ES2971134T3 - Métodos de control de corrosión mejorados - Google Patents
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Abstract
Se proporcionan métodos para suprimir la corrosión de una superficie metálica corrosible que entra en contacto con una corriente de agua en un sistema de agua, comprendiendo el método: (a) introducir en la corriente de agua una dosis inyectada de una composición de tratamiento que comprende un inhibidor de la corrosión, siendo la dosis inyectada introducido en la corriente de agua durante un primer período de tiempo y teniendo la corriente de agua una primera concentración de inhibidor de corrosión durante el primer período de tiempo; (b) reducir luego la cantidad de composición de tratamiento que se introduce en la corriente de agua; y (c) después del primer período, mantener una segunda concentración de inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante un segundo período de tiempo, siendo la segunda concentración inferior al 25 % de la concentración de inhibidor de corrosión durante el primer período de tiempo. También se proporciona, después del segundo período de tiempo, introducir en la corriente de agua una segunda dosis del inhibidor de corrosión, introduciéndose la segunda dosis de inyección en la corriente de agua durante un tercer período de tiempo, siendo la tercera concentración mayor que la segunda concentración. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Métodos de control de corrosión mejorados
Campo técnico
Esta solicitud está dirigida a métodos para el tratamiento inhibidor de la corrosión en sistemas de agua, tales como los utilizados en procesos industriales.
Antecedentes
El tratamiento de la corrosión en sistemas de agua normalmente se logra mediante la aplicación continua de diversos inhibidores de la corrosión en el agua, incluidos, por ejemplo, fosfatos, polímeros, cromatos, zinc, molibdatos, nitritos y combinaciones de los mismos. Estos inhibidores funcionan según el principio de cambiar el potencial de corrosión electroquímica del metal corroído en la dirección positiva, lo que indica el retraso del proceso anódico (control anódico), o el desplazamiento en la dirección negativa, que indica principalmente el retraso del proceso catódico (control catódico). Los inhibidores de corrosión actúan sobre el cátodo y/o el ánodo de la celda de corrosión.
Un enfoque común y práctico de protección contra la corrosión es cambiar el entorno alrededor de las superficies metálicas. Por este motivo, en los programas de tratamiento anticorrosión convencionales se aplica un tratamiento continuo con inhibidores de corrosión. Se pensaba que el mecanismo de inhibición de la corrosión requería una dosis continua debido a la naturaleza de equilibrio de la película inhibidora. Si se interrumpe la dosis de mantenimiento del inhibidor, las tasas de corrosión tienden a aumentar con bastante rapidez ya que la película inhibidora necesita una reposición continua. En ausencia de algún inhibidor, la película se deteriora rápidamente. Sin embargo, la aplicación de inhibidores continuos a niveles elevados se asocia con un coste elevado y puede resultar particularmente prohibitivo en aquellos casos en los que el volumen de consumo de agua es elevado. Los métodos de tratamiento continuo también impactan la corriente de efluentes de los sistemas de agua tratada y pueden resultar en problemas de toxicidad, preocupaciones ambientales y/o costes adicionales asociados con el tratamiento correctivo o el manejo mejorado de la corriente de efluentes.
Históricamente, el uso de compuestos de estaño como inhibidor de la corrosión ha sido objeto de cierta experimentación en sistemas de agua como los descritos anteriormente. Se sabe que las sales estannosas inhiben la corrosión pero, a diferencia de los inhibidores de corrosión más convencionales, no se entendía bien el mecanismo por el cual las sales estannosas inhibían la corrosión. Los programas de inhibición de la corrosión anteriores utilizaban las sales estannosas de forma muy similar a los inhibidores de corrosión convencionales en los que se introducía una dosis de mantenimiento de los inhibidores estannosos en los sistemas acuosos para mantener continuamente una concentración mínima de estannoso para que fuera eficaz. Se pueden encontrar ejemplos de dichos métodos de la técnica anterior, por ejemplo, en la patente de EE. UU. No. 7.910.024 y en el documento US 2006/0118761 A1 de Stapp et al. y las patentes estadounidenses números 6.001.156 y 6.200.529 de Riggs, Jr.
Además, las prácticas convencionales de inhibición de la corrosión con compuestos de estaño no han podido abordar eficazmente el problema de mantener una cantidad eficaz de estaño (II) en solución el tiempo suficiente para formar una película protectora sobre la superficie del metal corrosivo sin perder forma activa, Estaño (II), debido a la oxidación en fase masiva y precipitación a Estaño (IV). Estas y otras cuestiones se abordan en la presente divulgación. Un objeto de esta divulgación es proporcionar métodos para el uso mejorado y eficaz de inhibidores de corrosión a base de estaño proponiendo un concepto de alimentación por inyección para aplicar inhibidor de corrosión durante un corto período de tiempo para formar una película estable y persistente de estaño (IV) sobre la superficie metálica. Se ha demostrado que esta película de estaño (IV) dura unos días sin más inhibidor presente y también se ha demostrado que la película dura mucho más con una dosis de servicio muy pequeña de inhibidor de corrosión.
Resumen
Se proporciona un método para suprimir la corrosión de una superficie metálica corrosible que entra en contacto con una corriente de agua en un sistema de agua, tal como los utilizados en procesos industriales, el método comprende: (a) introducir en la corriente de agua una dosis instantánea de una composición de tratamiento que comprende un inhibidor de la corrosión de estaño (II) en cantidades suficientes para proporcionar una película estable de estaño (IV) sobre la superficie del metal, introduciéndose la dosis granulada en la corriente de agua durante un primer período de tiempo en un rango de 5 minutos a 2 días y la corriente de agua que tiene una primera concentración de inhibidor de corrosión en un rango de 0.5 a 50 ppm durante el primer período de tiempo, en donde el inhibidor de corrosión de estaño (II) se proporciona como una sal estannosa seleccionada del grupo que consiste en sulfato estannoso, bromuro estannoso, cloruro estannoso, óxido estannoso, fosfato estannoso, pirofosfato estannoso y tetrafluroborato estannoso; (b) reducir luego la cantidad de composición de tratamiento que se introduce en la corriente de agua; y (c) después del primer período, mantener una segunda concentración de inhibidor de corrosión en un rango de 0.05 ppm a 10 ppm en la corriente de agua durante un segundo período de tiempo, siendo la segunda concentración menos del 25 % de la concentración de inhibidor de corrosión durante el primer período; y (d) introducir en la corriente de agua una segunda dosis del inhibidor de corrosión durante un tercer período de tiempo a una tercera concentración, estando la tercera concentración de inhibidor de corrosión en el rango de 0.1 a 1000 ppm y siendo mayor que la segunda concentración e igual o menor que la primera concentración.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico que ilustra los requisitos de los sistemas de inhibidor de corrosión y la alimentación de un inhibidor de corrosión mediante dosificación instantánea y dosificación de servicio de acuerdo con una realización;
La Figura 2 es un gráfico que ilustra los requisitos de los sistemas de inhibidor de corrosión y alimentación de un inhibidor de corrosión mediante dosificación instantánea y dosificación de servicio de acuerdo con una realización;
La Figura 3 es un gráfico que ilustra los requisitos de los sistemas de inhibidor de corrosión y alimentación de dos inhibidores de corrosión mediante dosificación instantánea de acuerdo con una realización;
La Figura 4 es un gráfico que ilustra las tasas de corrosión para muestras expuestas a diversos métodos de tratamiento de acuerdo con realizaciones;
La Figura 5 es un gráfico que ilustra las concentraciones de diversos inhibidores de corrosión en un sistema de agua a lo largo del tiempo; y
La Figura 6 es una imagen espectroscópica de fotoelectrones de rayos X de una muestra de cupón de acero dulce escaneada y tratada con una dosis instantánea de inhibidor de corrosión.
Descripción detallada
Las realizaciones de los métodos descritos aplican el descubrimiento de una inhibición de la corrosión mejorada a sistemas de agua que incluyen, pero no se limitan a, torres de enfriamiento, sistemas de distribución de agua, calderas, tuberías que transportan agua y salmuera, tanques de almacenamiento y similares. Las realizaciones de los métodos son particularmente útiles con torres de enfriamiento en procesos de agua industriales. Se puede lograr una mejor inhibición de la corrosión a menor coste y con menos impacto ambiental alimentando inhibidores de corrosión de manera intermitente. El método divulgado forma una película inhibidora muy tenaz y persistente sobre la superficie del metal corrosible al alimentar con un inhibidor de corrosión de estaño (II) (es decir, administrando una dosis más alta que la tasa de aplicación regular inicialmente y/o de forma intermitente) durante un corto período de tiempo. La alimentación instantánea posterior, también denominada dosificación de servicio, se lleva a cabo a rangos intermitentes para satisfacer las demandas del sistema y de la superficie del metal y para mantener la película inhibidora estable sobre la superficie del metal. Como se explica más adelante, los métodos de alimentación intermitente por disparo y servicio son particularmente útiles para los inhibidores de corrosión estannosos.
Estos métodos de alimentación intermitente pueden dar como resultado una reducción significativa en la cantidad de inhibidor de corrosión requerida, lo cual es beneficioso para el medio ambiente y reduce el coste del tratamiento. Los métodos de alimentación intermitente también pueden proporcionar un tratamiento más económico de sistemas de gran volumen que incluyen, por ejemplo, aplicaciones de un solo paso y otros sistemas en los que el consumo y las pérdidas de agua plantean un desafío importante para la dosificación y el control utilizando tratamientos anticorrosión convencionales. La alimentación intermitente instantánea y de servicio también reduce en gran medida la cantidad de inhibidores de corrosión, tal como sales estannosas, requeridas para proteger el sistema tratado al reducir las pérdidas por consumo asociadas con la oxidación y la descarga de agua del sistema.
Las realizaciones del método de alimentación intermitente que utilizan inhibidores estannosos también son beneficiosas si el efluente del sistema tratado se usa de una manera o para un propósito en el que un inhibidor convencional se consideraría un contaminante o de otro modo perjudicial para el uso previsto. Dichos inhibidores de corrosión de base estannosa son más tolerantes a la sobredosis en comparación con los programas convencionales de zinc o fosfato que dependen de dispersantes poliméricos para suprimir la formación de depósitos no deseados.
Los metales son multivalentes, por ejemplo, se encuentran en al menos dos estados de oxidación diferentes, MX+ y MY+, en los que el ion metálico en estado de oxidación más bajo, como el estaño (II), es más soluble en soluciones acuosas que un ion metálico en estado de oxidación mayor, tal como el estaño (IV). Las especies de estado de oxidación más bajo se pueden introducir en el sistema tratado, por ejemplo, introduciendo una sal metálica directamente o alimentando una solución concentrada en el sistema tratado. Se cree que los compuestos estannosos pueden sufrir oxidación en las superficies metálicas vulnerables, es decir, aquellas superficies que necesitan protección contra la corrosión, y formar una película protectora insoluble. Estas superficies metálicas también pueden reaccionar con los compuestos de estaño para formar complejos de metal y estaño, que a su vez forman películas protectoras sobre la superficie del metal.
Sin pretender limitarse a ninguna teoría, los inhibidores estannosos aplicados de acuerdo con los métodos divulgados parecen formar una película protectora sobre metales reactivos mediante al menos tres mecanismos.
Un primer mecanismo implica la formación de una capa de hidróxido estannoso insoluble en condiciones alcalinas en el cátodo. Este hidróxido estannoso parece oxidarse aún más para formar una capa de óxido estannato, que es aún más insoluble, dando como resultado una película protectora que es resistente a la disolución de la superficie incluso en ausencia de sales estannosas en el agua de proceso.
Se puede lograr un segundo mecanismo en condiciones ácidas o en presencia de oxidantes superficiales, por ejemplo, iones férricos o cúpricos, mediante lo cual las sales estannosas pueden oxidarse directamente a sales estannatos altamente insolubles. Estas sales de estannato luego precipitan sobre la(s) superficie(s) metálica(s) para formar una capa protectora y proporcionar la función de inhibición de la corrosión deseada.
Se puede lograr un tercer mecanismo en condiciones alcalinas mediante el cual los óxidos metálicos existentes se reducen a formas reducidas más estables que incorporan sales de estannato insolubles en una película híbrida.
En cada uno de estos mecanismos, el resultado final es una película de estannato, estaño (IV), formada sobre o en la superficie del metal. La insolubilidad y estabilidad de la película de estannato resultante proporciona una barrera eficaz contra la corrosión durante un período de tiempo limitado incluso en ausencia de especies estannosas adicionales que se proporcionen en el componente acuoso del sistema tratado.
El método y la manera mediante los cuales se infunde un tratamiento contra la corrosión en una corriente de agua no están particularmente limitados por esta divulgación. El tratamiento se puede infundir en el sistema de agua en una torre de enfriamiento, por ejemplo, o en cualquier ubicación adecuada de la corriente de agua en el sistema de agua. Los métodos para infundir el tratamiento contra la corrosión, incluido controlar el flujo de la infusión, pueden incluir un sistema de múltiples válvulas o similar, como lo entendería un experto en la técnica. Además, el control del tratamiento mientras está en el sistema no está particularmente limitado. El control de la infusión, incluyendo frecuencia, duración, concentraciones, cantidades de dosificación, tipos de dosificación y similares, puede controlarse manual o automáticamente a través de, por ejemplo, un algoritmo o un medio ejecutable por ordenador, tal como una CPU. Estos controles se pueden implementar además con capacidades de aprendizaje basadas en datos e historial y circuitos de retroalimentación para adaptar automáticamente los regímenes de dosis instantánea y servicio a las condiciones ambientales del sistema y de la superficie metálica.
El tratamiento puede permanecer en el sistema durante un ciclo completo (es decir, a través de un intercambiador de calor, etc.) o varios ciclos, y luego se retira gradualmente del sistema con el agua de proceso en el sistema, por ejemplo, a través de técnicas de eliminación de purga conocidas en el caso de agua de refrigeración. Los inhibidores de corrosión se consumen dentro de un sistema tratado de diversas maneras. Estas vías de consumo se pueden clasificar como demanda del sistema y demanda de superficie. Juntas, la demanda del sistema y la demanda de superficie comprenden la demanda total de inhibidores.
La demanda del sistema, en muchos escenarios, se atribuye a la presencia de oxígeno, halógenos, otras especies oxidantes y otros componentes en el sistema acuoso que pueden reaccionar con el inhibidor o eliminarlo y, por lo tanto, desactivarlo o consumirlo. Con los tratamientos con sales estannosas, las especies oxidantes pueden convertir los iones estannosos de estaño (II) en iones estannatos de estaño (IV) en gran medida ineficaces (al menos en la corriente de agua de proceso). La demanda del sistema también incluye pérdidas de inhibidor asociadas con la pérdida masiva de agua a través de, por ejemplo, purga y/u otras descargas del sistema tratado. Sin embargo, la demanda del sistema no incluye inhibidores que se unan o reaccionen de otro modo con las superficies metálicas mojadas.
La demanda de superficie es el consumo del inhibidor atribuido a la interacción entre el inhibidor y una superficie metálica reactiva. La demanda de superficie disminuirá a medida que el inhibidor forme una película o capa protectora sobre aquellas superficies metálicas que eran vulnerables a la corrosión. Una vez protegidas adecuadamente todas las superficies mojadas, la demanda de superficie será nula o casi nula. Debido a que los métodos de alimentación intermitente de acuerdo con las realizaciones se centran en tratar el metal en lugar de tratar el agua, una vez que la demanda de superficie se reduce a valores cercanos a cero, la cantidad de alimentación de inhibidor se puede reducir sustancialmente o incluso terminar durante algún período de tiempo sin comprometer la efectividad del programa de inhibición de la corrosión.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para suprimir la corrosión de una superficie metálica corrosible que entra en contacto con una corriente de agua en un sistema de agua como se define en la reivindicación 1.
La superficie metálica corrosible puede ser un metal o una aleación seleccionada del grupo que consiste en metales ferrosos, metales de aluminio, latón, aleaciones que contienen cobre y aceros galvanizados.
Dependiendo del sistema particular, la alimentación se puede implementar de varias maneras. En esta realización, como se muestra en las Figuras 1 y 2, el tratamiento se dosifica primero a través de una “inyección” o “pulso” que comprende una concentración mucho mayor durante un primer período de tiempo que en alimentaciones posteriores. El efecto del período de inyección o de dosis instantánea se muestra en las Figuras 1 y 2 en los días 1 a 7, donde la concentración de inhibidor es más alta. En algunas realizaciones, el efecto del primer período de dosificación puede durar en cualquier momento en el rango de 2 horas a 2 días, de 4 horas a 24 horas, por ejemplo. La eficacia del tratamiento con dosis instantánea será función de la duración de la alimentación y la concentración de la dosis instantánea. Como tal, controlar estos factores es importante para llegar al plan de dosificación óptimo para un sistema en particular. La duración del periodo de inyección o dosis instantánea puede oscilar entre 5 minutos y 2 días, o más preferentemente, entre 10 minutos y 24 horas.
La cantidad del disparo inicial se puede aplicar basándose en la demanda del sistema y la demanda de superficie para el inhibidor. El control de la dosis instantánea puede utilizar una serie de parámetros asociados con las demandas de la superficie y del sistema, incluyendo, por ejemplo, la concentración de productos de corrosión en el agua o la demanda de una superficie del metal para especies reductoras. También se pueden usar otros parámetros tales como tasas de corrosión en línea y/o potencial de oxidación reducción (ORP) para controlar la frecuencia de la dosis instantánea o monitorizar el rendimiento del sistema.
El tratamiento de dosis instantánea puede incluir, además del inhibidor de la corrosión o una sal del mismo, tal como estaño (II)/cloruro estannoso o similares, muchos otros materiales. Por ejemplo, el tratamiento puede comprender, al menos uno de ácido cítrico, benzotriazol y ácido 2-butenodioico (Z), bicarbonatos para aumentar la alcalinidad de la solución, un dispersante polimérico, tal como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), para inhibir el limo o la incrustación, y ácido polimaleico (PMA) para inhibir la incrustación. El tratamiento puede incluir, por ejemplo, ChemTreat FlexPro™ CL5632, fabricado por ChemTreat, Inc., o similar.
Las Figuras 1-3 ilustran un fenómeno único del método de dosis instantánea. Como se muestra en las Figuras 1-3, la demanda del sistema para el inhibidor de corrosión permanece relativamente constante en el transcurso de 19 días. Durante el ciclo de dosis instantánea (días 1 a 7), la demanda superficial del inhibidor cae precipitadamente de los días 2 a 6. Esto se debe a la formación de la capa de estaño (IV) en la superficie del metal, lo que disminuye la demanda general de inhibidor adicional (estaño (II)) de la superficie.
De acuerdo con esta realización, la concentración del tratamiento en la corriente de agua de proceso durante el período de dosis instantánea puede ser de aproximadamente 50 ppm a 500 ppm. La concentración del tratamiento durante el período de dosis instantánea es preferiblemente de aproximadamente 100 ppm a 300 ppm, o más preferiblemente, aproximadamente 200 ppm. La concentración del componente inhibidor de la corrosión activo (Estaño (II)) en la corriente de agua de proceso durante el período de dosis instantánea está en un rango de 0.5 a 50 ppm y puede estar en un rango de 0.5 a 10 ppm. Se esperaría que una concentración de tratamiento estannoso de, por ejemplo, 1-10 ppm fuera suficiente para un sistema de agua de refrigeración típico. La concentración del inhibidor de corrosión activo es preferiblemente de aproximadamente 0.2 ppm a 20 ppm, de 0.1 ppm a 10 ppm, o más preferiblemente, de aproximadamente 1.5 ppm a 5 ppm, y lo más preferiblemente aproximadamente 3 ppm.
En las primeras etapas del tratamiento en un sistema con corrosión existente y/o superficies metálicas expuestas, la demanda total de inhibidor será alta pero disminuirá a medida que las superficies metálicas sean pasivadas por el tratamiento con inhibidor. Se alcanza un punto final del tratamiento en el que todas las superficies se pasivan y sólo queda la demanda del sistema (superficie no metálica). Una vez que se logra una pasivación efectiva usando el(los) período(s) de tratamiento, el sistema puede operarse durante períodos prolongados sin necesidad de agregar más inhibidor de corrosión o con un nivel sustancialmente reducido de inhibidor de corrosión.
La corrosión en el sistema de agua se puede tratar además aplicando al menos una dosis de mantenimiento o servicio durante un segundo, tercer, cuarto, etc. período de tiempo, y preferiblemente dosis de servicio recurrentes periódicas, del tratamiento que comprende el inhibidor de corrosión. La dosis de servicio puede ocurrir con o inmediatamente después de la dosis instantánea o puede aplicarse solo después de que aumenta la demanda de la superficie, por ejemplo, 2-30 días después de la dosis instantánea. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 1, la dosis de servicio se aplica los días 10 y 15 y, como se muestra en la Figura 2, la dosis de servicio se aplica el día 15. Dependiendo del sistema, el tratamiento con la dosis de servicio puede mantener los niveles de corrosión efectiva cuando el período entre las dosis de servicio está en el rango de aproximadamente 2 a 20 días por dosis, preferiblemente de 2 a 10 días por dosis, o más preferiblemente de 3 a 8 días.
La Figura 1 ilustra un fenómeno único de los métodos de dosis instantánea y dosis de servicio posteriores. Como se muestra en la Figura 1, a medida que la demanda superficial del inhibidor comienza a aumentar el día 10 (y nuevamente el día 15), la dosis de servicio de baja concentración aumenta en respuesta al aumento de la demanda superficial. De esta manera, el régimen de dosis de servicio se controla en función de la demanda de superficie monitorizada y detectada. La Figura 2 ilustra una aplicación de dosis de servicio preventivo. Como se muestra en la Figura 2, puede ser beneficioso aumentar la concentración de la dosis de servicio (ver día 16) incluso en ausencia de un aumento en la demanda de superficie para abordar de manera proactiva la corrosión. En algunos casos, dependiendo de la gravedad de las especies corrosivas en el agua, la concentración de la dosis de servicio podría ser igual o mayor que la concentración inicial de la inyección.
La eficacia del tratamiento con dosis de servicio será función de la duración de la alimentación y de la concentración de la dosis instantánea. El tratamiento de dosis de servicio puede tener la misma composición que la dosis instantánea. Alternativamente, la composición de tratamiento en la dosis de servicio puede tener una composición diferente a la utilizada en la dosis instantánea. Como se analiza con mayor detalle a continuación, en el caso de inhibidores estannosos, puede ser preferible incluir un agente reductor en la dosis de servicio para mantener el estaño en forma activa de estaño (II) durante largos períodos de tiempo, aunque el agente reductor puede o puede que no sea conveniente utilizarlo en la dosis instantánea inicial. El método de dosis de servicio es un método reactivo mediante el cual, después de que un tratamiento inicial con inhibidor (la dosis instantánea) logra reducir la demanda de superficie, se introducen “inyección” o “pulsos” posteriores del inhibidor en el sistema. Las dosis de servicio pueden introducirse en el sistema en tiempos basados en un aumento en la demanda de superficie de la superficie metálica tratada. La concentración del inhibidor lograda durante el período de dosis de alimentación de servicio intermitente debe ser suficiente para exceder la demanda básica del sistema y, por lo tanto, garantizar que una porción del inhibidor alimentado esté disponible para tratar las superficies metálicas vulnerables.
La cantidad de la dosis de servicio, al igual que la dosis instantánea, se puede aplicar en función de la demanda de superficie para el inhibidor. Controlar la dosis de servicio en función de la demanda superficial puede utilizar una serie de parámetros asociados con la demanda superficial que incluyen, por ejemplo, la concentración de especies corrosivas en el agua o la demanda de una superficie del metal para especies reductoras. También se pueden usar otros parámetros, como tasas de corrosión en línea y/o potencial de oxidación reducción (ORP), para controlar la dosis de servicio o monitorizar el rendimiento del sistema.
Preferiblemente, la frecuencia o el tiempo entre dosis de servicio puede ser de aproximadamente 2 a 30 días, o preferiblemente de 3 a 7 días. Más preferiblemente, el tiempo entre dosis de servicio es de aproximadamente 7 días. De acuerdo con el método de la presente invención, es beneficioso mantener un nivel continuo de inhibidor de corrosión activo en la corriente de proceso de agua después del período de disparo inicial en un rango de 0.05 a 10 ppm, preferiblemente de 0.05 a 5 ppm, de 0.1 a 2 ppm o de 0.1 a 0.5 ppm. Mantener un nivel continuo bajo a muy bajo de inhibidor de corrosión activo después de la dosificación instantánea inicial puede reducir la frecuencia con la que se necesitan períodos de dosificación de servicio posteriores. La dosis de servicio continuo se puede infundir ininterrumpidamente durante 1 a 30 días o 5 a 20 días. Más preferentemente, la dosis de servicio continuo es de aproximadamente 10 días. La duración, el momento y la concentración de las dosis pueden variar de acuerdo con la demanda del sistema, como se describe en el presente documento.
En esta realización, el segundo período de tiempo es más corto que el primer período de tiempo. La segunda concentración de inhibidor de corrosión puede ser del 5 al 25 % de la primera concentración de inhibidor de corrosión. La segunda concentración de inhibidor de corrosión puede ser del 10 al 20 % de la primera concentración de inhibidor de corrosión. La segunda concentración de inhibidor de corrosión está en el rango de 0.05 ppm a 10 ppm. La segunda concentración de inhibidor de corrosión puede estar en el rango de 0.1 a 3 ppm.
El régimen de dosis de servicio intermitente puede comprender tantas dosis de servicio (ciclos) como requiera el sistema antes de un punto final determinado tal como, por ejemplo, cuando la demanda de superficie es cero o sustancialmente cero o cuando la salinación en el sistema de agua alcanza un nivel umbral que requiere la eliminación de la purga y se requiere volver a la dosis instantánea. El número de ciclos de dosis de servicio no está particularmente limitado y puede ser de 1 a 10 ciclos, o preferiblemente de 2 a 5. Más preferentemente, el número de ciclos es de aproximadamente 2-3. La duración, el momento y la concentración de las dosis pueden variar de un ciclo a otro como se describe en el presente documento. El tiempo entre las dosis instantánea periódicas e intermitentes es de aproximadamente 1 a 30 días, o más preferiblemente, de aproximadamente 3 a 7 días.
De acuerdo con el método de la presente invención, después del segundo período de tiempo, se introduce una segunda dosis del inhibidor de corrosión en la corriente de agua. La segunda dosis se introduce en la corriente de agua durante un tercer período de tiempo, siendo la tercera concentración mayor que la segunda concentración e igual o menor que la primera concentración. El tercer período puede ser más corto que el primero. La tercera concentración de inhibidor de corrosión puede ser del 5 al 100 % de la primera concentración de la primera dosis instantánea. La tercera concentración de inhibidor de corrosión puede ser del 10 al 20 % de la primera concentración de inhibidor de corrosión. La tercera concentración de inhibidor de corrosión está en el rango de 0.1 a 1000 ppm, preferiblemente de 0.5 a 50 ppm o de 1.5 a 5.
Como se apreciará, la frecuencia de alimentaciones de las dosis de servicio y la concentración de inhibidor necesariamente serán una función del sistema que se está tratando y se pueden establecer y/o ajustar empíricamente basándose en pruebas o datos históricos. Al igual que con la realización de alimentación por inyección, la concentración del inhibidor lograda durante la alimentación de servicio debe ser suficiente para exceder la demanda básica del sistema y, por lo tanto, garantizar que una porción del inhibidor alimentado esté disponible para tratar las superficies metálicas vulnerables.
El éxito de la técnica de alimentación de servicio se puede evaluar monitorizando la demanda total de inhibidor que, cuando la demanda de superficie se suprime o elimina efectivamente, será esencialmente igual a la demanda del sistema. La demanda del sistema, a su vez, se puede medir indirectamente monitorizando parámetros como el ORP y los niveles de oxigenación. Por lo tanto, de acuerdo con una realización, el método de tratamiento puede comprender además medir y monitorizar una característica de la superficie metálica o corriente de agua particularmente después de la dosis instantánea, o entre cada dosis de servicio sucesiva, para determinar un tiempo para iniciar la dosis de servicio del tratamiento que comprende el inhibidor de corrosión, y/o una concentración del inhibidor en la dosis de servicio.
De acuerdo con la invención, el momento de introducción de la dosis de servicio se controla en función del parámetro medido, y la concentración del inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante el segundo período de tiempo es menor que la concentración del inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante el primer período. El momento de introducción de la dosis de servicio se controla basándose en el parámetro medido, y la concentración del inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante el segundo período es menor que la concentración del inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante el primer período. El parámetro medido puede ser indicativo de una demanda superficial de la superficie metálica para el inhibidor de corrosión. La duración del segundo período de tiempo se controla en función del parámetro medido. La duración del primer período de tiempo se controla en función del parámetro medido. El parámetro medido puede indicar una velocidad de corrosión de la superficie del metal. El parámetro medido puede ser indicativo de una concentración de una especie oxidante en el sistema de agua.
Si se desea, se puede introducir en el sistema una inhibición de la corrosión adicional y/o una química de tratamiento del agua conocida en la técnica junto con la dosificación instantánea para mejorar aún más el rendimiento de la corrosión y controlar la deposición de especies indeseables. Como se apreciará, los métodos de alimentación intermitente de acuerdo con la divulgación se pueden combinar con otros tratamientos o químicos de acondicionamiento que se verían comprometidos por la presencia continua del inhibidor de corrosión. Alternativamente, se pueden utilizar paquetes de tratamiento “más ecológicos” o paquetes de tratamiento diseñados para abordar otros parámetros de la operación del sistema entre las alimentaciones intermitentes para mejorar la calidad del efluente del sistema y/o reducir la necesidad de tratamiento del efluente antes de la descarga.
De acuerdo con una realización, los agentes reductores sólo se pueden infundir con los tratamientos durante la dosificación del servicio, ya que se ha encontrado que esto es más eficaz. Controlar la cantidad de agente reductor, incluida la frecuencia, duración y concentración, de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento, puede conducir a métodos de inhibición de la corrosión más eficaces. Se contempla que también se puedan usar agentes reductores en dosificación instantánea.
La composición para el tratamiento de la corrosión puede incluir la adición de estannosos junto con uno o más componentes que incluyen, por ejemplo, polímeros de ácido carboxílico insaturado tales como ácido poliacrílico, ácido homo o copolimaleico (sintetizados a partir de rutas acuosas y de disolvente); copolímeros de acrilato/ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), copolímeros de acrilato/acrilamida, homopolímeros de acrilato, terpolímeros de carboxilato/sulfonato/maleato, terpolímeros de ácido acrílico/AMPS; fosfonatos y fosfinatos tales como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico (HEDP), ácido aminotrismetilenofosfónico (ATMP), ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico (HPA), dietilentriamina penta(ácido metilenfosfónico) (DETPMP), oligómero fosfinosuccínico (PSO); sales de molibdeno y tungsteno incluyendo, por ejemplo, nitratos y nitritos; aminas tales como N,N-dietilhidroxilamina (DEHA), dietilaminoetanol (DEAE), dimetiletanolamina (DMAE), ciclohexilamina, morfolina, monoetanolamina (MEA); azoles tales como toliltriazol (TTA), benzotriazol (BZT), butilbenzotriazol (BBT), azoles halogenados y sus sales.
Durante aquellos períodos en los que no hay o solo hay un nivel mínimo de inhibidor de corrosión, el programa de tratamiento puede incluir alimentar una composición inhibidora de corrosión secundaria que puede o no ser compatible con el inhibidor de corrosión primario. Un ejemplo de tal régimen de dosificación alternativo se ilustra en la Figura 3, en la que el inhibidor de corrosión primario está etiquetado como “ Inhibidor” I y el inhibidor de corrosión secundario está etiquetado como “Inhibidor II”. Como se apreciará, en aquellos casos en los que el inhibidor de corrosión secundario es hasta cierto grado incompatible con el inhibidor de corrosión primario, la concentración del inhibidor de corrosión secundario se reduciría antes de que se aplique el siguiente tratamiento de “ inyección” o “pulso” al sistema tratado.
Como se muestra en la Figura 3, la aplicación del inhibidor secundario se controla para aumentar en respuesta a una disminución en el inhibidor primario, que disminuye en respuesta a la disminución en la demanda de superficie. En esta realización, la concentración del inhibidor secundario se estabiliza en aproximadamente 2 ppm después de que el inhibidor primario estabiliza la demanda de la superficie.
El inhibidor de corrosión secundario puede incluir, por ejemplo, uno o más de polímeros de ácido carboxílico insaturado tales como ácido poliacrílico, ácido homo o copolimaleico (sintetizados a partir de vías acuosas y de disolvente); copolímeros de acrilato/ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (APMS), copolímeros de acrilato/acrilamida, homopolímeros de acrilato, terpolímeros de carboxilato/sulfonato/maleato, terpolímeros de ácido acrílico/AMPS; fosfonatos y fosfinatos tales como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico (HEDP), ácido aminotrismetilenofosfónico (ATMP), ácido 2-hidroxifosfonocarboxílico (HPA), dietilentriamina penta(ácido metilenfosfónico) (DETPMP), oligómero fosfinosuccínico (PSO); sales de molibdeno y tungsteno incluyendo, por ejemplo, nitratos y nitritos; aminas tales como N,N-dietilhidroxilamina (DEHA), dietilaminoetanol (DEAE), dimetiletanolamina (DMAE), ciclohexilamina, morfolina, monoetanolamina (MEA); azoles tales como toliltriazol (TTA), benzotriazol (BZT), butilbenzotriazol (BBT), azoles halogenados y sus sales.
Las pruebas preliminares utilizando cupones de acero dulce sugieren que una concentración de tratamiento estannoso de aproximadamente 3 ppm durante un período de tratamiento de aproximadamente 12 horas fue suficiente para reducir la corrosión en al menos un 75 % en cupones expuestos posteriormente a agua municipal a 50 °C durante al menos 72 horas. Los efectos protectores del tratamiento se observaron incluso en ausencia de estannoso residual durante la prueba de corrosión, aunque los niveles de estannoso residual de 0.1 ppm y 0.2 ppm mostraron alguna mejora menor.
Las pruebas preliminares adicionales usando cupones de acero dulce sugieren que una concentración de tratamiento estannoso de 3 ppm fue capaz de lograr la máxima protección en algún momento entre 4 y 6 horas con un tratamiento adicional más allá del que muestra poca o ninguna mejora en los resultados de inhibición de la corrosión.
Los siguientes ejemplos ilustran aplicaciones de los métodos descritos en el presente documento.
Ejemplo 1
En el primer ejemplo, se analizaron cuatro muestras, A, B, C y D. Cada muestra probó un cupón de acero dulce corrosivo. La muestra A fue un ensayo en blanco sin ningún inhibidor de corrosión, pero la solución de prueba contiene el inhibidor de incrustaciones y un dispersante. La muestra B era solo la dosis de mantenimiento de 0.2 ppm de inhibidor de corrosión de estaño activo en combinación con un inhibidor de incrustaciones y un dispersante. La muestra B no fue alimentada por inyección con el inhibidor. La muestra C se alimentó inicialmente con 3 ppm de inhibidor de corrosión de estaño activo durante 4 horas y luego se transfirió a una solución de prueba nueva. Inicialmente, esta nueva solución de prueba no tenía inhibidor, pero se le administró una dosis completa de 0.2 ppm de inhibidor de estaño activo al final del tercer día. Esta solución de prueba siempre tuvo un inhibidor de incrustaciones y un dispersante. La muestra D se alimentó inicialmente con 3 ppm de inhibidor de corrosión de estaño activo durante 4 horas y luego se transfirió a una solución de prueba nueva sin ningún inhibidor de corrosión, pero que contenía un inhibidor de incrustaciones y un dispersante. La química del agua típica utilizada para todos estos estudios incluyó 200 ppm de dureza de calcio como CaCO3, 100 ppm de dureza de magnesio como MgCO3, 150 ppm de alcalinidad M m m íli m i 1 m l r r n H .4.
Estos resultados se ilustran en la Figura 4, que representa la velocidad de corrosión electroquímica del cupón, que se mide en el eje y en unidades de milipulgadas por año (mpy) frente al tiempo (días) medido en el eje x. Generalmente se observan velocidades de corrosión altas que oscilan entre aproximadamente 5 mpy y aproximadamente 9 mpy para la muestra de control (Muestra A). En condiciones similares, la Muestra D pasivada (mediante alimentación por inyección) se trató con una dosis de servicio en blanco que no contenía inhibidor de corrosión. La muestra D muestra que la protección contra la corrosión de la dosis instantánea inicial dura aproximadamente 4 días antes de que se rompa la película pasiva sobre la superficie corrosiva del cupón. Después de 4 días, la velocidad de corrosión de la Muestra D se acelera notablemente antes de estabilizarse a una velocidad similar a la de la Muestra A de control. Esto indica que la película inhibidora de corrosión estable dura aproximadamente cuatro días sin ningún inhibidor de corrosión adicional presente en el sistema. Este período de tiempo podría ser diferente para diferentes sistemas y superficies.
La Muestra B (no pasivada) y la Muestra C (pasivada) se trataron ambas con la misma dosis de servicio continuo (0.2 ppm). En contraste con la Muestra D, la Muestra B no pasivada dosificada continuamente retiene una tasa de corrosión relativamente baja después del día 4 y hasta el día 7, lo que sugiere que la dosis continua tiene un efecto anticorrosivo sustancial mediante un mecanismo de formación de película del inhibidor de corrosión. La muestra C también exhibe una tasa de corrosión más baja que la muestra D después del día 4 y hasta el día 7. Sin embargo, la muestra C pasivada (dosificada por inyección) y dosificada en servicio supera significativamente la muestra B dosificada continuamente después del día 1 y hasta más allá del día 4. Esto demuestra el efecto anticorrosivo beneficioso del tratamiento dosificado por inyección solo (días 1 a 4) y en combinación con el tratamiento dosificado por servicio, como se muestra en la brecha cada vez mayor entre las Muestras B y C después del día 4.
Ejemplo 2
La Tabla 1 a continuación representa los resultados de un segundo ejemplo que prueba cuatro muestras, E, F, G y H, en cupones de acero suave. La química del agua utilizada para este estudio fue similar a la descrita en el EJEMPLO 1. Todas las pruebas contienen un inhibidor de incrustaciones y un dispersante en los mismos niveles de concentración.
Las muestras E, F y G se dosificaron instantáneamente (pasivaron) con 3 ppm de inhibidor de corrosión de estaño activo durante 12 horas. La muestra H, el control, no fue pasivada pero se mantuvo una dosificación continua de inhibidor de corrosión. Todas las muestras se transfirieron después de la dosificación inyectada a un baño de tratamiento (dosis de servicio) sin inhibidor (Muestra E), 0.1 ppm de inhibidor (Muestra F) y 0.2 ppm de inhibidor (Muestras G y H). Tres días después del tratamiento de dosis de servicio, se examinó la corrosión de los cupones. La muestra H exhibió una alta tasa de corrosión de 4.3 a pesar de haber sido tratada continuamente. Las muestras E, F y G exhibieron velocidades de corrosión respectivas de 0.94, 0.77 y 0.82. Estos resultados sugieren que el tratamiento con una dosis instantánea de inhibidor de corrosión de estaño antes de la dosificación de servicio permite concentraciones de estaño requeridas más bajas en la solución de tratamiento.
Ejemplo 3
La Tabla 2 a continuación representa los resultados de un tercer ejemplo que prueba cuatro muestras, Muestras I, J, K y L, en cupones de acero dulce. Estas pruebas tuvieron como objetivo determinar el efecto de los tiempos de alimentación instantáneos sobre las tasas de corrosión. La química del agua utilizada fue similar a la descrita en el
Todas las muestras se dosificaron por inyección (pasivadas) con 3 ppm de estaño (II) activo. Como se muestra en la Figura 6, las muestras I, J, K y L se pasivaron durante 2, 4, 6 y 20 horas, respectivamente. Las tasas de corrosión durante 2 horas (Muestra I), 4 horas (Muestra J), 6 horas (Muestra K) y 20 horas (Muestra L) fueron 4.40, 2.23, 1.81 y 1.80, respectivamente. Estos datos muestran que las tasas de corrosión varían inversamente con el tiempo de pasivación, de modo que tiempos de pasivación más prolongados dan como resultado tasas de corrosión más bajas hasta el punto en que se observa una disminución del impacto marginal. Por ejemplo, hay una reducción del 49.3 % en la velocidad de corrosión desde un período de pasivación de 2 a 4 horas, mientras que solo hay una reducción del 0.01 % de 6 horas a 20 horas.
Ejemplo 4
La Figura 5 representa los resultados analíticos de un cuarto ejemplo sobre el efecto de los agentes reductores para mantener el estaño (II) activo en solución durante largos períodos de tiempo. Estos datos son importantes para que funcione el concepto de alimentación instantánea/alimentación de servicio. Los resultados de las pruebas para las muestras M, N, O y P se dan en la Figura 5. Todas las muestras fueron dosificadas por servicio con estaño (II) en el tiempo cero. El eje y mide la concentración de estaño total (muestras M y O), o estaño activo, estaño (II), que incluye solo estaño (II) (muestras N y P). Las Muestras O y P también incluyeron un agente reductor en la solución de tratamiento, mientras que las Muestras M y N no (ver leyenda de la Figura 5). Como se ve en la Figura 5, la Muestra P con el agente reductor mantiene una mayor concentración de Estaño Activo (II), 125 horas después de la dosis de servicio, en comparación con la Muestra N, que mide Estaño Activo (II) en ausencia de agente reductor. Estos datos indican que un agente reductor aditivo a la solución de tratamiento puede mantener concentraciones más altas de estaño (II), el estado de oxidación activo para desarrollar una película protectora en la superficie del cupón e inhibir la corrosión, durante períodos de tiempo más largos.
Ejemplo 5
La Tabla 3, a continuación, representa los resultados de un quinto ejemplo con dos estudios de torre de enfriamiento piloto (PCT), PCT2 y PCT3, en un sistema de agua de enfriamiento activo. Al PCT 2 se le administró inicialmente una dosis de 1.5 ppm de estaño activo (II) y no hubo ninguna dosis posterior del inhibidor de corrosión. PCT 3 se dosificó n m ñ iv II n i rvi i n 1. m ñ iv II l im í .
PCT2 probó dos muestras, Cupón 0873 y Cupón 0585. La torre de enfriamiento PCT2 recibió una dosis de 100 ppm de PF el 13/05/2013. Posteriormente no se añadió más inhibidor de corrosión. El cupón 0873 se agregó el mismo día y se evaluó la tasa de corrosión el 23/05/2013. Se encontró que la tasa de corrosión de 10 días en el cupón No. 0585 era de 0.486 mpy. Se agregó un cupón nuevo 0585 el 23/05/2013 y se evaluó la corrosión durante 10 días y se encontró que era 1.132. La velocidad de corrosión del Cupón 0585 agregado posteriormente fue aproximadamente un 57 % mayor que la del Cupón 0873 agregado anteriormente, lo que sugiere que el inhibidor de corrosión se había agotado para la pasivación del primer cupón. PCT2 demuestra la necesidad de una buena dosis instantánea para mantener buenos índices de corrosión.
PCT 3 probó dos muestras, Cupón 0589 y Cupón 0590. La torre de enfriamiento PCT3 recibió una dosis instantánea de 200 ppm de PF el 13/5/2013 y una dosis de servicio de 100 ppm de PF el 23/5/2013. El primer cupón (Cupón 0589) se agregó justo antes de la alimentación instantánea de 200 ppm el 13/05/2013 y la tasa de corrosión de 10 días en este cupón fue de 0.732 mpy. La torre de enfriamiento recibió una dosis de servicio con 1.5 ppm de estaño (II) activo el 23/05/2013 y se agregó un cupón nuevo (Cupón 0590) justo después de la dosis de servicio. La tasa de corrosión a 10 días del cupón 0590 fue de 0.790, que es casi idéntica a la tasa de corrosión del primer cupón. Los resultados de PCT3 ilustran los efectos beneficiosos de la dosificación instantánea y la dosificación de servicio para mantener una cantidad efectiva de inhibidor de corrosión en la torre de enfriamiento.
Ejemplo 6
La Figura 6 ilustra un sexto ejemplo que examina la composición química de una muestra de acero dulce pasivado. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) revela la presencia de la película de estaño (IV) en la superficie del cupón metálico. Esto demuestra que el mecanismo de inhibición de la corrosión es mediante la oxidación de estaño (II) a estaño (IV) y la formación de una película insoluble sobre la superficie metálica de la muestra en estas condiciones de prueba. El pico a 487 eV corresponde al Estaño en estado de oxidación (IV). Se realizaron análisis XPS similares en diversos otros metales y aleaciones tales como, pero no se limitan a, cobre, latón, aluminio, acero galvanizado, etc., y se confirmaron el cupón y los resultados.
Claims (7)
1. Un método para suprimir la corrosión de una superficie metálica corrosible que entra en contacto con una corriente de agua en un sistema de agua, tal como los utilizados en procesos industriales, el método comprende:
(a) introducir en la corriente de agua una dosis instantánea de una composición de tratamiento que comprende un inhibidor de la corrosión de estaño (II) en cantidades suficientes para proporcionar una película estable de estaño (IV) sobre la superficie del metal, introduciéndose la dosis instantánea en la corriente de agua durante un primer período de tiempo en un rango de 5 minutos a 2 días y la corriente de agua que tiene una primera concentración de inhibidor de corrosión en un rango de 0.5 a 50 ppm durante el primer período de tiempo, en el que se proporciona el inhibidor de corrosión de estaño (II) como una sal estannosa seleccionada del grupo que consiste en sulfato estannoso, bromuro estannoso, cloruro estannoso, óxido estannoso, fosfato estannoso, pirofosfato estannoso y tetrafluoroborato estannoso;
(b) reducir luego la cantidad de composición de tratamiento que se introduce en la corriente de agua;
(c) después del primer período, mantener una segunda concentración de inhibidor de corrosión en un rango de 0.05 ppm a 10 ppm en la corriente de agua durante un segundo período de tiempo, siendo la segunda concentración menos del 25 % de la concentración de inhibidor de corrosión durante el primer período de tiempo; y
(d) introducir en la corriente de agua una segunda dosis instantánea del inhibidor de corrosión durante un tercer período de tiempo a una tercera concentración, estando la tercera concentración de inhibidor de corrosión en el rango de 0.1 a 1000 ppm y siendo mayor que la segunda concentración e igual o menor que la primera concentración.
2. El método para suprimir la corrosión de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la segunda concentración de inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante el segundo período de tiempo es de 0.1 ppm a 3 ppm.
3. El método para suprimir la corrosión de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la segunda concentración de inhibidor de corrosión en la corriente de agua durante el segundo período de tiempo es de 0.1 ppm a 0.5 ppm.
4. El método para suprimir la corrosión de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el momento de introducción de la segunda dosis instantánea se controla en función de un parámetro medido de la superficie del metal o de la corriente de agua.
5. El método para suprimir la corrosión de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la tercera concentración de inhibidor de corrosión está en el rango de 0.5 a 50 ppm.
6. El método para suprimir la corrosión de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además alimentar periódica e intermitentemente una dosis instantánea del inhibidor de corrosión al sistema de agua.
7. El método para suprimir la corrosión de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el tiempo entre las dosis instantánea periódicas e intermitentes es de 2 a 30 días.
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