KR20030041841A

KR20030041841A - 촉매 금속의 회수방법

Info

Publication number: KR20030041841A
Application number: KR1020020072647A
Authority: KR
Inventors: 더브라바제프리; 갈레고스앤쏘니; 런드퀴스트에릭지.; 보링제임스씨.; 스태니우너스리차드에프.; 세렐체드
Original assignee: 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2003-05-27
Also published as: TW200413541A; EP1321534A3; DE60209095T2; EP1321534A2; US6797033B2; EP1321534B1; JP2003247028A; DE60209095D1; CN1445380A; US20030209106A1

Abstract

촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법이 개시된다. 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 세정액 또는 드래그아웃 배쓰(dragout bath)와 같은 유체 조성물을, 필터상에서 촉매 금속 콜로이드를 포획하는 필터에 통과시킨다. 촉매 금속 콜로이드는 용액의 다른 성분에 비해 필터 치환력이 높다. 유체의 다른 성분은 필터를 통과하는 반면, 촉매 콜로이드는 필터상에 농축된다. 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 필터를 연소시키고, 촉매 금속을 수집한다. 이 방법은 경제적으로 효율적이며 환경친화적이다.

Description

촉매 금속의 회수방법{A method for recovering catalytic metals}

본 발명은 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체 조성물로부터 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

무전해(electroless) 금속 침착(deposition)은 외부 전력원없이 전도체, 비전도체 또는 반도체 기판상에 금속을 화학적으로 침착시키는 것이다. 무전해 침착은 다양한 목적으로, 예를 들어 어떤 한 방법에서 무전해 금속, 종종 구리가 균일한 표면 코팅 또는 소정 패턴으로 유전체 기판상에 침착되는 인쇄 회로판 제조에 사용된다. 초기 무전해 구리 침착물은 얇고, 전기도금에 의해 추가로 보강될 수 있거나, 전(full) 두께로 직접 침착될 수 있다.

무전해 금속 침착물이 형성되는 기판은 흔히 금속 피복 기판을 형성하기 위해 표면의 한면 또는 양면이, 예를 들어 접착제로 적층된 구리와 같은 금속 호일을 가질 수 있는 플라스틱 패널이다. 기판의 양 표면이 사용되는 경우, 패널을 통한 적당한 위치에 홀(hole)을 위치시킴으로써 상기 면 사이에 접속부가 제공된다. 홀벽은 무전해 코팅에 의해 전도성으로 된다.

금속 또는 비-금속 기판상에 금속을 무전해적으로 침착시키는 것은 금속 침착물의 수용을 촉진하기 위하여 기판을 예비처리하거나 증감화(sensitization)시키는 것을 필요로 한다. 촉매 금속 콜로이드는 종종 금속을 수용하는 기판을 제조하기 위해 증감제 또는 시더(seeder)로서 사용된다.

촉매 금속 콜로이드는 촉매 금속 이온과 촉매 금속 이온을 초과하는 양의 비-촉매 금속 이온이 혼합되어 형성된 침착물이다. 이러한 침착물은 종종 산성 용액에서 형성되나, 또한 알칼리성 용액에서 형성될 수도 있다. 적합한 촉매 금속 이온은 당업계에 이미 알려져 있다. 매우 바람직한 촉매 금속 이온의 예는 금, 백금 및 팔라듐의 귀금속 이온이다. 금속 콜로이드를 형성하기 위해 사용되는 적합한 비-촉매 금속 이온의 한 예는 주석 이온이다. 콜로이드 배쓰 또는 용액은 주석을 촉매 금속의 약 10 내지 약 50 배 이상의 양으로 함유할 수 있다. 전형적으로, 콜로이드 배쓰에서 팔라듐과 같은 금속 촉매의 농도는 약 140 내지 약 150 ppm 범위일 수 있다. 이와 같은 촉매는 상업적으로 입수가능하다. Shipley, Jr.에 의한 미국 특허 제 3,011,920호는 상기와 같은 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 또한,Gulla에 의한 것으로 Shipley Company, Inc.에 양도된 미국 특허 제 4,020,009호 및 4,085,066호는 촉매 금속 콜로이드 및 그의 제조방법을 개시하고 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

인쇄 회로판과 같은 기판상에 금속을 무전해적으로 침착시키기 전에, 도금될 기판 부분을 콜로이드 배쓰 또는 용액에 침지한다. 그후, 기판을 물로 세정한 다음, 도금용 무전해 배쓰에 위치시킨다. 침지동안 기판에 의해 소비된 촉매의 약 70% 이상이 드래그아웃 배쓰 또는 세정액에 의해 기판으로부터 세척된다. 따라서, 촉매의 약 30% 이하만이 기판상에 남게 된다. 촉매 금속 콜로이드는 무전해 금속 침착에서 비용의 대부분을 차지한다. 따라서, 재활용을 위해 촉매 금속 콜로이드를 회수하는 것이 강력히 요망된다. 그러나, 세정액 또는 드래그아웃 배쓰로부터 촉매 금속을 회수하는 것은 촉매 금속이 저농도이고 주석과 같은 비-촉매 금속이 고농도로 존재하기 때문에 어렵다. 이에 따라, 세정액은 종종 버려지며, 유용한 촉매 금속이 손실된다.

세정으로부터 촉매 금속이 손실되는 것 이외에, 촉매 금속은 또한 촉매 금속 콜로이드 용액 또는 배쓰로부터 손실될 수 있다. 예를 들어, 관통-홀(through-hole)을 제공하기 위해 천공된 인쇄 회로판과 같은 구리 피복 기판을 사용하는 경우, 관통-홀은 개별 보드가 함께 조합될 때 연속 전류로를 제공하기 위해 금속 도금된다. 홀의 노출 표면은 비-금속성이기 때문에, 주석/팔라듐 콜로이드 촉매와 같은 촉매 금속 콜로이드 수단에 의한 촉진 단계를 포함한 무전해 도금 기술이 사용된다. 구리 피복 보드를 촉매 배쓰에 침지시켜 보드상에 촉매를 침착시킨다.구리 피복 보드로부터의 구리는 배쓰의 연속 사용으로 촉매 금속 콜로이드 배쓰를 오염시킨다. 배쓰가 비효율적으로 되거나, 무전해 도금이 목적하는 것보다 덜 부착되는 정도까지 오염되면 배쓰는 "고갈(spent)"되어 폐기처분된다.

촉매 금속 콜로이드에 사용되는 대다수의 금속, 특히 금, 백금 및 팔라듐은 비싸기 때문에, 인쇄 회로판 산업과 같은 산업에서는 이들 금속을 폐기하는 것보다 회수하는 것이 바람직하다. 금속 회수는 인쇄 회로판 제조업자의 제조비용을 감소시키고, 제조업자의 소비자에 대한 비용을 절감시킨다. 또한, 촉매 금속은 환경에 위험요인이며, 금속 폐기는 연방주립정부에 의해 엄격히 규제된다. 종종 거대 용적의 액체 폐기물이 지정된 적당한 처분 장소를 위해 먼거리로 수송된다. 따라서, 금속의 적당한 처분방법은 산업적으로 비용이 많이 들며, 상당 비용을 소비자가 떠 않게 된다. 촉매 금속 콜로이드로부터 촉매 금속을 회수하는 것이 강력히 요망되고 있지만, 콜로이드로부터 촉매 금속을 경제적이면서 효율적으로 회수하는 방법은 아직 개발되지 않았다. 따라서, 콜로이드 금속 촉매로부터 촉매 금속를 경제적이면서 환경적으로 안전한 방법으로 회수하는 방법이 요망된다.

폐액으로부터 촉매 금속을 회수하기 위한 몇몇 시도가 있었다. Milka Jr. 등에 의한 것으로서 Western Electric Co., Inc.에 양도된 미국 특허 제 4,435,258호는 전해 전지를 사용하여 무전해 폐 촉매 배쓰로부터 팔라듐을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 상기 특허에 기술된 회수방법은 (a) 주석/팔라듐 콜로이드를 과산화수소와 같은 산화제와 함께 폐 촉매 배쓰에 용해시켜 참(true) 용액을 형성하고; (b) 배쓰를, 과량의 과산화수소를 실질적으로 제거하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열한 후; (c) 이 용액을 (1) 니켈 양극 및 (2) 팔라듐 침착을 위해 구리 또는 니켈과 같은 금속 또는 금속 표면으로 구성된 양극을 갖는 전해 전지에 위치시키며; (d) 용액으로부터의 팔라듐을, 주석 침착을 최소화하거나 실질적으로 감소시키는 것으로 보고된 전압에서 음극상에 전기침착시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 많은 단점을 갖는다. 전해 전지는 값비쌀 수 있다. 팔라듐 콜로이드 소비자는 상기와 같은 전해 전지 구매비용을 감당하여야 하거나, 폐촉매 배쓰를 전해 전지가 위치한 장소로 운송하는데 드는 비용을 지불해야 한다. 유체 중량 때문에, 배쓰를 회수 장소까지 운송하는데 비용이 많이 든다. 소비자가 전해 전지를 구매하는 경우, 소비자는 전지를 작동시키거나 유지하는데 드는 경비를 지출하여야 한다. 상기 미국 특허 제 4,435,258호에 기재된 전해 전지는 특별히 디자인되었으며, 소모품 대체는 저렴하지 않거나 입수가 용이치 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 특허의 전해 전지는 침착된 팔라듐이 음극으로부터 이탈하지 못하도록 알려진 대로 특별히 디자인된 캐스케이드 구조를 갖는다. 또한, 팔라듐을 허용되는 양으로 회수하기 위하여 고순도 니켈 양극 및 음극이 추천된다. 이것은 장치비용을 가중시킨다. 회수되는 팔라듐의 양은 또한 콜로이드 배쓰의 특정 성분뿐 아니라 오염물질의 양에 따라 달라진다. 배쓰에 팔라듐이 희박하고 오염물질이 많을수록 팔라듐의 회수가 어려워진다. 구리염과 같은 오염물질 또는 다른 금속 오염물질이 전극에서의 침착을 위해 팔라듐과 경쟁할 수 있다. 수개의 팔라듐 콜로이드 촉매가 상업적 공급원으로부터 얻어질 수 있으며, 특정 성분 및 순도는 다르다. 따라서, 상기 전해 전지의 효율은 달라질 수 있다. 상기 전해 전지와 관련된 또다른 문제점은 작동기간이다. 전해 전지에 의해 팔라듐을 다량 회수하기 위해서는 종종 많은 작동시간을 필요로 한다. 이러한 긴 작동시간은 촉매 금속의 회수 비용을 증가시키며, 전해 전지를 소모시키는데 일조한다.

"Reclamation of Palladium from Colloidal Seeder Solutions" 명칭의 연구 문헌 31448(작자 불명, 1990년 6월)은 무전해 금속 침착을 도모하기 위하여 사용된 콜로이드성 주석/팔라듐 용액으로부터 팔라듐을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 팔라듐은 공기 또는 산소와 급속 혼합하여 콜로이드를 응고시킴으로써 회수할 수 있다. 보고된 바에 따르면 산소는 팔라듐을 산화시키지 않는다. 팔라듐이 풍부한 침전이 수득된 것으로 보고되었다. 침전을 건조시킨 후, 추가로 처리한다. 상기 문헌은 팔라듐을 회수하기 위해 침전을 추가로 처리하는 것이나 개시된 방법의 효율에 대해서는 언급하지 않았다. 상기 문헌은 상기 방법이 콜로이드 용액으로부터 위험 폐기물의 운송에 드는 비용을 배제하고자 하는 것에 대해서만 언급하였다.

De Boer 등에 의한 것으로 Shell Oil Company에 양도된 미국 특허 제 5,302,183호는 콜로이드 및/또는 용해된 상태로 비수성 유출물로부터 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 회수하는 방법을 개시하였다. 상기 유출물은 탈거 반응기로부터의 블리드(bleed) 스트림 또는 유동 반응기로부터 유출된 비수성 유출물이며, 회로판 산업에 사용되는 수성 세정액 또는 콜로이드성 촉매의 수성 용액은 아니다. 비수성 콜로이드 금속 및/또는 용해된 금속 유출물을 우선 증류하여 유출액중의 원치않는 반응 생성물을 제거할 수 있다. 비수성 유출물을 또한 건조시켜 물을 제거하거나 유출물을 여과할 수 있다. 상기 특허는 여과 방법의 효율 또는 특정 방법에 대해서는 언급하지 않았다. 상기 언급된 단계가 배제되는 경우, 비수성 유출물은 환원제로 즉시 환원될 수 있다. 비수성 유출물에 환원제를 첨가하여 비수성 유출물에 존재하는 양이온성 귀금속을 완전히 환원시킬 수 있다. 적합한 환원제는 일산화탄소 및 에틸렌과 같은 저급 올레핀이다. 환원제를 가스 상태로 비수성 유출물과 접촉시킨다.

환원후, 환원된 귀금속을 활성탄 또는 다공성 과립상 플라스틱 또는 수지와 같은 지지체상에 침착시킨다. 지지체상에 침착된 환원된 귀금속을 여과, 경사분리, 원심분리에 의해 회수할 수 있거나, 지지체를 연소시키고 귀금속을 추가 가공에 적합한 설비로 운송할 수 있다.

상기 미국 특허 제 5,302,183호가 여기에 개시된 방법으로 귀금속을 다량 회수한다고 보고하였지만, 이 방법은 다수의 단점을 갖는다. 첫째, 환원 단계는 환원제를 비수성 유출물에 가스 형태로 적용하기 위하여 가스 챔버와 같은 값비싼 기술적 장비를 사용한다. 이 단계는 비수성 유출물을 상기 장비를 갖는 설비로 운송하거나, 작업자에 의해 비수성 유출물을 회수하는 상기 장비를 구매하고 유지하는 것을 포함한다. 또한, 환원 단계에 사용되는 장비를 작동하기 위하여는 숙련된 작업자가 필요하며 이는 공정 비용을 가중시킨다. 따라서, 환원 단계는 비용이 많이 든다. 또한, 일산화탄소가 바람직한 환원제이다. 일산화탄소 가스는 독성이 매우 강하며, 환원 공정을 수행하는 작업자에 위험하다. 다른 환원제, 즉 저급 올레핀이 또한 작업자에게 위험할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 인화성이강한 문제를 나타낸다. 또한, 상기 미국 특허 제 5,302,183호는 비수성 유출물에서만 귀금속을 회수하도록 한정된다.

수지와 같은 흡착체가 수성 용액으로부터 귀금속을 회수하기 위해 사용되는 것으로 당업계에 공지되었다. S.R. Izatt 등에 의한 "Extraction and Recovery of Precious metals from Plating solutions Using Molecular Recognition Technology" 명칭의 논문은 드래그아웃 세정액으로부터 포타슘 골드 시아나이드를 선택적으로 회수하기 위해 SuperLig^R127 수지 및 침지 배쓰로부터 팔라듐 금속을 회수하기 위해 SuperLig^R2 수지를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. SuperLig^R수지는 미국 유타주 아메리칸 포크 소재의 IBC Advanced Technologies Inc.로부터 입수할 수 있는 독점적인 크라운 에테르 수지이다. SuperLig^R127 수지를 사용하는 방법에 의해 포타슘 골드 시아나이드를 회수하는 방법의 단점은 드래그아웃 세정액으로부터 포타슘 골드 시아나이드를 16 g/ℓ의 농도로 농축시키기 위하여 진공 농축기 및 열 교환기를 사용한다는 것이다. 이 장치는 공정 비용을 가중시킨다. 포타슘 골드 시아나이드 및 팔라듐 회수 공정 모두의 단점은 회수 공정이 특정 독점 수지를 사용하도록 제한된다는 것이다. 이 방법을 수행하는 작업자는 금속을 회수하는데 대체 물질없이 특정 독점 수지를 사용하도록 제한된다. 따라서, 이 방법은 작업자에게 탄력적이지 못하다. 또한, 이들 수지는 제조비용이 비싸고,때때로 수지를 조작하고 이들을 유지하기 위해 숙련된 작업자를 필요로 한다. 이들 수지를 사용하는데 있어 또 다른 단점은 일반적으로 수지가 회수 공정동안 염, 비-촉매 금속 및 바람직하지 않은 침전 고체로 오염될 수 있다는 것이다. 따라서, 수지는 회수 공정을 지속하기 위해 새로운 수지로 대체되거나 재생되어야만 한다. 수지를 재생하는 추가 단계는 회수 공정을 지연시킨다. 또한, 수지를 오염시키는 물질과 혼합된 촉매 금속의 일부가 재생동안 손실될 수 있다. 오염된 수지를 새로운 수지로 대체하는 것은 회수 공정의 비용을 가중시킨다. 따라서, 촉매 금속을 회수하는데 좀더 경제적이고 탄력적인 방법이 요망된다.

2001년 1월 18일 출원된 미국 가특허출원 제 60/262,592호는 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 효율적인 방법을 개시한다. 이 방법은 필터상에서 콜로이드를 침전으로 포획한 후, 이 침전을 필터로부터 촉매 금속이 제거될 때까지 산화제로 세척함으로써, 용액으로부터 촉매 금속 콜로이드를 회수하는 방법을 포함한다. 촉매 금속은 별도의 용기로부터 회수된 후, 흡착제상에 수집된다. 흡착제를 연소한 다음, 촉매 금속을 회수한다. 촉매 금속 콜로이드를 수집하기 위해 사용된 필터는 버려진다. 이 방법이 촉매 금속을 회수하는데 효율적인 수단을 제공하기는 하지만, 개선된 방법이 여전히 요망된다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있는 필터가 장착된 장치의 개략도이다.

본 발명은 촉매 금속 콜로이드를 필터상에서 침전으로 농축하고, 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 필터를 연소시키거나 소각한 후, 촉매 금속을 수집함으로써촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

유리하게도, 본 발명의 방법은 재활용 촉매 금속을 회수하는데 경제적으로 유효한 수단을 제공한다. 유체로부터 촉매 금속 콜로이드 종을 여과하면, 촉매 금속 회수를 방해하거나 회수 비용 및 시간을 증가시킬 수 있는 유체의 기타 다수 성분으로부터 촉매 금속 콜로이드가 침전으로 농축된다. 여기서 기타 성분은 다양한 염, 인쇄배선판으로부터의 오염물 등일 수 있다.

촉매 금속 콜로이드는 금속 침착 공정에 사용되는 조성물에 이용된다. 이러한 금속 침착 조성물은 전해 및 무전해 용액, 즉 외부 전력원없이 전도체, 비전도체 또는 반도체 기판상에 접착성 금속 코팅을 화학적으로 침착시킬 수 있는 용액을 포함한다. 금속으로 도금될 기판 부분을 촉매 금속 콜로이드 용액 또는 배쓰와 접촉시켜 기판을 콜로이드로 피복한다. 촉매 금속 콜로이드는 기판상에 금속을 침착시키기 위한 시더로 작용한다. 그후, 기판을 금속 침착용 금속 도금액에 도입시킬 수 있다. 공정동안 기판을 수회 세정할 수 있다. 촉매 콜로이드의 일부가 세정시 제거된다. 이러한 세정액은 또한 드래그아웃 배쓰로도 알려져 있다. 촉매 금속 콜로이드는 금속 침착 공정을 수행하는데 있어 대부분의 비용을 차지하기 때문에 세정액으로부터 촉매 금속을 회수하는 것이 강력히 요망된다. 세정액을 여과하여 촉매 금속 콜로이드를 필터상에 포획하여 침전으로 농축시킨다. 필터는 과량의 도금 금속, 금속 염, 콜로이드로부터의 가용성 비촉매 금속, 착이온, 환원제, 알칼리 금속염, pH 조절제, 증백제(brightner), 안정화제 및 세정액중 다른 성분의 상당량을 필터로 통과시킨다. 따라서, 여과 단계는 촉매 금속 콜로이드를 농축하고 회수하는데 신속하고 효율적인 수단을 제공한다. 촉매 금속 콜로이드를 보유한 필터를 연소시키고, 촉매 금속을 회수한다.

본 발명의 방법은 촉매 금속 콜로이드가 사용되는 어떠한 산업에도 매우 바람직하다. 촉매 콜로이드가 금속 침착 공정에 사용되는 인쇄 회로판 산업이 특히 본 발명의 회수 방법을 이용할 때 유리하다. 추가의 비싼 장비 또는 복잡한 시간 소비 단계없이 값비싼 촉매 금속을 용이하게 회수할 수 있다. 또한, 여과 공정은 촉매 금속 콜로이드가 사용되는 장소에서 실시될 수 있으며, 이 공정은 고도로 숙련된 작업자를 필요로 하지 않는다. 따라서, 촉매를 회수하는 본 발명의 방법은 경제적으로 효율적이다.

또한, 본 발명의 방법은 환경친화적이다. 본 발명의 방법은 환경에 위험성이 큰 촉매 금속을 상당량 회수한다. 또한, 여과된 촉매 금속 콜로이드는 거대 용적의 위험한 유체와 관련한 유출 위험이나 비용없이 추가의 처리를 위해 다른 장소로 운송될 수 있다.

본 발명의 주 목적은 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 경제적으로 효율적인 수단에 의해 촉매 금속 콜로이드 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 그밖의 또 다른 목적은 환경친화적인 촉매 금속 콜로이드 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적 및 이점은 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 의해 당업자들이 용이하게 확인할 수 있다.

본 발명은 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체 또는 용액을 촉매 금속 콜로이드를 포획하여 침전으로 농축시키는 필터와 접촉시킨다. 여과에 의해 유체로부터 촉매 금속 콜로이드를 신속하고 효율적으로 회수할 수 있다. 침전 고체의 대부분은 콜로이드를 구성하는 촉매 금속 및 비-촉매 금속으로 구성된다. 유체 또는 용액내 다른 성분은 필터를 통과하게 되고 촉매 금속 콜로이드가 필터상에 침전으로 농축된다. 촉매 금속 콜로이드를 필터상에 포획한 후, 필터를 회분(ash)으로 연소시키거나 소각하고, 당업계의 적당한 방법으로 촉매 금속을 회수한다. 소각후 회분은 필터의 촉매 금속 산화물, 비촉매 금속 산화물 및 연소된 잔사를 함유한다. 촉매 금속 콜로이드를 보유한 필터를, 예를 들어 소각에 의해 파괴함으로써, 산화제와 같은 위험성이 있는 화합물을 사용하여 필터로부터 촉매 금속을 제거하는 단계를 배제시킨다. 산화 단계를 배제시킴으로써, 예를 들어 염산 및 과산화수소의 산화 혼합물로 필터를 반복 탈거시키는 위험할 수 있는 단계를 실행하지 않아도 된다. 또한, 필터를 연소시킴으로써, 유체로부터 촉매 금속이 90 중량% 이상으로 회수된다. 본 발명의 방법을 사용한 촉매 금속 회수량은 95 중량%를 초과할 수 있다. 유체로부터 촉매 금속을 회수하기 위하여 본 발명의 사용하게 되면 유체중의 촉매 금속을 약 98 내지 약 100 중량%로 높게 촉매 금속을 회수할 수 있다. 용어 "약 100 중량%"는 99 내지 100 중량%를 의미한다.

촉매 금속 콜로이드는 촉매 금속 이온과 촉매 금속 이온을 초과하는 양의 비-촉매 금속 이온이 배합된 분산물이다. 비-촉매 금속 이온은 촉매 금속 이온을 환원시키며, 고체 입자의 분산물이 용액중에 형성된다. 이 용액은 수성이거나 비수성일 수 있다. 인쇄 배선판 산업에서, 용액은 주로 수성이다. 이와 같은 촉매 금속 콜로이드는 당업계에 잘 알려져 있다. 촉매 금속은 구리, 베릴륨, 알루미늄, 텅스텐, 텔루륨, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 은, 게르마늄, 몰리브덴, 셀레늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 납 및 마그네슘을 포함하지만 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 금속 촉매는 금, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이며, 팔라듐이 가장 바람직하다. 촉매 금속 이온을 초과하여 혼합된 비-촉매 금속은 주석 이온을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 비촉매 금속은 촉매 금속 콜로이드에 촉매 금속의 양보다 약 10 내지 약 50 배 많은 양으로 사용된다. 때때로, 비촉매 금속의 양은 콜로이드내 촉매 금속 양의 50 배를 초과한다. 바람직한 콜로이드 촉매는 주석/팔라듐, 주석/백금 및 주석/금이며, 주석/팔라듐이 가장 바람직하다. 미국 특허 제 3,011,920호, 4,020,009호 및 4,085,066호는 다수의 촉매 금속 콜로이드 및 그의 제조방법을 개시하고 있으며, 이들 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

필터가 촉매 금속 콜로이드를 포획하여 농축시키고 용액내 다른 성분들을 필터를 통해 통과시킬 수 있거나, 다른 성분들이 촉매 금속 콜로이드보다 필터 물질로부터 적어도 용이하게 제거될 수 있다면, 어떠한 적합한 필터도 유체 또는 용액으로부터 고체 촉매 금속 콜로이드 입자를 여과하기 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 촉매 금속 콜로이드는 원치않는 성분은 필터 물질에 통과시키는 반면 촉매 금속 콜로이드는 필터 물질상에 포획하여 농축되도록 하는 각종 물질에 부착된다. 원치않는 성분은 촉매 금속의 효율적이면서 최적의 회수를 방해할 수 있는 성분이다. 유리하게, 고체 여과 단계는 필터상에 침전된 촉매 금속 콜로이드를 농축시킨다. 필터를 통과하는 용액중의 물질로는 구리, 니켈 등과 같은 도금 금속; 가용성 비촉매 금속; 포름 알데하이드 또는 차아인산나트륨과 같은 환원제; 소듐 및 포타슘 염과 같은 알칼리 금속염; 일차, 이차, 삼차, 사차 아민, 각종 카복실산 및 각종 아미노산과 같은 착화제; 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 아세트산과 같은 pH 조절제; 증백제; 및 안정화제 또는 계면활성제가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 금속, 염 및 각종 기타 물질은 촉매 금속이 회수되는 용액의 상당 부분을 구성한다. 따라서, 필터상에 침전으로 잔존하는 물질은 주로 콜로이드를 구성하는 촉매 금속 및 비촉매 금속이다. 촉매 금속은 상기 용액의 약 0.0001 내지 약 0.05 중량%를 구성한다. 이러한 희석 용액은 촉매 금속 콜로이드 배쓰로 처리된 기판으로부터 수집된 세정액 또는 드래그아웃 배쓰, 또는 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 용액, 특히 수용액을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다.

예를 들어, 금속으로 도금될 기판 부분을 촉매 금속 콜로이드 용액 또는 배쓰와 접촉시켜 기판을 콜로이드로 코팅한다. 적합한 기판은 인쇄 회로 또는 배선판이나, 이로만 한정되지 않는다. 촉매 금속 콜로이드 배쓰는 기판에 무전해 도금용 촉매 금속 콜로이드를 시드한다. 이 용액은 촉매 금속 클로라이드, 예를 들어 염화팔라듐; 염화제1주석; 및 용액을 산성화시키기 위한 염산 및 나머지로서 물을 함유할 수 있다. 촉매 금속 콜로이드 배쓰의 기타 성분의 예로 주석산나트륨; 염화백금; 염화금; 포름알데하이드; 염화나트륨; 시트르산나트륨; 및 수산화나트륨을 포함한다. 상기 배쓰는 촉매 금속의 양에 비해 주석 및 주석산염 이온, 및 소듐 및 클로라이드 이온이 고농도로 존재한다. 이들 이온은 배쓰의 약 15 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있으며, 나머지 중량의 대부분은 물이다. 배쓰는 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 배쓰의 pH 범위는 약 1.0 내지 약 9.0일 수 있다. 기판을 촉매 금속 콜로이드 용액과 접촉시킨 후, 기판을 물로 세정하고, 세정액 또는 드래그아웃을 여과용으로 수집한다. 기판으로부터의 세정액은 촉매 금속 콜로이드 및 콜로이드와 연관이 없는 일부 촉매 금속이외에 배쓰내에 포함된 많은 성분을 함유할 수 있다. 세정액을 여과하여 촉매 금속 콜로이드를 필터상에 포획하고 침전으로 농축시킴으로써 촉매 금속 콜로이드를 회수한다. 콜로이드가 주석/팔라듐 콜로이드인 경우, 침전은 주로 Pd^o로서 팔라듐 및 Sn²⁺및 일부는 Sn⁴⁺로서 주석을 함유한다. 놀랍게도, 촉매 금속 콜로이드는 필터에 고친화성을 갖는다. 희석 세정액중 팔라듐 금속의 양은 예를 들어 약 1 내지 약 8 ppm이다. 세정액으로부터의 다른 성분들은 필터에 고친화성을 나타내지 않으며, 대부분의 다른 성분들은 필터를 통과한다. 필요에 따라, 포획된 촉매 금속 콜로이드를 보유한 필터를 물로 세정하여 필터상에 잔존할 수 있는 원치않는 배쓰 성분, 예를 들어 계면활성제 등을 제거할 수 있다.

적합한 필터로는 열가소성 폴리머 물질, 친수성 물질, 무기 물질, 예를 들어 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드 및 지르콘 실리케이트, 유기 물질, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리스티렌 유도체가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 규조토 및 경석 등이 또한 사용될 수 있다. 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 크라운 에테르 등과 같은 수지가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 수지는 바람직하게는 후술하는 바와 같이 흡착체로서 사용된다. 상업적으로 입수할 수 있는 적당한 수지의 예로 Amborane^R345 및 355와 같은 Amborane^R수지; Amberlite^RIRA-75 및 IRA-400과 같은 Amberlite^R수지; 및 Ambersorb^R(이들은 모두 Shipley Company, Marlborough, MA로부터 입수할 수 있다)이 있다. 상이한 필터가 개별적으로 또는 조합 사용될 수 있다.

적합한 열가소성 폴리머 물질의 예로 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 코폴리머; 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 10, 나일론 12 등; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리카보네이트; 폴리스티렌; 열가소성 엘라스토머; 폴리우레탄; 및 이들의 혼합물 및 코폴리머가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다.

적합한 친수성 물질의 예로 고분자량 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 비닐 알콜-에틸렌 코폴리머, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리하이드록시에틸 아크릴레이트, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트 등과 같은 비닐 폴리머; 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 등과 같은 셀룰로즈 유도체; 키틴, 키토산, 알긴산 등과 같은 폴리머 사카라이드; 젤라틴 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다.

적합한 수지의 예로 비이온성 보란 환원 수지가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다. 이들 수지는 아크릴계 아민-보란 환원 수지, 폴리스티렌계 아민-보란 환원 수지, 아크릴계 포스핀-보란 환원 수지, 또는 폴리스티렌계 포스핀-보란 환원 수지가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 수지 및 그의 제조방법이 모두 Rohm and Haas Company에 양도된 미국 특허 제 4,240,909호; 4,223,173호; 4,311,812호; 4,311,811호; 4,355,140호; 및 4,410,665호에 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

적합한 크라운 에테르의 예로 친유성 티아크라운 에테르, 예를 들어 2-옥틸-1,4,7-트리티아사이클로노난; 2-옥틸-1,4,7-트리티아사이클로데칸; 2-옥틸-1,4,7,10-테트라티아사이클로도데칸; 6-옥틸-1,4,8,11-테트라티아사이클로테트라데칸; 3-옥틸-1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸; 2,11-디옥틸-1,4,7,10,13,16-헥사티아사이클로옥타데칸; 2,15-디옥틸-1,4,7,10,13,16-헥사티아사이클로옥타데칸 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 친유성 티아크라운 에테르는 문헌 [Lipophilic Polythiamacrocycles as Palladium Extracting Agents", Guyon et al.,Tetrahedron, Vol. 51, No. 14, pp. 4065-4074, 1995]에 기술되어 있다. 또한, 티아크라운 에테르 카복실산이 사용될 수 있다. 티아크라운 에테르 카복실산의 예로 3,6,10,13-테트라티아사이클로테트라데크-1-옥시아세트산(TTCTOAA); 및2-(3,6,10,13-테트라티아사이클로테트라데크-1-옥시)헥산산(TTCTOHA)가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 에테르의 합성이 문헌 ["Synthesis of Thiacrown Ether Carboxylic Acids and Their Characteristics as Extractants for Metal Ions", Saito et al.,Analytica Chimica Acta, 299, pp. 137-144, 1994]에 기술되어 있다. 촉매 금속 콜로이드를 여과하기 위해 사용될 수 있는 다른 적합한 티아크라운 에테르 화합물로 티아크라운 폴리아크릴아미드, 티아크라운 폴리아크릴산, 티아크라운 폴리하이드록시프로필아크릴레이트 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 폴리머 티아크라운은 Gaboury 등에 의한 것으로서 Betzdearborn Inc.에 양도된 미국 특허 제 6,147,225호에 기술되어 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

사용될 수 있는 다른 크라운 에테르로는 비스(12-크라운-4-메틸)디알킬 말로네이트의 광학 활성 이성체와 같은 키랄 크라운 에테르가 포함된다. 이들 크라운 에테르는 Denton 등에 의한 것으로서 Miles Inc.에 양도된 미국 특허 제 5,047,563호에 기술되어 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 디아자-18-크라운-6-에테르(DA18C6)와 같은 디아자 크라운 에테르가 또한 사용될 수 있다. 디아자 크라운 에테르 및 그의 제조방법이 Champion 등에 의한 것으로서 Texaco Chemical Company에 양도된 미국 특허 제 5,247,078호에 기술되어 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 에테르가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 폴리스티렌 또는 실리카겔 지지체와 같은 고체 지지체에 결합된다.

바람직한 필터는 열가소성 폴리머 및 친수성 물질이다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 코폴리머와 같은 폴리올레핀, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체, 키틴, 키토산, 알긴산 및 젤라틴이 가장 바람직하다. 상기 필터는 촉매 금속 콜로이드가 상기 열가소성 및 친수성 물질에 친화성이 높고 염과 같은 원치않는 용액 성분이 필터의 막 구조를 통해 쉽게 통과할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 필터에 흡착되는 원치않는 성분을 제거하기 위한 추가의 세척 또는 세정 단계는 필요치 않거나 감소된다. 필터에 적용되는 추가의 세정 단계는 필터로부터 촉매 금속의 일부를 원치않게 손실시킬 수 있다. 또한, 상기 열가소성 및 친수성 필터의 구조막은 염과 접촉시 붕괴되지 않는다(이러한 붕괴는 일부 수지 물질과 함께 촉매 금속 콜로이드를 손실시킬 수 있다). 또한, 이러한 필터는 수지보다 제조비용이 저렴하고 그의 사용시 숙련자를 필요로 하지 않기 때문에 비용면에서 효율적이다. 이 필터는 평균 기공 크기가 약 0.05 내지 약 10.0 ㎛이며, 이러한 기공 크기는 촉매 금속 콜로이드를 보유하는데 매우 적합하다. 상업적으로 입수가능한 열가소성 필터의 한 유형은 폴리프로필렌 하우징내에 비등방성 폴리프로필렌의 단일필라멘트(MAPP)로 구성된 Whatman^Rpolycap HD 1 미크론 필터 페이퍼이다(Whatman Company로부터 입수, catalog No. 6703-7510). 다른 상업적으로 입수가능한 필터는 Mitsubishi Kaesi Corporation에 의해 제조된 폴리프로필렌 필터로서 Polypro^R필터이다.

필터는 조성물 또는 용액으로부터 촉매 금속 콜로이드를 여과하기에 적합한 어떤 장치 또는 수단에 의해 사용될 수 있다. 촉매 금속을 회수하기 위해, 유속은 사용된 필터의 크기 및 필터의 물질 조성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 용액의 유속은 약 25 ㎖/분 내지 약 100 ℓ/분 또는 그 이상일 수 있다. 바람직하게, 필터를 통과하는 용액의 유속은 95 중량%를 초과하여 약 100 중량%의 촉매 금속을 회수하기 위하여 약 2 내지 약 40 ℓ/분이다. 300 ℓ/분을 초과하는 유속은 특정 필터, 예컨대 폴리머 및 셀룰로즈 필터를 찢어 뜨려 촉매 금속을 상당량 손실시킬 수 있다. 유체로부터 촉매 금속 콜로이드를 여과하기 위해 사용된 장치내에 이용되는 매체 차동 압력(differential pressure)은 약 5 내지 약 50 psi (pound/inch²), 바람직하게는 약 15 내지 약 35 psi일 수 있다. 매체 차동 압력이 충분히 높지 않으면, 여과가 길어지고 유체로부터 원치않는 성분들이 필터상에 잔존할 수 있다. 차동 압력이 50 psi를 초과하면 폴리머 필터와 같은 필터가 찢어지거나, 그의 기공 크기가 증가하여 촉매 금속이 손실될 수 있다.

본 발명의 한 구체예는 도면에 도시된 바와 같은 필터 장치(10)를 이용한다. 장치(10)는 공기 밀폐 상단 리드(14) 및 중공의 필터(16)를 갖는 필터 하우징(12)을 포함하며, 중공의 필터는 폴리프로필렌과 같은 섬유 재료로 이루어지고 튜브시트(18)로 장치(10)의 바닥에 고정된다. 펌프(도시되지 않음)는 컨테이너(도시되지 않음)로부터 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체를 제거하며(화살표로 나타낸 바와 같이), 유체를 유입 라인(20)을 통하여 장치(10) 내로 몰아낸다. 유입 라인(10)으로부터의 유체는 필터(16)의 캐비티(22)를 통과하며 화살표로 도시된 바와 같이 필터(16)의 섬유를 통하여 나간다. 필터(16)의 바닥에 있는 캡(28)은 유체가 필터(16)의 바닥을 통하여 밖으로 나가는 것을 방지한다. 촉매 금속 콜로이드는 필터(16)의 내부 표면상에 그리고 섬유 내에서 농축된다. 용해된 다른 요소들과 함께 유체는 공간(24) 내로 나아가며, 그 후 배출구(26)를 통하여 장치(10) 밖으로 나가 유체가 표준 폐기 처리되는 다른 컨테이너(도시되지 않음)로 향한다. 필터 내부로부터 필터 외부로의 유체 흐름은 내부/외부 흐름 방법으로 알려져 있다. 압력 게이지(30)는 장치(10) 내의 매체 차동 압력을 측정한다. 도면이 하나의 필터 하우징을 도시하였지만, 4개 또는 그 이상의 이러한 필터가 설치될 수 있으며 이때 하나 이상의 필터가 동시에 작동될 수 있다. 이러한 필터 하우징은 대략 폭 48 인치 × 길이 78 인치 × 높이 51 인치(2.54cm/인치)의 전체 규격을 갖는다. 촉매 금속의 최적의 회수를 이루기 위하여 유출 유체 속도는 바람직하게 여과 장치 내로의 유체 유속과 동일하거나 크다. 적절한 유속 범위는 도면에 도시된 바와 같은 장치를 위하여 약 2 리터/분 내지 약 40 리터/분일 수 있다. 바람직하게, 유속은 약 2 리터/분 내지 약 30 리터/분이다. 일반적으로, 배출 유속은 초기 흐름의 약 75% 내지 85%로 감소되며, 필터는 부하가 걸린 것으로 간주된다. 그 후, 새로운 필터가 필터 하우징 내에서 교체되어 여과 공정을 계속한다. 이러한 배출 유속은 변화될 수 있다.

여과 단계후, 회수를 요하는 촉매 금속을 손상되지 않은 채로 유지시킬 수 있는 적당한 수단으로 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 필터를 연소시킨다. 필터연소후 다른 비촉매 금속이 또한 존재할 수 있다. 이러한 금속의 한 예는 주석이다. 촉매 금속으로부터 필터를 분리하기 위하여 필터를 연소시킨다. 필터의 연소 또는 소각은 촉매 금속 및 비촉매 금속을 산화시킨다. 예를 들어, 주석/팔라듐 콜로이드의 경우, 팔라듐 및 주석이 산화팔라듐 및 산화주석으로 산화된다.

필터는 적어도 약 1,000 ℉ 이상의 온도에 도달할 수 있는 연소에 사용되는 어떤 타입의 오븐 또는 장치에서 연소 또는 소각될 수 있다. 바람직하게, 소각 온도 범위는 적어도 약 1,100 ℉, 더욱 바람직하게는 약 1,200 내지 약 3,000 ℉이다. 소각 시간은 약 1 내지 30 시간, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 시간이다. (다음 식으로 섭씨온도로 전환: ℃ = 5/9(℉-32)).

본 발명의 한 구체예에서, Sn/Pd의 촉매 콜로이드를 함유하는 필터, 예를 들어 폴리프로필렌 필터를 고온 오븐, 예를 들어 열 유도로에 위치시킨다. 소각로 애프터버너(incinerator afterburner)를 작동시켜 약 1,000 내지 약 3,000 ℉, 바람직하게는 약 1,650 내지 약 2,250 ℉의 예열 사이클을 개시시킨다. 이 예열 사이클 온도에 의해 소각 속도가 적절히 유지된다. 예열 온도가 약 1,000 내지 약 3,000 ℉의 최적 범위에 도달하면, 주 버너를 작동시킨다. 주 버너가 약 200 내지 350 ℉의 온도에 도달하면 주 버너를 끈다. 주 버너를 끈 후, 초기 필터 연소가 너무 급속히 가속화되지 않고 연기가 작업자의 주변으로 유출되지 않도록 산소의 양을 감소시키면서 필터를 연소시킨다. 산소의 양은 사용된 소각로 형태 및 연소되는 물질의 양에 따라 달라진다. 이와 같은 산소의 양은 당업자들이 용이하게 결정할 수 있다. 산소 감소 사이클은 약 1 내지 약 4 시간동안 계속된다. 그후 주 버너를 약 500 내지 약 900 ℉의 온도까지 작동시킨다. 이어서, 연소 (underfire) 공기를 소각로에 도입한다. 소각로내 온도는 적어도 약 1,000 ℉ 이상의 수준으로 도달되도록 한다. 그후, 소각로를 약 1 내지 약 5 시간동안 작동시킨다. 이어서, 주 버너를 끄고, 연소 공기를 증가시킨 후, 밤새 작동시킨다. 연소 공기의 증가는 사용된 장치 및 연소되는 물질에 따라 달라질 수 있다. 연소 공기의 증가량은 당업자들에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 소각 사이클을 완료한 후, 촉매 금속을 함유하는 연소 물질 또는 회분을 제거하고, 회분으로부터 촉매 금속을 회수하거나 분리하기 위해 처리한다. 회분은 연소된 필터 물질, 산화물 형태의 비촉매 금속 및 촉매 금속으로 구성된다. 촉매 금속 산화물은 회분의 약 0.5 내지 약 2.0 중량%를 차지하며, 나머지는 산화물로서의 비촉매 금속 및 연소 필터 물질이다.

임의로, 회분은 직경 약 10 내지 약 50 ㎛ 범위의 미립자로 분쇄될 수 있다. 이때 분쇄는 볼 밀(ball mill)과 같은 적당한 장치로 수행될 수 있다. 분쇄 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 시간일 수 있다. 분쇄는 촉매 금속 회수의 추가 가공에 적합하도록 회분 입자 크기를 감소시킨다. 분쇄후, 회분 입자 크기를 더 감소시키기 위해 회분을 블렌딩할 수 있다. 블렌딩은 50 내지 100 메쉬 스크린과 같은 적당한 장치로 수행될 수 있다. 이러한 처리후, 회분은 스윕(sweep) 또는 파인(fine)으로 언급될 수 있다. 스윕 또는 파인은 약 50 ㎛ 미만에서 약 1,000 ㎛ 정도의 큰 입자 크기, 바람직하게는 약 200 내지 약 500 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. (㎛ = 미크론).

유리하게, 필터상에 농축된 촉매 금속 콜로이드는 드래그아웃 회수장에서 완전히 처리 및 회수될 수 있거나, 다른 소각 장소로 경제적이며 안전하게 운송될 수있다. 후속한 다른 회수장으로의 운반은 더 이상 거대 용적의 유체를 먼 거리에 위치한 장소로 옮기는 것을 포함하지 않는다. 따라서, 누설로 인한 위험 폐기물로 환경이 오염될 가능성이 없어진다. 또한, 콜로이드 성분이 필터상에 농축되어 있기 때문에 한 번에 더 많은 촉매 금속 콜로이드가 운반될 수 있고 중량이 덜 나가기 때문에 운반 비용이 절약된다.

촉매 금속(주로 산화물 형태)은 당업계의 적당한 방법에 의해 회분 또는 파인으로부터 회수될 수 있다. 흡착제를 사용한 방법이 바람직하다. 흡착제에 의해 촉매 금속을 회수하기 전에, 산화물 형태의 촉매 금속을 회수에 용이하도록 가용화시킨다. 산화물 형태의 금속을 이온 형태로 전환시킨다. 적합한 가용화 조성물은 H₂O₂와 혼합된 HCl, HBr 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐 함유 조성물을 포함한다. 예를 들어, HCl/H₂O₂(약 75 중량%의 약 6M의 HCl 및 약 25 중량%의 H₂O₂)로 처리되는 경우 PdO 또는 약 6M의 HBr이 가용화된다. 용해시 팔라듐은 Pd²⁺형태이다. PdO를 처리하는 경우 HBr이 특히 바람직하다. HCl 및 HBr의 농도는 약 1M 내지 약 10M 범위일 수 있다.

촉매 금속을 흡착하는 물질이 촉매 금속 이온을 흡착하기 위해 사용될 수 있다. 이와 같은 흡착체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 특정 금속을 흡착하는 그의 능력은 다양하다. 상기 언급된 바와 같은 크라운 에테르 및 비이온성 보란 환원 수지와 같은 다양한 수지가 많은 촉매 금속 이온, 특히 금, 백금 및 팔라듐의 귀금속 이온을 흡착하는데 적합하다. 상업적으로 입수가능한 비이온성 보란 환원 수지의 예로 Amborane^R수지가 있다. 상업적으로 입수가능한 크라운 에테르의 예로 SuperLig^R수지가 있다(IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah로부터 입수할 수 있다). 촉매 금속 이온을 회수하는데 바람직한 수지는 크라운 에테르이다. 이러한 수지는 금, 로듐, 백금 및 팔라듐, 특히 팔라듐과 같은 귀금속을 회수하는데 바람직하다. 유리하게도, 고체 여과 단계동안 촉매 금속 콜로이드로부터 염이 분리되기 때문에, 촉매 금속 이온을 회수하는데 보다 적은 비이온성 보란 환원 수지가 사용될 수 있다. 염, 특히 클로라이드 이온을 함유하는 염은 수지의 붕괴를 초래할 수 있다. 수지 붕괴는 수지의 금속 이온에 대한 흡착능력 및 그와의 결합능력을 감소시킨다. 따라서, 상당한 양의 염을 갖는 용액을 수지와 접촉시키는 경우, 촉매 금속이 손실되는 것을 방지하기 위하여 과량의 수지가 사용된다. 본 발명의 방법은 염을 제거하기 때문에, 사용된 수지의 양은 염을 함유하는 조성물을 사용하여 금속을 회수하는데 필요한 양의 약 10 내지 약 40%까지 감소될 수 있다. 회수에 수지를 보다 적은 양으로 사용하는 개선된 효과 이외에도, 상기 수지를 사용하여 회수를 수행하는데 드는 비용이 감소된다. 비이온성 아크릴계 아민-보란 및 포스핀-보란 환원 수지는 비싸다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 수지를 사용하는 경제적으로 보다 효율적인 방법이다.

촉매 금속은 적당한 수단에 의해 흡착체로부터 회수될 수 있고, 임의로 당업계에 공지된 방법에 의해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 보란 환원 수지상의 촉매 금속은 수지를 연소시킨 후, 촉매 금속을 용융시켜 회수함으로써수거할 수 있다. 적합한 용융 방법은 당업계에 이미 알려져 있다. 또한, 크라운 에테르가 사용된 경우, 촉매 금속을 완충액으로 용출시킬 수 있다. 적합한 완충액의 한 예는 수산화암모늄이다. 본 발명의 방법은 유체내 초기 촉매 금속의 90 중량% 이상을 회수한다.

유리하게, 본 발명의 방법은 유체, 특히 촉매 금속이 희박한 농도로 존재하는 세정액으로부터 촉매 금속을 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다. 상기 언급된 이점 이외에, 본 발명의 방법은 촉매 금속 콜로이드를 포획하기 위해 필터를 사용하고 유체로부터 촉매 금속을 탈거하기 위해 하쉬(harsh) 산화제를 사용하는 방법보다 더 많은 양의 촉매 금속을 회수한다. 이 회수 방법은 종종 필터로부터 촉매 금속을 약 50 내지 약 85 중량% 만을 회수할 뿐이다. 더 많은 촉매 금속 이온을 회수하기 위하여, 탈거가 종종 수회 반복된다. 이 방법은 시간이 허비되며, 하쉬 산화제를 반복 사용함으로써 작업자에게 위험하다. 이따금 산화제로 필터를 반복 탈거하는 경우에도 촉매 금속을 약 85 중량% 이상으로 제거하지 못한다. 본 발명의 방법은 하쉬 산화제를 반복 사용하는 단계를 이용하지 않으며, 또한 촉매 금속 콜로이드를 필터상에 농축시킨 후 필터를 연소시킴으로써 촉매 금속 회수량을 향상시켰다.

본 발명이 인쇄 회로 및 배선판 산업에서 묽은 수성 세정액으로부터 촉매 금속을 회수하는 것에 대해 집중적으로 기술하였더라도, 본 발명의 방법은 다른 산업에서 묽은 수성 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는데 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 본 발명의 범위를제한하고자 하지 않는다.

실시예

하기 조성을 갖는 세정 탱크의 수성 드래그아웃 배쓰로부터 주석/팔라듐 콜로이드를 회수하였다. 모든 퍼센트는 중량에 의한다.

1. 0.6% 이황산나트륨(NaHSO₄)

2. 0.05% 카밤산

3. 3.8% 클로라이드 화합물

4. 0.0025% 염화팔라듐

5. 0.083% 염화제1주석

6. 95% 탈이온수

상기 모든 성분들을 탈이온수에서 배합하여 주석/팔라듐 콜로이드 침전을 형성하였다. 주석(제1주석 및 제2주석 이온) 대 팔라듐의 중량비는 약 33:1이었다. 드래그아웃 배쓰를 주석/팔라듐 콜로이드의 침전을 수집하기 위하여 1 ㎛ 폴리프로필렌 필터 백을 사용한 네 개의 하우징 여과 유니트를 이용하여 연속 방식으로 여과하였다. 주석 대부분은 필터를 통과하였다. 수집 유니트로부터 필터 백을 통과한 드래그아웃 배쓰 성분 또는 배출물을 하루 적어도 2회 검증하였다. 배출물로부터 팔라듐에 대해 분석하였을 때마다, 결과는 0에 근접하였으며, 이는 드래그아웃 배쓰로부터 거의 모든, 즉 약 99 중량%의 팔라듐이 필터상에 잔존함을 의미한다. 원자 흡수 기술(Varian에 의해 제조된 흡수 장치)로 팔라듐 금속 분석을 수행하였다. 각 필터 백을 하우징내 최대압으로 측정하여 주석/팔라듐 콜로이드 성분으로 완전히 로딩될 때까지 실행시켰다. 하우징이 최대/종압 (maximum/terminal pressure)에 이를 때마다, 새로운 백을 하우징내에 위치시키고, 필터의 로딩 사이클을 반복하였다. 이 과정을 55 갤론(208 리터) 드럼이 백으로 채워질 때까지 계속하였다.

백으로 채워진 55 갤론 드럼을 다른 소각 장소로 운반하였다. 채워진 모든 백을 소각로에 도입하였다. 사용된 소각로는 Ventamatic에 의해 제조된 열 유도로이었다(이 유도로는 또한 American Gas Furnace로부터도 입수할 수 있다). 소각로내 애프터버너의 온도는 약 2,000 ℉로 설정하였다. 주 버너 온도가 약 263.5 ℉에 도달하면 주 버너를 약 2 시간동안 꺼두었다. 약 2 시간후, 주 버너를 다시 작동시키고, 연소 공기를 개시시켰다. 그후, 소각로내 온도를 약 1,150 ℉로 안정화시켰다. 약 3 시간후, 주 버너 및 애프터버너를 끄고 연소 공기를 증가시켰다. 소각로를 이러한 상태로 밤새 놓아 두었다. 다음날 아침 소각로 온도를 약 145 ℉로 감소시키고, 소각로내 회분을 꺼내었다.

그후, 회분을 볼 밀에서 약 1 시간동안 처리하여 회분의 입자 크기를 감소시켰다. 이어서, 회분을 70 메쉬 스크린을 통해 약 2 시간동안 블렌딩하여 입자 크기를 추가로 감소시켰다. 스윕 또는 파인으로 불려지는 형성된 물질은 팔라듐을 산화팔라듐으로 함유하였다. 그후, 파인을 약 6M HBr로 처리하여 산화팔라듐을용해시켰다. 팔라듐 금속 이온을 크라운 에테르 수지상에 흡착시키고, 수산화암모늄 용액을 사용하여 수지로부터 팔라듐을 용출시켜 용액으로부터 팔라듐 금속 이온을 회수하였다. 원자 흡수 기술로 측정한 바, 드래그아웃 배쓰로부터 약 98 중량%의 팔라듐이 회수되었다.

Claims

a) 촉매 금속 콜로이드를 필터상에 침전으로 농축시키고;

b) 침전을 함유하는 필터를 소각하여 회분(ash)을 형성하고 촉매 금속 콜로이드의 촉매 금속을 산화시킨 후;

c) 회분으로부터 촉매 금속을 수집함을 특징으로 하여,

유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매 금속이 구리, 베릴륨, 알루미늄, 텅스텐, 텔루륨, 니켈, 은, 게르마늄, 몰리브덴, 셀레늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 납, 마그네슘, 금, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 필터가 열가소성 폴리머, 친수성 물질, 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 지르콘 실리케이트, 규조토 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제 3 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 및 코폴리머를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매 금속이 흡착제에 의해 회분으로부터 수집되는 방법.
제 1 항에 있어서, 회분으로부터 촉매 금속을 수집하기 전에, 회분을 분쇄한 후, 입자를 약 50 내지 약 1,000 ㎛ 입자 크기의 파인(fine)으로 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 6 항에 있어서, 파인을 HCl/H₂O₂, 또는 HBr의 용액으로 가용화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
a) 촉매 금속 콜로이드를 필터상에 침전으로 농축시키고;

b) 침전을 보유한 필터를 소각하여 회분 및 촉매 금속의 산화물을 형성한 후;

c) 회분을 분쇄하여 회분의 입자 크기를 감소시키며;

d) 감소된 입자 크기를 블렌딩하여 파인을 형성하고;

e) 파인을 가용화시켜 용액을 형성하고, 산화물을 촉매 금속 이온으로 전환시킨 다음;

f) 가용화 파인을 흡착제와 접촉시켜 파인으로부터 촉매 금속 이온을 제거하며;

g) 흡착제를 완충액으로 용출하여 촉매 금속을 수집함을 특징으로 하여,

드래그아웃 배쓰(dragout bath)로부터 촉매 금속을 회수하는 방법.
제 8 항에 있어서, 촉매 금속이 팔라듐인 방법.
제 8 항에 있어서, 약 1 내지 약 10M HBr로 가용화시키는 방법.