의해 생성될 수 있다. 하나의 예시적인 용액 중합 방법에서, 단량체 및 적합한 불활성 용매를 반응기에 투입한다. 단량체 및 생성된 공중합체는 용매에 가용성이다. 단량체를 투입한 후, 개시제, 바람직하게는 열 자유 라디칼 개시제를 첨가한다. 용기를 질소로 퍼징하여 불활성 분위기를 만든다. 반응은 전형적으로 승온을 사용하여 진행시켜, 단량체의 공중합체로의 바람직한 전환을 달성한다. 용액 중합에서, 바람직하게는 사용된 개시제는 가용성 및 반응 속도의 조절의 이유로 열분해된 아조 또는 퍼옥사이드 화합물을 포함한다.
용액 중합에 적합한 용매의 비제한적인 예로는 (1) 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트); (2) 케톤(예: 메틸 에틸 케톤 및 아세톤); (3) 알콜(예: 메탄올 및 에탄올); (4) 지방족 및 방향족 탄화수소; 및 이들 중 하나 이상의 혼합물이 있다. 그러나, 용매는 약 -10 내지 50℃에서 액체이고, 개시제를 해리시켜 자유 라디칼을 형성하기 위하여 사용된 에너지원 또는 촉매를 방해하지 않고,반응물 및 생성물에 불활성이며, 달리 반응에 불리한 영향을 주지 않을 임의의 물질일 수 있다. 사용되는 경우, 용매의 양은 일반적으로 반응물 및 용매의 전체량을 기준으로 약 30 내지 80중량%이다. 바람직하게는, 용매의 양은 빠른 반응 시간이 얻어지도록 반응물 및 용매의 전체량을 기준으로 약 40 내지 65중량%이다.
용액 중합에 의해 제조된 공중합체는 작은 평균 입자 크기, 전형적으로는 약 1미크로미터 미만, 바람직하게는 약 0.5미크로미터 미만의 분산액을 얻도록 역전될 수 있다. 공중합체의 역전은 수성 담체 또는 수성 용매내에서 일어날 수 있으며, 단 (1) 이들은 이온 관능성을 함유하거나 또는 (2) 중화시 이온 관능성을 생성하는 산성 또는 염기성 관능성을 함유한다.
산성 관능성을 함유하는 공중합체는 산성 단량체를 공중합하여 얻어진다. 적합한 산성 단량체의 예로는 카르복실산 관능성을 함유하는 것(예: 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등), 술폰산 관능성을 함유하는 것(예: 2-술포에틸 메타크릴레이트), 및 인산 관능성을 함유하는 것이 있다. 바람직한 산성 단량체의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산이 있다.
염기성 관능성을 함유하는 공중합체는 염기성 단량체를 공중합하여 얻어진다. 적합한 염기성 단량체로는 아민 관능성을 함유하는 것, 예를 들어 비닐 피리딘, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 N-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트가 있다. 바람직한 염기성 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
수상용성 또는 수분산성을 얻기 위하여, 공중합체내에 임의의 최소 이온 함량이 필요하다. 정확한 양은 특정 중합체 배합물, 공중합체의 분자량 및 개별 공중합체의 다른 특징에 따라 변한다. 그러나, 수혼화성을 증가시키는 이온 기의 첨가는 중합체 특성, 특히 공중합체가 화장품 배합물에 부여하는 내수성, 내발한성 및 내습성에 불리한 영향을 줄 수 있다. 따라서, 이온 함량은 안정한 수성 분산액을 얻으면서 다른 바람직한 특성은 유지하는데 필요한 최소량으로 유지되거나 또는 수분산성을 얻도록 유도되는 이온 함량이 비영구적인 것이 바람직하다. 이하 기술되는 바와 같이, 이러한 비영구적 특징은 중화 기법에서 휘발성의 약산 또는 약염기를 사용하여 코팅 및 건조시에 중합체를 원래 상태로 회귀시킴으로써 얻어진다. 일반적으로 최소 약 2중량%의 이온 함량이면 안정한 분산액이 얻어질 것이다. 이온 기의 양은 이온의 분자량으로서 가장 간단한 구성을 포함한다. 즉, 이온 기가 유도되는 단량체 및 그를 중화하기 위하여 사용되는 염기 또는 산이다. 바람직한 공중합체는 약 4%의 이온 함량을 함유한다. 약 15%를 넘는 영구 이온 함량을 갖는 공중합체는 대부분의 모발 및 피부 용도에 사용하기에는 너무 친수성이다.
바람직하게는 공중합체는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은, 100℃ 미만의 비점을 갖는 수혼화성 용매에서 제조된다. 또 다르게는, 에틸 아세테이트와 같은 수비혼화성 중합 용매가 사용될 수 있다. 수비혼화성 중합 용매는 회전 증발기에 의해 공중합체로부터 제거될 수 있다. 그 다음, 생성된 공중합체는 전술된 것 또는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 테트라히드로푸란을 포함한 혼합물과 같은 수혼화성 용매에 용해될 수 있다.
생성된 용액을 염기의 수용액(산성 관능성을 함유하는 공중합체의 경우), 또는 산의 수용액(염기성 관능성을 함유하는 공중합체의 경우)에 교반하면서 첨가한다. 또 다르게는, 물을 첨가하거나 물에 첨가하기 전에 염기 또는 산을 중합체 용액에 첨가할 수 있다. 적합한 염기로는 (1) 암모니아 및 유기 아민(예: 아미노메틸 프로판올, 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 메틸 아민, 모르폴린) 및 (2) 금속 수산화물, 산화물 및 탄산염 등이 있다. 적합한 산으로는 (1) 카르복실산(예: 아세트산), 및 (2) 미네랄산(예: HCl)이 있다. 휘발성 약염기(예컨대, 암모니아) 또는 약산(예컨대, 아세트산)의 경우, 형성된 이온 기(암모늄 카르복실레이트)는 비영구적이다. 예를 들어, 수성 암모니아로 중화된 중합체로 함유하는 아크릴산의 경우, 중합체는 물에 분산될 때 암모늄 아크릴레이트 유도체로서 잔류하지만, 코팅제가 표면에서 건조되면 원래의 자유 산 상태로 회귀하는 것으로 생각된다. 이는 건조시 암모니아가 휘발됨에 따라 자유 산을 향해 이동하는, 중화된 산과 자유 산 사이의 평형이 있기 때문이다. 당량 미만의 산 또는 염기가 바람직하게 사용되고, 더 바람직하게는 당량보다 약간 미만이 사용되어, 중성 근처의 pH를 확보하고, 따라서 피부 자극에 대한 최저 가능성을 제공한다.
현탁 중합
본 발명의 공중합체는 계면활성제의 부재하에 현탁 중합 방법에 의해 생성될수 있다. 대신에, 안정화제로서 콜로이드상 실리카가 촉진제와 함께 사용된다. 이 방법을 사용하여, 비교적 좁은 입자 크기 분포의 계면활성제-비함유 공중합체가 얻어질 수 있다. 바람직한 방법은 제1, 제2 및 임의로 제3 단량체를 포함하는 단량체 예비혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 예비혼합물을 콜로이드상 실리카를함유하는 수상, 바람직하게는 탈이온수 및 촉진제와 혼합한다. 양쪽성 중합체는 유용한 촉진제의 한 부류를 나타낸다.
혼합물의 pH는 입자를 응집시키지 않고, 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 6이 되도록 조절한다. 특정 단량체의 경우, 혼합물의 초기 pH는 약 2.5 정도일 수 있다. 이 pH는 콜로이드상 실리카가 단량체 액적을 안정화시키기에 충분히 낮지만, 최종 생성물은 소량의 응집물을 함유할 수 있다. 매우 높은 pH에서 유사하게 관찰될 수 있다. 혼합물을 pH 4 내지 6으로 암모니아 또는 염산으로 처리하는 경우, 반응은 더 안정하며 최종 생성물은 기본적으로 응집물이 없는 것으로 관찰되었다.
혼합물을 고 전단에 노출시켜(웨어링(Waring™) 블렌더에서 가능함) 단량체 액적을 1미크로미터 이하의 직경 크기로 분쇄한다. 그 다음, 전단 작용을 더 느린 교반으로 감소시켜(또는 일시적으로 중지시켜) 작은 액적의 부분 응집 및 현탁액의 형성을 일으킨다. 개시제를 첨가한다. 실리카-촉진제 혼합물은 액적을 안정화시키고 이들의 응집을 제한하여 매우 균일하고, 때때로 거의 단일분산 입자를 얻는다. 현탁 중합은 중간 속도의 교반하에 완료되고, 아크릴 입자의 안정한 수성 분산액이 얻어진다.
전술한 현탁 중합은 몇몇 이점을 갖는다. 예를 들어, 이 방법은 좁은 분포의 중간 입자 크기 및 제한된 응집을 갖는 공중합체를 생성한다. 응집이 존재하면, 입자는 다른 입자를 향해 이동하여 큰 덩어리를 형성할 수 있다. 응집은 입자의 취급 및 수송을 방해하므로 바람직하지 않다. 입자는 콜로이드상 실리카에 의해 입체적으로 안정된다.
또한, 이 방법은 공중합체가 빙점을 견디어 해동후 재분산되는 것을 가능케한다. 분산액에 동일 체적의 알콜(메탄올 또는 이소프로판올) 및 물이 사용되는 경우 공중합체가 안정함, 즉 응집하지 않음이 발견되었다.
하기 실시예는 본 발명의 여러 구체적인 특징, 이점 및 다른 상세한 설명을 추가로 설명한다. 이들 실시예에 언급된 특정 물질과 양, 및 다른 조건과 상세한 내용은 본 발명의 범주를 과도하게 제한하는 것으로 생각되어서는 안된다. 주어진 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법
이하 기술된 물질로부터 제조된 코팅막의 가요성(또는 취성) 및 점착성(또는 점성)을 평가하는데 사용된 시험 방법은 이하 추가로 기술된 산업 규격 시험이다.
가요성
각 코팅막의 가요성은 ASTM D 4338-97("Standard Test Method for Flexibility Determination of Supported Adhesive Films by Mandrel Bend")을 사용하여 평가하였다. 코팅된 폴리에스테르를 0.125인치(3.2㎜)의 막대 위에 접착제 면이 바깥으로 가게 하여 접고, 파손으로서 균열, 파열 또는 빙렬의 발생에 유의하였다.
점성
각 코팅막의 점성은 ASTM D 2979-95("Standard Test Method for Pressure-Sensitive Tack of Adhesives Using An Inverted Probe Machine")를 사용하여 평가하였다. 폴리켄 프로브 택 시리즈(Polyken Probe Tack Series) 400 시험기를 체재 시간 1초, 접촉 및 제거 속도 1㎝/s, 및 환형 고리 중량 19.8g의 조건으로 사용하였다. 5㎜ 스테인레스강 프로브를 샘플 사이에서 이소프로판올로 닦고, 각 코팅막에 대하여 5번 반복 실험하고, 평균내어 하기 표 II에 결과를 보고하였다. 화장품 조성물을 배합하는데 유용한 물질은 점성도가 50g 미만, 바람직하게는 30g 미만, 가장 바람직하게는 0g이다. 유용한 물질은 또한 점착력이 파손되어 잔류물이 프로브로 번지지 않을 정도로 높은 점착 강도를 가질 것이다.
유리전이온도
각 중합체의 유리전이온도(Tg)는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 DSC 7 시차 주사 열량계를 사용하여 평가하였다. 샘플을 알루미늄 주석 그릇에서 105℃에서 30분동안 건조시켰다. 6 내지 10㎎의 샘플을 20℃/min으로 -70℃에서 150℃로 가열 주사하였다. 150℃에서 1분동안 유지시킨 후, 샘플을 40℃/min으로 -70℃로 냉각시킨 다음, 20℃/min으로 150℃까지 두번째 주사하였다. 이 두번째 가열에서 변곡점의 외삽 중간점을 Tg로서 보고한다.
코팅막의 제조
실시예의 코팅막은 0.0015인치(38㎛) 두께의 폴리에스테르 필름위에 나이프 코터(knife coater)를 사용하여 강제 대류 오븐에서 70℃에서 10분동안 건조시킨 후 0.0015인치(38㎛) 두께의 코팅막을 생성하여 제조하였다. 이들 코팅막은 시험하기 전에 22℃, 상대 습도 50%에서 24시간동안 콘디쇼닝하였다.
실시예 1 내지 8, 비교예 A 내지 D
배치식 유화 중합에 의해 제조된 공중합체
1리터들이 모르토나이즈드(Mortonized) 분할 수지 플라스크에 단량체(하기 표 I에 상술함, 모든 단량체 양은 g으로 기재됨) 100g, 사브롬화 탄소 80g, 탈이온수 124.7g, 칼륨 퍼술페이트 200㎎, 나트륨 메타비술파이트 64㎎, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 1g 및 메이존(Mazon) SAM 211 알킬렌 폴리알콕시 암모늄 술페이트 공중합성 계면활성제(미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능함) 2.5g을 투입하였다. 헤드를 플라스크 위에 위치시키고, 열전쌍, 질소 유입구 및 기계적 교반기를 부착하였다. 헤드스페이스(headspace)를 질소로 1ℓ/min으로 소제하면서 내용물을 적외선 등으로 약 30℃로 가열하고 250rpm으로 교반하였다. 탈이온수 50g내 황산철 칠수화물 28㎎의 용액 약 1g을 투입하고, 플라스크를 밀봉하고, 플라스크에 진공을 3회 가하고, 매회 질소로 끊어주었다. 15 또는 20분 후 발열이 나타났고 이는 55 내지 65℃에서 20 내지 25분 후에 최대이었다. 반응기 온도를 약 75℃로 증가시키고 1시간동안 유지시킨 다음, 생성된 라텍스를 접혀진 무명(cheesecloth)를 통해 병내로 여과시켰다. 모든 경우에서 열전쌍 및 교반 패들 주위에서 중간 정도의 응집물이 나타났다.
비교예 E
미국 특허 제4,172,122호 및 제4,552,755호에 개시된 것과 같은 아크릴레이트 삼원공중합체를 다음과 같이 제조한다.
1리터들이 병에 에틸 아세테이트 280g, 이소옥틸 아크릴레이트 94.6g, 스테아릴 메타크릴레이트 110g, 아크릴산 15.4g, 및 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours & Co.)에서 바조(Vazo™) 67로서 판매하는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.77g을 투입하였다. 생성된 용액을 질소로 5ℓ/min으로 약 5분동안 퍼징하고, 밀봉하고, 수욕에서 약 60℃에서 약 63시간동안 회전시켰다. 흐리고, 적당히 진한 용액이 생성되었다.
비교예 F
에틸 아세테이트 약 6g에 가넥스(GANEX) V216(ISP로부터 입수가능함, N-비닐 피롤리돈/헥사데센 공중합체라고 생각됨) 약 4g을 서서히 가열하면서 용해시켜 가넥스 V216의 40% 고형분 용액을 제조하였다.
유화 중합에 사용된 단량체 투입물
실시예 2-EHA IBOA AA MAA T g (℃) 점성(g) 가요성
비교예 A 70 25 0 5 -39 59 합격
비교예 B 60 35 5 0 -26 383 합격
비교예 C 55 40 5 0 -19 274 합격
비교예 D 25 70 0 5 39 0 불합격
비교예 E NA NA NA NA NA 316 합격
비교예 F NA NA NA NA NA NA 합격
1 60 35 0 5 -26 0 합격
2 55 40 0 5 -19 0 합격
3 50 45 5 0 -13 29 합격
4 50 45 0 5 -9 0 합격
5 50 40 0 10 -13 0 합격
6 45 50 5 0 -4 0 합격
7 45 50 0 5 -3 0 합격
8 35 60 0 5 15 0 합격
2-EHA=2-에틸헥실 아크릴레이트IBOA=이소보르닐 아크릴레이트AA=아크릴산MAA=메타크릴산NA=적용할 수 없음
표 I의 데이터가 나타내듯이, 비교예 A, B, C 및 E는 가요성 시험에는 합격하였지만 허용될 수 없이 높은 점성도를 나타내었다. 비교예 D는 폴리에스테르 필름을 균열시키고 박편화시켰기 때문에 가요성 시험에 불합격하였다. 유용한 조성물은 점성 시험에 합격하기에 충분한 점성 강도를 가지며 시험 프로브에 잔류물을 묻히지 않았다. 비교예 F는 너무 낮은 점성 강도를 나타내었다. Tg는 점도를 결정하는데 필수 요건은 아니었다. 즉, Tg는 샘플이 점성 시험에 합격하는지 여부의 우수한 지표가 아니었다. 그러나, 맨드렐 시험에 합격하려면 Tg는 약 35℃ 미만이어야 한다.
실시예 9
반연속식 유화 중합에 의해 제조된 삼원공중합체
2-EHA 275g, IBOA 200g, MAA 12.5g 및 AA 12.5g의 혼합물내에 사브롬화 탄소 1.0g의 용액을 제조하여 2-EHA/IOBA/MAA/AA 55/40/2.5/2.5부를 함유하는 단량체 용액 500g을 생성하였다. 전체 단량체 용액중에서, 50g을 2리터들이 분할 수지 플라스크에 탈이온수 390g 및 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 0.5g과 함께 투입하였다. 헤드를 플라스크 위에 위치시키고, 열전쌍, 질소 유입구 및 기계적 교반기를 부착하였다. 내용물을 적외선 등으로 약 60℃로 가열하면서 350rpm으로 교반하였다. 탈이온수 20g내 칼륨 퍼술페이트 1.25g의 용액을 투입하고, 플라스크를 밀봉하고, 플라스크에 진공을 4회 가하고, 매회 질소로 끊어주었다. 플라스크를 60℃에서 20분동안 유지시킨 다음, 10분에 걸쳐 80℃로 가열하여 종자 중합체를 생성하였다. 남은 450g의 단량체 용액의 예비유화액은 여기에 탈이온수 201g내 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 4.5g의 용액을 투입하고 질소하에 교반하면서 제조하였다. 이 예비유화액을, 종자 중합체를 함유하는 2리터들이 분할 수지 플라스크에 6g/min의 속도로 적가하였다. 첨가는 약 2시간동안 하였다. 첨가 후, 교반 속도를 200rpm으로 떨어뜨리고 반응을 80℃에서 2시간동안 유지시킨 다음, 생성된 라텍스를 접혀진 무명을 통해 병내로 여과시켰다. 열전쌍 및 교반 패들 주위에 낮은 수준의 응집물이 나타났다.
실시예 10 및 11
반연속식 유화 중합체 의해 제조된 삼원공중합체
실시예 9의 과정을 사용하여, 2-EHA 300g, IBOA 175g, MAA 25g 및 사브롬화 탄소 1g의 단량체 용액(실시예 10) 또는 2-EHA 250g, IBOA 225g, AA 25g 및 사브롬화 탄소 1g의 단량체 용액(실시예 11)을 중합하였다. 실시예 10의 단량체 용액은 2-EHA/IBOA/MAA 60/35/5부를 함유하였다. 실시예 11의 단량체 용액은 2-EHA/IBOA/AA 50/45/5부를 함유하였다.
실시예 12
순차 유화 중합에 의해 제조된 불균질 공중합체
2-EHA 150g, IBOA 87,5g 및 MAA 12.5g의 혼합물내에 사브롬화 탄소 0.5g의 제1 단량체 용액을 제조하였다. 제1 단량체 용액중, 50g을 2리터들이 분할 수지 플라스크에 탈이온수 390g 및 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 0.5g과 함께 투입하였다. 헤드를 플라스크 위에 위치시키고, 열전쌍, 질소 유입구 및 기계적 교반기를 부착하였다. 내용물을 적외선 등으로 약 60℃로 가열하면서 350rpm으로 교반하였다. 탈이온수 20g내 칼륨 퍼술페이트 1.36g의 용액을 투입하고, 플라스크를 밀봉하고, 플라스크에 진공을 4회 가하고, 매회 질소로 끊어주었다. 플라스크를 60℃에서 20분동안 유지시킨 다음, 10분에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 잔여량의 제1 단량체 용액중에서, 예비유화액은 제1 단량체 용액에 탈이온수 80g내 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 2g의 용액을 투입하고 질소하에 교반하면서 제조하였다. 이 예비유화액을 2리터들이 분할 수지 플라스크에 6g/min의 속도로 적가하였고, 첨가는 약 1시간동안 하였다. 첨가 후, 반응을 80℃에서 30분동안 유지시켰다.
제2 예비유화액은 탈이온수 121g내 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 2.5g의 용액을 2-EHA 125g, IBOA 112.5g 및 AA 12.5g의 혼합물내 사브롬화탄소 0.5g의 용액에 첨가하고 질소하에 교반하여 제조하였다. 제2 예비유화액을 1.5시간에 걸쳐2리터들이 플라스크에 적가하였다. 첨가 후, 교반 속도를 200rpm으로 떨어뜨리고, 반응을 80℃에서 2시간동안 유지시킨 다음, 생성된 라텍스를 접혀진 무명을 통해 병내로 여과시켰다. 반응기의 상부에 부유하는 찌꺼기로서 낮은 수준의 응집물이 나타났다.
실시예 13 내지 16
용액 중합 및 물에서의 역전에 의해 제조된 공중합체
120㎖들이 유리병에 단량체(하기 표 II에 상술됨, 모든 단량체의 양은 g으로 기재됨) 24g, 사브롬화탄소 120㎎, 메틸에틸 케톤 36g 및 아조비스(이소부티로니트릴) 72㎎을 투입하였다. 병의 내용물을 질소로 약 1ℓ/min으로 2분동안 소제한 다음, 병의 뚜껑을 닫고 수욕에서 24시간동안 약 55℃에서 회전시켜 중간 점도의 용액을 얻었다. 생성된 용액의 15g(중합체 6g 또는 카르복실산 8.3당량을 함유함)을, 탈이온수 14g내 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.067g(7.5당량, 90% 중화)의 용액을 함유하는 250㎖들이 환저 플라스크에 적당히 교반하면서 투입하였다. 생성된 분산액으로부터 40㎪의 감압에서 약 63℃로 설정된 회전 증발기에 의해 용매를 제거하여 유백색의 분산액을 얻었다. 생성된 분산액을 전술한 바와 같이 코팅하였다.
용액 중합 및 역전에 사용된 단량체 투입물
실시예 2-EHA IBOA CHXMA AA T g (℃) 점성(g) 가요성
13 12.6 9.0 0 2.4 -6 0 합격
14 11.4 10.2 0 2.4 -6 0 합격
15 10.8 0 10.8 2.4 19 0 합격
16 8.4 0 13.2 2.4 33 0 합격
비교예 G 6.0 0 15.6 2.4 47 0 합격
CHXMA=시클로헥실 메타크릴레이트
실시예 17 내지 19, 비교예 H
현탁 중합에 의해 제조된 공중합체
1리터들이 모르토나이즈드 분할 수지 플라스크에 단량체 혼합물(하기 표 III에 상술함, 모든 단량체 양은 g으로 기재됨) 240g을 투입하였다. 플라스크에 루독스(Ludox™) 50(물내 50중량% 콜로이드상 실리카, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리흐(Aldrich)로부터 입수가능함) 6.9g, 탈이온수 360g, 아디프산/디에탄올 아민 축합물(미국 특허 제5,238,736호에 개시된 과정에 따라 제조된, 촉진제로서 사용된 50% 고형분) 0.42g, 및 칼륨 디크로메이트 0.08g을 첨가하였다. 헤드를 플라스크 위에 위치시키고, 열전쌍, 질소 유입구 및 기계적 교반기를 부착하였다. 플라스크내의 전 내용물을 혼합한다. pH를 측정하고 수산화 암모늄을 첨가하여 pH를 4 내지 5로 조절한다. 그 다음, 혼합물을 웨어링 배합기로 옮기고, 혼합물의 과잉 가열을 피하기 위하여 한번에 약 2분동안 전단을 사용하여 고전단(약 22,000rpm)에 총 6분동안 노출시켰다.
그 다음, 혼합물을 모르토나이즈드 플라스크로 다시 넣고, 바조 64(아조-비스(이소부티로니트릴) 개시제, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니로부터 입수가능함) 0.36g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작하고,혼합물을 수분간 서서히 교반하여 개시제가 용해되도록 한다. 교반 속도는 약 300rpm으로 조절하고, 온도는 약 60℃로 설정하였다. 반응은 수분내에 시작되어 발열되었다. 발열 후, 온도는 약 60℃에서 약 4시간동안 유지시켰다.
현탁 중합에 사용된 단량체 투입물
실시예 부 2-EHA IBOA MAA T g (℃) 점성(g) 가요성
비교예 H 70/25/5 168 60 12 -41 135 합격
17 50/45/5 120 108 12 -14 0 합격
18 55/40/5 132 96 12 -22 0 합격
19 60/35/5 144 84 12 -25 0 합격
"부" 칸은 2-EHA/IBOA/MAA의 중량부를 나타낸다. 따라서, 실시예 17의 경우, 단량체 혼합물 240g중에서, 50중량부가 2-EHA이므로 120g으로 환산된다. 표 III의 데이터는 비교예 H가 허용불가능하게 높은 점성을 가짐을 나타낸다.
실시예 20
바디 로션의 화장품 실시예
다음과 같이 실시예 1의 유화 중합체로부터 수중유형 바디 로션을 제조하였다. 별도의 용기에서, 하기 표 IV의 A상 및 B상 성분을 혼합하면서 약 70℃로 가열하였다. B상을 A상에 첨가하고 고전단 혼합기를 사용하여 균질화하였다. 냉각한 후, 직접성의 비유성 비점착성 바디 로션이 생성되었다. 실시예 2, 6, 7, 8, 16 및 18의 유화 중합체로부터의 바디 로션은 실시예 1 유화 중합체를 실시예 2, 6, 7, 8, 16 및 18로부터의 적당한 중합체로 대체함으로써 유사한 방식으로 제조하였다. 표 IV의 비율은 전체 로션 조성물의 중량%이다.
수중유형 바디로션
A상
미네랄 오일 10%
이소프로필 미리스테이트 2%
글리세릴 스테아레이트 3%
스테아르산 4%
세테트 20 1%
라놀린유 0.6%
B상
탈이온수 73%
실시예 1 유화 중합체 5%
HEC 0.2%
트리에탄올 아민 1.2%
실시예 21 및 22
보습 파운데이션의 화장품 실시예
실시에 12의 유화 중합체 또는 실시예 10 및 11로부터의 유화액의 일대일 블렌드로부터 다음과 같이 수중유형 파운데이션을 제조하였다. 이산화티탄 80부를 황색 산화철 9.5부, 적색 산화철 9.5부, 흑색 산화철 0.7부 및 활석 42.3부와 함께 분쇄하여 안료 마스터배치를 제조하였다. 별도의 용기에서 하기 표 V의 A상 및 B상 성분들을 혼합하면서 75℃로 가열하였다. A상을 B상에 첨가하고 고전단 혼합기를 사용하여 균질화하였다. 저속 교반하에 냉각시켜 크림상의 보습 파운데이션을 얻는다.
수중유형 파운데이션
A상 실시예 21 실시예 22
미네랄 오일 9.4% 9.4%
이소프로필 미리스테이트 4% 4%
글리세릴 스테아레이트 2% 2%
스테아르산 2.6% 2.6%
B상
안료 마스터배치 14% 14%
탈이온수 56.2% 56.2%
실시예 12 유화 중합체 8%
실시예 10 유화 중합체 4%
실시예 11 유화 중합체 4%
레시틴 2% 2%
마그네슘 알루미늄 실리케이트 0.4% 0.4%
HEC 0.4% 0.4%
트리에탄올 아민 1% 1%
실시예 23
마스카라의 화장품 실시예
실시예 4의 유화 중합체로부터 다음과 같이 수중유형 마스카라를 제조하였다. 별도의 용기에서, 하기 표 IV의 A상 및 B상 성분을 혼합하면서 약 70℃로 가열하였다. B상을 A상에 첨가하고 고전단 혼합기를 사용하여 균질화하였다. 냉각한 후, 박편화되지 않고, 더럽힘 없고, 내수성인 마스카라가 생성된다. 실시예 8 및 비교예 A 및 B의 유화 중합체로부터 유사한 방식으로 마스카라를 제조하였고, 콘트롤은 유화 중합체 대신에 물을 사용하였다.
수중유형 마스카라
A상
카르누바 왁스 10%
이소프로필 미리스테이트 6%
글리세릴 스테아레이트 3%
스테아르산 5%
흑색 산화철 10%
B상
탈이온수 43.5%
실시예 4 유화 중합체 20%
PVP 1%
HEC 0.2%
트리에탄올 아민 1.3%
각 마스카라 배합물의 일부를 0.0015인치(38㎛)의 폴리에스테르 필름위에 나이프 코터로 약 0.002인치(51㎛)의 건조 코팅 두께로 코팅하였다. 실온에서 약 24시간동안 건조시킨 후, 코팅막을 번짐 저항성, 점도, 박편화 저항성 및 내수성에 대하여 정량 평가하였다. 번짐 저항성은 손으로 문지르고 얼마나 많이 손에 묻었나를 보아 평가하였다. 점도는 간단히 손으로 내리 눌러 떼내어 코팅막에 얼마나 강한 결합이 형성되었는지를 보아 평가하였다. 박편화 저항성은 폴리에스테르 필름을 구부리고 주름을 잡아 마스카라 코팅막이 필름을 균열시키는지 관찰하여 평가하였다. 내수성은 1인치 조각의 코팅된 필름을 교반되는 32℃ 수욕내에 약 20분동안 매단 다음, 습윤 코팅막의 번짐 저항성을 평가하였다. 실시예 4 및 8 및 비교예 B는 이 시험에서 문지를 때 코팅 볼(ball)을 형성하였는데, 이는 코팅 보전성은 우수하지만, 폴리에스테르에 대한 코팅막의 접착성이 물에 의해 손상되었음을 나타낸다. 결과를 하기 표 VII에 나타낸다.
마스카라 성능의 정량 시험
사용된 중합체 번짐 점성 박편화 습윤 번짐
없음 많음 적음 약간 완전함
실시예 4 없음 적음 없음 볼 형성
실시예 8 없음 적음 없음 볼 형성
비교예 A 약간 중간 없음 약간
비교예 B 약간 중간 없음 볼 형성
실시예 4 및 8의 데이터로부터 이들 모두 마스카라 용도에 바람직한 특징을 나타냄을 알 수 있다. 중합체를 함유하지 않는 콘트롤 샘플은 허용불가능하게 많이 번짐을 나타내었다. 비교예 A 및 B도 또한 약간의 번짐과 중간 정도의 점도를 나타낸다.

Claims (16)

  1. (a) (i) C4내지 C18직쇄 및(또는) 분지쇄 알킬 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 약 10 내지 85중량%, (ii) 탄소수 6 내지 20의 포화 또는 불포화 환상 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르 약 10 내지 70중량%를 포함하는 하나 이상의 공중합체, 및 (b) 수성 담체, 용매 또는 부형제 성분을 포함하고, 화장품 및 개인 관리 용도에 사용되며, 화장품 용도가 모발 관리 조성물인 경우, 모발 관리 조성물은 재성형가능한 효과를 나타내지 않는 수성 유화액 또는 분산액 형태의 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)(i) 성분이 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (a)(ii) 성분이 비시클로[2.2.1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, t-부틸페닐 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트,시클로헥실 메타크릴레이트, 멘틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체가 친수성 단량체 약 20중량% 이하를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 친수성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, ASTM D 2979-95에 따라 시험하였을 때 약 50g 미만의 점성을 갖는 필름으로 성형되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, ASTM D 4338-97에 따라 시험하였을 때 가요성 시험에 합격하는 필름으로 성형되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체의 평균 입자 크기가 약 1㎛ 미만인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 마스카라, 파운데이션, 루즈, 페이스 파우더, 아이라이너, 아이새도우, 립스틱, 곤충 기피제, 매니큐어, 피부 보습제, 피부 크림, 바디 로션및 일광차단체로 이루어진 군에서 선택되는 화장품 및 개인 관리 용도에 사용되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 모발 관리 조성물이 샴푸, 콘디셔너, 헤어 스프레이, 무스 및 겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 35℃ 미만인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 피부연화제, 흡습제, 분사제, 안료, 염료, 완충제, 유기 현탁제, 무기 현탁제, 유기 증점제, 무기 증점제, 왁스, 계면활성제, 가소제, 보존제, 향료, 향, 비타민, 허브 추출물, 피부 탈색제, 모발 탈색제, 피부 염색제, 모발 염색제, 항균제 및 항진균제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (b) 성분이 물, C1내지 C4분지쇄 또는 직쇄 지방족 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, C1내지 C4분지쇄 또는 직쇄 지방족 알콜이 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 헥사메틸디실록산, 환상 실리콘, C4내지 C10알칸, 아세톤 및 히드로플루오로에테르로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 조성물.
KR1020037005673A 2000-10-25 2001-09-25 화장품 및 개인 관리용 아크릴계 공중합체 조성물 KR100844610B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69646800A 2000-10-25 2000-10-25
US09/696,468 2000-10-25
US09/887,751 2001-06-22
US09/887,751 US20020076390A1 (en) 2000-10-25 2001-06-22 Acrylic-based copolymer compositions for cosmetic and personal care
PCT/US2001/029883 WO2002034218A2 (en) 2000-10-25 2001-09-25 Acrylic-based copolymer compositions for cosmetic and personal care

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030042032A true KR20030042032A (ko) 2003-05-27
KR100844610B1 KR100844610B1 (ko) 2008-07-07

Family

ID=24797200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037005673A KR100844610B1 (ko) 2000-10-25 2001-09-25 화장품 및 개인 관리용 아크릴계 공중합체 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20020076390A1 (ko)
KR (1) KR100844610B1 (ko)
DE (1) DE60132819T2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101477165B1 (ko) * 2012-12-10 2014-12-29 대흥특수화학(주) 수성 매니큐어 조성물 및 그 제조방법
KR102158446B1 (ko) * 2020-04-17 2020-09-21 김홍철 매니큐어 스티커의 제조방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6667378B2 (en) * 2001-06-22 2003-12-23 L'oreal, S.A. Reshapable hair styling composition comprising heterogeneous (meth)acrylic copolymer particles
US6645478B2 (en) * 2001-06-22 2003-11-11 L'oreal S.A. Reshapable hair styling composition comprising (meth)acrylic copolymers of four or more monomers
US20030147833A1 (en) * 2001-12-20 2003-08-07 L'oreal Reshapable hair styling non-rinse composition comprising (meth)acrylic copolymers
US20040057923A9 (en) * 2001-12-20 2004-03-25 Isabelle Rollat Reshapable hair styling rinse composition comprising (meth)acrylic copolymers
DE10243038A1 (de) * 2002-09-17 2004-03-25 Henkel Kgaa Haarbehandlungsmittel mit konditionierenden Eigenschaften
MXPA03008714A (es) 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
BR0303890A (pt) 2002-09-26 2004-09-08 Oreal Composição de esmalte de unhas, proceso cosmético de maquilagem ou de cuidado não-teraupêutico das unhas, uso de uma composição de esmalte de unhas e produto cosmético
FR2860143B1 (fr) * 2003-09-26 2008-06-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et une huile siliconee non volatile
FR2860156B1 (fr) * 2003-09-26 2007-11-02 Oreal Composition cosmetique comprenant un agent tenseur et un polymere ethylenique sequence particulier
US8545859B2 (en) 2003-11-26 2013-10-01 Akzo Nobel N.V. Use of acrylates copolymer as waterproofing agent in personal care applications
US8728451B2 (en) 2004-03-25 2014-05-20 L'oreal Styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer, processes employing same and uses thereof
US20050287101A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Lebre Caroline Cosmetic composition comprising at least one semi-crystalline polymer, and at least one ester of dimer diol and of acid
US20050271611A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Shiseido Co., Ltd. Cosmetic
US20060116492A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Branched polymer
US20060116476A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Hybrid thermosetting composition
FR2891735A1 (fr) * 2005-10-06 2007-04-13 Oreal Compositions cosmetiques contenant au moins un agent conditionneur cationique et au moins une dispersion non aqueuse de polymere
FR2891734A1 (fr) * 2005-10-06 2007-04-13 Oreal Compositions cosmetiques contenant au moins un tensioactif et au moins une dispersion non aqueuse de polymere
FR2904320B1 (fr) 2006-07-27 2008-09-05 Oreal Polymeres sequences, et leur procede de preparation
CN101677938A (zh) * 2007-04-05 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 包含无规三元共聚物的防晒组合物
WO2009036008A1 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Isp Investments Inc. Rub-resistant, water-resistant, phase inversion temperature-type sunscreen compositions
WO2009036030A1 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Isp Investmenst Inc. Water-resistant sprayable sunscreen compositions
US7810372B1 (en) * 2007-10-01 2010-10-12 Colgate-Palmolive Company Payout-glide-flakeoff apparatus for characterizing deodorant and antiperspirant sticks
US20100129303A1 (en) * 2008-10-17 2010-05-27 Dueva-Koganov Olga V Sunscreen and personal care compositions comprising a random terpolymer
US9216145B2 (en) 2009-10-27 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Semi-permanent cosmetic concealer
CN104224560A (zh) * 2009-10-27 2014-12-24 宝洁公司 耐久性睫毛膏组合物
US10034829B2 (en) 2010-10-27 2018-07-31 Noxell Corporation Semi-permanent mascara compositions
US9237992B2 (en) 2009-10-27 2016-01-19 The Procter & Gamble Company Two-step mascara product
US9004791B2 (en) 2010-04-30 2015-04-14 The Procter & Gamble Company Package for multiple personal care compositions
FR2967059B1 (fr) 2010-11-05 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique et procede de recourbement des fibres keratiniques
FR2967057B1 (fr) 2010-11-05 2013-08-02 Oreal Composition cosmetique et procede de recourbement des fibres keratiniques
FR2967058B1 (fr) 2010-11-05 2013-10-04 Oreal Composition cosmetique et procede de recourbement des fibres keratiniques
US9173824B2 (en) 2011-05-17 2015-11-03 The Procter & Gamble Company Mascara and applicator
WO2013048919A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 L'oreal S.A. Cosmetic compositions comprising latex film formers
US9140681B2 (en) 2012-05-15 2015-09-22 The Procter & Gamble Company Method for quantitatively determining eyelash clumping
CN103792603B (zh) 2012-10-26 2016-07-06 3M创新有限公司 回归反射材料及制品
CN103792604B (zh) 2012-10-26 2016-12-21 3M创新有限公司 回归反射制品和附饰物
AU2013360707B2 (en) 2012-12-21 2018-04-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Skin care formulations
WO2014110203A1 (en) * 2013-01-09 2014-07-17 Isp Investments Inc. Polymers polymerized from at least four monomers, and compositions and uses thereof
WO2014149486A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Isp Investments Inc. Polymers polymerized from at least four monomers, and compositions and uses thereof
US10611860B2 (en) * 2016-12-30 2020-04-07 Changzhou University Process for preparing branched polymer via emulsion polymerization at room temperature
JP7316604B2 (ja) 2018-05-23 2023-07-28 株式会社 資生堂 化粧料用オイル増粘剤及び油溶性共重合体
MX2021012860A (es) * 2019-04-26 2022-03-11 3V Sigma Usa Inc Sistemas, metodos y composiciones polimericos de gel rapido.
EP3962446A1 (en) * 2019-04-30 2022-03-09 Dow Global Technologies LLC Polymer oil blend
EP4247910A1 (en) * 2020-11-23 2023-09-27 Arkema France A water-dispersible pressure sensitive adhesive composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE29871E (en) * 1973-06-08 1978-12-26 L'oreal Fatty compositions for use in cosmetic makeup compositions and said cosmetic makeup compositions
US4172122A (en) * 1977-07-29 1979-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substantive sunscreening compositions
US4762703A (en) * 1982-01-25 1988-08-09 Dow Corning Corp. Nitrocellulose free nail lacquer composition
US4552755A (en) * 1984-05-18 1985-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substantive moisturizing compositions
US5026540A (en) * 1987-06-04 1991-06-25 Chesebrough-Pond's Usa Co. Sunscreen composition
US5019377A (en) * 1987-12-11 1991-05-28 The Procter & Gamble Company Low glass transistion temperature adhesive copolymers for use in hair styling products
US5547669A (en) * 1989-11-03 1996-08-20 Immulogic Pharma Corp Recombinant peptides comprising T cell epitopes of the cat allergen, Fel d I
US5516508A (en) * 1989-11-29 1996-05-14 The Procter & Gamble Company Photoprotection compositions having improved efficiency
US5219559A (en) * 1991-08-26 1993-06-15 Isp Investments Inc. Copolymer of vinyl pyrrolidone and a C30 alpha-olefin in flake or powder form, process for making same, and personal care compositions therewith
US5171807A (en) * 1991-08-26 1992-12-15 Isp Investments Inc. Copolymer of vinyl pyrrolidone and a C30 alpha-olefin in flake or powder form, process for making same, and personal care compositions therewith
US5518712A (en) * 1992-06-25 1996-05-21 Stewart; Ernest Water resistant sunscreen protection and insect repellent compound
US5238736A (en) * 1992-09-18 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric microspheres for low-friction surfaces
US5330747A (en) * 1993-02-03 1994-07-19 Dow Corning Corporation Cosmetics with enhanced durability
US5662892A (en) * 1996-03-15 1997-09-02 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing hydrophobic linear copolymer and hydrophobic, volatile, branched hydrocarbon solvent
US5672576A (en) * 1996-03-15 1997-09-30 The Procter & Gamble Co. High lather styling shampoos
US6136884A (en) * 1997-02-04 2000-10-24 Eastman Chemical Company Hair care compositions
US6555117B2 (en) * 1997-04-25 2003-04-29 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing linear toughened silicone grafted polymers
US5959009A (en) * 1997-10-31 1999-09-28 E-L Management Corp Mascara waterproofing composition
DE69934461T2 (de) * 1998-09-11 2007-09-27 Rohm And Haas Co. Festigende Haarformungs-Zusammensetzungen
US6126928A (en) * 1999-08-24 2000-10-03 The Procter & Gamble Company Compositions containing solubilized, acid-enhanced antiperspirant active
US6689346B1 (en) * 2000-10-25 2004-02-10 L'oreal Reshapable hair styling composition comprising acrylic copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101477165B1 (ko) * 2012-12-10 2014-12-29 대흥특수화학(주) 수성 매니큐어 조성물 및 그 제조방법
KR102158446B1 (ko) * 2020-04-17 2020-09-21 김홍철 매니큐어 스티커의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE60132819D1 (de) 2008-03-27
DE60132819T2 (de) 2009-03-05
US20100080763A1 (en) 2010-04-01
US20020076390A1 (en) 2002-06-20
KR100844610B1 (ko) 2008-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100844610B1 (ko) 화장품 및 개인 관리용 아크릴계 공중합체 조성물
AU2001293038B9 (en) Acrylic-based copolymer compositions for cosmetic and personal care
US9820929B2 (en) Water resistant polymers for personal care
US6689346B1 (en) Reshapable hair styling composition comprising acrylic copolymers
AU2001293038A1 (en) Acrylic-based copolymer compositions for cosmetic and personal care
DE60211899T2 (de) Zusammensetzung für ein umformbares haarstyling, die heterogene(meth)acrylcopolymer-partikel enthält
JP2008138214A (ja) 有機媒体へのポリマーディスパージョンとそれを含有する組成物
JP2014193905A (ja) 液体分散ポリマー組成物、それらの調製およびそれらの使用
CA2390952C (en) Compositions and process for retaining active ingredients comprising networked structured polymers
JP2005510598A (ja) エチレン性ブロックコポリマー、それらを含有する化粧品用組成物及び化粧品におけるそれらの使用
WO2017141919A1 (ja) 油中水型乳化化粧料
US7772342B2 (en) Liquid non-aqueous dispersion and process for producing the same
JPH05339125A (ja) 化粧料
JP4647638B2 (ja) 多段ポリマー組成物およびその使用方法
JPH03133916A (ja) 水系美爪料
WO2021095604A1 (ja) 水性ポリマーエマルション及びその製造方法、並びに化粧料
JPH04103510A (ja) 化粧料
JP3229651B2 (ja) 化粧料
JPH05310531A (ja) 化粧料
JPH02250812A (ja) アイメイクアップ化粧料
JPH04103509A (ja) 化粧料
JPH09295920A (ja) 毛髪化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120620

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee