KR20030038373A - 비부동태화 금속체의 부식억제방법 및 보일러의부식억제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수분의 영향에 의해 보일러 전열관 등의 비부동태화 금속체에 발생되는 부식을 억제하는 것을 목표로 하는 것이다.

부식억제방법은 보일러 전열관 등의 비부동태화 금속체에 영향을 미치는 수분중에 함유되는 구연산의 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하는 공정을 포함하고 있다. 이 방법에 의해 억제 가능한 부식은 예를 들면 비부동태화 금속체의 두께 방향으로 발생되는 국부적인 부식이다.

Description

비부동태화 금속체의 부식억제방법 및 보일러의 부식억제방법 {Method for corrosion control of a non-passive metal body and method for corrosion control of a boiler}

본 발명은 부식억제방법, 특히 수분의 영향에 의해 보일러 전열관(傳熱管) 등의 비부동태화(非不動態化) 금속체에서 발생되는 부식(腐蝕)을 억제하기 위한 방법에 관한 것이다.

일본공업규격(JIS)에 규정된 특수 순환보일러의 범주에 속하는 관류 보일러는 급수를 가열하여 증기를 발생시키기 위한 전열관를 구비하고 있다. 이와 같은 전열관은 탄소강 등의 비부동태화 금속으로 형성되어 있기 때문에, 보일러수와 접촉하는 부위가 보일러수의 영향으로 인한 부식때문에 파손되어, 관류 보일러의 수명에 치명적인 영향을 미칠 경우가 있다. 이 때문에, 관류 보일러를 장기간 안정적으로 운전하기 위해서는 전열관의 부식을 효과적으로 억제할 필요가 있다.

따라서, JIS B 8223:1999는 전열관에 발생되는 상기와 같은 부식을 억제하고자 하는 관점에서, 특수 순환보일러의 보일러수의 수질에 관한 각종 관리 항목을 설정하고, 그 권장 기준을 규정하고 있다.

그런데, 전열관의 부식은 통상, 다음과 같은 3종류의 지표를 기준으로 하여 평가되고 있다.

(1) mdd(mg/dm²/day) : 물접촉면의 단위 표면적(1dm²)에서의 1일당 질량 감소량(mg)을 표현한 것이다.

(2) ipy(inch/year) : 1년간에 걸친 전열관의 두께 감소량(인치)을 표현한 것이다.

(3) 식공수/cm²: 물접촉면의 단위표면적(1cm²) 당 발생된 식공의 수를 표현한 것이다. 또한, 식공(蝕孔,pit)이란 전열관의 물접촉면측으로부터 두께방향의 반대쪽으로 진행되는 국부적인 부식, 즉 부식공(pitting)에 의해 발생된 홈을 의미한다(예를 들면, 일간공업 신문사 발행, 부식방식협회편 '방식기술편람' p31-33 참조).

그런데, JIS B 8233:1999에서 권장하고 있는 보일러수의 관리 기준에 적합하도록 관류 보일러를 운전하고, 또 상술한 바와 같은 지표에 기초하면서 전열관의 부식 진행상황을 평가하여, 보일러수와의 접촉 부위에 발생되는 전열관의 부식상황이 파손에 이를 정도의 것이 아닌 것으로 판정할 수 있는 경우에도, 예상외로 전열관의 당해 부위가 부식에 의해 파손되는 일이 있다. 이에 따르면, JIS에서 권장하고 있는 보일러수의 관리기준은 반드시 전열관의 부식을 억제하기 위해 유효하다고는 말할 수 없다.

본 발명의 목적은 수분의 영향에 의해 보일러 전열관 등의 비부동태화 금속체에 발생되는 부식을 억제하는 것에 있다.

도 1은 본 발명의 부식억제방법을 적용할 수 있는 관류 보일러를 구비한 증기 보일러 장치의 개략도.

도 2는 상기 관류 보일러의 일부 단면 개략도.

도 3은 도 2의 Ⅲ부분의 확대도.

도 4는 보일러수의 구연산 농도와 전열관에 생기는 식공 깊이의 최대치와의 관계를 조사한 결과를 나타낸 그래프.

(도면의 주요부분에 대한 부호 설명)

2 : 관류 보일러 5 : 전열관(傳熱管)

5a : 식공(蝕孔,pit) W : 보일러수

본 발명에 따른 비부동태화 금속체의 부식억제방법은 수분의 영향에 의해 비부동태화 금속체에 발생되는 부식을 억제하기 위한 방법으로, 비부동태화 금속체에 영향을 미치는 수분중에 함유되는 구연산의 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하는 공정을 포함하고 있다. 이 방법에 의해 억제 가능한 부식은 예를 들면 국부적인 부식 등이다.

또한, 본 발명의 다른 관점에 따른 부식억제방법은 보일러의 전열관에 발생되는 부식을 억제하기 위한 방법으로, 보일러내의 보일러수중에 함유되는 구연산의 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하는 공정을 포함하고 있다. 이 방법에 의해 억제가능한 부식은 예를 들면 전열관의 물접촉면측으로부터 두께방향의 반대쪽으로 진행되는 국부적인 부식이다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 부식억제방법을 적용할 수 있는 관류 보일러를 구비한 증기 보일러 장치의 개략에 대해 설명한다. 도면에 있어서, 증기 보일러 장치(1)는 관류 보일러(2)와 급수장치(3)를 주로 구비하고 있다.

관류보일러(2)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 급수장치(3)로부터 공급되는 급수를 저장하기 위한 저장부(4)와, 저장부(4)에 대해 기립하도록 형성된 복수개의 전열관(5)(비부동태화 금속체의 일예)과, 전열관(5)의 상단부에 형성되며 부하장치(미도시)를 향해 증기를 공급하기 위한 공급로(6a)를 갖는 헤더(6)와, 급수를 가열하여 증기를 발생시키기 위한 가열장치(7)를 주로 구비하고 있다. 또한, 저장부(4)와 헤더(6)는 평면 형상이 고리 형상으로 형성되어 있다. 또한,저장부(4)는 그 내부에 저장된 급수(후술하는 보일러수(W))를 배출하기 위한, 개폐밸브(미도시)를 구비한 배출구(4a)를 가지고 있다.

전열관(5)은 비부동태화 금속을 사용하여 형성된 부재, 즉 비부동태화 금속체이다. 여기서, 비부동태화 금속은 중성 수용액속에서 자연적으로는 부동태화하지 않는 금속을 말하며, 통상은 스텐레스강, 티타늄, 알루미늄, 크롬, 니켈 및 지르코늄 등을 제외한 금속이다. 구체적으로는 탄소강, 주철, 동 및 동합금 등이다. 또한 탄소강은 중성수용액속에서도 고농도의 크롬산 이온의 존재하에서는 부동태화하는 경우가 있는데, 이 부동태화는 크롬산 이온의 영향에 의한 것으로서, 중성 수용액속에서의 자연스런 부동태화라고는 말하기 어렵다. 따라서, 탄소강은 여기에서 말하는 비부동태화 금속의 범주에 속한다. 또한, 동 및 동합금은 기전열(electromotive series)이 높은 위치에 있기 때문에, 통상은 수분의 영향으로 인한 부식이 발생되기 어려운 금속이라고 여겨지는데, 중성 수용액속에서 자연적으로 부동태화하는 것은 아니므로, 여기에서 말하는 비부동태화 금속의 범주에 속한다.

급수장치(3)는 관류 보일러(2)에 급수를 공급하기 위한 것으로, 보급수의 주입로(8), 주입로(8)를 통해 보급되는 보급수를 저장하기 위한 급수 탱크(9) 및 관류 보일러(2)의 저장부(4)에 급수를 공급하기 위한 급수로(10)를 주로 구비하고 있다(도 1).

여기서, 주입로(8)는 연수화 장치(11)와 탈산소 장치(12)를 이 순서대로 구비하고 있다. 연수화 장치(11)는 보급수에 함유되는 각종 경도분 등을 나트륨 이온으로 치환하여 보급수를 연수로 변환시키기 위한 것이다. 한편, 탈산소 장치(12)는 보급수중에 함유되는 용존 산소를 기계적으로 제거하기 위한 것이다.

또한, 급수로(10)는 약제를 급수에 주입하기 위한 약주입장치(13)를 구비하고 있다. 이 약주입장치(13)에 의해 급수에 주입되는 약제는 급수에 구연산을 첨가하기 위한 것으로, 더 상세한 것은 후술한다.

상술한 증기보일러장치(1)를 운전할 경우에는, 주입로(8)를 통해 급수 탱크(2)로 보급수를 공급하고, 이 보급수를 급수 탱크(9)에 저장한다. 여기서 저장되는 급수는 연수화 장치(11) 및 탈산소 장치(12)에서 처리된 것, 즉 탈산소 처리된 연수이다. 그리고, 펌프(미도시)를 작동시켜, 급수 탱크(9)에 저장된 급수를 급수로(10)를 통해 관류 보일러(2)에 공급한다.

관류 보일러(2)에 있어서, 급수로(10)를 통해 공급되는 급수는 저장부(4)내에서 보일러수(W)로서 저장된다. 그리고, 저장부(4)에 저장된 보일러수(W)는 가열 장치(7)에 의해 가열되면서 각 전열관(5)내를 따라 상승하여 서서히 증기가 된다. 각 전열관(5)에서 생성된 증기는 헤더(6)에서 모아져 공급로(6a)를 통해 부하장치에 공급된다.

상술한 바와 같은 증기 보일러 장치(1)의 운전중에, 관류 보일러(2)에서 사용되는 각 전열관(5)은 도 2에 일점 쇄선(Ⅲ)으로 표시한 바와 같은 하단부분, 즉 저장부(4)와의 연결부분이, 보일러수(W)와 계속적으로 접촉하게 된다. 이 때문에, 전열관(5)은 그와 같은 부분에서, 보일러수(W)의 영향을 받아 부식되기 쉽다. 특히, 전열관(5)은 상기한 하단부분에서, 내주면의 두께를 감소시키는 부식뿐 만 아니라, 국부적인 부식이 발생되기 쉬우며, 그것이 원인이 되어 매우 작은 천공을 발생시켜 파손되는 경우가 있다.

여기서, 국부적인 부식이란, 도 3(도 2의 Ⅲ부분의 확대도)에 도시한 바와 같이, 전열관(5)의 물접촉면측으로부터 두께 방향의 반대쪽으로 진행되는 구멍 형상의 부식, 즉 전열관(5)의 두께 방향으로 발생되는 구멍 형상의 부식을 말한다. 이하, 이와 같은 국부적인 부식의 발생현상을 '부식공(pitting)'이라 한다. 이 부식공에 의해 생긴 구멍 형상의 부식을 '식공'(도 3에서는 부호 5a로 표시되어 있다)이라 한다.

때문에, 증기 보일러 장치(1)의 운전중에는 부식으로 인한 전열관(5)의 파손을 억제하기 위해, 약주입장치(13)를 통해 급수에 약제를 적절히 주입하면서 보일러수(W)에 함유되는 구연산 농도를 계속적으로 측정하여, 보일러수(W)에 함유되는 구연산의 농도가 적어도 50mg/ℓ(즉, 50mg/ℓ이상), 바람직하게는 적어도 100mg/ℓ(즉, 100mg/ℓ이상)이 되도록 설정한다. 또한, 보일러수(W)의 구연산 농도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 800mg/ℓ이하로 설정하는 것이 바람직하며, 500mg/ℓ이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 구연산 농도가 800mg/ℓ을 초과할 경우에는 약주입장치(13)를 통해 급수에 주입하는 약제량이 증가하는 것만으로 후술하는 바와 같은 부식억제효과, 특히 식공 성장의 억제효과가 발휘되기 어려워져 비경제적으로 될 가능성이 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 보일러수에 함유되는 '구연산의 농도'는 보일러수에 함유되는 구연산 외, 구연산의 이성체 및 구연산 및 그 이성체의 염도 포함하는농도를 의미하고 있다. 여기서, 구연산의 이성체에는 예를들면 구조 이성체인 이소 구연산이나 기타 각종 이성체가 포함된다. 또한, 구연산 및 그 이성체의 염에는 보일러수에 함유되어 있는(용해되어 있는) 정염(M₃C₆H₅O₇)이나 수소염(M₂HC₆H₆O₇또는 M₁H₂C₆H₆O ₇ ) 또는 이들의 수화물이 포함된다. 또한, 염의 화학식에 있어서, M은 알칼리 금속이나 알카리 토류금속 등의 금속원소를 나타내고 있다. 단, 본 발명에 있어서, 이들 염에 관한 '구연산의 농도'는 구연산(C₆H₈O₇) 환산의 농도이다. 이하, 구연산이라고 할 경우에는 그 이성체나 상술한 바와 같은 염도 포함하는 개념을 의미하기도 한다.

보일러수(W)에 함유되는 이와 같은 구연산의 농도는 통상, 산소를 이용하여 보일러수(W)를 발색시키고, 이 발색을 자외선의 흡광도에 기초하여 측정하는 방법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는 보일러수(W)에 함유되는 구연산은 하기와 같은 반응식(1)으로 나타낸 바와 같이, 구연산 리아제의 존재하에서 옥살아세트산과 아세트산으로 분해한다. 여기서 생성된 옥살아세트산은 하기의 반응식(2)으로 나타낸 바와 같이, MDH(사과산 디히드로게나제)의 존재하, NADH(니코틴아미드뉴클레오티드)를 소비하여 L-사과산과 NAD⁺로 분해한다. 또한, 반응식(1)에 의한 반응으로 생성된 옥살아세트산은 불안정하기 때문에, 탈탄산되어 일부가 피루빈산(pyruvic acid)이 된다. 이 피루빈산은 하기의 반응식(3)으로 나타낸 바와 같이, LDH(락크테이트디히드로게나제)의 존재하, NADH를 소비하여 L-젖산과 NAD⁺로 분해한다. 따라서, 반응식 (2) 및 (3)의 반응에서 소비되는 NADH의 양이 보일러수(W)중의 구연산량과 비례하게 되므로, NADH의 소비량을 파장이 340nm인 자외선의 흡광도에 기초하여 측정하면, 보일러수(W)의 구연산 농도를 구할 수 있다.

이와 관련하여, 보일러수(W)에 함유되는 구연산의 농도는 JIS B 8223:1999에 언급되어 있지 않으며, 본 발명이 처음 제안하는 보일러수의 수질관리기준이다.

보일러수(W)중에 함유되는 구연산의 농도를 상술한 바와 같이 조정하면, 전열관(5)은 두께를 감소시키는 부식이 보일러수(W)와의 접촉부위에서 억제되며, 아울러 식공(5a)의 발생 및 성장도 억제되어, 부식(특히 식공(5a))에 의한 파손을 일으키기 어려워지게 된다. 환언하면, 보일러수(W)의 구연산 농도가 50mg/ℓ미만인 경우에는 JIS B 8223:1999에서 권장하고 있는 다른 관리기준(예를 들면 보일러수의 pH나 염화물 이온 농도 등)을 소정의 상태로 설정하더라도, 전열관(5)에 부식, 특히 공식으로 인한 식공(5a)이 발생되기 쉬워진다.

보일러수(W)의 실리카 농도를 상술한 바와 같이 설정한 경우에 전열관(5)의부식이 억제되는 것은 보일러수(W)중에 함유되는 전열관(5)의 부식촉진인자인 용존 산소나 염화물 이온 등의 영향에 의해 전열관(5)으로부터 용출하는 성분에 구연산이 작용하며, 전열관(5)의 내면에 내식성의 피막(방식 피막)이 형성되기 때문이라고 생각된다. 특히, 용존 산소나 염화물 이온은 전열관(5)에 국부적인 음극(anode)을 발현시키고, 이로 인해 공식을 진행시키는 경우가 있는데, 보일러수(W)중에 함유되는 구연산은 통상 음이온(anion) 또는 음전하의 미셀(micelle)로서 존재하고 있는 것으로 생각할 수 있기 때문에, 그와 같은 애노드에 흡착되기 쉽고, 해당 부분에서 선택적으로 방식 피막을 형성하기 쉽다. 이 때문에, 보일러수(W)의 구연산 농도를 상술한 바와 같이 조정하면, 전열관(5)에서의 공식의 진행을 특히 효과적으로 억제할 수 있다.

증기 보일러 장치(1)에 있어서, 보일러수(W)의 구연산 농도는 예를 들면 약주입장치(13)를 통해 급수로(10)의 급수에 적정량의 약제를 주입하고, 관류 보일러(2)내에서의 해당 급수(즉, 보일러수(W))의 가열에 의한 농축배율을 적절히 조정하면 상술한 바와 같이 설정할 수 있다. 덧붙여, 배출구(4a)로부터 배출되는 보일러수(W)의 배출(소위 블로우)량을 억제하면, 보일러수(W)의 농도배율을 높일 수 있다. 한편, 급수로(10)를 통해 공급된 급수에 의해 보일러수(W)를 희석하면서, 배출구(4a)를 통해 농축된 보일러수(W)를 적정량 배출하면, 보일러수(W)의 농축배율을 저감시킬 수 있다.

또한, 약주입장치(13)를 통해 급수에 주입하는 상술한 약제는 급수의 구연산 농도를 높일 수 있는 것으로, 통상 구연산 또는 그 염의 수용액을 사용할 수 있다.여기서 이용가능한 구연산염은 수용성의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리 금속의 염, 칼슘이나 마그네슘 등의 알카리 토류금속의 염 등이다. 단, 알칼리 토류금속염은 급수에 칼슘이나 마그네슘 등의 경도 성분을 부여하게 되어, 그것이 전열관(5)에 스케일(scale)을 형성하는 원인이 되기 때문에, 구연산염으로서는 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 구연산염은 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 정염(M₃C₆H₅O₇)이나 수소염(M₂HC₆H₆O₇또는 M₁H₂C₆H₆O ₇ ) 또는 이들의 수화물이다. 또한, 화학식중, M은 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속 등의 금속 원소를 나타내고 있다.

또한, 상술한 약제로서 바람직한 것은 예를 들면 구연산, 구연산일칼륨, 구연산삼칼륨 일수화물, 구연산나트륨 이수화물, 구연산 이나트륨 n수화물 또는 구연산 삼나트륨의 수용액이다.

[다른 실시 형태]

(1) 상술한 실시 형태에서는 급수에 약제를 적절히 주입하고 보일러수(W)의 농축배율을 적절히 조정함으로써, 보일러수(W)에 함유되는 구연산의 농도를 상기한 범위로 설정하였는데, 급수에 미리 구연산이 함유되어 있는 경우에는 보일러수(W)의 농축배율만을 조정함으로써, 보일러수(W)중의 구연산 농도를 상기 범위로 설정하여도 좋다.

(2) 상술한 실시 형태에서는 본 발명의 부식억제방법에 대해 관류 보일러에서 사용되는 전열관의 부식을 억제하는 경우를 예로 들어 설명하였는데, 본 발명의부식억제방법은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 관류 보일러 이외의 보일러의 전열관, 관류 보일러 등의 각종 보일러를 채택한 증기 보일러 장치에서 사용되는 저수조, 복수 배관 및 급수 배관, 및 보일러 이외의 기타 각종 열기기(예를 들면 열탕기, 흡수식 냉동기, 클리닝 타워 등)에서 사용되는 전열관, 저수조 및 각종 배관 등, 상기와 같은 비부동태화 금속으로 이루어진 부재(비부동태화 금속체)로서, 물이나 증기 등 수분의 영향을 받아 부식할 가능성이 있는 것, 특히 상기한 바와 같은 국부적인 부식(공식)이 발생할 가능성이 있는 것에 대해, 본 발명의 부식억제방법을 마찬가지로 적용할수 있다.

보일러 전열관 이외의 비부동태화 금속체에 대해 본 발명의 부식억제방법을 적용할 경우에는 당해 비부동태화 금속체에 대해 영향을 미치는 수분중에 함유되는 구연산의 농도를 상술한 바와 같이(즉, 적어도 50mg/ℓ, 바람직하게는 적어도 100mg/ℓ로서, 바람직하게는 800mg/ℓ이하, 보다 바람직하게는 500mg/ℓ이하)로 설정한다. 예를 들면, 증기 보일러 장치의 저수조에서 공식을 억제할 경우, 저수조에 저장하는 물(급수)의 구연산 농도를 상술한 바와 같이 설정한다.

(실시예)

구연산 농도가 다른 급수를 공급하면서 본 출원인의 회사 제품인 보일러를 운전하였다. 이 때, 보일러수의 알칼리도(산 소비량(pH4.8)) CaCO₃300mg/ℓ, 염화물 이온 농도 200mg/ℓ, 황산 이온 농도 400mg/ℓ, 용존산소농도 4.0ppm 및 실리카 농도 70mg/ℓ가 되도록 보일러수의 농축 배율을 조정하였다. 또한, 보일러수의 pH은 급수에 적절히 수산화나트륨 수용액을 주입함으로써, 11.5로 조정하였다. 보일러의 운전 조건은 운전 시간을 48시간, 운전 압력을 0.29MPa 및 급수 온도를 50℃로 각각 설정하였다.

상술한 조건에서 운전한 보일러에 대해, 보일러수의 구연산 농도와, 전열관에 발생된 식공 깊이(㎛)의 최대치와의 관계를 조사하였다. 또한, 보일러수의 구연산 농도는 Roche Diagnostics사 제품인 일반 식품분석효소 시약(상품명 "F-kit 구연산")을 사용하며, 그 취급설명서에 기재된 방법에 따라 확인하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 따르면, 구연산 농도가 50mg/ℓ이상이 되면(특히, 100mg/ℓ이상이 되면), 전열관에 발생되는 식공의 깊이가 작아지는 경향이 있다. 이로 인해, 보일러수의 구연산 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하면, 전열관의 부식, 특히 공식의 진행으로 인한 보일러의 파손을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 비부동태화 금속체의 부식억제방법은 비부동태화 금속체에 영향을 미치는 수분의 구연산 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하고 있으므로, 비부동태화 금속체에 발생하는 부식, 특히 국부적인 부식을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 보일러의 부식억제방법은 보일러내 보일러수의 구연산 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하고 있으므로, 전열관에 발생되는 부식, 특히 국부적인 부식을 억제할 수 있다.

Claims (4)

1. 수분의 영향에 의해 비부동태화 금속체에서 발생되는 부식을 억제하기 위한 방법에 있어서,

   상기 비부동태화 금속체에 영향을 미치는 수분중에 함유되는 구연산의 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하는 공정을 포함하는 비부동태화 금속체의 부식억제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비부동태화 금속체에 발생되는 상기 부식이 국부적인 부식인 것을 특징으로 하는 비부동태화 금속체의 부식억제방법.
3. 보일러의 전열관에서 발생되는 부식을 억제하기 위한 방법에 있어서,

   상기 보일러내의 보일러수중에 함유되는 구연산의 농도를 적어도 50mg/ℓ로 설정하는 공정을 포함하는 보일러 부식억제방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 부식이 상기 전열관의 물접촉면측으로부터 두께방향의 반대쪽으로 진행되는 국부적인 부식인 것을 특징으로 하는 보일러의 부식억제방법.