JP6866695B2 - 水処理剤、スケール除去方法、及びスケール抑制方法 - Google Patents
水処理剤、スケール除去方法、及びスケール抑制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6866695B2 JP6866695B2 JP2017042601A JP2017042601A JP6866695B2 JP 6866695 B2 JP6866695 B2 JP 6866695B2 JP 2017042601 A JP2017042601 A JP 2017042601A JP 2017042601 A JP2017042601 A JP 2017042601A JP 6866695 B2 JP6866695 B2 JP 6866695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boiler
- water
- edta
- scale
- treatment agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 197
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000001629 suppression Effects 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 45
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- LXAHHHIGZXPRKQ-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(F)C=N1 LXAHHHIGZXPRKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 21
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 5
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 241000387312 Hemiberlesia lataniae Species 0.000 claims 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 18
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 6
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- -1 EDTA disodium Chemical compound 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 3
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 3
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
本発明は、水処理剤、並びに水処理剤を用いたスケール除去方法及びスケール抑制方法に関する。
ボイラは、蒸気を生成する装置であり、加熱用、発電用等のエネルギー供給設備として幅広く使用されている。
蒸気を発生させるボイラ水管の内側表面部（伝熱面）は高温高圧の環境下にあるため、ボイラへ供給された水（ボイラ給水）に含まれているカルシウム等の成分がスケールとして伝熱面に付着しやすい。スケールが伝熱面に付着すると、熱の伝達が妨げられ、ボイラ効率等の伝熱特性が低下する。また、ボイラ水管の伝熱面はボイラ給水によって腐食する虞があり、腐食が進行するとボイラ水管の破損にも繋がる。
蒸気を発生させるボイラ水管の内側表面部（伝熱面）は高温高圧の環境下にあるため、ボイラへ供給された水（ボイラ給水）に含まれているカルシウム等の成分がスケールとして伝熱面に付着しやすい。スケールが伝熱面に付着すると、熱の伝達が妨げられ、ボイラ効率等の伝熱特性が低下する。また、ボイラ水管の伝熱面はボイラ給水によって腐食する虞があり、腐食が進行するとボイラ水管の破損にも繋がる。
そこで、従来、ボイラ水管の伝熱面に付着したスケールを除去し又はスケールの生成を抑制し、且つ、ボイラ水管の腐食を抑制するため、ボイラ給水に薬剤を添加することが行われている。
例えば、特許文献１には、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、「ＥＤＴＡ二ナトリウム」又は「ＥＤＴＡ−２Ｎａ」とも記す。）等のキレート剤と、アクリル酸アクリルアミド共重合物等の分散剤と、を含有するスケール除去剤が開示されている。
また、特許文献２には、シリカと、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤と、ＥＤＴＡ二ナトリウム等のスケール抑制剤と、を含有し、腐食及びスケールの生成を抑制するために使用される水処理剤が開示されている。
また、特許文献２には、シリカと、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤と、ＥＤＴＡ二ナトリウム等のスケール抑制剤と、を含有し、腐食及びスケールの生成を抑制するために使用される水処理剤が開示されている。
ところで、特許文献１に記載のスケール除去剤には、スケールを分散させるため、アクリル酸アクリルアミド共重合物等の分散剤が含有されている。アクリル酸アクリルアミド共重合物は、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）によって食品加工用のボイラへの使用が認められている成分である。しかし、ボイラで生成する蒸気の安全性をより高めるためには、人体への安全性が極めて高い食品添加物等の成分で薬剤を構成することが望まれる。
また、特許文献２に記載の水処理剤には、伝熱面に腐食防止用の皮膜を形成するため、シリカが含有されている。ここで、伝熱面に腐食防止用の皮膜を形成するためには、ボイラ給水中のシリカ濃度を所定濃度以上（例えば、１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上）に管理する必要がある。一方、スケールの生成を抑制するためには、ボイラ給水中のシリカ濃度を所定濃度以下（例えば、６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以下）に管理する必要がある。しかし、特許文献２のように水処理剤にシリカが含有されている場合、薬注装置の不具合等に起因して水処理剤の添加量が過剰になると、過剰なシリカ分が原因となってスケールが生成する虞がある。特に、燃焼室を有さず、火炎がボイラ水管に触れる構造のボイラにおいては、伝熱面熱負荷が非常に高いため（例えば、１１６ｋＷ／ｍ２以上）、水処理剤の添加量が過剰になった場合にスケールが生成し易い。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、人体への安全性が極めて高い成分からなり、ボイラ水管の腐食を抑えながら、付着したスケールを除去し又はスケールの生成を抑制することが可能な水処理剤、並びに水処理剤を用いたスケール除去方法及びスケール抑制方法を提供することを目的とする。
本発明は、シリカ濃度が１０〜６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌであるボイラ給水に添加される水処理剤であって、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ二ナトリウム）と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種であるアルカリ金属水酸化物と、水と、のみからなり、ＥＤＴＡ二ナトリウムの含有率が５〜２５質量％であり、アルカリ金属水酸化物の含有率が、ＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な含有率以上、かつ、１０質量％以下である水処理剤に関する。
また、本発明は、シリカ濃度が１０〜６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌであるボイラ給水に対して本発明に係る水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するスケール除去方法に関する。
また、本発明は、シリカ濃度が１０〜６０ｍｇＳｉＯ ２ ／Ｌであるボイラ給水に対して本発明に係る水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を５〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するスケール抑制方法に関する。
本発明によれば、人体への安全性が極めて高い成分からなり、ボイラ水管の腐食を抑えながら、付着したスケールを除去し又はスケールの生成を抑制することが可能な水処理剤、並びに水処理剤を用いたスケール除去方法及びスケール抑制方法を提供することができる。
［水処理剤］
本実施形態に係る水処理剤は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に添加される水処理剤であって、ＥＤＴＡ二ナトリウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種であるアルカリ金属水酸化物と、水と、からなる。
本実施形態に係る水処理剤は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に添加される水処理剤であって、ＥＤＴＡ二ナトリウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種であるアルカリ金属水酸化物と、水と、からなる。
ＥＤＴＡ二ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムは、いずれも日本において食品添加物として指定されている成分である。このため、本実施形態に係る水処理剤は、人体への安全性が極めて高く、食品加工用のボイラにも好適に使用することができる。
また、本実施形態に係る水処理剤は、シリカ等のスケールの原因となる成分を実質的に含有しないため、薬注装置の不具合等に起因して水処理剤の添加量が過剰になった場合であっても、スケールが生成する虞が低い。このため、本実施形態に係る水処理剤は、伝熱面熱負荷が１１６ｋＷ／ｍ２以上となるボイラ（例えば、燃焼室を有さず、火炎がボイラ水管に触れる構造のボイラ）にも好適に使用することができる。
また、本実施形態に係る水処理剤は、シリカ等のスケールの原因となる成分を実質的に含有しないため、薬注装置の不具合等に起因して水処理剤の添加量が過剰になった場合であっても、スケールが生成する虞が低い。このため、本実施形態に係る水処理剤は、伝熱面熱負荷が１１６ｋＷ／ｍ２以上となるボイラ（例えば、燃焼室を有さず、火炎がボイラ水管に触れる構造のボイラ）にも好適に使用することができる。
（ＥＤＴＡ二ナトリウム）
ＥＤＴＡ二ナトリウムは、ボイラ給水中に含まれるカルシウムイオン等の硬度成分をキレート化してスケールの生成を抑制するほか、スケールを溶解して除去する役割を担う。
ＥＤＴＡ二ナトリウムは、ボイラ給水中に含まれるカルシウムイオン等の硬度成分をキレート化してスケールの生成を抑制するほか、スケールを溶解して除去する役割を担う。
水処理剤中のＥＤＴＡ二ナトリウムの含有率は、５〜２５質量％であることが好ましく、７〜２２質量％であることがより好ましく、１０〜２２質量％であることがさらに好ましい。
水処理剤中のＥＤＴＡ二ナトリウムと後述するアルカリ金属水酸化物との質量比は、ＥＤＴＡ二ナトリウム／アルカリ金属水酸化物＝１／２〜２５／１であることが好ましく、１／１．４〜９／１であることがより好ましく、１．４／１〜５／１であることがさらに好ましい。
（アルカリ金属水酸化物）
アルカリ金属水酸化物は、ボイラ缶水のｐＨを、ボイラ水管の伝熱面を腐食しにくいアルカリ性のｐＨ領域に調整する役割を担う。また、ボイラ缶水をアルカリ性のｐＨ領域に調整することにより、マグネシウム系のスケールの生成を抑制することができる。ボイラ缶水のｐＨ領域は、例えば、１１．０〜１１．８に調整することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物は、ボイラ缶水のｐＨを、ボイラ水管の伝熱面を腐食しにくいアルカリ性のｐＨ領域に調整する役割を担う。また、ボイラ缶水をアルカリ性のｐＨ領域に調整することにより、マグネシウム系のスケールの生成を抑制することができる。ボイラ缶水のｐＨ領域は、例えば、１１．０〜１１．８に調整することが好ましい。
水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有率（水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用する場合は合計の含有率）は、１〜１０質量％であることが好ましく、２．５〜１０質量％であることがより好ましく、２．５〜７質量％であることがさらに好ましい。
以下、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有率についてさらに説明する。
ボイラ水管のうちスケールが付着していない部分の腐食を抑制するためには、ボイラ缶水をｐＨ１０．５以上（好ましくはｐＨ１１．０以上）のアルカリ性にする必要がある。この点、ボイラ給水中には炭酸水素イオンが含まれているため、この炭酸水素イオンがボイラ内で熱分解して炭酸イオン及び水酸化物イオンを生じることにより、ボイラ缶水のｐＨが上昇する（下記反応式を参照）。その結果、ボイラ給水に水処理剤を添加していない状態であっても、ボイラ缶水のｐＨは１１．０〜１１．８の範囲に落ち着くことになる。
２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑（揮発）
ＮａＨＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋ＣＯ２↑（揮発）
２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑（揮発）
ＮａＨＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋ＣＯ２↑（揮発）
一方、水処理剤に用いられるＥＤＴＡ二ナトリウムは弱酸性であるため、これをそのままボイラ給水に添加するとボイラ缶水中の炭酸イオン及び水酸化物イオンが消費され、ｐＨの上昇が妨げられる。
ＥＤＴＡ二ナトリウムによってボイラ缶水のｐＨの上昇が妨げられないようにするには、ＥＤＴＡ二ナトリウムを含有する水処理剤に予めアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）を添加し、ＥＤＴＡ二ナトリウムを中和しておく必要がある。具体的には、ＥＤＴＡ−２ＮａをＥＤＴＡ−４Ｎａ又はＥＤＴＡ−２Ｎａ２Ｋにまで中和しておく必要がある。
この中和反応の当量関係は以下のとおりである。
ＥＤＴＡ−２Ｎａ（３７２．２ｇ／ｍｏｌ）＋２ＮａＯＨ（２×４０．０ｇ／ｍｏｌ）＝ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４１６．２ｇ／ｍｏｌ）＋２Ｈ２Ｏ（３６．０ｇ／ｍｏｌ）
ＥＤＴＡ−２Ｎａ（３７２．２ｇ／ｍｏｌ）＋２ＫＯＨ（２×５６．１ｇ／ｍｏｌ）＝ＥＤＴＡ−２Ｎａ２Ｋ（４４８．４ｇ／ｍｏｌ）＋２Ｈ２Ｏ（３６．０ｇ／ｍｏｌ）
この中和反応の当量関係は以下のとおりである。
ＥＤＴＡ−２Ｎａ（３７２．２ｇ／ｍｏｌ）＋２ＮａＯＨ（２×４０．０ｇ／ｍｏｌ）＝ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４１６．２ｇ／ｍｏｌ）＋２Ｈ２Ｏ（３６．０ｇ／ｍｏｌ）
ＥＤＴＡ−２Ｎａ（３７２．２ｇ／ｍｏｌ）＋２ＫＯＨ（２×５６．１ｇ／ｍｏｌ）＝ＥＤＴＡ−２Ｎａ２Ｋ（４４８．４ｇ／ｍｏｌ）＋２Ｈ２Ｏ（３６．０ｇ／ｍｏｌ）
上記の当量関係から、質量濃度ＷＥ％であるＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な水酸化ナトリウムの質量濃度ＷＮａ％は、ＷＮａ％＝ＷＥ％×２×４０／３７２．２＝０．２１５ＷＥ％となる。同様に、質量濃度ＷＥ％であるＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な水酸化カリウムの質量濃度ＷＫ％は、ＷＫ％＝ＷＥ％×２×５６．１／３７２．２＝０．３０１ＷＥ％となる。
したがって、水処理剤中のＥＤＴＡ二ナトリウムの含有率が５〜２５質量％である場合には、ＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な水酸化ナトリウムの含有率は、（５〜２５）×０．２１５＝１．１〜５．４質量％となる。同様に、ＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な水酸化カリウムの含有率は、（５〜２５）×０．３０１＝１．５〜７．５質量％となる。
なお、アルカリ金属水酸化物は、ＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な程度を超えて水処理剤中に含有されていてもよいが、アルカリ金属水酸化物の含有率を高くしすぎると、ボイラ缶水のｐＨが上がりすぎ、ボイラ水管のアルカリ腐食を招く虞がある。また、アルカリ金属水酸化物の含有率を高くしすぎることは、コストの点でも好ましくない。この観点から、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物の含有率は、ＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な含有率に対して１０倍を超えないことが好ましい。
（水）
本実施形態に係る水処理剤は、上記のＥＤＴＡ二ナトリウム及びアルカリ金属水酸化物のほかに水を含む。通常、水には微量のシリカが含まれるが、水処理剤中のシリカ濃度は、０．００５質量％以下であることが好ましい。
なお、水処理剤中のシリカ濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８「工業用水試験法」に記載のモリブデン青吸光光度法に従って測定することができる。
本実施形態に係る水処理剤は、上記のＥＤＴＡ二ナトリウム及びアルカリ金属水酸化物のほかに水を含む。通常、水には微量のシリカが含まれるが、水処理剤中のシリカ濃度は、０．００５質量％以下であることが好ましい。
なお、水処理剤中のシリカ濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８「工業用水試験法」に記載のモリブデン青吸光光度法に従って測定することができる。
（水処理剤の用途）
本実施形態に係る水処理剤は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に添加される。
シリカは、カルシウム等の硬度成分と結合してスケールの原因となる成分であるが、水処理剤に含有されるＥＤＴＡ二ナトリウムによってカルシウムイオン等をキレート化するとともに、水処理剤に含有されるアルカリ金属水酸化物によってボイラ缶水のｐＨをアルカリ性に調整してシリカの溶解度を高めることにより、スケールの生成を抑制することができる。
また、ＥＤＴＡは通常、ボイラ水管に対して腐食性を示すが、ボイラ給水のシリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であり、且つ、水処理剤に含有されるアルカリ金属水酸化物によってボイラ缶水のｐＨをアルカリ性に調整することにより、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムの濃度を後述のように高めた場合であっても、ボイラ水管の腐食を抑えることができる。
本実施形態に係る水処理剤は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に添加される。
シリカは、カルシウム等の硬度成分と結合してスケールの原因となる成分であるが、水処理剤に含有されるＥＤＴＡ二ナトリウムによってカルシウムイオン等をキレート化するとともに、水処理剤に含有されるアルカリ金属水酸化物によってボイラ缶水のｐＨをアルカリ性に調整してシリカの溶解度を高めることにより、スケールの生成を抑制することができる。
また、ＥＤＴＡは通常、ボイラ水管に対して腐食性を示すが、ボイラ給水のシリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であり、且つ、水処理剤に含有されるアルカリ金属水酸化物によってボイラ缶水のｐＨをアルカリ性に調整することにより、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムの濃度を後述のように高めた場合であっても、ボイラ水管の腐食を抑えることができる。
ボイラ給水中のシリカ濃度の上限は特に限定されないが、通常、１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以下である。
なお、ボイラ給水中のシリカ濃度は、水処理剤中のシリカ濃度と同様に、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８「工業用水試験法」に記載のモリブデン青吸光光度法に従って測定することができる。
なお、ボイラ給水中のシリカ濃度は、水処理剤中のシリカ濃度と同様に、ＪＩＳ Ｋ０１０１：１９９８「工業用水試験法」に記載のモリブデン青吸光光度法に従って測定することができる。
本実施形態に係る水処理剤は、スケール除去剤として使用することができ、また、スケール抑制剤として使用することもできる。より具体的に、ボイラ水管に付着したスケールを除去する際には、ボイラ給水への水処理剤の添加量を多くすればよく、スケールの生成を抑制する際には、ボイラ給水への水処理剤の添加量を少なくすればよい。
［スケール除去方法及びスケール抑制方法］
本実施形態のスケール除去方法は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に対して上記の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するものである。ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持することにより、ボイラ水管の腐食を抑えながら、付着したスケールを効果的に除去することができる。本実施形態のスケール除去方法において、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度は、１２０〜８００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持することが好ましい。
本実施形態のスケール除去方法は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に対して上記の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するものである。ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持することにより、ボイラ水管の腐食を抑えながら、付着したスケールを効果的に除去することができる。本実施形態のスケール除去方法において、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度は、１２０〜８００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持することが好ましい。
なお、ＥＤＴＡは通常、ボイラ水管に対して腐食性を示すが、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物及びボイラ給水中のシリカの防食作用により、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００質量ｐｐｍ以上に高めた場合であっても、ボイラ水管の腐食を抑えることができる。
また、本実施形態のスケール抑制方法は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に対して上記の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を５〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するものである。ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を５〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持することにより、ボイラ水管の腐食を抑えながら、スケールの生成を効果的に抑制することができる。本実施形態のスケール抑制方法において、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度は、１０〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持することが好ましい。
以下、ＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度のことを、単に「ＥＤＴＡ濃度」とも記す。
ボイラ給水への水処理剤の添加方法は、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度が上記の範囲に維持される限り特に限定されず、連続的な添加であっても断続的な添加であってもよい。一例としては、水処理剤を貯留した薬剤タンクと薬注ポンプとを備える薬注装置をボイラの給水ラインに設けておく。そして、給水ポンプに同期させて薬注ポンプを作動させることにより、ボイラの濃縮倍率に基づいて計算された量の水処理剤をボイラ給水に対して添加する。
なお、ボイラ水管へのスケールの付着程度は、例えば、ボイラ水管に設けた温度センサにより確認することができる。スケールの熱伝導率はボイラ水管の熱伝導率に比べて非常に小さいため、ボイラ水管にスケールが付着すると火炎の熱がボイラ缶水に伝わりにくくなり、ボイラ水管の温度が上昇する。そこで、ボイラ水管の温度を温度センサにより測定することで、ボイラ水管へのスケールの付着程度を確認することができる。
本実施形態に係る水処理剤、並びに水処理剤を用いたスケール除去方法及びスケール抑制方法によれば、例えば、以下の効果が奏される。
（１）本実施形態に係る水処理剤に含有される水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びＥＤＴＡ二ナトリウムは、いずれも日本において食品添加物として指定されている成分である。このため、本実施形態に係る水処理剤は、人体への安全性が極めて高く、食品加工用のボイラにも好適に使用することができる。
（１）本実施形態に係る水処理剤に含有される水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びＥＤＴＡ二ナトリウムは、いずれも日本において食品添加物として指定されている成分である。このため、本実施形態に係る水処理剤は、人体への安全性が極めて高く、食品加工用のボイラにも好適に使用することができる。
（２）本実施形態に係る水処理剤は、シリカ等のスケールの原因となる成分を実質的に含有しないため、薬注装置の不具合等に起因して水処理剤の添加量が過剰になった場合であっても、スケールが生成する虞が低い。このため、本実施形態に係る水処理剤は、伝熱面熱負荷が１１６ｋＷ／ｍ２以上となるボイラ（例えば、燃焼室を有さず、火炎がボイラ水管に触れる構造のボイラ）にも好適に使用することができる。
（３）本実施形態に係る水処理剤は、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に添加される。ＥＤＴＡは通常、ボイラ水管に対して腐食性を示すが、水処理剤中のアルカリ金属水酸化物及びボイラ給水中のシリカの防食作用により、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を例えば１００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ以上に高めた場合であっても、ボイラ水管の腐食を抑えることができる。
（４）本実施形態のスケール除去方法では、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に対して上記の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持する。これにより、ボイラ水管の腐食を抑えながら、付着したスケールを効果的に除去することができる。
（５）本実施形態のスケール抑制方法では、シリカ濃度が１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であるボイラ給水に対して上記の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を５〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持する。これにより、ボイラ水管の腐食を抑えながら、スケールの生成を効果的に抑制することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例６〜８は、いずれも参考例と読み替えるものとする。
＜実験例１：スケール除去実験＞
（実施例１）
硬度／シリカ系スケールを付着させた保有水量約０．１５Ｌのボイラに、シリカ濃度２０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度０．４ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの軟水を給水し、大気圧下（１００℃）で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ａをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中の薬剤Ａの濃度を２５００〜３５００ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ濃度：３７５〜５２５ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ）の範囲に維持しながら、２時間毎に全ブローした。そして、８時間運転後にスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
（実施例１）
硬度／シリカ系スケールを付着させた保有水量約０．１５Ｌのボイラに、シリカ濃度２０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度０．４ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの軟水を給水し、大気圧下（１００℃）で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ａをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中の薬剤Ａの濃度を２５００〜３５００ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ濃度：３７５〜５２５ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ）の範囲に維持しながら、２時間毎に全ブローした。そして、８時間運転後にスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
（実施例２、比較例１、２）
薬剤Ａの代わりに表１に示す組成の薬剤Ｂ〜Ｄのいずれかを添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を表１に示す範囲に維持したほかは実施例１と同様にして、８時間運転後のスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
薬剤Ａの代わりに表１に示す組成の薬剤Ｂ〜Ｄのいずれかを添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を表１に示す範囲に維持したほかは実施例１と同様にして、８時間運転後のスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
（比較例３）
ボイラ給水中のシリカ濃度を５ｍｇＳｉＯ２／Ｌとし、薬剤Ａの代わりに表１に示す組成の薬剤Ｂを添加したほかは実施例１と同様にして、８時間運転後のスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
ボイラ給水中のシリカ濃度を５ｍｇＳｉＯ２／Ｌとし、薬剤Ａの代わりに表１に示す組成の薬剤Ｂを添加したほかは実施例１と同様にして、８時間運転後のスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
（比較例４）
薬剤Ａを添加しないほかは実施例１と同様にして、８時間運転後のスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
薬剤Ａを添加しないほかは実施例１と同様にして、８時間運転後のスケール除去量を測定した。結果を図１に示す。
実施例１、２及び比較例２の結果から、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度が高いほどスケール除去効果に優れることが分かる。実用的なスケール除去効果を得るためには、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を１００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ以上に維持することが必要と考えられる。
また、実施例１及び比較例１の結果から、薬剤中のアルカリ金属水酸化物の有無は、スケール除去効果に殆ど影響を与えないことが分かる。
また、実施例２及び比較例３の結果から、ボイラ給水中のシリカ濃度の高低は、スケール除去効果に殆ど影響を与えないことが分かる。
なお、比較例４に示すとおり、ボイラ給水に薬剤を添加しない場合には、スケールを除去することができなかった。
また、実施例１及び比較例１の結果から、薬剤中のアルカリ金属水酸化物の有無は、スケール除去効果に殆ど影響を与えないことが分かる。
また、実施例２及び比較例３の結果から、ボイラ給水中のシリカ濃度の高低は、スケール除去効果に殆ど影響を与えないことが分かる。
なお、比較例４に示すとおり、ボイラ給水に薬剤を添加しない場合には、スケールを除去することができなかった。
＜実験例２：腐食実験＞
（比較例５）
硬度／シリカ系スケールを付着させた保有水量約０．１５Ｌのボイラに、シリカ濃度１．７ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの軟水を給水し、濃縮倍数１０倍、０．３ＭＰａの条件で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ｂをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を０〜９００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌの範囲に維持した。そして、４８時間運転後に腐食減量を測定した。結果を図２に示す。
（比較例５）
硬度／シリカ系スケールを付着させた保有水量約０．１５Ｌのボイラに、シリカ濃度１．７ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの軟水を給水し、濃縮倍数１０倍、０．３ＭＰａの条件で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ｂをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を０〜９００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌの範囲に維持した。そして、４８時間運転後に腐食減量を測定した。結果を図２に示す。
（実施例３〜５）
ボイラ給水中のシリカ濃度を１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、３０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、又は５０ｍｇＳｉＯ２／Ｌとしたほかは比較例５と同様にして、４８時間運転後の腐食減量を測定した。結果を図２に示す。
ボイラ給水中のシリカ濃度を１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、３０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、又は５０ｍｇＳｉＯ２／Ｌとしたほかは比較例５と同様にして、４８時間運転後の腐食減量を測定した。結果を図２に示す。
図２に示すとおり、ボイラ給水中のシリカ濃度が高いほど、ボイラ水管の腐食が起こるＥＤＴＡ濃度の閾値が上がることが分かる。スケールを除去するためにボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を１００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ以上に維持する際には、ボイラ給水中のシリカ濃度として１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上が必要と考えられる。また、一般的なボイラ給水中のシリカ濃度を考慮すると、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度の上限値は１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ程度と考えられる。
＜実験例３：スケール付着実験（１）＞
（実施例６〜８及び比較例６、７）
硬度／炭酸系スケールの生成し易い調合水（シリカ濃度：５ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度：１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）を保有水量約０．１５Ｌのボイラに供給し、濃縮倍数１０倍、０．３ＭＰａの条件で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ａをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を０〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌの範囲に維持した。そして、４８時間運転後にスケールの付着量を測定した。結果を図３に示す。
（実施例６〜８及び比較例６、７）
硬度／炭酸系スケールの生成し易い調合水（シリカ濃度：５ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度：１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）を保有水量約０．１５Ｌのボイラに供給し、濃縮倍数１０倍、０．３ＭＰａの条件で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ａをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を０〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌの範囲に維持した。そして、４８時間運転後にスケールの付着量を測定した。結果を図３に示す。
図３に示すとおり、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度が高いほどスケール抑制効果に優れることが分かる。実用的なスケール抑制効果を得るためには、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を５ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ以上に維持することが必要と考えられる。
＜実験例４：スケール付着実験（２）＞
（実施例９〜１１及び比較例８、９）
硬度／シリカ系スケールの生成し易い調合水（シリカ濃度：６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度：０．５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）を保有水量約０．１５Ｌのボイラに供給し、濃縮倍数１０倍、０．３ＭＰａの条件で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ｂをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を０〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌの範囲に維持した。そして、４８時間運転後にスケールの付着量を測定した。結果を図４に示す。
（実施例９〜１１及び比較例８、９）
硬度／シリカ系スケールの生成し易い調合水（シリカ濃度：６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、硬度：０．５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）を保有水量約０．１５Ｌのボイラに供給し、濃縮倍数１０倍、０．３ＭＰａの条件で運転した。その際、表１に示す組成の薬剤Ｂをボイラ給水に添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を０〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌの範囲に維持した。そして、４８時間運転後にスケールの付着量を測定した。結果を図４に示す。
図４に示すとおり、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度が高いほどスケール抑制効果に優れることが分かる。実用的なスケール抑制効果を得るためには、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ濃度を５ｍｇＥＤＴＡ／Ｌ以上に維持することが必要と考えられる。
Claims (3)
- シリカ濃度が１０〜６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌであるボイラ給水に添加される水処理剤であって、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ二ナトリウム）と、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種であるアルカリ金属水酸化物と、
水と、のみからなり、
ＥＤＴＡ二ナトリウムの含有率が５〜２５質量％であり、
アルカリ金属水酸化物の含有率が、ＥＤＴＡ二ナトリウムの中和に必要な含有率以上、かつ、１０質量％以下である水処理剤。 - シリカ濃度が１０〜６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌであるボイラ給水に対して請求項１に記載の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を１００〜１０００ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するスケール除去方法。
- シリカ濃度が１０〜６０ｍｇＳｉＯ２／Ｌであるボイラ給水に対して請求項１に記載の水処理剤を添加し、ボイラ缶水中のＥＤＴＡ二ナトリウムのＥＤＴＡ換算濃度を５〜３０ｍｇＥＤＴＡ／Ｌに維持するスケール抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017042601A JP6866695B2 (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | 水処理剤、スケール除去方法、及びスケール抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017042601A JP6866695B2 (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | 水処理剤、スケール除去方法、及びスケール抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018145488A JP2018145488A (ja) | 2018-09-20 |
| JP6866695B2 true JP6866695B2 (ja) | 2021-04-28 |
Family
ID=63590811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017042601A Active JP6866695B2 (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | 水処理剤、スケール除去方法、及びスケール抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6866695B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3346173B2 (ja) * | 1996-05-29 | 2002-11-18 | 三浦工業株式会社 | 硬度成分とシリカが結合したスケールを除去するスケール除去剤 |
| JP2003147556A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-21 | Miura Co Ltd | 非不動態化金属体の腐食抑制方法およびボイラの腐食抑制方法 |
| JP4110768B2 (ja) * | 2001-11-28 | 2008-07-02 | 三浦工業株式会社 | ボイラ用水処理剤 |
| JP2006274427A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Miura Co Ltd | 水処理剤および水処理方法 |
| JP5691128B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2015-04-01 | 栗田工業株式会社 | スケール防止剤、およびスケール防止方法 |
| JP2015172464A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 三浦工業株式会社 | ボイラシステム |
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017042601A patent/JP6866695B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018145488A (ja) | 2018-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2971134T3 (es) | Métodos de control de corrosión mejorados | |
| ES2943022T3 (es) | Método de eliminación de incrustación para instalaciones de generación de vapor | |
| JP2012021215A (ja) | ボイラ用防食剤 | |
| JP5691128B2 (ja) | スケール防止剤、およびスケール防止方法 | |
| JP2016053218A (ja) | ボイラ水処理剤及び水処理方法 | |
| TW201542879A (zh) | 密閉冷卻水系中腐蝕抑制方法及密閉冷卻水系用腐蝕抑制劑以及腐蝕抑制系統 | |
| JP6866695B2 (ja) | 水処理剤、スケール除去方法、及びスケール抑制方法 | |
| JP5531413B2 (ja) | ボイラ水処理剤及び水処理方法並びにボイラ水処理剤の保管又は流通中の安定化方法 | |
| JP2007262567A (ja) | ボイラ腐食抑制方法 | |
| KR101938142B1 (ko) | 카보히드라지드를 포함하는 발전소 보일러 계통의 수처리 조성물 | |
| JP6156494B2 (ja) | 蒸気発生設備の水処理方法 | |
| JP4110768B2 (ja) | ボイラ用水処理剤 | |
| JP6314560B2 (ja) | 蒸気発生設備の水処理方法 | |
| JP2009285530A (ja) | ボイラ装置用水処理剤及びボイラ装置の水処理方法 | |
| JP4277072B2 (ja) | ボイラの腐食・孔食防止剤およびそれを用いた腐食・孔食防止方法 | |
| JP2007239064A (ja) | ボイラの腐食抑制剤及び腐食抑制方法 | |
| JP5900064B2 (ja) | エコノマイザを有するボイラの水処理方法 | |
| JP5691697B2 (ja) | 蒸気発生設備の水処理方法 | |
| JP5826622B2 (ja) | 金属防食剤 | |
| JP5274786B2 (ja) | ボイラ処理剤組成物、及び、ボイラシステムの防食方法 | |
| JP2001131778A (ja) | 水処理薬剤 | |
| JP6885266B2 (ja) | 亜硫酸系水処理剤及び水処理方法 | |
| JP2016089210A (ja) | 銅防食用組成物、及び、銅防食方法 | |
| JP2003004203A (ja) | 軟水仕様蒸気ボイラ装置の運転方法 | |
| JP2002018487A (ja) | ボイラ系統の水処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200923 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6866695 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |