KR20030040557A - 촉매 피복된 막의 제조 - Google Patents

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KR20030040557A
KR20030040557A KR10-2003-7005741A KR20037005741A KR20030040557A KR 20030040557 A KR20030040557 A KR 20030040557A KR 20037005741 A KR20037005741 A KR 20037005741A KR 20030040557 A KR20030040557 A KR 20030040557A
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윌리암 조지 오'브리언
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 이온교환막의 표면상에 촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅하여 적어도 하나의 전극층을 형성시키는 것을 포함하여 촉매 피복된 막, 특히 연료전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

촉매 피복된 막의 제조{PRODUCTION OF CATALYST COATED MEMBRANES}
다양한 화학전지는 종종 고체 폴리머 전해(solid polymer electrolyte; "SPE") 전지라고 불리우는 전지의 카테고리에 속한다. SPE 전지는 일반적으로 양극과 음극 사이의 물리적 분리기로 작용하면서 또한 전해질로도 작용하는 양이온교환 폴리머의 막을 사용한다. SPE 전지는 전기화학적 생성물의 생산을 위한 전해전지로 작동될 수 있거나, 또는 이들은 연료전지로 작동될 수 있다.
연료전지는 반응물, 즉 연료 및 산화제 유체 스트림을 전력 및 반응생성물을 생성하도록 전환시키는 화학전지이다. 광범한 반응물들이 연료전지에서 사용될 수 있으며, 이러한 반응물들은 가스상 또는 액체 스트림으로 송달될 수 있다. 예를들어, 연료 스트림은 실질적으로 순수한 수소 가스, 가스상 수소-함유 개질물(reformate) 스트림, 또는 수성 알콜, 예를들어 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)내의 메탄올일 수 있다. 산화제는 예를들어, 실질적으로 순수한 산소 또는 공기와 같은 희석된 산소 스트림일 수 있다.
SPE 연료전지에서, 고체 폴리머 전해질 막은 일반적으로 산 형태의 과불소화된 설폰산 폴리머 막이다. 이러한 연료전지는 종종 양성자 교환막(proton exchange membrane; "PEM") 연료전지라고 불리운다. 막은 양극과 음극 사이에 이들과 접촉하도록 배치된다. 양극 및 음극에서 전기촉매는 일반적으로 목적하는 전기화학적 반응을 유도하며, 예를들어 메탈블랙(metal black), 합금 또는 기질상에 지지된 금속 촉매, 예를들어 탄소상 백금을 포함한다. SPE 연료전지는 또한 일반적으로 각각의 전극과 전기적 접촉하고 있는 다공성의 전기전도성 쉬트물질로 이루어지며, 반응물이 전극에 대해서 확산하도록 한다. 가스상 반응물을 사용하는 연료전지에서, 이 다공성의 전도성 쉬트물질은 때때로 가스 확산층이라고 불리우며, 탄소섬유 종이 또는 탄소 클로스(carbon cloth)에 의해서 적절히 제공된다. 막, 양극 및 음극, 및 각각의 전극에 대한 가스 확산층을 포함하는 조립체는 때때로 막전극 조립체(membrane electrode assembly; "MEA")라고 불리운다. 전도성 물질로 만들어지고 반응물에 대한 유동장(flow field)을 제공하는 양극성 플레이트(bipolar plate)는 다수의 인접한 MEAs 사이에 위치한다. 다수의 MEAs 및 양극성 플레이트는 이러한 방식으로 조립되어 연료전지 스택(stack)을 제공한다.
SPE 연료전지에서 효과적으로 작용하는 전극의 경우에는 반드시 유효 전기촉매 부위가 제공되어야 한다. 유효 전기촉매 부위는 다음과 같은 몇가지 바람직한 특징을 갖는다: (1) 이 부위는 반응물이 접근할 수 있으며, (2) 부위는 가스 확산층에 전기적으로 연결되고, (3) 부위는 연료전지 전해질에 이온적으로 연결된다. 이온전도도를 개선시키기 위해서는 종종 이온교환 폴리머를 전극내에 통합시킨다. 또한, 전극내에 이온교환 폴리머를 통합시키는 것은 액체 공급연료에 의한 유익한효과를 또한 가질 수 있다. 예를들어, 직접 메탄올 연료전지에서 양극내의 이온교환 폴리머는 전기촉매 부위에 대한 반응물의 접근을 개선시키기 위해서 양극이 액체 공급스트림에 의해서 더 잘 습윤할 수 있도록 만든다.
가스상 공급연료를 사용하는 몇가지 연료전지를 위한 전극에서는 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE")와 같은 소수성 성분을 사용하여 부분적으로, 전극이 덜 습윤할 수 있도록 하고 "플러딩(flooding)"을 방지한다. 플러딩은 일반적으로 전극내의 공극이 반응생성물로 형성된 물에 의해서 채워지게 되어서 전극을 통한 가스상 반응물의 유동이 방해를 받게 되는 상태를 의미한다.
SPE 연료전지를 위한 전극을 형성시키는데는 필수적으로 두가지 접근방법이 채택된다. 한가지 방법에서는, 적합한 액체매질내의 전기촉매 및 PTFE의 분산된 입자를 가스 확산층, 예를들어, 탄소섬유 종이상에 피복시킴으로써 전극을 가스 확산층상에 형성시킨다. 그후에, 전극이 부착된 탄소섬유 종이와 막을 전극이 막과 접촉하도록 압착시킴으로써 MEA로 조립시킨다. 이러한 타입의 MEA에서는 긴밀한 접촉의 결여로 인하여 전극과 막사이에서 목적하는 이온성 접촉을 확립시키기 어렵다. 그 결과로, 계면저항이 목적하는 것보다 더 클 수 있다. 전극을 형성시키기 위한 또 다른 주된 접근방법에서는, 전극을 막의 표면상에 형성시킨다. 이렇게 형성된 전극을 갖는 막은 종종 촉매 피복된 막(catalyst coated membrane; "CCM")이라고 불리운다. CCMs를 사용하면 가스 확산층상에 전극을 형성시키는 것보다 개선된 성능을 제공할 수 있지만, CCMs는 일반적으로 제조하기에 더 어렵다.
CCMs를 제조하기 위해서 다양한 제조방법이 개발되었다. 이들 방법의 대부분은 전기촉매 및 이온교환 폴리머, 및 임의로 PTFE 분산액과 같은 그밖의 다른 물질을 함유하는 전기촉매 피복 슬러리를 사용한다. 막 그자체 및 전기촉매 피복 용액내의 이온교환 폴리머는 가수분해되거나 가수분해되지 않은 이온-교환 폴리머(과불소화된 설폰산 폴리머가 사용되는 경우에는 설포닐 플루오라이드 형태)로 사용될 수 있으며, 후자의 경우에 폴리머는 반드시 제조공정중에 가수분해되어야 한다. 막, 전기촉매 조성물 또는 둘다에서 가수분해되지 않은 폴리머를 사용하는 기술은 탁월한 CCMs를 생산할 수 있지만, 전극을 적용한 후에 가수분해 단계 및 후속 세척단계가 필요하기 때문에 상업적 제조에 적용하기는 어렵다. 일부의 기술에서는, 또 다른 기질상에 전기촉매 피복 용액을 침착시키고, 용매를 제거한 다음에 생성된 데칼(decal)을 막에 전이시키고 부착시킴으로써 우선적으로 "데칼(decal)"을 제조한다. 이들 기술은 또한, 우수한 결과를 제공할 수 있지만, 기계적 취급 및 막상에 데칼을 배치시키는 것은 고용적의 제조공정을 수행하기에 어렵다.
가수분해된 형태의 이온교환 폴리머를 함유하는 전기촉매 피복 용액을 역시 가수분해된 형태인 막에 직접 적용하는 다양한 기술이 CCM 제조를 위해서 개발되었다. 그러나, 공지의 방법들도 또한 고용적의 제조공정에서 사용하기에 어렵다. 분무, 페인팅, 패치 피복 및 스크린 프린팅과 같은 공지의 피복기술은 일반적으로 느리며, 유용한 촉매의 손실을 야기시킬 수 있으며, 비교적 두꺼운 피복물의 적용을 필요로 한다. 두꺼운 피복물은 대량의 용매를 함유하여 막의 팽윤을 야기시키고, 이것은 막을 처지거나, 주저 앉거나 또는 늘어지게 만들어서 막의 크기 조절의 실패, 공정중의 취급 곤란성 및 열등한 전극 형성을 초래한다. 대규모 생산방법을위해서 이러한 문제를 극복하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를들어, 미합중국특허 제 6,074,692 호에서는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액체 비히클내에 전기촉매를 함유하는 슬러리를 막상에 분무하면서 막을 트랙터 클램프 공급장치(tractor clamp feed device)에 유지시킨다. 이 특허는 팽윤문제를 감소시키기 위해서 분무조작 전에 액체 비히클로 막을 전처리하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 전처리 단계를 이용한 방법은 복잡하고 조절하기가 어려우며, 건조조작시에 대량의 비히클을 제거하는 것이 필요하다. 이러한 건조조작은 일반적으로 느리며, 적용가능한 환경적 필요조건에 부합시키기 위해서는 대량의 비히클의 폐기 또는 재순환을 필요로 한다.
따라서, 촉매 피복된 막의 고용적 생산에 적합하며 선행기술 방법과 연관된 문제를 피할 수 있는 방법이 필요하다. 또한, 공지의 방법과 연관된 팽윤문제를 피하고 복잡한 전처리 또는 후처리 공정단계를 필요로 하지 않는 가수분해된 형태의 막에 전기촉매 피복 조성물을 직접 적용하는데 적합한 방법이 필요하다.
본 발명은 화학전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막, 특히 연료전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 막의 불연속적 길이의 한 면상에 전극을 형성시키기 위한 플렉소그래픽 프루프 프레스 장치(flexographic proof press equipment)의 사용을 나타내는 개략도이다.
도 2는 연속방식으로 다중 전극층을 형성시키기 위해서 3개의 불연속적 프린팅 구역을 이용하여 막 롤스톡(roll stock)을 사용하는 본 발명에 따르는 연속공정을 나타내는 개략도이다.
상세한 설명
본 발명은 융기 릴리프 프린팅 기술을 이용하여 이온교환막상에 전기촉매 함유 피복 조성물을 적용하는 촉매 피복된 막의 제조방법을 제공한다. 특히 중요한 것은 연료전지 적용을 위한 촉매 피복된 막을 제조하는데 적합한 이러한 프린팅 방법이다.
본 발명에서 사용된 것으로 융기 릴리프 프린팅은 기질상에 프린트될 형상 또는 패턴을 규정하는 융기영역을 갖는 다양한 타입의 예형된 플레이트중의 어떤 것이라도 사용하는 방법을 의미한다. 본 발명에 따라 사용하는 경우에, 플레이트의 융기영역은 액체 전기촉매 피복 조성물에 의해서 접촉되어 그에 의해서 피복되게 되며, 그후에 융기영역은 이온교환막과 접촉하여 막상에 조성물을 침착시키게 된다. 건조시킨 후에, 융기영역에 의해서 규정된 형상 또는 패턴은 이렇게 하여 이온교환막에 전이되어 전극층을 형성시킨다. 필요한 경우에, 릴리프 프린팅은 다중 전극층의 빌드업(build-up)인 전극을 형성시키는데 유리하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 플렉소그래픽 프린팅은 사용된 융기 릴리프 프린팅 방법이다. 플렉소그래픽 프린팅은 엘라스토머 프린팅 플레이트를 사용하는 포장분야에 광범하게 사용되는 잘 알려진 프린팅 기술이며, 문헌(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1996, John Wiley and Sons, New York, N.Y., volume 20, pages 62-128, 특히 pages 101-105)에 기술되어 있다. 이러한 플레이트에는 쉬트 포토폴리머 플레이트(sheet photopolymer plate), 액체 포토폴리머로부터 제조된 쉬트 및 고무 프린팅 플레이트(rubber printing plate)가 포함된다. 특히 유용한 것은 포토폴리머 프린팅 플레이트를 사용하는 플렉소그래픽 프린팅 기술이다. 가장 바람직한 릴리프 프린팅 기술은 상품명 사이렐(Cyrel™; E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)로 시판되는 포토폴리머 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 같은 고체-쉬트 포토폴리머 플레이트를 사용한다.
플렉소그래픽 방법은 경비, 전환(changeover), 속도, 이온교환막과 같은 얇은 신장성 기질에 대한 프린팅의 용이성 및 프린트될 수 있는 전극의 다양성 면에서 상당한 잇점을 제공한다. 프린트된 영역은 플레이트에 전이될 수 있는 것으로 실질적으로 규칙적이거나 불규칙적인 어떠한 형상 또는 디자인이라도 될 수 있다. 가능한 형상에는 원형, 타원형, 다각형, 및 둥근 모서리를 갖는 다각형이 포함된다. 형상이 또한 패턴일 수도 있으며, 필요에 따라서 복잡할 수도 있다. 예를들어, 플레소그래피를 사용하여 연료 및 산화제 유동장의 경로와 일치하는 형상을 갖는 전극을 프린트할 수도 있다.
동일한 영역에 동일하거나 상이한 피복물을 다중 적용하는 것은 플렉소그래픽 프린팅을 사용하여 용이하게 성취된다. 플렉소그래피의 기존 용도에서는, 근접 정합(close registration)시에 잉크의 다중 색상을 적용하는 것이 통상적이며, 이들 기술은 오버라잉(overlying) 다중층을 갖는 전극의 프린팅에 매우 적합하다. 매 적용당 적용되는 피복물의 조성 및 양은 달라질 수 있다. 각각의 패스(pass)에서 적용되는 피복물의 양은 피복된 영역을 가로 질러서, 즉 길이 및/또는 폭에 걸쳐서 달라질 수 있다. 이러한 변화는 단조롭거나 연속적일 필요는 없다. 플렉소그래픽 프린팅의 정밀성은 피복용액의 사용시에 매우 경제적이라는 추가의 잇점을가지며, 이것은 고가의 전기촉매 피복물의 경우에 특히 중요하다.
본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 이온교환막의 반대 표면상에 촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅하여 막에 첫번째로 적용된 전극층과 정합하여 막의 반대 표면의 적어도 일부분을 덮는 적어도 하나의 전극층을 형성시키는 것을 포함한다. 또한, 근접 정합시에 다중 적용을 취급하는 플렉소그래픽 프린팅의 능력은 본 발명의 이러한 관점에서 유용하다.
고체-쉬트 포토폴리머 플렉소그래픽 플레이트를 사용하는 본 발명에 따르는 바람직한 플렉소그래픽 프린팅 방법에서는 상품명 사이렐(Cyrel™)로 판매되는 것과 같은 시판품으로 이용할 수 있는 플레이트가 본 방법에서 사용하기에 매우 적합하다. 사이렐(Cyrel™) 플레이트는 5 내지 8 mil 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)에 균일하게 침착/결합된 다음에 얇은 용이-박리형 PET 커버쉬트(thin easy-release PET coversheet)로 덮은 포토폴리머의 두꺼운 슬라브(slabs)이다. 포토폴리머 그 자체는 약 65% 아크릴 폴리머(들), 30% 아크릴 모노머(들), 5% 염료, 개시제 및 억제제의 혼화성 혼합물이다. 미합중국특허 제 4,323,636 호 및 제 4,323,637 호에는 이러한 타입의 포토폴리머 플레이트가 기술되어 있다.
플레이트상에 융기영역을 생성시키기 위한 이미지(image)를 갖는 음화(negatives)는 어떤 적합한 방법에 의해서라도 디자인될 수 있으며, 음화의 전자적인 생성이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 음화를 통한 UV 노출에 의해서 모노머 중합반응이 선택영역에서 일어난다. PET 커버쉬트를 제거한 후에, 비노출되고비중합된 물질은 다양한 방법에 의해서 제거될 수 있다. 비노출된 영역은 분무 현상제(spray developer)의 작용에 의해서 간단히 세척해 낼 수 있다. 그 대신에, 비중합된 모노머를 가열에 의해서 액화시킨 다음에 흡수제 와이퍼 물질(absorbent wipe material)로 제거할 수도 있다. 따라서, 사진분해(photographic resolution)로 이루어지는 압축성 포토폴리머 릴리프 표면이 생성된다. 이러한 릴리프 표면은 벌크 적용기(bulk applicator)로부터 프린트 적용기로 또는 기질 표면 그 자체로 전기촉매 피복 조성물을 전이시키는 작용을 한다. 전극층의 형성은 엘라스토머 플레이트의 기계적 압착과 조합된 간단한 습윤에 의해서 일어난다.
고무 프린팅 플레이트가 사용되는 경우에, 패턴은 목적하는 패턴으로 고무 플레이트를 성형시키는 것을 포함한 공지의 기술에 의해서, 또는 목적하는 형상 또는 패턴을 수득하는 레이저 용융(laser ablation)에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 방법은 융기 릴리프 프린팅 방법에서 사용하기에 적합한 전기촉매 피복 조성물을 사용한다. 이 조성물은 적합한 액체 매질내에 전기촉매 및 이온교환 폴리머를 함유한다. 이온교환 폴리머는 촉매에 대한 결합제로서 작용하고 촉매부위에 대한 이온 전도도를 개선시키는 것을 포함하여 생성된 전극내에서 몇가지 기능을 수행한다. 임의로, 조성물내에는 다른 성분, 예를들어 분산액 형태의 PTFE가 포함된다.
조성물내의 전기촉매는 CCM에 대한 특정한 목적하는 적용을 기초로 하여 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 전기촉매에는 백금, 루테늄, 로듐 및 이리듐과 같은 하나 또는 그 이상의 백금족 금속, 및 그의 전기전도성 옥사이드 및이들의 전기전도성 환원된 옥사이드가 포함된다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 직접 메탄올 연료전지의 경우에는 (Pt-Ru)Ox전기촉매가 유용한 것으로 확인되었다. 수소 연료전지에 특히 바람직한 한가지 촉매 조성물은 본 발명에 기술된 공정에 따라서 사용되는 경우에 크기가 1 ㎛ 미만인 전극내의 입자를 제공하는 것으로 60 wt% 탄소, 40 wt% 백금으로 된 탄소상 백금, 예를들어 이-텍크 코포레이션(E-Tek Corporation Natick, MA)으로부터 입수할 수 있는 이러한 조성을 갖는 물질이다.
전기촉매 피복 조성물에서 사용된 이온교환 폴리머는 전기촉매 입자에 대한 결합제로서 작용할 뿐만 아니라, 전극을 막에 고정시키는 것을 돕는 작용을 하기 때문에, 조성물내의 이온교환 폴리머는 막내의 이온교환 폴리머와 상화성이 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 조성물내의 교환 폴리머는 막내의 이온교환 폴리머와 동일한 타입이다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 이온교환 폴리머는 바람직하게는 고도로 불소화된 이온교환 폴리머이다. "고도로 불소화된(highly fluorinated)"은 폴리머내의 일가 원자의 총수의 적어도 90%가 불소 원자인 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 폴리머는 과불소화된다. 연료전지에서 사용하기 위해서는 폴리머가 설포네이트 이온교환 그룹을 갖는 것이 또한 바람직하다. 용어 "설포네이트 이온교환 그룹"은 설폰산 그룹 또는 설폰산 그룹의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 나타내는 것이다. 폴리머가 연료전지내에서와 같이 양성자 교환을 위해서 사용되는 적용의 경우에는 폴리머의 설폰산 형태가 바람직하다. 전기촉매 피복 조성물내의 폴리머가 사용될 때 설폰산 형태가 아닌 경우에는 사용하기 전에 폴리머를 산 형태로 전환시키기 위해서 후처리 산교환 단계가 필요할 수 있다.
바람직하게는, 사용된 이온교환 폴리머는 이온교환 그룹을 갖는 측쇄와 골격구조(backbone)에 부착된 반복성(recurring) 측쇄를 갖는 폴리머 골격구조로 이루어진다. 이용가능한 폴리머에는 두개 또는 그 이상의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머가 포함된다. 코폴리머는 일반적으로 비작용성 모노머이며 폴리머 골격구조를 위한 탄소원자를 제공하는 하나의 모노머로부터 형성된다. 제 2 모노머는 폴리머 골격구조를 위한 탄소원자를 제공할 뿐 아니라, 또한 양이온 교환 그룹, 또는 추후에 설포네이트 이온교환 그룹으로 가수분해될 수 있는 그의 전구체, 예를들어, 설포닐 플루오라이드(-SO2F)와 같은 설포닐 할라이드를 갖는 측쇄도 제공한다. 예를들어, 설포닐 플루오라이드 그룹(-SO2F)을 갖는 제 2의 불소화된 비닐 모노머와 제 1의 불소화된 비닐 모노머와의 코폴리머가 사용될 수 있다. 이용가능한 제 1 모노머에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이용가능한 제 2 모노머에는 설포네이트 이온교환 그룹 또는 폴리머내에 목적하는 측쇄를 제공할 수 있는 그의 전구체 그룹을 갖는 다양한 불소화된 비닐 에테르가 포함된다. 제 1 모노머는 또한, 설포네이트 이온교환 그룹의 이온교환 작용을 저해하지 않는 측쇄를 가질 수도 있다. 필요한 경우에, 추가의 모노머가 또한 이들 폴리머내에 통합될 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 폴리머는 화학식 -(O-CF2CFR f )a-O-CF2CFR' f SO3H(여기에서 R f 및 R' f 는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 과불소화된 알킬 그룹으로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이다)로 표시되는 측쇄를 갖는 고도로 불소화된, 가장 바람직하게는 과불소화된 탄소 골격구조를 포함한다. 바람직한 폴리머에는 예를들어, 미합중국특허 제 3,282,875 호, 및 미합중국특허 제 4,358,545 및 4,940,525 호에 기술된 폴리머가 포함된다. 한가지 바람직한 폴리머는 퍼플루오로카본 골격구조를 포함하며, 측쇄는 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H로 표시된다. 이러한 타입의 폴리머는 미합중국특허 제 3,282,875 호에 기술되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)를 공중합시키고, 이어서 설포닐 플루오라이드 그룹의 가수분해에 의해 설포네이트 그룹으로 전환시키고, 이온교환시켜 양성자 형태로도 공지되어 있는 산으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 미합중국특허 제 4,358,545 및 4,940,525 호에 기술된 타입의 한가지 바람직한 폴리머는 측쇄 -O-CF2CF2SO3H를 갖는다. 이 폴리머는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루우로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합시키고, 이어서 가수분해 및 산 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
상기에 기술한 타입의 과불소화된 폴리머의 경우에, 폴리머의 이온교환능은 이온교환비(ion exchange ratio; "IXR")에 의해서 표현될 수 있다. 이온교환비는 이온교환 그룹에 대비한 폴리머 골격구조내의 탄소원자의 수로서 정의된다. 폴리머에 대해서 광범한 IXR 값이 이용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 과불소화된 설포네이트 폴리머의 IXR 값은 통상적으로 약 7 내지 약 33이다. 상기에 기술한 타입의 과불소화된 폴리머의 경우에, 폴리머의 양이온 교환능은 종종 당량(equivalent weight; EW)으로 표현된다. 이러한 적용을 목적으로 하는 경우에, 당량(EW)은 1당량의 NaOH를 중화시키는데 필요한 산 형태의 폴리머의 중량으로 정의된다. 폴리머가 퍼플루오로카본 골격구조를 포함하고, 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 그의 염)인 설포네이트 폴리머의 경우에, 약 7 내지 약 33의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 700 EW 내지 약 2000 EW이다. 이러한 폴리머의 경우에 IXR에 대한 바람직한 범위는 약 8 내지 약 23(750 내지 1500 EW)이며, 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 15(800 내지 1100 EW)이다.
촉매 피복 조성물을 위한 액체 매질은 공정과 상화성인 것으로 선택되는 것이다. 매질은 전극층의 빠른 건조가 사용되는 공정조건하에서 이루어질 수 있기에 충분히 낮은 비점을 갖는 것이 유리하지만, 단 그러나 조성물은 조성물을 막에 전이시키기 전에 릴리프 프린팅 플레이트상에서 건조할 수 있을 정도로 빨리 건조할 수는 없다. 가연성 구성성분이 사용될 경우에는, 이들이 사용중에 촉매와 접촉할 수 있기 때문에 선택에는 이러한 물질과 연관된 공정의 위험을 고려하여야 한다.매질은 또한 산 형태로 강한 산성 활성을 갖는 이온교환 폴리머의 존재하에서 충분히 안정하여야 한다. 액체 매질은 촉매 피복 조성물중에서 이온교환 폴리머와 상화성이어야 하고 막을 "습윤"시킬 수 있어야 하기 때문에, 액체 매질은 일반적으로 극성일 것이다. 액체 매질로서 물이 사용될 수도 있지만, 매질은 조성물내의 이온교환 폴리머가 건조시에 "유합되고(coalesced)", 안정한 전극층을 형성시키기 위해서 가열과 같은 후처리 단계를 필요로 하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.
광범한 종류의 극성 유기액체 또는 그의 혼합물이 전기촉매 피복 조성물을 위한 적합한 액체 매질로서 작용할 수 있다. 프린팅 공정을 저해하지 않는다면 소량의 물이 매질내에 존재할 수도 있다. 몇가지 바람직한 극성 유기액체는 대량으로 막을 팽윤시키는 능력을 갖지만, 본 발명에 따라서 적용된 전기촉매 피복 조성물내의 액체의 양은 공정중의 팽윤으로 인한 부작용이 미미하거나 검출될 수 없도록 충분히 제한된다. 이온교환막을 팽윤시키는 능력을 갖는 용매가 막에 대한 전극의 더 우수한 접촉 및 더 안정된 적용을 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 다양한 알콜이 액체 매질로 사용하기에 매우 적합하다.
바람직한 액체 매질에는 n-, 이소-, 이급- 및 삼급-부틸 알콜을 포함한 적합한 C4 내지 C8 알킬 알콜; 이성체 5-탄소 알콜, 1,2- 및 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸, 1-부탄올 등, 이성체 6-탄소 알콜, 예를들어 1-, 2- 및 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올 등, 이성체 C7 알콜 및 이성체 C8 알콜이 포함된다. 사이클릭 알콜도 또한 적합하다. 바람직한 알콜은 n-부탄올 및 n-헥산올이다. 가장 바람직한 것은 n-헥산올이다.
전기촉매 조성물내의 액체 매질의 양은 사용된 매질의 타입, 조성물의 구성성분, 사용된 프린팅 장치의 타입, 목적하는 전극 두께, 공정 속도 등에 따라서 달라질 수 있다. 사용된 액체의 양은 최소량의 폐기물을 가지고 고품질의 전극을 수득하는데 매우 중요한 전기촉매 조성물의 점도에 따라서 크게 좌우된다. n-부탄올이 액체 매질로 사용되는 경우에는, 약 9 내지 약 18 중량%의 피복 고체 함량이 특히 유용한 플렉소그래픽 프린팅 범위이다. 약 9% 이하의 고체에서는 점도가 바람직하게 않게 낮아서 촉매 입자의 빠른 침강, 표준 프레스에서 피복 적용기 "화운틴(fountain)"으로부터의 물리적 누출, 및 바람직하지 않게 낮은 프린트 침착 중량을 야기시킨다. 또한, 약 91 중량% 이상의 n-부탄올의 레벨에서는 과불소화된 설폰산 막의 바람직하지 않은 팽윤이 일어날 수 있다. 더구나, 약 18 wt% 이상의 피복 고체의 경우에 전기촉매 피복 조성물은 연관된 취급상의 문제점, 불규칙적인 플레이트 습윤 등과 함께 페이스트와 같은 농도(consistency)를 갖는다.
전기촉매 피복 조성물의 취급 특성, 예를들어 건조성능은 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 상화성 첨가제를 액체 매질의 총중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 양으로 내포시킴으로써 변형될 수 있다.
물/알콜 분산액중의, 상품명 나피온(Nafion™; E.I. du Pont de Nemours and Company)으로 판매되고 있는 산 형태의 과불소화된 설폰산 폴리머의 시판품으로 이용할 수 있는 분산액을 출발물질로 사용하여 플렉소그래픽 프린팅에서 사용하기에 적합한 전기촉매 함유 피복물을 제조할 수 있다. 제조방법에는 시판품으로 이용할수 있는 분산액내의 저급 알콜 및 물을 증류공정을 통해서 C4 내지 C8 알킬 알콜로 치환시키는 것이 포함된다. 그 결과의 생성물은 2% 미만, 더욱 일반적으로는 0.5% 미만의 수분 함량을 갖는 C4 내지 C8 알킬 알콜중의 과불소화된 설폰산 폴리머의 매우 안정한 분산액이다. 이러한 변형된 분산액을 전기촉매 피복 조성물에 대한 기제로 사용하여 전극을 형성시키는데 필요한 촉매 금속 또는 카본블랙 지지된 촉매 금속을 첨가하여 본 발명의 방법에서 탁월한 프린팅 특성을 갖는 피복 조성물을 수득할 수 있다.
전기촉매 피복 조성물에서 전기촉매, 이온교환 폴리머, 및 존재하는 경우에, 그밖의 다른 성분의 양은 전기촉매가 생성된 전극의 중량을 기준으로 주성분이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전극내의 이온교환 폴리머에 대한 전기촉매의 중량비는 약 2:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 방법에 따르는 전기촉매 피복기술을 이용하여 필수적으로 20 ㎛ 또는 그 이상과 같은 매우 두꺼운 것으로부터 1 ㎛ 또는 그 미만과 같은 매우 얇은 것 까지의 범위의 어떤 두께라도 될 수 있는 광범한 종류의 프린트된 층을 생성시킬 수 있다. 이러한 전체 범위의 두께가 크래킹(cracking), 부착의 소실 또는 그밖의 다른 불균질성을 나타냄이 없이 생산될 수 있다. 두꺼운 층, 또는 복잡한 다중층 구조는 플렉소그래픽 프린팅 기술을 사용하여 이용할 수 있는 매우 정밀한 패턴 정합을 이용하여 목적하는 궁극적인 두께가 수득될 수 있도록 동일한 영역상에 침착된 다중층을 제공함으로써 수득될 수 있다. 한편, 단지 몇개의 층, 또는 경우에 따라서는 단일층은 매우 얇은 전극을 생산하는데 사용될 수 있다. 일반적으로각각의 프린팅에 의해서 1-2 ㎛ 두께의 층이 생산된다.
상기에 언급된 다중층 구조는 전기촉매 피복물의 조성이 달라지는 것을 허용하는데, 예를들어, 귀금속 촉매의 농도는 막 표면으로부터의 거리에 따라서 달라질 수 있다. 또한, 친수성은 피복 두께의 함수로서 변화하도록 이루어질 수 있는데, 예를들어 다양한 이온교환 폴리머 EW를 갖는 층이 이용될 수 있다. 또한, 보호용 또는 내마모성 상부층을 전기촉매 피복의 마지막 층의 적용시에 적용할 수 있다.
조성은 또한, 적용영역의 중심으로부터의 거리의 함수로서 적용된 양을 조절함으로써 뿐만 아니라 패스당, 적용된 피복물에 있어서의 변화에 의해서도 전기촉매 피복된 영역의 길이 및 폭에 걸쳐서 변화될 수 있다. 이러한 조절은 활성이 갑자기 0이 되는 연료전지의 가장자리 및 모서리에서 일어나는 불연속성을 다루는데 유용하다. 피복 조성물 또는 플레이트 이미지 특징을 변화시킴으로써 활성이 0으로 변이되는 것이 점진적으로 이루어질 수 있다. 또한, 액체 공급 연료전지에서 유입 포트에서부터 유출 포트 까지에서의 농도 변화는 막의 길이 및 폭에 걸쳐서 전기촉매 피복물을 변화시킴으로써 보상될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 막은 전기촉매 피복 조성물에서 사용하기 위해서 상기에 언급된 것과 동일한 이온교환 폴리머로 만들어 질 수 있다. 막은 공지의 압출 또는 주조기술에 의해서 제조될 수 있으며, 적용분야에 따라서 변화할 수 있는 두께를 가지며, 일반적으로는 350 ㎛ 또는 그 미만의 두께를 갖는다. 매우 얇은, 즉 50 ㎛ 또는 그 미만의 막을 사용하는 것이 추세이다. 본 발명에 따르는 방법은 피복중에 대량의 용매와 연관된 문제가 특히 현저한 이러한 얇은 막상에전극을 형성시킬 때 사용하기에 매우 적합하다. 폴리머는 릴리프 프린팅 공정중에 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태일 수 있지만, 막내의 폴리머는 후처리 산교환 단계를 피하기 위해서 산 형태인 것이 바람직하다. 산 형태의 적합한 과불소화된 설폰산 폴리머 막은 나피온(Nafion™; E.I. du Pont de Nemours and Company)이라는 상품명으로 이용할 수 있다.
강화된 과불소화된 이온교환 폴리머 막도 또한 본 발명의 프린팅 공정에 의한 CCM 제조시에 사용될 수 있다. 강화된 막은 다공성의 팽창된 PTFE(ePTFE)를 이온교환 폴리머로 함침시킴으로써 제조될 수 있다. ePTFE는 상품명 고레텍스(Goretex™; W. L. Gore and Associates, Inc., Elkton MD) 및 상품명 테트라텍스(Tetratex™; Tetratec, Feasterville PA)로 이용할 수 있다. 과불소화된 설폰산 폴리머에 의한 ePTFE의 함침은 미합중국특허 제 5,547,551 및 6,110,333 호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법은 막의 각 면상에 제한된 수의 전극을 갖는 촉매 피복된 막의 불연속 길이를 제조하도록 수행될 수 있지만, 본 발명은 유리하게는 롤스톡을 사용하여 연속적 방식으로 융기 릴리프 프린팅을 수행함으로써 수행된다.
도 1은 본 발명에 따라서 막의 불연속 길이의 한 면상에 전극을 형성시키기 위한 플렉소그래픽 프루프 프레스 장치(flexographic proof press equipment)의 사용을 나타낸 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 피복구역 10에서 전기촉매 피복 조성물 11은 애니록스 롤(anilox roll) 12에 의해서 픽업된다. 애니록스 롤은 잉크 저장소로부터 균일한 습윤 잉크 필름을 인출시키는 정밀 조각된 세포형 표면화된 롤(precision engraved cellular surfaced roll)로 구성된 프린팅 산업의 표준화된 도구이다. 습윤된 잉크 두께는 선택된 특정의 애니록스 롤 기하학에 의해서 조절된다. 이러한 잉크 필름의 일부분은 드럼(drum) 13'상에 위치하는 사이렐(Cyrel™) 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 같은, 플레이트 임프레숀(plate impression) 6을 갖는 릴리프 프린팅 플레이트 13에 전이된다. 회전드럼 14상에 위치하는 상품명 나피온(Nafion™; E.I. du Pont de Nemours and Company)으로 이용할 수 있는 산 형태의 과불소화된 설폰산 막과 같은 막 15는 릴리프 프린팅 플레이트 13으로부터 전기촉매 피복 조성물 11을 픽업하여 막상에 릴리프 이미지를 형성시킨다. 건조된 릴리프 이미지는 막상에서 전극으로 작용한다. 이 공정을 목적하는 수의 패스 만큼 반복하여 전기촉매 피복 조성물 11의 목적하는 두께를 생성시킬 수 있다. 건조시킨 후에 막은 다시, 일차로 적용된 촉매 피복 조성물과는 상이할 수 있는 촉매 피복 조성물 11을 반대 면에 적용하여 제 2 전극을 형성시키기 위해서 뒤집는다. 예를들어, 양극이 막의 한 면상에 형성되고 음극이 막의 반대 면상에 형성될 수 있다.
도 2는 연속방식으로 다중 전극층을 형성시키기 위해서 3개의 불연속 프린팅 구역을 이용하여 롤스톡을 사용하는 본 발명에 따르는 연속공정을 나타낸 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 피복될 막은 도 1에 도시된 피복구역 10을 지나서 롤 17 및 건조구역 16으로부터 권취된 것이 풀려진다. 추가의 피복 및 건조는 피복구역 10으로부터 피복되고 건조된 막에 대해서 피복구역 10a 내지 10n 및 건조구역 16a 내지 16b에 도시된 바와 같이 수행될 수 있다. 형성될 전극의 목적하는 두께에 따라서 10a와 10n 사이에 어떠한 수의 피복구역이라도 존재할 수 있거나, 상이한 피복 조성물을 각각의 피복구역에서 적용하여 막의 표면상에 상이한 전극을 형성시킬 수 있다. 피복구역 10a 및 10n 각각에서는 전기촉매 피복 조성물 11a 및 11n이 애니록스 롤 12a 및 12n에 의해서 픽업되고, 드럼 13a' 및 13n'상에 위치하는 릴리프 프린팅 플레이트 13a 및 13n에 전이된다. 그후에, 피복구역 10n으로부터 나오는 피복되고 건조된 막은 도시된 바와 같이 아이들러 롤(idler roll) 19를 지나서 롤 18상에 권취된다. 그후에, 막은 다시 뒤집어서 다시 공정을 수행하여 반대 면상에 전극을 생성시킬 수 있다. 3개의 구역에서의 전기촉매 피복 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매 피복된 막이 하나의 패스에서 완성될 수 있도록 막의 반대 면상에서 프린트하는 추가의 구역을 라인상에서 사용할 수도 있다.
이 방법의 직접적인 생성물은 다수의 전극이 그 위에 형성되어 있는 일정한 길이의 막이다. 바람직하게는, 생성물은 전극 및 막내에 절단시에 필요한 처리단계 없이 최종 용도에 적합한 산 형태의 이온교환 폴리머를 갖는다. 생성물은 취급 및/또는 후속 처리조작을 용이하게 하는 롤 형태로 저장될 수 있다. 일부의 적용분야의 경우에는, 칼렌더링(calendering)을 사용하여 성능을 개선시키는데 유용한 전극 구조물을 통합시킬 수 있으며, 이것은 롤 형태로 저장된 생성물에 대해서 용이하게 예형될 수 있다. 성능을 개선시키기 위한 그밖의 다른 처리는 롤 형태로 저장된 생성물에 대해서 용이하게 수행되며, 산 세척, 예를들어 질산 세척, 열 처리 등이 포함될 수 있다.
막 전극 구조물의 제조시에 사용하기 위해서는, 공정의 직접적인 CCM 생성물을 후처리 수행한 경우에는 후처리 후에 목적하는 크기의 절편으로 절단하고, 공지의 기술에 의해서 적절한 가스확산 매질에 적층시킨다. 절단조작은 바람직하게는 롤 형태의 CCM에 대해서 제공되는데, 이것을 적절한 슬릿(slitting) 및 절단 장치에 공급하여 고용적 제조를 달성한다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 액체 매질내에 전기촉매 및 이온교환 폴리머를 함유하는 전기촉매 피복 조성물을 제조하고; 이온교환막의 제 1 표면상에 촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅(raised relief printing)하는 것을 포함하여 촉매 피복된 막을 제조하는 방법을 제공한다. 융기 릴리프 프린팅은 상기한 막의 표면의 적어도 일부분을 덮는 적어도 하나의 전극층을 형성한다. 바람직하게는, 사용된 융기 릴리프 프린팅 기술은 플렉소그래픽 프린팅(flexographic printing)이다.
바람직한 방법에서는, 융기 릴리프 프린팅을 반복하여 막의 표면의 동일한 부분을 덮는 다중 전극층을 형성시킨다. 필요에 따라서, 이 방법은 유리하게는 조성이 다른 다중 전극층을 제공한다. 또한, 또는 대체방식으로, 융기 릴리프 프린팅은 유리하게는 전극층을 가로 질러서 전기촉매의 예정된 불균일 분포를 갖는 전극층을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법은 촉매 피복된 막의 고용적 상업적 제조에 매우 적합하다. 융기 릴리프 프린팅은 전기촉매 조성물의 얇고 잘 분포된 층을 제공하며, 대량의 용매를 사용하는 피복기술과 연관된 문제를 피할 수 있다. 이 방법은 매우 융통성이 있으며, 전극을 어떠한 광범한 종류의 형태 및 패턴으로나 제공할 수 있고, 필요에 따라, 전극을 가로 질러서, 또는 전극의 두께를 통해서, 또는 둘다에서 양 또는 조성이 달라지는 전기촉매 또는 다른 전극물질을 가질 수 있다.
실시예 1 - 이온교환 폴리머(과불소화된 설폰산 폴리머 - 산 형태)의 알콜 분산액의 제조
3 리터 회전증발 플라스크를 50% 물 - 50% 혼합 알콜(메탄올, 에탄올, 2-프로판올 매질)중에 5 wt% 1100 EW 과불소화된 설폰산 폴리머(PDMOF)를 함유하는 1000 g의 과불소화된 설폰산 폴리머 분산액(나피온 (Nafion™) - DuPont으로부터 수득함)으로 충전시킨다. 회전증발은 25℃의 H2O 욕중에 액침된 증발 플라스크를 사용하여 60 rpm, 15 mmHg 압력에서 시작한다. 드라이 아이스/아세톤 욕(-80℃)을 오버헤드 냉각기로 사용한다. 몇시간의 느린 정류상 조작후에, 520 gms의 H2O/혼합 알콜을 제거한다. 고체 레벨이 공칭 10% 레벨로 증가함에 따라서 점도에 있어서의 현저한 증가(3 →20 cps)가 관찰된다. 비가역적인 겔화를 피하기 위해서는 이 시점까지의 느린 접근이 필요하다.
50 gm의 증발 플라스크 잔류물의 샘플을 제거한 후에, 450 g의 n-부탄올을 증발 플라스크에 첨가한다. 맑은 액체는 불투명한 유백색으로 변화한다. 회전증발 조작은 맑은 액체 생성물(436 gms)이 수득될 때 까지 몇시간 더 동일한 조건하에서 계속한다. 최종적으로 측정된 고체 함량은 9.51%이다. 응축된 용매의 중량은 344 g이며, 이것은 드라이 아이스 냉각기를 통과함에 의한 약간의 증발이 있음을 시사하는 것이다. 얇은 부탄올 층이 회수된 벌크 H2O상에서 관찰되며, 이것은 선택된 조건에서 약간의 부탄올의 증발을 시사하는 것이다.
이러한 기본적 방법의 반복으로 겔화가 없이 약 13.5 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 n-부탄올내의 과불소화된 설폰산 폴리머 분산액을 수득한다. 수득된 분산액의 점도는 일반적으로 500 내지 2000 cps(브룩필드 (Brookfield)/20내지 24℃)의 범위이다. 칼피셔(Karl Fisher) 측정은 다양한 분산액내에서 3% 까지의 범위의 총잔류 H2O 함량을 나타낸다.
지시된 과불소화된 설폰산 폴리머 분산액(5% 고체, 1100 EW) 이외에, 대체용의 출발 과불소화된 이온교환 폴리머 현탁액을 이용할 수 있다. 예를들어, 80% 혼합 알콜 - 20% H2O 매질내의 고체 함량 18%인 990 EW 과불소화된 설폰산 폴리머(PDMOF)도 유사한 결과를 제공한다. 유사하게, 물중의 고체 함량 50%인 1100 EW 과불소화된 설폰산 폴리머(PDMOF) 및 혼합된 물/알콜중의 고체 함량 5%인 공칭 800 EW 과불소화된 설폰산 폴리머(POPF)는 상술한 공정을 사용하여 유사한 알콜 분산액을 형성시킨다.
n-부탄올 대신에 상기 공정에서 성공적으로 사용된 그밖의 다른 알콜은 n- 및 이소-아밀 알콜(n- 및 이소-펜탄올), 사이클로헥산올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 글리콜 에테르 및 에틸렌 글리콜이다.
실시예 2 - 전기촉매 피복 조성물의 제조
기본 성분으로서 상기의 과불소화된 설폰산 폴리머/알콜 함유 분산액을 사용하여 연료전지에서 사용하기 위한 CCMs의 플렉소그래픽 프린팅에 적합한 촉매 피복물을 다음과 같이 제조한다:
상술한 바와 같이 제조된 n-부탄올 분산액중의 13.2 wt% 고체 과불소화된 설폰산 폴리머(1100 EW - PDMOF)(28.94 g)를 77.31 g의 n-부탄올과 배합시킨다. 그후, 생성된 혼합물을 드라이 아이스를 첨가함으로써 35℃ n-부탄올 인화점 보다 꽤 낮은 ~10℃로 냉각시킨다. 이것은 온도를 저하시키고 주위 O2를 생성된 CO2가스로 대체시키는 두가지 작용을 하며, 이렇게 함으로써 잠재적으로 발화성인 촉매 분말(탄소상에 지지된 백금)의 첨가를 위한 안전성의 부가영역을 제공한다. 분말을 즉시 습윤시키고 흡수열을 빨리 소산시키기 위해서 (총 ~5분) 냉각된 혼합물에 18.75 g의 60/40 C/Pt(E-Tek Corporation)를 격렬히 교반하면서 서서히 첨가한다. 성분량을 계산하여 18.07 wt%의 최종 고체 함량을 수득한다. 건조 고체를 기준으로 계산된 촉매 함량은 83.07 wt%인 것으로 계산된다.
그후, 이 혼합물을 250 ㎤ 밀자아(mill jar)내에서 100 g의 지르코니아 실린더(0.25 인치 ×0.25 인치 직경) 분쇄매질과 배합시킨다. 자아(jar)를 밀봉하고, 3 내지 5일 동안 실온에서 ~200 rpm의 롤밀 테이블(roll mill table)상에 배치시킨다. 이 분산방법을 수행한 후에, 피복 조성물은 시험 및 프린팅 조작을 수행할 수 있도록 준비된다.
공칭 고체 함량 18%의 최종 피복 조성물은 간단한 브룩필드(Brookfield) 방법에 의해서 5,000 내지 20,000 cps 점도 범위로 측정된 끈적이는 "콜드 크림(cold cream)"-양 농도를 갖는다. 간단한 비중법에 의한 고체 체크에서는 17.8 내지 18.3% 범위가 얻어진다. 헤비 게이지(heavy gauge) 마일라(Mylar™) 폴리에스테르 필름상에 나이프 피복시키는 것이 프린팅 프레스 적용하기 전에 피복물을 더 특정화하는데 유용하다. 5 mil 드로우 나이프(draw knife)는 광택이 있는 흑색 습윤 피복물을 생성시키며, 이것은 큰 입자, 크랙, 분화구(craters), 반발성(repellencies) 및 줄무늬(streaks)가 없는 편평한 흑색의 미세한 벨벳 조직으로 건조시킨다(1 시간/22℃).
실시예 3 - 상기 전기촉매 피복 조성물을 이용한 CCM's의 제조
사이렐(Cyrel™) 플렉소그래픽 프린팅 기술(DuPont Company)을 상기의 전기촉매 피복 조성물과 함께 사용하여 다양한 과불소화된 설폰산 폴리머(산 형태) 필름 기질상에 직접 프린트한다. 사용된 프레스(press)는 GMS 프린트 프루프 시스템(GMS Print Proof system; GMS Co. (Manchester, England)에 의해서 제조됨)이다.
입수된 사이렐(Cyrel™) 플렉소그래픽 플레이트 스톡은 사진 접촉 음화 "도구"(photographic contact negative "tool")에 의해서 정확한 패턴에 대한 강력한 UV 노출을 통해서 광-이미지화된다. 두꺼운 포토폴리머 혼합필름의 노출된 영역은 UV 교차결합된다. 노출되지 않은 영역은 그 다음에 적절한 사이렐(Cyrel™) 현상제 용액으로 씻어 내었다. 좌측 배면은 이동성 필름 기질에 정확한 패턴 및 두께로 피복 조성물을 전이시키는 작용을 하는 예리한 릴리프 영역내의 교차결합된 고무상 플레이트 표면이다. 플렉소그래픽 플레이트는 회전운동시에 이동성 기질상에 조성물을 프린트하는 롤상에 장착된다. 프린팅한 후에, 이동성 플레이트를 정확한 세포형 적용기 롤을 접촉시킴으로써 재피복시킨다. 세포형 적용기는 다시 정지상 저장소 또는 "화운틴"으로부터의 새로운 계량된 피복 조성물 공급물을 수용한다.
이러한 GMS 프린팅 장치를 사용하기 위해서, 프린트 드럼상에 두께가 1.5 mils, 폭이 약 3", 길이가 10'인 주조 과불소화된 설폰산 폴리머 막(990 EW PDMOF)을 장착한다. 사이렐(Cyrel™) 플렉소그래픽 플레이트 제제 PLS를 이미지화하여 수직으로 배열되고, 각각 4 ㎝의 비-이미지 영역에 의해서 분리되어 있는 3개의 50 ㎠(7 ×7 ㎝) 사각형을 생성시켰다. 플레이트 및 프린트 드럼 기하학은 막을 유지하는 프린트 드럼의 단일 회전당, 5개의 별개의 플레이트 임프레숀이 수득될 수 있도록 한다. 단일 프린트 드럼 회전에서는 15개의 단일 임프레숀이 형성된다. 플레이트와 프린트 드럼 사이의 상대적 속도 차이는 사이클 전체에 걸쳐서 0이어서 스커핑(scuffing), 스크래치(scratch) 등을 배제시킨다. 플레이트/필름 갭(gap)은 초기 프레스 조립(setup)중에 추가의 2 mils의 플레이트/필름 압축에 의한 플레이트/필름 접촉이 이루어지도록 조정된다. 이것은 장착된 기질 갭과 배열로 GMS 애니록스 롤을 조정함으로써 제공된다.
선택된 애니록스 롤 카운트(count)는 300 라인/인치였으며, 이것은 프린터 용어에서 인치 제곱당, ~50억 입방 미크론을 의미한다. 이것은 다시 애니록스 롤상에서 공칭 8 내지 9 μ 습윤 두께로 해석된다. 이 습윤된 필름층은 부분적으로 플레이트에 전이시킨다. 플레이트는 다시 이 습윤된 필름층 두께의 일부분을 플레이트로부터 막 기질에 전이시킨다.
프린팅한 후에, 플레이트 표면을 사이렐(Cyrel™) 플렉소그래픽 플레이트 표면에 대한 정확한 피복물 계량을 위해서 특정하게 선택된 애니록스 롤과의 즉각적인 회전접촉에 의해서 즉시 재피복시킨다. 막 기질에 대한 건조된 피복 조성물의 전형적인 침착 두께는 상술한 18% 고체 제제 피복물의 경우에 약 0.7 내지 0.9 미크론이다. 고정된 피복/플레이트 조건을 사용하여 일반적으로 0.7 내지 0.9 미크론 건조된 증가량으로 증가된 촉매층 두께를 형성시키기 위해서는, 첫번째 건조된 층상에 약 +/- 0.2 ㎜ 정합으로 일회 또는 그 이상 프린팅을 반복하여 추가의 층(들)을 수득한다. 추가의 층은 연속적인 프린트/건조 적용시에 첨가되어 증가되는 촉매 비용에 대비한 잠재적 성능의 균형이 이루어지도록 할 수 있다. 다수의 프린트는 또한, 프린팅 공정과 연관된 침착 비-균일성을 평평하게 만드는 경향이 있다. 과불소화된 설폰산 폴리머 필름을 하나 또는 그 이상의 층으로 목적하는 두께/밀도 까지 프린팅한 후에, 이것은 뒤집어서 제 1 면 프린팅과 매우 정확하게 정합시켜 드럼상에 재장착시킬 수 있으며, 프린트 공정을 반복하여 CCM의 제 2 면을 형성시킨다. 12 프린트/면(또는 양면을 조합하여 24 프린트) 정도로 많은 경우에 관찰된 잘못된 정합은 0.2 ㎜ 정도이다.
이러한 방식으로, 촉매 피복된 막(CCM)은 폐기물이 거의 또는 전혀 없이 고속으로 기계에 의해서 재현적으로 제조된다. 모든 과불소화된 설폰산 폴리머 성분들은 후속 가수분해 단계가 필요하지 않도록 산 형태로 사용되었다.
주조 과불소화된 설폰산 폴리머 막을 사용하는 이외에도, 동일한 촉매 프린팅 기술을 산 형태의 1 및 2 mil 용융압출된 막상에서, 및 1 및 2 mil 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)/나피온(Nafion™) 복합필름 기질상에서 수행할 수도 있다.
실시예 4 - n-헥산올 기본 이온교환 폴리머 분산액, 전기촉매 피복 조성물 및 CCMs의 제조
실시예 1 및 2에 기술된 공정의 변형법을 사용하여 18% 고체 전기촉매 피복 조성물을 제조한다. 변형은 n-부탄올을 n-헥산올로 대체시키고 100 당량의 과불소화된 설폰산 폴리머 출발용액을 990 당량의 과불소화된 설폰산 폴리머 용액으로 대체시키는 것으로 구성된다.
생성된 전기촉매 조성물을 5 ㎝ ×5 ㎝ 전기촉매 임프레숀을 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 방법에 의해서 2 mil 두께의 주조 과불소화된 설폰산 폴리머 막(1100 EW PDMOF)(산 형태)의 3 인치 ×10 피트 스트립상에 프린트하였다. 플렉소그래픽 플레이트는 6개의 5 ×5 ㎝ 사각형을 함유하며, 상기 막 필름에 대한 플레이트의 5회 접촉으로 30개의 사각형을 제공한다. 촉매 두께를 형성시키기 위해서 프린팅은 일련의 프린트/건조, 프린트/건조 단계들에서 필름 면당, 정확하게 정합하여 4회 수행한다. 필름의 알콜 팽윤에 의해서 야기된 뒤틀림(distortion)의 양은 무시할 수 있을 정도이다. 최종 생성물의 두께는 전기촉매 조성물 사각형의 외부 테두리 주위에서, 및 또한 사각형의 중심에서 측정한다(분해당, 1.0 마이크로미터 정밀도를 갖는 Ono-Soki Gauging system EG225). 평균 기질 두께는 49.3 마이크로미터로 측정된다. "기질과 양면 촉매"를 합한 평균 두께는 56.7 마이크로미터로 측정된다. 그 차이로, 총 촉매 두께는 7.4마이크로미터이며, 이것은 각 면당, 3.7 마이크로미터이다. 계산에 의하면, 프린트 임프레숀당 건조된 촉매 두께는 0.93 마이크로미터이다.
실시예 5 - CCM's의 연료전지 시험
실시예 4에서와 같이 제조된 5 ×5 ㎝ CCM을 다음과 같은 조건하에서 상품명 ELAT™(E-Tek Corporation)로 판매되는 탄소 클로스 가스 확산매질을 사용하여 단일 전지인 수소-공기 연료전지에서 시험한다.
실험조건:
연료전지 클램핑 힘 = 4.0 ft-lb
연료전지 온도 = 80℃
양극 가스 = 수소
양극 가스 화학량론 = 2 A/㎠에서 1.5
양극 압력 = 15 PSI
음극 가스 = 공기
음극 화학량론 = 2 A/㎠에서 2.0
음극 압력 = 15 PSI
양극과 음극 가스는 가습되었다.
연료전지 성능 데이타
전지 전압 (볼트) 전류 (amps) 전류밀도 (amps/㎠) 전력 밀도 (왓트/㎠)
0.306 40.380 1.615 0.494
0.402 38.330 1.533 0.616
0.499 34.580 1.383 0.690
0.595 28.380 1.135 0.675
0.708 15.280 0.611 0.433
0.805 3.640 0.146 0.117
0.896 00.000 0.000 0.000
실시예 6
실시예 1, 2 및 4에 기술된 공정을 사용하여 n-헥산올 및 990 당량 과불소화된 설폰산 폴리머 용액을 기본으로 하는 18% 고체 전기촉매 피복 조성물을 제조하였으며, 여기에서 촉매는 FC-60(Johnson Mathey에 의해서 공급됨)이란 명칭으로 제공되는 60 wt% 탄소상 Pt이다. 폴리머에 대한 건조 촉매의 중량비는 5:1로 유지시켰다. 이것을 다음과 같은 예외사항을 제외하고는 동일한 장치상에서 동일한 플렉소그래픽 플레이트를 사용하여 실시예 4에서와 동일한 필름 기질상에 프린트하였다: 사용된 애니록스 셀 카운트는 300 라인/인치인 대신에 공칭 105억 입방 미크론/인치 제곱인 140 라인/인치였다. 이것은 애니록스 표면상에 약 17 ㎛ 잉크 습윤 두께를 제공한다.
2, 4, 6, 8 프린트 임프레숀 후에, 이 공정으로부터 필름 샘플을 채취하였다. 건조된 프린트된 촉매 영역을 유도적으로 커플링된 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)하에서 분석하여 프린트 임프레숀의 수의 함수로서 백금 함량/영역을 측정하였다. 결과는 다음과 같다:
프린트 임프레숀 Pt 부하량 (㎎/㎠)
2 0.09
4 0.16
6 0.29
8 0.41
이러한 데이타의 셋트는 98.56% R2상관관계로 이러한 특정한 잉크/애니록스 조합에 대해서 다음과 같은 선형 관계 (Y = mX + b)가 형성되도록 하였다: Pt 부하량 (㎎/㎠) = 0.0545 ×(# 프린트 임프레숀) - 0.035(여기에서, Y는 Pt 부하량(㎎/㎠)이며, X는 # 프린트 임프레숀이고, m(기울기)은 0.0545이며, b(절편)은 -0.035이다).
이러한 방식으로, 임프레숀의 수를 조정하거나, 상이한 애니록스 롤 크기를 사용하거나, 촉매 입자의 백금 함량, 촉매/폴리머 비, 조성물의 고체 함량% 등을 변화시킴으로써 촉매 부하량을 다수의 다양한 방식으로 조정 및 제어할 수 있다. 촉매는 전반적인 최저 경비로 필요한 품질, 균일성 및 생산성을 제공하도록 선택될 수 있다.

Claims (10)

  1. 액체 매질내에 전기촉매 및 이온교환 폴리머를 함유하는 전기촉매 피복 조성물을 제조하고;
    이온교환막의 제 1 표면상에 전기촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅(raised relief printing)함으로써 이 릴리프 프린팅이 상기한 막의 표면의 적어도 일부분을 덮는 적어도 하나의 전극층을 형성시키는 단계를 포함하는, 촉매 피복된 막을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 융기 릴리프 프린팅이 플렉소그래픽(flexographic) 프린팅인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 융기 릴리프 프린팅을 반복하여 막의 표면의 동일한 부분을 덮는 다중 전극층을 형성하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 융기 릴리프 프린팅이 다중층 간의 조성이 변화하는 다중 전극층을 제공하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 융기 릴리프 프린팅이 전극층을 가로 질러서 전기촉매의 예정된 불균일 분포를 갖는 전극층을 제공하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 비전기촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅하여 전극층에 의해서 덮이는 막의 동일한 영역의 적어도 일부분상에 비전기촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 비전기촉매층이 전극층을 덮는 내마모성 피복물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 이온교환막의 반대 표면상에 촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅함으로써 이 릴리프 프린팅이 제 1 표면상의 전극층과 정합하여 막의 반대 표면의 적어도 일부분을 덮는 적어도 하나의 전극층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 전기촉매 피복 조성물 및 막내의 이온교환 폴리머가 고도로 불소화된 이온교환 폴리머를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 전기촉매 피복 조성물 및 막내의 이온교환 폴리머가 과불소화된 이온교환 폴리머를 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100767521B1 (ko) * 2006-09-28 2007-10-17 현대자동차주식회사 촉매가 불균일하게 도포된 연료전지용 막-전극 접합체

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4485201B2 (ja) * 2001-10-24 2010-06-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 触媒がコーティングされた膜の連続製造
US7094851B2 (en) 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US20030190226A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 3M Innovative Properties Company Apparatus and method for singulating porous fuel cell layers using adhesive tape pick head
US6868890B2 (en) 2002-04-03 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for peeling a thin film from a liner
US6740131B2 (en) 2002-04-03 2004-05-25 3M Innovative Properties Company Apparatus for automatically fabricating fuel cell
US20030188615A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 3M Innovative Properties Company Angled product transfer conveyor
US7432009B2 (en) * 2002-04-03 2008-10-07 3M Innovative Properties Company Lamination apparatus and methods
US20040053100A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Stanley Kevin G. Method of fabricating fuel cells and membrane electrode assemblies
JP2004273434A (ja) * 2003-02-20 2004-09-30 Jsr Corp 電極用ペースト組成物
WO2004102713A1 (ja) * 2003-05-14 2004-11-25 Toray Industries Inc. 膜電極複合体およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
US7195690B2 (en) 2003-05-28 2007-03-27 3M Innovative Properties Company Roll-good fuel cell fabrication processes, equipment, and articles produced from same
US20060029850A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Peter Szrama Fuel cell assembly with structural film
CA2578601A1 (en) * 2004-08-28 2006-03-09 Umicore Ag & Co. Kg Process for producing membrane-electrode units
JP2008524469A (ja) * 2004-12-20 2008-07-10 ヴァージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インク 燃料電池デバイス、システムおよび方法
US8163442B2 (en) * 2005-10-14 2012-04-24 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing catalyst-coated membrane using mask
JP2009521790A (ja) * 2005-12-21 2009-06-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 有機／空気燃料電池用膜電極組立体
JP5023570B2 (ja) * 2006-06-21 2012-09-12 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法
US20080075842A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Cabot Corporation Processes, Framed Membranes and Masks for Forming Catalyst Coated Membranes and Membrane Electrode Assemblies
US20080206616A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
WO2008141444A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Sim Composites Inc. Catalyst-coated proton exchange membrane and process of producing same
GB0711882D0 (en) * 2007-06-20 2007-07-25 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
US7585679B1 (en) * 2008-02-22 2009-09-08 Dionex Corporation Ion chromatography system with flow-delay eluent recycle
JP5151720B2 (ja) * 2008-06-18 2013-02-27 大日本印刷株式会社 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
US20110217621A1 (en) * 2008-12-23 2011-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce catalyst coated membranes for fuel cell applications
DE102009023160A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Solvicore Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten für Brennstoffzellen
JP2012528425A (ja) 2009-05-29 2012-11-12 ソルビコア ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー 燃料電池の触媒層を生成する方法
JP5505330B2 (ja) * 2010-12-24 2014-05-28 株式会社エクォス・リサーチ 高分子電解質溶液の製造方法
CN103460470B (zh) * 2011-03-15 2015-12-09 凸版印刷株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置、固体高分子型燃料电池
EP2718235B1 (en) * 2011-06-06 2018-03-28 Axine Water Technologies Inc. Efficient treatment of wastewater using electrochemical cell
WO2016057666A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Energizer Brands, Llc Fluorosurfactant as a zinc corrosion inhibitor
US10205206B2 (en) 2014-10-08 2019-02-12 Energizer Brands, Llc Zinc-air electrochemical cell
US10319991B2 (en) 2014-10-23 2019-06-11 Energizer Brands, Llc Zinc anode composition
DE102015010422A1 (de) * 2015-08-11 2017-02-16 Daimler Ag Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle
DE102020124218A1 (de) 2020-09-17 2022-03-17 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran
DE102020124217A1 (de) 2020-09-17 2022-03-17 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran
CN114351350B (zh) * 2022-01-13 2023-04-07 四川大学 ePTFE-fPTFE复合膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9324101D0 (en) * 1993-11-23 1994-01-12 Johnson Matthey Plc Improved manufacture of electrodes
JP3755840B2 (ja) 1996-03-11 2006-03-15 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池用電極
JPH09245801A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法
US6074692A (en) * 1998-04-10 2000-06-13 General Motors Corporation Method of making MEA for PEM/SPE fuel cell
DE19910773A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-28 Degussa Verfahren zum Aufbringen von Elektrodenschichten auf eine bandförmige Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen
US6465136B1 (en) * 1999-04-30 2002-10-15 The University Of Connecticut Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100767521B1 (ko) * 2006-09-28 2007-10-17 현대자동차주식회사 촉매가 불균일하게 도포된 연료전지용 막-전극 접합체

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Publication number Publication date
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