KR20030036232A - 유기 전자 장치에서 용액-가공된 유기 전기활성층의 열 처리 - Google Patents

유기 전자 장치에서 용액-가공된 유기 전기활성층의 열 처리 Download PDF

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Abstract

전도성 중합체 버퍼층을 열 처리하면 저항을 증가시켜 중합체 발광 장치 어레이에서 픽셀간 절연을 향상시킨다. 발광층을 열 처리하면 중합체 발광 장치 어레이에 대한 수명을 향상시킨다.

Description

유기 전자 장치에서 용액-가공된 유기 전기활성층의 열 처리 {Thermal Treatment of Solution-Processed Organic Electroactive Layer in Organic Electronic Device}
유기 전자 장치, 예를 들어 발광 장치, 광검출 장치 및 광전지는 2개의 전기 접촉층들 사이에 샌드위치된 전기활성 유기 물질의 얇은 층으로 형성될 수 있다. 전기활성 유기 물질은 전기발광, 감광성, 전하 (홀 (hole) 또는 전자) 수송 및(또는) 주입, 전기 전도도 및(또는) 엑사이톤 (exciton) 블록킹을 나타내는 유기 물질이다. 상기 물질은 반전도성일 수 있다. 전기 접촉층들 중 적어도 하나는 빛에 대해 투명하여 전기 접촉층을 통해 전기활성 유기 물질층으로 또는 그로부터 빛이 통과할 수 있도록한다. 유사한 구조물을 갖는 다른 장치로는 광전도성 전지, 포토레지스티브 (포토레지스티브) 전지, 광다이오드, 광스위치, 트랜지스터, 캐패시터, 레지스터, 케모레지스티브 (chemoresistive) 센서 (가스/증기 민감성 전자코, 화학 및 바이오센서), 기록 센서 및 전기변색 장치 (스마트 윈도우 (smart windows))를포함한다.
전기 접촉층들을 가로질러 전기의 인가시 빛을 방출하는 유기 전기발광 물질은 유기 분자, 예를 들어 안트라센, 부타디엔, 쿠마린 유도체, 아크리딘 및 스틸벤 유도체를 포함한다 (예를 들어 Tang의 미국 특허 제4,356,429호 참조). 또한, 반전도성의 컨쥬게이트된 중합체도 전기발광 물질로 사용되어 왔다 (예를 들어 Friend 등의 미국 특허 제5,247,190호, Heeger 등의 미국 특허 제5,408,109호 및 Nakano 등의 공개된 유럽 특허 출원 제443 861호 참조). 전기활성 유기 물질은 각종 파장에서 발광을 제공하도록 만들 수 있다.
감광 장치, 예를 들어 광검출기와 광전지는 복사 에너지에 반응하여 전기 시그날을 생성시키기 위해 특정 컨쥬게이트된 중합체 및 전기발광 및 광발광 물질을 사용할 수 있다. 전하 트랩핑 물질, 예를 들어 버크민스터풀러렌 (C60) 및 그의 유도체와 혼합된 전기발광 물질은 그러한 감광성을 보인다 (예를 들어 문헌[Yu, Gang, et al., "photovoltaic cells and photodetectors made with semiconductor polymers: Recent Progress", Conference 3939, Photonics West, San Jose, CA, January 22-28, 2000] 참조).
유기 전자 장치는 가요성, 저비용 및 제조 용이성의 잇점을 제공한다 (상기 문헌). 이들의 성능은 전통적인 감광 장치의 성능과 유사하거나 일부 경우에는 이를 초과한다. 유기 전자 장치, 예를 들어 발광 장치, 광검출기 및 광전지는 대개 전하 수송 (전자 또는 홀 수송) 및(또는) 전기활성 유기 물질의 갭 매칭 및 전기 접촉을 촉진시키기 위해 전기발광 유기 물질에 인접한 전하 주입/수송 물질층을 포함한다.
박막 트랜지스터를 형성하기 위해 유기 반전도성 물질이 또한 사용될 수 있다. 트랜지스터는 현재 전적으로 유기 물질로부터 제조할 수 있다. 유기 물질의 트랜지스터는 종래의 트랜지스터보다 저가이고, 낮은 스위칭 속도가 허용될 수 있으며 종래의 트랜지스터의 사용이 비경제적일 수 있는 저급 (low end) 용도에 사용될 수 있다 (예를 들어, 문헌[Drury, C.J., et al., "Low-cost all-polymer integrated circuits", Appl. Phys. Lett., vol. 73, No. 1, 6 July 1998, pp. 108-110] 참조). 또한, 유기 트랜지스터는 가요성이어서, 모니터의 곡면 상의 발광 다이오드 조절과 같은 특정 용도에 유리할 수 있다 (상기 문헌). 유기 반전도성 물질은 펜타센, 폴리티에닐렌 비닐렌, 티오펜 올리고머, 벤조티오펜 다이머, 프탈로시아닌 및 폴리아세틸렌을 포함한다 (예를 들어 Dimitrakopoulos 등의 미국 특허 제5,981,970호, Bauntech 등의 미국 특허 제5,625,199호, Garnier 등의 미국 특허 제5,347,144호, 문헌[Klauck, Hagen et al., "Deposition: Pentacene organic thin-film transistors and ICs", Solid State Technology, Vol. 43, Issue 3, March 2, on pp. 63-75] 참조).
전기활성 유기 물질은 전기접촉층들 중 하나에 또는 트랜지스터의 일부에 용액 가공법, 예를 들어 스핀 코팅, 캐스팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 도포될 수 있다. 별법으로, 상기 물질은 물질의 특성에 따라 기상 증착법에 의해 직접 도포될 수 있다. 다른 방법에서, 전기활성 중합체 전구체가 도포되어 전형적으로 열에 의해 중합체로 전환될 수 있다. 상기 방법은 복잡하고, 느리고, 고비용이며, 충분한해상도가 결여되며, 표준 리소그래피 (습식 현상) 기술을 사용하여 패턴형성되는 경우 장치를 유해한 열 및 화학적 공정에 노출시킬 수 있다.
많은 용도, 특히 중합체 발광 디스플레이에서 발광 다이오드의 어레이가 조합된다. 이러한 용도에서는, 일반적으로 활성 중합체의 단위체가 존재하고, 전극은 어레이에 목적하는 다수의 픽셀을 제공하도록 패턴형성된다. 활성 중합체의 단위체 및 패턴형성된 전극에 기초한 어레이의 경우, 인접한 픽셀들 사이의 간섭 또는 "크로스 토크"를 최소화할 필요가 있다. 이러한 필요는 활성 중합체 단위체와 전극 사이의 접촉 특성을 변화시켜 처리되어 왔다.
작동 수명과 효율을 향상시키기 위한 요구는 종종 크로스 토크를 최소화하기 위한 요구와 상치될 수 있다. 고효율 및 긴 작동 수명은 활성 물질층과 함께 고전도성 접촉층의 사용으로 촉진된다. 크로스 토크는 인접한 픽셀들 사이의 저항이 높을 때 최소화된다. 고전도성이어서 고효율과 긴 작동 수명에 유리한 구조는 낮은 크로스 토크에 바람직한 조건에서는 불리하다.
미국 특허 제5,723,873호에는, 다이오드 효율을 증가시키고 다이오드의 턴온 (turn on) 전압을 낮추기 위해 홀-수송/주입 전극과 활성물질층 사이에 홀 주입/수송 물질 또는 버퍼층, 예를 들어 전도성 폴리아닐린 (PANI)의 층을 놓는 것이 유리하다고 개시되어 있다.
전형적으로 제조될 때 에메랄딘염 형태의 폴리아닐린 (PANI(ES))은 고유한 낮은 전기 저항을 갖는다. 그러나, 픽셀화 디스플레이에 사용하기 위해 PANI(ES) 등의 버퍼층은 높은 전기 시트 저항을 가져야 하며, 그렇지 않으면 측면 전도가 이웃하는 픽셀들 사이에 크로쓰 토크를 일으킨다. 이에 따른 픽셀간 전류 누출은 전력 효율을 심각하게 감소시키고 디스플레이의 해상도와 선명도를 모두 제한한다. Shinar 등의 미국 특허 제5,334,539호에는 EL 역치 전압, 즉 장치 전기 발광이 약 20%인 초기 전압을 저하시키고 작동 수명을 개선시키기 위해 완전한 폴리(p-페닐렌아세틸렌) 다이오드 장치를 위한 1-24시간의 어닐링 방법의 사용이 기재되어 있다.
전기활성 유기 장치의 성능과 수명을 향상시키는 것이 계속 필요하였다.
<발명의 개요>
본 발명은 적어도 하나의 용액-가공된(solution-processed) 유기 전기활성 물질 중 하나 이상이 열처리되는, 적어도 하나의 용액-가공된 유기 전기활성 물질을 함유하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 용액-가공된 유기 전기활성 물질층 중 하나 이상을 열처리함으로써 그러한 용액-가공된 유기 전기활성 물질층을 포함하는 유기 전자 장치의 수명 및(또는) 성능을 개선하기 위한 열처리의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 용액-가공된 유기 전기활성 물질 중 하나 이상을 제1 전극 상에 제공하는 단계 및 제2 전극 배치 전에 용액-가공된 유기 전기활성 물질 중 하나 이상을 열처리하는 단계를 1단계 이상 포함하는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 적어도 하나의 용액-가공된 유기 전기활성 물질을 포함하는 유기 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "유기 전기활성 물질"은 특정한 전기활성, 예를 들어 전기발광, 감광성, 전하 수송 및(또는) 전하 주입, 전기 전도도 및 엑사이톤 블록킹을 나타내는 임의의 유기 물질을 칭한다. 용어 "용액-가공된 유기 전기활성 물질"은 전자 장치 조립체에서 층 형성 동안 적합한 용매 내에 혼입된 임의의 유기 전기활성 물질을 칭한다. 전하 주입/수송을 칭하기 위해 사용될 때 용어 "전하"는 문맥에 따라 홀 및 전자 수송/주입 중 하나 또는 둘 모두를 칭한다. 용어 "광활성" 유기 물질은 전기발광 및(또는) 감광성의 전기활성을 나타내는 임의의 유기 물질을 칭한다. 용어 "전도도"와 "벌크 전도도"는 상호교환가능하게 사용되며, 그 값은 센티미터당 지멘스 (S/㎝) 단위로 제공된다. 또한, 용어 "표면 저항"과 "시트 저항"은 제시된 물질에 대한 시트 두께의 함수인 저항값을 칭하도록 상호교환가능하게 사용되며, 그 값은 스퀘어당 옴 (ohm/sq) 단위로 제공된다. 또한, 용어 "벌크 저항"과 "전기 저항"은 특정한 물질의 기본 성질 (즉, 물질의 치수에 따라 변하지 않는다)인 저항을 칭하도록 상호교환가능하게 사용되며, 그 값은 옴-센티미터 (ohm-㎝) 단위로 제공된다. 전기 저항값은 전도도의 역값이다.
본 발명은 유기 전자 장치 및 그의 제작에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 상기한 장치의 향상된 수명 및(또는) 향상된 성능을 얻을 수 있는 상기한 장치의 제작에서의 개선에 관한 것이다.
본 발명을 도면을 참조하여 설명할 것이다.
도 1은 본 발명을 구현하는 대표적인 고상 장치의 단면도이다 (비례하지 않음).
도 2는 70℃에서의 PANI(ES) 및 그의 블렌드층을 갖는 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여주는 그래프이다.
도 3은 70℃에서의 상이하게 열처리한 PANI(ES)-PAM 블렌드로 제조한 장치의스트레스 유발된 분해를 보여주는 그래프이다.
도 4는 200℃에서 베이킹 시간에 대한 PANI(ES)-PAM 블렌드의 전도성의 의존을 보여주는 그래프이다.
도 5는 70℃에서의 200℃에서 상이한 시간 동안 베이킹한 PANI(ES)-PAM 블렌드를 갖는 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여주는 그래프이다.
도 6은 70℃에서의 상이한 PANI(ES)-PAM 블렌드를 갖는 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여주는 그래프이다.
도 7은 상이한 온도에서 베이킹한 C-PPV층을 갖는 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 일반적으로 안정성과 작동 수명을 유의하게 향상시키기 위해 유기 전자 장치에서 적어도 하나의 용액-가공된 유기 전기활성층의 열처리의 사용에 관한 것이다.
장치 형상
본 발명의 제제는 픽셀화 전자 장치 뿐만 아니라 비픽셀화 전자 장치에 유용하지만, 본 발명의 잇점은 픽셀화 장치에 특히 적용가능하다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 유기 전자 장치의 각 개별 픽셀은 선택적인 기판 (108) (지지체로도 알려짐) 상에 용착된 캐소드층 (106)과 애노드층 (110) 및 캐소드 (106)과 애노드 (110) 사이의 전기활성층 (102, 112)를 포함한다. 홀 주입/수송층 (112) (버퍼층으로도 알려짐)이 애노드 (110)에 인접한다. 홀 주입/수송층 (112)와 캐소드 (106) 사이에 광활성층 (102)가 있다.
바람직한 실시태양의 나머지 설명은 이들 각종 성분에 따라 정리된다. 보다 구체적으로 설명은 다음 섹션들을 포함한다:
광활성층 (102)
애노드 (110)
버퍼층 (112)
캐소드 (106)
기판 (108)
선택적인 성분
용액-가공된 유기 전기활성층
제작 기술
열처리
실시예
광활성층 (102)
전자 장치의 용도에 따라, 광활성층 (102)는 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층일 수 있으며 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 상기 물질의 층은 복사 에너지에 반응하여 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재하에 시그날을 생성시킬 수도 있다 (광검출기에서와 같이). 광검출기의 예로는 광전도성 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관과 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌[Markus, John,Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 설명되어 있다.
전자 장치가 발광 장치인 경우, 충분한 바이어스 전압이 전기 접촉층에 인가될 때 광활성층 (102)는 빛을 방출할 것이다. 적합한 활성 발광성 물질은 아산트라센, 부타디엔, 쿠마린 유도체, 아크리딘 및 스틸벤 유도체와 같은 유기 분자 물질을 포함하며, 예를 들어 관련 부분을 본원에 참고로 포함시킨 Tang의 미국 특허 제4,356,429호, Van Slyke 등의 미국 특허 제4,539,507호를 참조한다. 별법으로, 그러한 물질은 관련 부분을 본원에 참고로 포함시킨 Friend 등의 미국 특허 제5,247,190호, Heeger 등의 미국 특허 제5,408,109호, Nakano 등의 미국 특허 제5,317,169호에 기재된 것과 같은 중합성 물질일 수 있다. 발광성 물질은 첨가제의 존재 또는 부재하에 다른 물질의 매트릭스에 분산될 수 있지만, 바람직하게는 단독으로 층을 형성한다. 바람직한 실시태양에서, 전기발광성 중합체는 π-컨쥬게이트된 잔기의 세그먼트를 함유하는 적어도 1종의 컨쥬게이트된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 컨쥬게이트된 중합체는 당업계에 잘 알려져 있다 (예를 들어 문헌[Conjugated Polymers, J.-L. Bredas and R. Silbey edt., Kluwer Academic Press, Dordrecht, 1991] 참조). 대표적인 물질의 종류는
(i) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 그의 유도체;
(ii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 비닐렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iii) 폴리(아릴렌 비닐렌) {여기서 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌,티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기, 또는 각종 위치에서 관능화된 치환체를 갖는 잔기들 중 하나일 수 있다};
(iv) 아릴렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체 {여기서 아릴렌은 상기 (iii)에서와 같을 수 있다};
(v) 비닐렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체 {여기서 아릴렌은 상기 (iii)에서와 같을 수 있다};
(vi) 아릴렌 비닐렌 올리고머의 비컨쥬게이트된 올리고머와의 공중합체와, 아릴렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 상기한 중합체의 유도체, 비닐렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 상기한 중합체의 유도체 및 아릴렌과 비닐렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 상기한 중합체의 유도체;
(vii) 폴리(p-페닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 그의 유도체 {폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등과 같은 래더 (ladder) 중합체 유도체 포함};
(viii) 폴리(아릴렌) 및 아릴렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 그의 유도체;
(ix) 올리고아릴렌의 비컨쥬게이트된 올리고머와의 공중합체 및 아릴렌 잔기 상의 각종 위치에서 치환된 상기 중합체의 유도체;
(x) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xi) 폴리퀴놀린의 p-페닐렌 및 가용화 기능을 갖는 잔기와의 공중합체;
(xii) 경질 로드 (rod) 중합체, 예를 들어 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 그의 유도체 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 발광 물질은 폴리(페닐렌비닐렌) [PPV]와 PPV의 알콕시 유도체, 예를 들어, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌비닐렌) 또는 "MEH-PPV" (미국 특허 제5,189,136호)를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. BCHA-PPV가 또한 흥미있는 발광 물질이다 (C. Zhang 등, J. Electron. Mater., 22, 413 (1993)). PPPV가 또한 적합하다 (C. Zhang 등, Synth. Met., 62, 35 (1994) 및 그의 참조문). 일반적인 유기 용매에 가용성인 발광성 컨쥬게이트된 중합체가 비교적 단순한 장치 제작을 가능하게 하므로 바람직하다 [A. Heeger and D. Braun의 미국 특허 제5,408,109호 및 제5,869,350호].
훨씬 더 바람직한 발광 중합체 및 공중합체는 문헌[H. Becker 등, Adv. Mater. 12, 42 (2000)]에 기재된 가용성 PPV 물질이며 본원에서 C-PPV로서 칭한다. 이들과 전기발광성을 나타내는 다른 반전도성 중합체 및 공중합체의 블렌드를 사용할 수 있다. 전자 장치가 광검출기인 경우, 광활성층 (102)는 복사 에너지에 반응하여 바이어스된 전압의 존재 또는 부재하에 시그날을 생성시킨다. 복사 에너지에 반응하여 바이어스된 전압의 존재하에 시그날을 생성시킬 수 있는 물질 (광전도성 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관의 경우에서와 같이)은 예를 들어 많은 컨쥬게이트된 중합체 및 전기발광성 물질을 포함한다. 복사 에너지에 반응하여 바이어스된 전압의 부재하에 시그날을 생성시킬 수 있는 물질 (광전도성 전지 또는 광전지의 경우에서와 같이)은 빛에 화학적으로 반응하여 시그날을 생성시키는 물질을 포함한다. 그러한 감광성의 화학 반응성 물질은 예를 들어 많은 컨쥬게이트된 중합체와 전기발광성 및 광발광성 물질을 포함한다. 구체적인 예는 MEH-PPV ["Optocoupler made from semiconducting Polymers", G. Yu, K. Pakbaz, and A.J. Heeger,Journal of Electronic Materials, Vol. 23, pp 925-928 (1994)]; 및 CN-PPV와의 MEH-PPV 복합체 ["Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks", J.J.M. Halls 등 (Cambridge group)NatureVol. 376, pp. 498-500, 1995)]을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전기활성 유기 물질은 다양한 파장에서 방출을 제공하도록 만들 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 중합성 광활성 물질 또는 유기 분자 광활성 물질은 광활성층 (102) 내에 0% 내지 75% (w, 전체 혼합물 기준)의 캐리어 유기 물질 (중합성 또는 유기 분자)의 혼합물로 존재한다. 캐리어 유기 물질의 선택을 위한 기준은 다음과 같다. 상기 물질은 저농도에서 기계적 응집성 필름의 형성을 허용하고, 필름을 형성하기 위해 컨쥬게이트된 중합체를 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매 내에서 안정하게 유지되어야 한다. 공정의 어려움, 즉, 과도하게 높은 점도 또는 균질한 그로스 (gross)의 형성을 최소화시키기 위해 저농도의 캐리어 물질이 바람직하지만; 캐리어의 농도는 응집성 구조물의 형성을 허용하기 위해 충분히 높아야 한다. 캐리어가 중합성 물질인 경우, 바람직한 캐리어 중합체는 고분자량 (M.W. > 100,000) 가요성 사슬 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌 등이다. 당업계의 숙련인에 의해 쉽게 결정될 수 있는 적절한 조건 하에, 이들 거대분자 물질은 물, 산 및 수많은 극성 및 비극성 유기 용매를 포함한 다양한 액체로부터 응집성 구조물의 형성을 가능하게 한다.이들 캐리어 중합체를 사용하여 제조된 필름 또는 시트는 원하는 대로 코팅과 후속적인 가공을 가능하게 하기위해 1 부피% 정도로 낮은, 심지어 0.1 부피% 정도로 낮은 중합체 농도에서도 충분한 기계적 강도를 갖는다. 그러한 응집성 구조물의 예는 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리-파라(페닐렌 테레프탈레이트), 폴리-파라-벤즈아미드 등과 다른 적합한 중합체로 이루어진 것들이 있다. 반면, 최종 중합체의 블렌딩이 극성 환경에서 진행될 수 없으면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부타디엔) 등을 함유하는 것과 같은 비극성 캐리어 구조물이 선택된다.
광활성층의 전형적인 필름 두께는 수백 옹스트롬 단위 (200Å) 내지 수천 옹스트롬 단위 (10,000Å)이다 (1 옹스트롬 단위= 10-8㎝). 광활성층의 필름 두께는 중요하지 않지만, 장치 성능은 대개 보다 얇은 필름을 사용하여 향상될 수 있다. 바람직한 두께는 300Å 내지 5,000Å이다.
애노드 (110)
광활성층을 포함하는 본 발명의 장치에서, 한 전극은 장치로부터의 광 방출 또는 장치에 의한 광 수용을 가능하게 하기 위해 투명하다. 캐소드가 투명 전극인 실시태양에서 본 발명을 사용할 수 있지만 가장 일반적으로는 애노드가 투명 전극이다.
애노드 (110)은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 물질로 제조된다. 적합한 금속은 제11족 금속, 제4족, 제5족 및 제6족의 금속과 제8족-제10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이어야 하는 경우, 제12족, 제13족 및 제14족 금속의 혼합 금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석산화물이 일반적으로 사용된다. IUPAC 넘버링 시스템을 전체에서 사용하며, 여기서 주기율표의 원소족들은 좌측에서 우측으로 1-18로 번호를 매겼다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81stEdition, 2000). 애노드 (110)은 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer",Naturevol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수 있다.
애노드로서 역할을 하는 전형적인 무기 물질은 금속, 예를 들어 알루미늄, 은, 백금, 금, 팔라듐, 텅스텐, 인듐, 구리, 철, 니켈, 아연, 납 등; 금속 산화물, 예를 들어 납 산화물, 주석 산화물, 인듐/주석 산화물 등; 흑연; 도핑된 무기 반도체, 예를 들어 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소화물 등을 포함한다. 알루미늄, 은, 백금, 금, 팔라듐, 텅스텐, 인듐, 구리, 철, 니켈, 아연, 납 등과 같은 금속이 사용되는 경우, 애노드층은 반투명하기 위해서는 충분히 얇아야 한다. 인듐/주석 산화물과 같은 금속 산화물은 대개는 적어도 반투명하다.
본원에서 사용되는 용어 "투명한"은 "관심있는 특정 파장의 빛의 양의 적어도 약 25%, 바람직하게는 적어도 약 50%를 투과시킬 수 있는" 것을 의미하도록 정의된다. 따라서, 물질은 광을 투과시키는 그의 능력이 파장의 함수로서 변하지만 관심있는 제시된 파장에서 25% 또는 50% 기준을 만족시키더라도 "투명한" 것으로 간주된다. 박막 분야의 작업자에게 알려져 있는 바와 같이, 층들이 충분히 얇으면, 예를 들어 은과 금의 경우 약 300Å 미만, 특히 약 20Å 내지 약 250Å이면 {여기서, 은은 비교적 무색의 (균일한) 투과도를 갖고 금은 황색 내지 적색 파장의 투과를 선호하는 경향이 있다} 금속을 사용하여 상당한 정도의 투명도를 달성할 수 있다.
전도성 금속-금속 산화물 혼합물은 일부 경우에 2,500Å까지의 큰 두께에서도 투명할 수 있다. 바람직하게는, 금속-금속 산화물 (또는 유전체) 층의 두께는 투명도가 요구될 경우 약 25 내지 1,200Å이다.
상기 층은 전도성이고, 저항은 바람직하게는 300 ohm/square 미만, 보다 바람직하게는 100 ohm/square 미만이어야 한다.
버퍼층 (112)
버퍼층 (112)는 홀 주입/수송을 촉진한다. 버퍼층 (112)는 폴리아닐린 (PANI) 또는 동등한 컨쥬게이트된 전도성 중합체, 예를 들어 폴리피롤 또는 폴리티오펜을 가장 일반적으로는 1종 이상의 비전도성 중합체와의 블렌드로 포함할 수 있다. 폴리아닐린이 특히 유용하다. 가장 일반적으로 이는 에메랄딘 염 (ES) 형태로 존재한다. 유용한 전도성 폴리아닐린은 동종중합체 및 유도체를 보통 벌크 중합체 (호스트 중합체로도 알려짐)와의 블렌드로 포함한다. PANI의 예로는 미국 특허 제5,232,631호에 개시된 것들이 있다. 상기 층으로서 바람직한 PANI 블렌드 물질의 벌크 전도도는 약 10-4S/㎝ 내지 10-11S/㎝이다. 보다 바람직한 PANI 블렌드의 벌크 전도도는 약 10-5S/㎝ 내지 10-8S/㎝이다.
버퍼층 (112)에 포함될 수 있는 적합한 전도성 물질은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 및 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 및 홀 주입/수송 중합체, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 (PVK), (페닐메틸)폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 및 폴리아닐린 (PANI); 전자 및 홀 주입/수송 물질, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐 (BCP); 또는 전자 및 홀 수송 특성이 우수한 발광 물질, 예를 들어 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3)를 포함한다.
용어 "폴리아닐린" 또는 PANI를 본원에서 사용하는 경우, 치환 및 비치환 물질 뿐만 아니라 임의의 동반하는 도펀트, 특히 폴리아닐린을 전도성으로 만들기 위해 사용된 산성 물질을 포함하도록 총칭해서 사용한다.
일반적으로, 폴리아닐린은 하기 화학식 I의 비치환 및 치환 아닐린의 중합으로부터 유래된 필름 및 섬유형성 분자량의 중합체 및 공중합체이다:
상기 식에서,
n은 0 내지 4의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이며, 단 n과 m의 합은 5이며;
R은 각각 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬; 또는 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 술폰산 잔기로 이루어진 군 중에서 선택되거나; 또는 임의의 2개의 R기가 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리 {상기 고리는 임의로 하나 이상의 이가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다}를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있다. 본 발명의 범위를 제한하려고 의도하지 않으면서, 각종 R기의 크기는 약 1개의 탄소 (알킬의 경우) 내지 2개 이상의 탄소 내지 약 20개 이하의 탄소이며, nR의 전체는 약 1개 내지 약 40개의 탄소이다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리아닐린의 예는 하기 화학식 II 내지 V의 화합물이다:
상기 식에서,
n, m 및 R은 수소가 중합반응에서 공유 결합으로 교체되기 때문에 m이 1만큼 감소되고 n+m의 합이 4인 것을 제외하고는 상기한 바와 같고;
y는 0 또는 0보다 큰 정수이고;
x는 1 또는 1보다 큰 정수이며, 단 x와 y의 합은 1보다 크며;
z는 1 또는 1보다 큰 정수이다.
치환 및 비치환 아닐린의 하기 리스트가 본 발명의 실시에 유용한 폴리아닐린을 제조하기 위해 사용될 수 있는 것의 예이다.
아닐린 2,5-디메틸아닐린
o-톨루이딘 2,3-디메틸아닐린
m-톨루이딘 2,5-디부틸아닐린
o-에틸아닐린 2,5-디메톡시아닐린
m-에틸아닐린 테트라히드로나프틸아민
o-에톡시아닐린 o-시아노아닐린
m-부틸아닐린 2-티오메틸아닐린
m-헥실아닐린 2,5-디클로로아닐린
m-옥틸아닐린 3-(n-부탄술폰산)아닐린
4-브로모아닐린
2-브로모아닐린
3-브로모아닐린 2,4-디메톡시아닐린
3-아세트아미도아닐린 4-머캅토아닐린
4-아세트아미도아닐린 4-메틸티오아닐린
5-클로로-2-메톡시아닐린 3-페녹시아닐린
5-클로로-2-에톡시아닐린 4-페녹시아닐린
유용한 R기의 예는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 옥틸, 노닐, 3급-부틸, 네오펜틸, 이소프로필, 2급-부틸, 도데실 등; 알케닐, 예를 들어 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐 등; 알콕시, 예를 들어 프로폭시, 부톡시, 메톡시, 이소프로폭시, 펜톡시, 노녹시, 에톡시, 옥톡시 등; 시클로알케닐, 예를 들어 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등; 알카노일, 예를 들어 부타노일, 펜타노일, 옥타노일, 에타노일, 프로파노일 등; 알킬술피닐, 알키술포닐, 알킬티오, 아릴술포닐, 아릴술피닐 등, 예를 들어 부틸티오, 네오펜틸티오, 메틸술피닐, 벤질술피닐, 페닐술피닐, 프로필티오, 옥틸티오, 노닐술포닐, 옥틸술포닐, 메틸티오, 이소프로필티오, 페닐술포닐, 메틸술포닐, 노닐티오, 페닐티오, 에틸티오, 벤질티오, 페네틸티오, 나프틸티오 등; 알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 부톡시카르보닐 등; 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 시클로헵틸 등; 알콕시알킬, 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 부톡시메틸, 프로폭시에틸, 펜톡시부틸 등; 아릴옥시알킬 및 아릴옥시아릴, 예를 들어 페녹시페닐, 페녹시메틸렌 등; 및 각종 치환된 알킬 및 아릴기, 예를 들어 1-히드록시부틸, 1-아미노부틸, 1-히드록실프로필, 1-히드록시펜틸, 1-히드록시옥틸, 1-히드록시에틸, 2-니트로에틸, 트리플루오로메틸, 3,4-에폭시부틸, 시아노메틸, 3-클로로프로필, 4-니트로페닐, 3-시아노페닐 등; 술폰산 종결된 알킬 및 아릴기와 카르복실산 종결된 알킬 및 아릴기, 예를 들어 에틸술폰산, 프로필술폰산, 부틸술폰산, 페닐술폰산 및 상응하는 카르복실산이다.
유용한 R기의 예는 또한 임의의 2개의 R기로부터 형성된 이가 잔기, 예를 들어 화학식 -(CH2)-n*의 잔기 {상기 식에서, n*는 약 3 내지 약 7의 정수이다}, 예를 들어 -(CH2)-4, -(CH2)-3및 -(CH2)-5또는 임의로 산소 및 황의 헤테로원자를 포함하는 그러한 잔기, 예를 들어 -CH2SCH2- 및 -CH2-O-CH2-이다. 다른 유용한 R기의 예는 1 내지 약 3개의 컨쥬게이트된 이중 결합 불포화를 포함하는 이가 알케닐렌 사슬, 예를 들어 이가 1,3-부타디엔 등의 잔기이다.
본 발명의 실시에서 사용하기에 바람직한 것은
n은 0 내지 약 2의 정수이고;
m은 2 내지 4의 정수이며, 단 n과 m의 합은 4이며;
R은 탄소 원자수 1 내지 약 12의 알킬 또는 알콕시, 시아노, 할로겐, 또는 카르복실산 또는 술폰산 치환체로 치환된 알킬이고;
x는 1 또는 1보다 큰 정수이며;
y는 0 또는 0보다 큰 정수이며, 단 x와 y의 합은 약 4보다 크며;
z는 5 또는 약 5보다 큰 정수인 상기 화학식 II 내지 V의 폴리아닐린이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시태양에서, 폴리아닐린은 비치환 아닐린으로부터 유래되며, 즉, 여기서 n은 0이고 m은 5 (단량체) 또는 4 (중합체)이다. 일반적으로, 단량체 반복 단위의 수는 적어도 약 50이다.
미국 특허 제5,232,631호에 기재된 바와 같이, 폴리아닐린은 산화성 또는 산성 종의 존재에 의해 전도성으로 된다. 산성 종 및 특히 "관능화된 양성자산"이 상기 역할에 바람직하다. "관능화된 양성자산"은 카운터이온이 바람직하게는 상기 층의 다른 성분과 적합하도록 관능화된 것이다. 본원에서 사용되는 "양성자산"은 상기 폴리아닐린과 복합체를 형성하도록 폴리아닐린을 양성자화시키는 산이다.
일반적으로, 본 발명에 사용하기 위한 관능화된 양성자산은 하기 화학식 VI 및 VII의 것이다.
A-R
상기 식에서,
A는 술폰산, 셀렌산, 인산, 붕산 또는 카르복실산기; 또는 황산수소, 셀렌산수소, 인산수소이고;
n은 1 내지 5의 정수이며;
R은 탄소 원자수 1 내지 약 20의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산 (여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다); 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시 잔기로 치환된 탄소 원자수 3 내지 약 20의 알킬; 또는 치환 또는 비치환 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소 고리 {상기 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 이상의 이가 헤테로원자를 포함할 수 있다}, 예를 들어 티오페닐, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐이다.
이들 단량체성 산 형태 외에, R은 다수의 산 관능 "A"가 의존하는 중합성 주쇄일 수 있다. 중합성 산의 예는 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에틸렌 등을 포함한다. 이들 경우에, 중합체 주쇄는 비극성 기질에의 용해도를 향상시키기 위해 또는 보다 극성 기질에 가용성이 되도록 선택될 수 있으며, 여기서 중합체, 폴리아크릴산 또는 폴리(비닐술포네이트) 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.
R'은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬이거나; 또는임의의 2개의 R 치환체는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소 고리 또는 이들의 다수 (상기 고리(들)은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 이상의 이가 헤테로원자를 포함할 수 있다)를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌기이다. R'은 전형적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소, 특히 3 내지 20개, 더 특히 약 8 내지 20개의 탄소를 갖는다.
A는 술폰산, 인산 또는 카르복실산이고;
n은 1 내지 3의 정수이며;
R은 탄소 원자수 6 내지 약 14의 알킬, 알케닐, 알콕시; 또는 아릴알킬 (여기서 알킬 또는 알킬부 또는 알콕시는 4 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는다); 또는 하나 이상의 카르복실산, 할로겐, 디아조 또는 에폭시 잔기로 치환된 탄소 원자수 6 내지 약 14의 알킬이고;
R'는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 탄소 원자수 4 내지 14의 알킬, 알콕시, 알킬술포닐, 또는 알킬 내에 4 내지 14개의 탄소를 갖는, 하나 이상의 할로겐 잔기로 치환된 알킬인 상기 화학식 VI 및 VII의 물질이 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양 중에서, 본 발명의 실시에 사용하기에 가장 바람직한 것은
A는 술폰산이고;
n은 1 또는 2의 정수이며;
R은 탄소 원자수 6 내지 약 14의 알킬 또는 알콕시; 또는 하나 이상의 할로겐 잔기로 치환된 탄소 원자수 6 내지 약 14의 알킬이고;
R'는 탄소 원자수 4 내지 14, 특히 12의 알킬 또는 알콕시, 또는 하나 이상의 할로겐 잔기로 치환된 알킬인 상기 화학식 VI 및 VII의 관능화된 양성자산이다.
바람직한 관능화된 양성자산은 유기 술폰산, 예를 들어 도데실벤젠 술폰산이고, 보다 바람직하게는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) ("PAAMPSA")이다.
사용되는 관능화된 양성자산의 양은 요구되는 전도도에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 전도성 물질을 형성하기 위해 충분한 관능화된 양성자산이 폴리아닐린-함유 혼합물에 첨가된다. 보통 사용되는 관능화된 양성자산의 양은 적어도 전도성 중합체 (용액으로 또는 고체형으로)를 제공하기에 충분한 양이다.
폴리아닐린은 임의의 그의 물리적인 형태로 본 발명의 실시에 편리하게 사용된다. 유용한 형태의 예는 본원에 참고로 포함시킨 문헌[Green, A.G., and Woodhead, A.E.,J. Chem. Soc., 101, 1117 (1912) 및 Kobayashi 등, J.Electroanl. Chem., 177, 281-91 (1984)]에 기재되어 있다. 비치환 폴리아닐린에 대해서, 유용한 형태는 류코에메랄딘, 프로토에메랄딘, 에메랄딘, 니그라닐린 및 톨루-프로토에메랄딘 형태를 포함하며, 에메랄딘 형태가 바람직하다.
본원에 참고로 포함시킨 동시계류중인 미국 특허 출원 제60/168,856호 (Cao, Y. 및 Zhang, C.)에서는 컨쥬게이트된 중합체와 비전도성 중합체의 저전도성 블렌드의 형성을 개시하였다.
컨쥬게이트된 중합체에 첨가된 특정 벌크 중합체(들)은 변할 수 있다. 물질의 선택은 전도성 중합체의 성질, 중합체들을 블렌드하기 위해 사용되는 방법 및장치에 층을 용착시키기 위해 사용되는 방법에 기초할 수 있다.
용액-가공되는 방법을 사용하여 층 (112)를 제공하는 공정에서, 물질들은 하나의 중합체를 다른 중합체에, 소립자의 분산물로서 또는 하나의 중합체의 다른 중합체 내의 용액으로서 분산시킴으로써 블렌드될 수 있다. 중합체는 대개 유동상으로 혼합되고, 층은 대개 유동상으로 놓여진다.
본 발명자들은 수용성 또는 수분산성의 컨쥬게이트된 중합체를 수용성 또는 수분산성 벌크 중합체와 함께 사용하여 최선의 결과를 얻었다. 이 경우, 블렌드는 2가지 중합체들을 물에 용해 또는 분산시키고 용액 또는 분산액으로부터 층을 캐스팅함으로써 형성될 수 있다.
유기 용매는 유기 가용성 또는 유기 분산성의 컨쥬게이트된 중합체 및 벌크 중합체와 함께 사용될 수 있다. 또한, 블렌드는 2가지 중합체들의 용융물을 사용하여, 또는 원하는 최종 물질로 후속적으로 중합되거나 경화되는 벌크 중합체의 액체 예비중합체 또는 단량체 형태를 사용함으로써 형성될 수 있다.
PANI가 수용성 또는 수분산성이고, 수용액으로부터 PANI층을 캐스팅하는 것이 요망되는 현재 바람직한 경우에, 벌크 중합체는 수용성 또는 수분산성이어야 한다. 그러한 경우, 벌크 중합체는 예를 들어 폴리아크릴아미드 (PAM), 폴리(아크릴산) (PAA), 폴리(비닐 피롤리돈) (PVPd), 아크릴아미드 공중합체, 셀룰로스 유도체, 카르복시비닐 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(비닐 알코올) (PVA), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리아민, 폴리이민, 폴리비닐피리딘, 다당체 및 폴리우레탄 분산액 중에서 선택된다.
비수성 용액 또는 분산액으로부터 층을 캐스팅하는 것이 요망되는 경우에, 벌크 중합체는 예를 들어 액화가능한 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(비닐알코올), 폴리(에틸비닐아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌비닐렌-공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 및 나일론, 예를 들어 나일론 12, 나일론 8, 나일론 6, 나일론 6.6 등, 폴리에스테르 물질, 폴리아미드, 예를 들어 폴리아크릴아미드 등 중에서 선택될 수 있다.
하나의 중합체가 다른 중합체 내에 분산되는 경우에, 다양한 중합체들의 공통적인 용해성은 요구되지 않을 수 있다.
폴리아닐린과 벌크 중합체 또는 예비중합체의 상대적인 비율은 변할 수 있다. 폴리아닐린 1부에 대하여, 0 내지 20 중량부 만큼의 벌크 중합체 또는 예비중합체가 존재할 수 있고, 0.5 내지 10부, 특히 1 내지 4부의 벌크 물질이 PANI 1부에 대하여 존재한다.
상기 층을 캐스팅하기 위해 사용된 물질을 위한 용매는 중합체들의 특성에 일치하도록 선택된다.
바람직한 시스템에서, PANI 및 벌크 중합체는 수용성 또는 수분산성이고, 용매계는 물 또는 물과 1종 이상의 극성 유기 물질, 예를 들어 저급 옥시탄화수소, 예를 들어 저급 알코올, 케톤 및 에스테르와의 혼합물과 같은 수성 용매계이다.
이들 물질은 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 혼합된 물을 포함한다. 필요한 경우, 극성 유기 액체의 용매계를 사용할 수 있다.
수용성 또는 수분산성이 아닌 PANI 및 벌크 중합체와 같은 전도성 중합체의 경우에, 비극성 용매가 가장 일반적으로 사용된다.
유용한 일반적인 비극성 용매의 예로는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, m-크실렌, 나프탈렌, 에틸벤젠, 스티렌, 아닐린 등; 고급 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등; 환식 알칸, 예를 들어 데카히드로나프탈렌; 할로겐화 알칸, 예를 들어 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄 등; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등; 고급 알코올, 예를 들어 2-부탄올, 1-부탄올, 헥산올, 펜탄올, 데칸올, 2-메틸-1-프로판올 등; 고급 케톤, 예를 들어 헥사논, 부타논, 펜타논 등; 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 모르폴린; 퍼플루오르화 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로벤젠 등이 있다.
컨쥬게이트 중합체층의 두께는 염두에 둔 다이오드의 특성에 따라 선택될 것이다. 복합체 애노드가 투명해야 하는 상황에서는, 필름의 두께가 증가하면 어레이 내의 결함의 수가 증가하는 것을 염두에 두고 실제 가능한 한 얇은 PANI의 층을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 전형적인 두께는 약 100Å 내지 약 5000Å이다. 투명도가 요망되는 경우, 약 100Å 내지 약 3000Å의 두께가 바람직하고 특히 약 2000Å가 바람직하다.
필름 두께가 200 ㎚ 이상인 경우, PANI(ES) 블렌드층의 전기 저항은 크로쓰 토크 및 픽셀간 전류 누출을 피하기 위해 104ohm-㎝ 이상이어야 한다. 105ohm-㎝를 초과하는 값이 바람직하다. 심지어 105ohm-㎝에서도, 약간의 잔류 전류 누출이 있어 결과적으로 장치 효능이 약간 감소된다. 따라서, 약 105내지 108ohm-㎝의 값이 훨씬 더 바람직하다. 109ohm-㎝보다 큰 값은 주입/버퍼층을 가로질러 심각한 전압 강하를 일으킬 것이므로 피해야 한다.
캐소드 (106)
캐소드 물질로서 사용하기에 적합한 물질은 제1 전기 접촉층 (이 경우, 애노드)보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속이다. 캐소드층 (106) (이 경우 제2 전기 접촉층)을 위한 재료는 제1족의 알칼리 금속 (예, Li, Cs), 제2족 (알칼리 토) 금속 - 일반적으로 칼슘, 바륨, 스트론튬, 제12족 금속, 희토류 - 일반적으로 이터븀, 란탄계 금속 및 악티늄계 금속 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐 및 구리, 은, 이들의 조합물과 칼슘 및(또는) 바륨과의 조합물, Li, 마그네슘, LiF과 같은 물질이 사용될 수 있다.
예를 들어 은 중 마그네슘의 합금과 알루미늄 중 리튬의 합금과 같은 저일함수 금속들의 합금이 또한 유용하다. 전자-주입 캐소드층의 두께는 15Å 미만 내지 5,000Å 정도의 범위이다. 상기 캐소드층 (106)은 픽셀화 어레이를 제공하도록 패턴형성될 수 있거나, 또는 벌크 전도체의 층, 예를 들어 자체에 패턴형성된 은, 구리 또는 바람직하게는 알루미늄과 연속적이며 적층될 수 있다.
캐소드층은 부가적으로 기계적 강도와 내구성을 제공하기 위해 첨가된 제2 금속의 제2층을 포함할 수 있다.
기판 (108)
최선의 실시태양에서, 다이오드는 기판 상에 제조된다. 전형적으로 기판은 비전도성이어야 한다. 빛이 그를 통해 통과하는 실시태양에서 기판은 투명하다. 기판은 경질 아크릴레이트, 카르보네이트 등을 포함하는 경질 플라스틱, 경질 무기 산화물, 예를 들어 유리, 수정, 사파이어 등과 같은 경질 물질일 수 있다. 이는 또한 가요성의 투명한 유기 중합체, 예를 들어 폴리에스테르 - 예를 들어 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 가요성 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌) 등일 수 있다.
상기 기판의 두께는 중요하지 않다.
다른 선택적인 층 (140 및 다른 것은 도시하지 않음)
전자 주입/수송 물질을 포함하는 선택적인 층 (140)이 광활성층 (102)와 캐소드 (106) 사이에 제공될 수 있다. 상기 선택적인 층 (140)은 전자 주입/수송을 용이하게 하고, 또한 층 계면에서 켄칭 반응을 방지하기 위해 버퍼층 또는 제한층으로서 역할을 하는 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 층은 전자 운동성을 촉진시키고 켄칭 반응을 감소시킨다. 선택적인 층 (140)을 위한 전자 수송 물질의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 페난트롤린계 화합물, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)과 DDPA, DPA, PBD 및 TAZ 잔기를함유하는 중합체 및 이들의 중합체 블렌드를 포함한다 (중합체 블렌드는 DDPA, DPA, PBD 및 TAZ를 함유한다).
유기 전자 장치에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 양전하 수송 및(또는) 층들의 밴드-갭 매칭을 촉진시키기 위해 또는 보호층으로서 작용하기 위해서 또는 계면 특성을 개선시키기 위해서 버퍼층 (112)와 광활성층 (102) 사이에 층 (도시하지 않음)이 존재할 수 있다. 유사하게, 음전하 수송 및(또는) 층들의 밴드-갭 매칭을 촉진시키기 위해 또는 보호층으로서 작용하기 위해서 광활성층 (102)와 캐소드층 (106) 사이에 부가적인 층들 (도시하지 않음)이 존재할 수 있다. 당업계에 공지된 층을 사용할 수 있다. 또한, 상기 언급한 임의의 층은 2 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 별법으로, 애노드층 (110), 버퍼층 (112), 광활성층 (102) 및 캐소드층 (106)의 일부 또는 모두는 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 각 성분 층들에 대한 물질의 선택은 높은 장치 효능을 갖는 장치를 제공하기 위한 목적을 균형맞춤으로써 결정하는 것이 바람직하다.
용액-가공된 유기 전기활성층
본 발명의 전자 장치에서, 광활성층 (102), 홀 주입/수송층 (112) 및 선택적인 전자 수송/주입층은 용액-가공된 유기 전기활성층일 수 있다.
용어 "용액-가공된 유기 전기활성"은 전기활성을 나타내고 적합한 용매 중의 전기활성 성분의 용액을 제제화하는 단계를 포함하는 방법 (용액 가공가능 방법)을 사용하여 형성되거나 도포되는 유기 물질을 함유하는 층을 칭한다. 상기 층 형성 방법은 스핀 코팅, 캐스팅 및 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 웹 코팅,전구체 중합체 프로세싱 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
제작 기술
본 발명의 장치의 각종 부재들은 용액 캐스팅, 스크린 인쇄, 웹 코팅, 잉크 젯 인쇄, 스퍼터링, 증발, 전구체 중합체 프로세싱 등 또는 이들의 임의의 조합과 같은 당업계에 잘 알려진 임의의 기술에 의해 제작될 수 있다.
가장 일반적인 접근법에서, 다이오드는 기판 상에 층들의 순차적인 용착에 의해 제작된다. 대표적인 제조에서, 애노드 (110)이 먼저 놓여진다. 애노드 층 (110)은 일반적으로 물리적 증착법 또는 스핀 캐스트 방법에 의해 도포된다. 용어 "물리적 증착"은 진공 하에서 수행되는 각종 용착 방법을 의미한다. 따라서, 예를 들어 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함한 모든 형태의 스퍼터링과 모든 형태의 증착, 예를 들어 전자 빔 증발 및 저항 증발을 포함한다. 유용한 물리적 증착의 구체적인 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링이다.
이어서, 버퍼층 (112)가 놓여진다. 홀 주입/수송층 (112)는 스핀 코팅, 캐스팅 및 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 웹 코팅, 전구체 중합체 프로세싱 등 또는 이들의 임의의 조합법을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다. 상기 층은 또한 잉크젯 인쇄, 열 패턴형성 또는 물리적 증착에 의해 도포될 수도 있다.
버퍼층 (112)가 용액-가공된 유기 전기활성층인 경우, 수용성 또는 수분산성 물질이 스핀 캐스팅 매질로서 일반적으로 사용된다. 비수성 용매가 요구되는 경우에, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 아닐린, 데카히드로나프탈렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 모르폴린과 같은 비수성 용매가 사용된다.
이어서, 광활성층 (102)가 용착된다. 광활성 유기 물질을 포함하는 광활성층 (102)는 임의의 통상의 수단, 스핀 코팅, 캐스팅 및 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 웹 코팅, 전구체 중합체 프로세싱 등 또는 이들의 임의의 조합법을 사용하여 용액으로부터 도포할 수 있다. 광활성 유기 물질은 물질의 성질에 따라 증착법에 의해 직접 도포될 수 있다. 전기활성 중합체 전구체를 도포하여 일반적으로 가열에 의해 중합체로 전환시키는 것도 또한 가능하다.
광활성층이 용액-가공된 유기 전기활성층인 경우, 사용된 용매는 중합체를 용해시키며 후속적인 용착을 저해하지 않는 용매이다. 일반적으로, 유기 용매가 사용된다. 이들은 할로탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소, 방향족 탄화수소, 예를 들어 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 다른 탄화수소, 예를 들어 데칼린 등을 포함할 수 있다. 혼합 용매를 또한 사용할 수 있다. 물, 아세톤, 테트라히드로푸란, 산 등과 같은 극성 용매가 적합할 수 있다. 이들은 단지 대표적인 예이며, 용매는 상기한 기준을 만족시키는 물질로부터 광범위하게 선택될 수 있다.
기판 상에 각종 중합체 또는 유기 물질을 용착시킬 때, 용액은 비교적 묽을 수 있고, 예를 들어 농도가 0.1 내지 20% w, 특히 0.2 내지 5% w이다. 400-4000Å, 특히 500-2000Å의 필름 두께가 대개 사용된다.
마지막으로, 저일함수 전자-주입 접촉부를 용착한다. 캐소드층 (106)은 일반적으로 물리적 증착법에 의해 도포된다.
이들 단계는 변경될 수 있고, "전도된 (upside down)" 다이오드가 요구되는경우 심지어 역전될 수도 있다.
일부 실시태양에서, 하나 이상의 전기활성층 (102, 112, 140) 및 전극 (106, 110)을 패턴형성시킬 수 있다. 패턴은 필요에 따라 변경할 수 있음을 이해할 것이다. 층들은 예를 들어 제1 전기 접촉층 물질을 도포하기 전에 제1 가요성 복합체 장벽 구조체 상에 패턴형성된 마스크 또는 포토레지스트를 배치시킴으로서 패턴으로 도포할 수 있다. 별법으로, 층들은 전체 층으로서 도포된 후, 예를 들어 포토레지스트 및 습식 화학 에칭을 사용하여 후속적으로 패턴형성시킬 수 있다. 홀 주입/수송층은 잉크젯 인쇄, 리소그래피 또는 열 전달 패턴형성에 의해 패턴으로 도포할 수 있다. 당업계에 공지된 다른 적합한 패턴형성 방법도 사용할 수 있다.
열 처리
본 발명에 따르면, 하나 이상의 용액-가공된 유기 전기활성층이 열처리된다. 발광층의 경우, 상기 열처리에 의해 장치의 안정성과 작동 수명이 개선된다. 버퍼층(들)의 경우, 열처리는 장치 성능을 개선시키고 픽셀들 사이의 크로스 토크를 감소시키는 수준까지 그의 전도성을 저하시킨다 (저항을 증가시킨다).
본 발명의 열처리는 오븐, 방사선 히터, 열판 등을 포함한 임의의 통상의 가열 환경에서 수행된다. 열처리는 공기 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 등에서 수행할 수 있다. 열처리 조건은 약 80 내지 300℃의 온도에서 약 20초 내지 약 2시간이다. 대부분의 열처리에서, 저온에서는 보다 긴 시간이 가장 일반적으로 사용되고, 보다 고온에서는 보다 짧은 시간이 사용된다.
홀 주입/수송층 (112)를 처리할 때, 적용되는 열처리 정도의 척도는 열처리후 층의 저항이다. 이 경우, 열처리는 적어도 약 2배의 저항의 증가로 평가할 수 있다. 별법으로, 열처리는 PANI(ES)의 경우에 10-4S/㎝ 미만, 바람직하게는 10-5S/㎝ 미만, 보다 더 바람직하게는 10-6S/㎝ 미만의 전도도를 생성시키는 층 저항의 달성에 의해 간주될 수 있다. 예를 들어, 100 내지 300℃에서 약 0.5분 내지 약 90분, 바람직하게는 175 내지 250℃에서 약 1.0분 내지 약 60분의 열처리시 상기 범위 내의 우수한 결과가 얻어진다.
광활성층 (102) 또는 선택적인 전자 수송/주입층을 처리할 때, 적용되는 열처리 정도의 척도는 열처리에 의해 발생된 장치 수명의 연장이다. 이 경우, 열처리는 약 50% 이상, 바람직하게는 약 100% 이상, 보다 바람직하게는 약 200% 이상의 작동 수명의 개선에 의해 평가할 수 있다. 일반적으로, 상기 증가를 제공하는 열처리 조건은 최적 버퍼층 처리에 사용되는 조건보다 다소 덜 격렬하다. 예를 들어, 80 내지 250℃의 온도에서 60 내지 180초, 특히 120 내지 180℃의 온도에서 75 내지 150초의 열처리시 매우 우수한 결과가 얻어진다.
바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 용액-가공된 유기 전기활성층의 열처리는 제2 전극이 장치에 제공되기 전에 실시한다. 도시한 도면에서, 캐소드층 (106)이 제2 전극이다. 장치를 역순으로 제조하여 캐소드가 먼저 놓이는 경우, 애노드층이 제2 전극이 될 것임을 이해할 수 있다.
열처리되는 층이 보다 많을 경우, 층들은 제1 층이 놓이고 열처리된 후 제2 층이 놓이고 후속적으로 열처리되는 방식으로 순차적으로 열처리될 수 있다. 이경우, 제1 층은 2회 열처리된다. 별법으로, 두층의 열처리가 동시에 일어나도록 두층이 모두 놓일 수 있다. 이러한 별법의 경우, 두층은 1회 열처리된다.
상기 설명된 구조물과 이들의 제작은 다이오드의 광 방출의 색상 또는 감도를 변경시키기 위해 물리적 강도 및 보호를 위한 다른 층을 포함하도록 변경될 수 있음이 또한 이해될 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 용액-가공된 유기 전기활성층을 포함하지만 광활성층은 포함하지 않는 유기 전자 장치, 예를 들어 트랜지스터, 캐패시터, 레지스터, 케모레지스티브 센서 (가스/증기 민감성 전자코, 화학 및 바이오센서), 기록 센서 및 전기변색 장치 (스마트 윈도우)에도 또한 유용하다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 그 범위를 제한하지 않는 이하 실시예에 의해 더욱 설명될 것이다.
하기 표 1에 나타낸, 조성 (200, 202, 204, 206 및 208)의 PANI(ES) 용액/분산액 및 이들의 블렌드를 실시예 2, 4 및 5에 기재된 바와 같이 제조하였다.
용액/분산액 PANi 블렌드 조성 (w:w:w)
200 PANi 1:0:0
202 PANi-PAM-PAAMPSA 1:0.5:1.5
204 PANi-PAM 1:2:0
206 PANi-PAM 1:3:0
208 PANi-PAM-PAAMPSA 1:1.5:0.5
<실시예 1>
PANI(ES) 분말을 문헌[Y. Cao 등, Polymer, 30 (1989) 2307]에 기재된 바와 제조하였다. 에메랄딘염 (ES) 형태는 전형적인 녹색으로 확인하였다. 상기 문헌에 기재된 HCl은 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) (PAAMPSA) (Aldrich 제품)로 대체하였다. 먼저, 물 중의 15% PAAMPSA (Aldrich) 30.5 g (0.022 몰)에 물 170 ㎖을 첨가하여 2.3%로 희석하였다. 교반하면서 2.2 g (0.022 M)의 아닐린을 PAAMPSA 용액에 첨가하였다. 이어서, 물 10 ㎖ 중 2.01 g (0.0088 M)의 과황산암모늄을 격렬하게 교반하면서 아닐린/PAAMPSA 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 생성물 PANI(ES)를 침전시키기 위해서, 1000 ㎖의 아세톤을 반응 혼합물에 첨가하였다. 대부분의 아세톤/물을 따라낸 후, PANI(ES)-PAAMPSA 침전물을 여과하였다. 생성된 고무질 생성물을 아세톤으로 수회 세척하고 24시간 동안 동적 진공하에 40℃에서 건조시켰다.
본 실시예는 PANI(ES)의 직접 합성을 증명한다.
<실시예 2>
표 1의 용액/분산액 (200)을 제조하였다.
실시예 1에서 제조한 PANI(ES) 분말 4.0 g을 플라스틱병에서 400 g의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 회전시켰다. 이어서, 용액/분산액을 1 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 물에 혼합되는 PANI(ES)의 양을 변화시킴으로써 물 중 상이한 농도의 PANI(ES)를 일상적으로 제조하였다.
본 실시예는 PANI(ES)를 물에 용해/분산시킨 후 후속적으로 1 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있음을 증명한다.
<실시예 3>
4.0 g의 폴리아크릴아미드 (PAM) (M.W. 5,000,000-6,000,000, Polysciences)를 플라스틱병에서 탈이온수 400 ㎖과 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 적어도 48시간 동안 회전시켰다. 이어서, 용액/분산액을 1 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 용해되는 PAM의 양을 변화시킴으로써 상이한 농도의 PAM을 일상적으로 제조하였다.
본 실시예는 PAM을 물에 용해/분산시킨 후 후속적으로 1 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있음을 증명한다.
<실시예 4>
표 1의 용액/분산액 (202 및 208)을 제조하였다.
실시예 2에서 제조한 PANI(ES) 용액 20.0 g을 실시예 3에서 제조한 1% PAM 용액 10 g 및 15% PAAMPSA 용액 2.0 g (Aldrich)과 혼합하였다 (실온에서 12일). 이어서, 용액을 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 블렌드 용액 내의 PANI(ES):PAM:PAAMPSA의 중량비는 1:0.5:1.5이었다. 출발 용액의 농도를 변경하여 상이한 블렌드 비 의 PANI(ES):PAM:PAAMPSA 블렌드 용액 (표 1의 1:1.5:0.5의 용액/분산액 (208) 포함)을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서 제조한 용액 30 g을 7 g의 탈이온수 및 0.6 g의 PAM (M.W. 5,000,000-6,000,000, Polysciences)과 실온에서 교반하면서 4 내지 5일 동안 혼합하였다. 용액을 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 블렌드 용액 내의 PANI(ES):PAM의 중량비는 1:2이었다. 이것은 상기 표 1에 나타낸 용액/분산액 (204)이다.
또한, PANI(ES) 대 PAM의 중량비가 1:1, 1:1.5, 1:2.5, 1:3 (상기 표 1의 용액/분산액 (206)), 1:4, 1:5, 1:6 및 1:9인 블렌드 용액을 또한 각각 제조하였다.
<실시예 6>
패턴형성된 ITO 전극들을 갖는 유리 기판을 제조하였다. 실시예 2, 4 및 5에서 제조한 블렌드 용액 (200, 202, 204, 206 및 208)을 사용하여, 폴리아닐린 블렌드층을 패턴형성된 기판 상부에 필름으로서 스핀-캐스팅한 후 진공 오븐 중에서 90℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 이어서, 실시예 4 및 5의 물질로 제조한 필름을 200℃에서 30분 동안 건조 박스에서 처리하였다. ITO 전극들 사이의 저항은 고저항 전위계를 사용하여 측정하였다. 필름 두께는 Dec-Tac 표면 프로파일러 (Alpha-Step 500 Surface Profiler, Tencor Instruments)를 사용하여 측정하였다. 하기 표 2는 블렌드 조성 및 상이하게 열처리한 PANI(ES) 블렌드 필름의 전도도와 두께를 보여준다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 전도도는 넓은 범위에 걸쳐 제어할 수 있다. 200℃에서 30분 베이킹한 후, PANI 블렌드의 전도도는 10-6S/㎝ 미만이고 두께는 약 2000Å이며, 이는 픽셀화 디스플레이에 사용하기 이상적이다.
본 실시예는 벌크 전도도가 10-5S/㎝ 미만, 심지어 10-6S/㎝ 미만인; 즉, PANI(ES) 블렌드 필름을 패턴형성시킬 필요없이 픽셀간 전류 누출을 제한할 수 있을 정도로 충분히 낮은 PANI(ES) 블렌드의 필름을 제조할 수 있음을 증명한다.
PANI(ES) 블렌드의 벌크 전도도
용액/분산액 베이킹 조건 두께(Å) 전도도(S/㎝)
200 --- 426 5.1×10-4
202 --- 2030 1.4×10-4
204 200℃/30분 1986 7.4×10-7
206 200℃/30분 2134 4.4×10-7
208 200℃/30분 1636 1.2×10-7
<실시예 7>
두께 700 내지 900Å의 가용성 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)공중합체 (C-PPV) (H. Becker, H. Spreitzer, W. Kreduer, E. Kluge, H. Schenk, I.D. Parker and Y. Cao, Adv. Mater. 12,42 (2000))를 활성 반전도성 발광 중합체로서 사용하여 발광 다이오드를 제작하였다. C-PPV는 약 560 nm의 방출 피크를 갖는 황녹색 광을 방출한다. 인듐/주석 산화물을 애노드로서 사용하였다. 폴리아닐린 블렌드 버퍼층을 (실시예 2, 4 및 5에서 제조한) PANI-PAAMPSA 용액 (200, 202, 204, 206 및 208)로부터 패턴형성된 기판의 상부에 스핀-캐스팅한 후, 진공 오븐에서 90℃에서 0.5시간 동안 베이킹하였다. 이어서 실시예 4 및 5의 물질로 제조한 필름을 200℃에서 30분 동안 건조 박스에서 처리하였다. 장치 구조는 ITO/폴리아닐린 블렌드/C-PPV/금속이었다. 기판으로서 유리 상 ITO (Applied ITO/유리)와 기판으로서 플라스틱, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET 상 ITO (Courtauld의 ITO/PET)를 모두 사용하여 장치를 제작하였다: 두 경우 모두 ITO/폴리아닐린 블렌드 2중층은 애노드와 홀 주입 접촉부였다. 캐소드로서 Ca 또는 Ba의 층을 갖는 장치를 제조하였다. 금속 캐소드 필름을 1×10-6Torr 미만의 압력에서 진공 증착을 이용하여 C-PPV 층의 상부에 제작하여 면적 3 ㎠의 광활성층을 얻었다. 증착은 STM-100 두께/속도 측정기 (Sycon Instruments, Inc.)로 모니터링하였다. 2,000 내지 5,000Å의 알루미늄을 15Å의 바륨층 상부에 용착시켰다. 각 장치에 대해 전류 대 전압 곡선, 빛 대 전압 곡선 및 양자 효율을 측정하였다. 상이한 PANI 블렌드 조성 및 열처리를 갖는 장치의 작동 전압 및 효율 측정치를 표 3에 요약하였다.
본 실시예는 고온 처리된 PANI 블렌드층을 사용하여 고성능 중합체 LED를 제작할 수 있음을 증명한다.
상이한 PANI(ES) 블렌드를 사용하여 제작한 장치의 성능
용액/분산액 베이킹 조건 8.3 ㎃/㎠에서의 성능
V cd/A Lm/W
200 --- 4.1 12.4 9.4
202 --- 5.3 11.2 6.7
204 200℃/30분 5.9 12.0 7.0
206 200℃/30분 6.0 10.5 5.6
208 200℃/30분 5.4 11.0 6.4
<실시예 8>
UV 경화성 에폭시에 의해 샌드위치된 커버 글라스를 사용하여 실시예 7의 장치를 캡슐에 넣었다. 캡슐에 넣은 장치를 70℃에서 오븐 내에서 주변 분위기 하에 3.3 ㎃/㎠의 일정 전류에서 작동시켰다. 장치를 통한 전체 전류는 약 200 ㏅/㎠의 휘도에서 10 ㎃이었다. 하기 표 4와 도 2는 70℃에서 작동하는 동안 광 출력과 전압 증가를 보여준다. 보다 구체적으로, 도 2는 열처리된 홀 주입/수송층에 하기 표 4에 나타낸 용액/분산액 (200, 202, 204 또는 208)로 제조한 층을 각각 포함하는 캡슐에 넣은 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여준다. 도 2에 도시된 바와 같이, 용액/분산액 (200, 202, 204, 208)로 제조한 층을 포함하는 장치에 대해 실선 (200-1, 202-1, 204-1, 206-1 및 208-1)로 나타낸 플롯은 장치에 대한 전압 측정치를 보여준다. 용액/분산액 (200, 202, 204, 208)로 제조한 층을 포함하는 장치에 대해 파선 (200-2, 202-2, 204-2, 206-2 및 208-2)로 나타낸 플롯은 장치의 발광을 나타낸다.
70℃에서 50 내지 80시간의 스트레스에서 분해되는 애노드로서 PANI(ES)-PAM-PAAMPSA를 갖는 장치와는 대조적으로, 200℃에서 30분 동안 베이킹한 PANI(ES)-PAM 블렌드를 갖는 장치의 반감기는 매우 낮은 전압 증가 (15 ㎷/시)로 120시간을 초과하였다. 이것은 PANI(ES)층을 갖는 장치와 거의 유사하다. 50, 70 및 85℃에서 수집한 발광 붕괴와 전압 증가 데이타의 Ahrennius 플롯으로부터, 온도 가속 인자는 약 25로 추정되었다. 따라서, 실온에서 외삽된 스트레스 수명은 약 3,000시간으로 결정되었다.
본 실시예는 픽셀간 전류 누출을 피하기에 충분히 높은 저항을 갖는 PANI(ES)층을 사용하여 제작한 중합체 LED에 대해 긴 수명을 얻을 수 있음을 증명한다.
상이한 PANI(ES) 블렌드를 사용하여 제작한 장치의 스트레스 수명
용액/분산액 베이킹 조건 3.3 ㎃/㎠에서 70℃에서의 스트레스 수명
㎷/h cd/㎡* t1/2 (h)
200 - 12.0 224 93
202 - 19.2 200 70
204 200℃/30분 15.6 222 106
206 200℃/30분 16.1 161 117
208 200℃/30분 14.9 196 118
* 초기 휘도
<실시예 9>
실시예 6의 저항 측정을 반복하되, PANI(ES) 층은 실시예 5에서 제조한, 상기 표 1에 나타낸 블렌드 용액 (204)로부터 스핀-캐스팅시켰다. 블렌드 용액 내의 PANI(ES) 대 PAM의 중량비는 1:2이었다. 필름을 90℃ 진공 오븐 중에서 0.5시간 동안 건조시킨 후, 상이한 온도에서 건조 박스에서 베이킹하였다. 표 5는 상이한 시간 동안 베이킹한 PANI(ES)-블렌드 필름의 전도도를 보여준다. 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 전도도는 디스플레이 요건을 충족시키도록 10-4S/㎝ 내지 10-11S/㎝의 넓은 범위에서 제어할 수 있다. 블렌드 필름을 200℃에서 30분 이상 베이킹함으로써 10-5S/㎝ 미만의 전도도 값을 얻을 수 있다. 230℃ 이상에서 90초 동안 베이킹하면 전도도는 10-1S/㎝ 미만으로 저하되었다.
본 실시예는 고온에서 PANI(ES)-블렌드 필름을 베이킹함으로써 전도도가 10-6S/㎝ 미만, 심지어 10-8S/㎝ 미만인 PANI(ES)-블렌드 필름을 제조할 수 있음을 증명한다.
상이하게 열처리된 PANI(ES) 블렌드의 벌크 전도도
PANi 블렌드 조성 (w/w) 베이킹 조건 전도도 (S/㎝)
PANi-PAM 1:2 --- 4.1×10-5
PANi-PAM 1:2 185℃/5분 1.5×10-5
PANi-PAM 1:2 200℃/15분 6.7×10-7
PANi-PAM 1:2 200℃/30분 8.1×10-7
PANi-PAM 1:2 200℃/60분 3.5×10-9
PANi-PAM 1:2 220℃/90초 4.5×10-6
PANi-PAM 1:2 230℃/90초 4.6×10-11
PANi-PAM 1:2 240℃/90초 1.2×10-11
PANi-PAM 1:2 250℃/90초 1.1×10-11
PANi-PAM 1:2 300℃/90초 1.3×10-11
PANi-PAM 1:2 360℃/90초 1.4×10-11
<실시예 10>
실시예 7에 요약한 장치 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 하기 표 6은 상이하게 열처리한 PANI-PAM 블렌드로 제작한 LED의 장치 성능을 보여준다. 장치 성능에 대한 최적 열처리 조건은 200℃에서 30분이다. 장치 성능은 PANI(ES)-블렌드를 200℃보다 높은 온도에서 베이킹할 때 열화되었다.
본 실시예는 열처리된 PANI(ES) 블렌드를 사용하여 고성능의 중합체 LED를 제조할 수 있음을 증명한다. 장치 성능을 위한 최적 열처리 조건은 200℃에서 30분이다.
상이하게 열처리된 PANI(ES) 블렌드로 제작된 장치의 성능#
PANi 블렌드 조성 (w/w) 베이킹 조건 8.3 ㎃/㎠에서의 장치 성능
V cd/A Lm/W
PANi-PAM 1:2 --- 5.1 12.8 7.9
PANi-PAM 1:2 185℃/5분 5.3 12.3 7.3
PANi-PAM 1:2 200℃/15분 5.0 11.5 7.1
PANi-PAM 1:2 200℃/30분 5.1 11.4 7.0
PANi-PAM 1:2 200℃/60분 5.1 10.8 6.6
# EL 중합체 = HB974
<실시예 11>
실시예 8에 요약한 스트레스 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 하기 표 7과 도 3은 상이하게 열처리한 폴리블렌드 필름으로 제작한 LED의 스트레스 수명을 보여준다. 보다 구체적으로, 도 3은 하기 표 7에 나타낸 각종 조건 (204A, 204B, 204B, 204C, 204D 및 204E)에서 열처리한, 상기 표 1의 용액/분산액 (204)로 제조한 열처리층을 포함하는 각각의 캡슐에 넣은 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여준다. 도 3에 도시한 바와 같이, 실선 (204A-1, 204B-1, 204C-1, 204D-1, 204E-1)로 나타낸 플롯은 열처리 조건 (204A, 204B, 204B, 204C, 204D 및 204E)에서 장치에 대한 전압 측정치를 보여준다. 파선 (204A-2, 204B-2, 204C-2, 204D-2, 204E-2)로 나타낸 플롯은 열처리 조건 (204A, 204B, 204B, 204C, 204D 및 204E)에서 장치의 발광을 보여준다. 도 3에서, 장치의 스트레스 수명을 위한 최적 열처리 조건은 200℃에서 30분임을 알 수 있다.
본 실시예는 열처리된 PANI(ES) 블렌드를 사용하여 긴 스트레스 수명을 갖는 중합체 LED를 제작할 수 있음을 증명한다. 장치의 스트레스 수명을 위한 최적 열처리 조건은 200℃에서 30분이다.
상이하게 열처리한 PANI(ES) 블렌드 (204)로 제작한 LED 장치의 스트레스 수명#
열처리 조건# 베이킹 조건 3.3 ㎃/㎠에서 70℃에서의 스트레스 수명
㎷/h cd/㎡* t1/2 (h)
204A 80℃/30분 594 162 1.6
204B 185℃/5분 136 193 12
204C 200℃/15분 17.0 168 102
204D 200℃/30분 16.5 178 112
204E 200℃/60분 18.3 183 110
# EL 중합체 = HB974* 초기 휘도
<실시예 12>
실시예 6의 저항 측정을 반복하되, PANI(ES) 층은 실시예 5에서 제조한 상기 표 1에 나타낸 블렌드 용액 (204)로부터 스핀-캐스팅시켰다. 블렌드 용액 내의 PANI(ES) 대 PAM의 중량비는 1:2이었다. 블렌드 필름을 90℃ 진공 오븐 중에서 0.5시간 동안 건조시킨 후, 상이한 시간 동안 200℃에서 건조 박스에서 베이킹하였다. 도 4는 상이한 시간 동안 베이킹한 PANI(ES)-블렌드 필름의 전도도를 보여준다. 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 전도도는 디스플레이 요건을 충족시키도록 10-4S/㎝ 내지 10-8S/㎝의 넓은 범위에서 제어할 수 있다. 블렌드 필름을 200℃에서 30분 이상 동안 베이킹함으로써 10-5S/㎝ 미만의 전도도 값을 얻을 수 있다. 200℃에서 1시간 동안 베이킹하면 전도도는 10-8S/㎝ 미만으로 저하되었다.
본 실시예는 200℃에서 상이한 시간 동안 블렌드 필름을 베이킹함으로써 전도도가 10-5S/㎝ 미만, 심지어 10-8S/㎝ 미만인 PANI(ES)-블렌드 필름을 제조할 수 있음을 증명한다.
<실시예 13>
실시예 7에 요약한 장치 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 12에서와 같이 제조하였다. 하기 표 8은 200℃에서 상이한 시간 동안 베이킹한 PANI-PAM 블렌드로 제작한 LED의 장치 성능을 보여준다. 200℃에서 PANI-PAM 블렌드의 최적 베이킹 시간은 30분이다.
본 실시예는 열처리된 PANI(ES)-PAAMPSA 블렌드를 사용하여 고성능의 중합체 LED를 제조할 수 있음을 증명한다. 장치 성능을 위한 최적 열처리 조건은 200℃에서 30분이다.
200℃에서 상이한 시간 동안 베이킹한 PANI(ES)-PAM 블렌드 (204)로 제작된 장치의 성능
베이킹 조건 8.3 ㎃/㎠에서의 장치 성능
V cd/A Lm/W
--- 5.0 11.4 7.1
200℃/2분 4.8 12.5 8.4
200℃/5분 5.1 12.4 7.7
200℃/10분 5.1 13.2 8.1
200℃/15분 5.3 11.2 7.1
200℃/20분 5.4 12.0 6.9
200℃/30분 5.6 13.3 7.4
200℃/60분 5.1 10.8 6.6
<실시예 14>
실시예 8에 요약한 스트레스 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 12에서와 같이 (상기 표 1의 분산액/용액 (204)를 사용하여) 제조하였다. 하기 표 9와 도 5는 200℃에서 상이한 시간 동안 베이킹한 폴리블렌드 필름으로 제작한 LED의 스트레스 수명을 보여준다. 이들 각종 베이킹 조건은 하기 표 9에 (204F 내지 204N)로 나타내었다.
보다 구체적으로, 도 5는 하기 표 9에 나타낸 상이한 조건 (204G, 204H, 204J 및 204M)에서 열처리한 상기 표 1의 용액/분산액 (204)로 제조한 열처리층을 포함하는 각각의 캡슐에 넣은 장치의 스트레스 유발된 분해를 보여준다. 도 5에 도시한 바와 같이, 실선 (204G-1, 204H-1, 204J-1 및 204M-1)로 표시한 플롯은 열처리 조건 (204G, 204H, 204J 및 204M)에서 장치에 대한 전압 측정치를 보여준다. 파선 (204G-2, 204H-2, 204J-2 및 204M-2)로 나타낸 플롯은 열처리 조건 (204G, 204H, 204J 및 204M)에서 장치의 발광을 보여준다. 도 6에서, 장치의 스트레스 수명을 위한 최적 열처리 조건은 200℃에서 30분임을 알 수 있다.
본 실시예는 열처리된 PANI(ES) 블렌드를 사용하여 긴 스트레스 수명을 갖는 중합체 LED를 제작할 수 있음을 증명한다.
200℃에서 상이한 시간 동안 베이킹한 PANI(ES)-PAM 블렌드 (204)로 제작한 LED 장치의 스트레스 수명#
베이킹 조건 # 베이킹 조건 3.3 ㎃/㎠에서 70℃에서의 스트레스 수명
㎷/h cd/㎡* t1/2 (h)
204F --- 594 162 1.6
204G 200℃/2분 13.8 207 110
204H 200℃/5분 13.6 213 116
204J 200℃/10분 12.9 202 128
204K 200℃/15분 15.8 213 113
204L 200℃/20분 16.7 238 110
204M 200℃/30분 14.2 217 133
204N 200℃/60분 18.3 184 110
* 초기 휘도
<실시예 15>
실시예 6의 저항 측정을 반복하되, PANI(ES) 층은 실시예 5에서 제조한 블렌드 용액으로부터 스핀-캐스팅시켰다. 블렌드 내의 PANI(ES) 대 PAM의 중량비는 각각 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 및 1:9이었다. 필름을 90℃ 진공 오븐에서 0.5시간 동안 건조시킨 후, 200℃에서 30분 동안 건조 박스에서 베이킹하였다. 도 10은 PANI(ES) 대 PAM의 중량비가 상이한 PANI(ES)-블렌드 필름의 전도도를 보여준다. 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 전도도는 디스플레이 요건을 충족시키도록 10-4S/㎝ 내지 10-8S/㎝의 넓은 범위에서 제어할 수 있다. PANI(ES) 대 PAM의 비를 1:1.5 이하로 조정함으로써 10-5S/㎝ 미만의 전도도를 달성할 수 있다. PANI(ES) 대 PAM의 비를 1:9로 하면 전도도는 10-7S/㎝ 미만으로 저하되었다.
본 실시예는 블렌드 내의 PANI(ES) 대 PAM의 비를 조정함으로써 전도도가 10-5S/㎝ 미만, 심지어 10-7S/㎝ 미만인 PANI(ES)-블렌드 필름을 제조할 수 있음을 증명한다.
상이한 PANI(ES)-PAM 블렌드의 벌크 전도도
PANi 블렌드 조성 (w:w) 베이킹 조건 전도도 (S/㎝)
PANi-PAM 1:1 200℃/30분 3.8×10-4
PANi-PAM 1:1.5 200℃/30분 5.3×10-6
PANi-PAM 1:2 200℃/30분 7.4×10-7
PANi-PAM 1:2.5 200℃/30분 6.1×10-7
PANi-PAM 1:3 200℃/30분 4.9×10-7
PANi-PAM 1:4 200℃/30분 4.6×10-7
PANi-PAM 1:5 200℃/30분 4.5×10-7
PANi-PAM 1:6 200℃/30분 4.4×10-7
PANi-PAM 1:9 200℃/30분 7.5×10-8
<실시예 16>
실시예 7에 요약한 장치 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 15에서와 같이 제조하였다. 하기 표 11은 PANI(ES) 대 PAM 비가 상이한 폴리블렌드 필름으로 제작한 LED의 장치 성능을 보여준다. 이들 데이타는 최적 PANI(ES) 대 PAM 비가 1:2 (장치 (214))임을 보여준다. PANI(ES) 대 PAM 비가 낮을수록 장치 성능이 열화된다.
본 실시예는 열처리된 PANI(ES)-PAM 블렌드를 사용하여 고성능의 중합체 LED를 제조할 수 있음을 증명한다.
상이한 PANI(ES)-PAM 블렌드로 제작된 장치의 성능
PANi 블렌드 조성 (w/w) 베이킹 조건 8.3 ㎃/㎠에서의 장치 성능
V cd/A Lm/W
PANi-PAM 1:1 200℃/30분 5.0 9.1 5.7
PANi-PAM 1:1.5 200℃/30분 5.1 11.4 7.1
PANi-PAM 1:2 200℃/30분 5.6 13.3 7.4
PANi-PAM 1:2.5 200℃/30분 5.5 11.8 6.8
PANi-PAM 1:3 200℃/30분 6.1 9.7 5.0
PANi-PAM 1:4 200℃/30분 6.3 12.1 6.1
PANi-PAM 1:5 200℃/30분 8.4 11.4 4.4
PANi-PAM 1:6 200℃/30분 9.9 11.1 3.5
PANi-PAM 1:9 200℃/30분 19.0 5.4 0.95
<실시예 17>
실시예 8에 요약한 스트레스 측정을 반복하되, PANI(ES)-블렌드층을 실시예 15에서와 같이 제조하였다. 하기 표 12에 나타낸 바와 같이, 장치는 (210, 212, 214, 216, 218, 220, 222, 224 및 226)으로 표시하였다. 하기 표 12와 도 6은 PANI(ES) 대 PAM 비가 상이한 폴리블렌드 필름으로 제조한 LED의 스트레스 수명을 보여준다. 도 6에 도시한 바와 같이, 장치 (210, 212, 214, 216, 218, 220 및 222)에 대한 실선 (210-1, 212-1, 214-1, 216-1, 218-1, 220-1 및 222-1)은 장치의 전압 측정치를 보여준다. 장치 (210, 212, 214, 216, 218, 220 및 222)에 대한 파선 (210-2, 212-2, 214-2, 216-2, 218-2, 220-2 및 222-2)로 나타낸 플롯은 장치의 발광 측정치를 보여준다. 이들 데이타는 장치의 스트레스 수명에 대한 최적 PANI(ES) 대 PAM 비가 1:2임을 보여준다.
본 실시예는 열처리된 PANI(ES) 블렌드를 사용하여 긴 스트레스 수명을 갖는 중합체 LED를 제조할 수 있음을 증명한다.
상이한 PANI(ES)-PAM 블렌드로 제작한 상이한 LED 장치의 스트레스 수명
장치 PANi 블렌드 조성(w:w) 베이킹조건 3.3 ㎃/㎠에서 70℃에서의 스트레스 수명
㎷/h cd/㎡* t1/2 (h)
210 PANi-PAM 1:1 200℃/30분 15.0 160 140
212 PANi-PAM 1:1.5 200℃/30분 13.4 165 131
214 PANi-PAM 1:2 200℃/30분 14.2 218 133
216 PANi-PAM 1:2.5 200℃/30분 14.2 163 124
218 PANi-PAM 1:3 200℃/30분 18.4 162 118
220 PANi-PAM 1:4 200℃/30분 36.4 210 69
222 PANi-PAM 1:5 200℃/30분 325 220 13
224 PANi-PAM 1:6 200℃/30분 1754 210 2.4
226 PANi-PAM 1:9 200℃/30분 7960 185 1.6
* 초기 휘도
<실시예 18>
실시예 7에 요약한 장치 측정을 반복하되, C-PPV층을 건조 박스에서 90초 동안 90℃, 120℃, 150℃, 150℃ 및 200℃에서 베이킹하였다. 하기 표 13은 상이한 온도에서 베이킹한 C-PPV 필름으로 제작한 LED의 장치 성능을 보여준다. 승온에서 C-PPV 필름을 베이킹하면 베이킹하지 않은 C-PPV 필름으로 제조한 장치에 비해 작동 전압을 낮추고 광 출력을 저하시켰다.
본 실시예는 열처리된 C-PPV 필름을 사용하여 고성능의 중합체 LED를 제조할 수 있음을 증명한다.
상이한 온도에서 베이킹한 C-PPV층을 갖는 장치의 성능
PANi 블렌드 조성(w:w) 발광층베이킹 조건 8.3 ㎃/㎠에서의 장치 성능
V cd/A Lm/W
PANi-PAM 1:2 --- 6.0 6.9 3.6
PANi-PAM 1:2 90℃/90초 5.6 5.9 3.3
PANi-PAM 1:2 120℃/90초 5.6 5.9 3.3
PANi-PAM 1:2 150℃/90초 5.1 5.4 3.4
PANi-PAM 1:2 175℃/90초 5.1 7.2 4.4
PANi-PAM 1:2 200℃/90초 4.6 6.7 4.5
<실시예 19>
실시예 8에 요약한 스트레스 측정을 반복하되, C-PPV층을 실시예 18에서와 같이 제조하였다. 하기 표 14에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 장치는 (228, 230, 232, 234, 236 및 238)로 나타내었다. 표 14와 도 7은 상이한 온도에서 베이킹한 C-PPV 필름으로 제작한 LED의 스트레스 수명을 보여준다. 도 7에 도시한 바와 같이, 장치 (228, 230, 232, 234, 236 및 238)에 대해 실선 (228-1, 230-1, 232-1, 234-1, 236-1 및 238-1)은 장치의 전압 측정치를 보여준다. 장치 (228, 230, 232, 234, 236 및 238)에 대해 파선 (228-2, 230-2, 232-2, 234-2, 236-2 및 238-2)로 나타낸 플롯은 장치에 대한 발광 측정치를 보여준다.
데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 승온에서 C-PPV 필름을 베이킹한 후에 전압 증가율이 크게 저하되었다. C-PPV 필름을 200℃에서 90초 동안 베이킹한 후 전압 증가율은 0.9 ㎷h로 저하될 수 있었다. 베이킹한 C-PPV 필름으로 제조한 장치의 반감기는 베이킹하지 않은 C-PPV 필름으로 제조한 장치에 비해 2 내지 3배 증가하였다.
본 실시예는 열처리된 발광 중합체층은 장치의 스트레스 수명을 2 내지 3배 개선시킬 수 있음을 증명한다. 장치의 스트레스 수명을 위한 C-PPV의 최적 베이킹조건은 150℃에서 90초이다.
상이한 온도에서 베이킹한 C-PPV층을 갖는 LED 장치의 스트레스 수명
장치 PANi 블렌드 조성(w:w) 발광층베이킹 조건 3.3 ㎃/㎠에서 70℃에서의 스트레스 수명
㎷/h cd/㎡* t1/2 (h)
228 PANi-PAM 1:2 --- 11.3 184 171
230 PANi-PAM 1:2 90℃/90초 7.3 157 221
232 PANi-PAM 1:2 120℃/90초 3.6 142 356
234 PANi-PAM 1:2 150℃/90초 1.9 129 498
236 PANi-PAM 1:2 175℃/90초 1.4 129 587
238 PANi-PAM 1:2 200℃/90초 0.9 101 780
# EL 중합체 = HB990* 초기 휘도

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 광활성층과 적어도 하나의 홀 주입/수송층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 광활성층 중 하나 이상은 용액-가공된(solution-processed) 유기 전기활성 물질이고, 상기 용액-가공된 유기 전기활성 물질은 열 처리된 것인 유기 전자 장치.
  2. 적어도 하나의 광활성층과 적어도 하나의 홀 주입/수송층을 포함하며,
    여기서 적어도 하나의 광활성층 중 하나 이상은 제1 용액-가공된 유기 전기활성 물질이고;
    적어도 하나의 버퍼층 중 하나 이상은 제2 용액-가공된 유기 전기활성 물질이며;
    상기 제1 용액-가공된 유기 전기활성 물질과 상기 제2 용액-가공된 유기 전기활성 물질 중 적어도 하나는 열 처리된 것인 유기 전자 장치.
  3. 적어도 하나의 전자 주입/수송층과 적어도 하나의 홀 주입/수송층을 포함하며,
    여기서 적어도 하나의 홀 주입/수송층 중 하나 이상은 제2 용액-가공된 유기 전기활성 물질이고;
    적어도 하나의 전자 주입/수송층 중 하나 이상은 제3 용액-가공된 유기 전기활성 물질이며;
    상기 제2 용액-가공된 유기 전기활성 물질과 상기 제3 용액-가공된 유기 전기활성 물질 중 적어도 하나는 열 처리된 것인 유기 전자 장치.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 제2 용액-가공된 유기 전기활성 물질이 열 처리된 것인 장치.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 제3 용액-가공된 유기 전기활성 물질이 열 처리된 것인 장치.
  6. a. 제1 전극을 제공하는 단계;
    b. 적어도 하나의 전기활성층을 제공하는 단계 {상기 적어도 하나의 전기활성층 중 하나 이상은 용액-가공된 유기 전기활성층이다};
    c. 용액-가공된 전기활성층 중 하나 이상을 열 처리하는 단계; 및
    d. 제2 전극을 제공하는 단계
    를 포함하는, 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 적어도 하나의 전기활성층을 포함하는 유기 전자 장치를 제조하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 열 처리된 용액-가공된 전기활성층 중 하나가 광활성층인 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열 처리된 용액-가공된 전기활성층 중 하나가 홀 수송/주입층인 것인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열 처리된 용액-가공된 전기활성층 중 하나가 전자 수송/주입층인 것인 방법.
  10. 제3항에 따른 장치의, 발광 다이오드, 포토레지스티브 전지, 광스위치, 트랜지스터, 광검출 장치, 광전지, 캐패시터, 레지스터, 케모레지스티브 센서, 기록 센서, 전기발색 장치 중 하나 이상으로서의 용도.
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