KR20030028041A - 폐수처리용 촉매의 재활용 소성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난분해성 폐수를 효과적으로 처리한 촉매의 재활용 소성방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 특허출원 제2000-73387호의 산화촉매를 폐수처리에 이용한 후, 이를 재활용하기 위하여 소성하는 방법에 관한 것이다.

표면이 개질된 산화물 담체에 Rn, Al, Sn, Pb, Se, Zn, Fe, Cd, Cr, Mn, Ti, Mg, Co, Ca, Ba, Sr, Ni, Pd 등의 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 원소를 1종 이상을 담지물로서 담지시킨 산화촉매에 있어서,

폐수의 처리에 산화 촉매로서 활용이 끝난 오염된 산화 촉매를 수거하는 공정과 상기 오염된 산화촉매를 건조시키는 공정을 거쳐서 50~100℃온도범위에서 2~6시간 중탕처리 소성하는 공정을 특징으로 하는 폐수처리용 촉매의 재활용 소성방법

Description

폐수처리용 촉매의 재활용 소성방법{Reproduction-Method For Recycling The Same Of The Catalyzer Used Waste Water Treatment}

본 발명은 난분해성 폐수를 효과적으로 처리한 촉매의 재활용 소성방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 특허출원 제2000-73387호의 산화촉매를 폐수처리에 이용한 후, 이를 재활용하기 위하여 소성하는 방법에 관한 것이다.

오늘날 산업이 발전되고 다양화 됨에 따라 배출되는 환경오염물질도 매우 다양해지고 있으며, 또한 상기 오염물을 구성하는 성분들은 난분해성화 및 고농도화 되고 있어 이에 대한 효과적인 처리가 큰 문제로 대두되고 있다.

이와 같이 환경오염이 심각해짐에 따라 배출 규제기준이 점차 강화되고 있으나 현재 대부분의 사업장에서는 응집처리와 생물학적 처리인 활성슬러지법만으로 폐오염물을 처리하고 있어, 상기 강화된 오염물 배출기준에 대응할 수 없다는 문제점이 있다.

통상, 폐수내에 함유되어 있는 유독성 화합물들은 난분해성으로 상기 생물학적으로는 분해하기가 쉽지 않으며, 이로 인해 대부분의 오염물질들은 그대로 배출,방류되어 수질악화의 주원인이 되고 있어, 상기 폐수의 효율적 처리의 공정 개발이 시급한 실정이다.

이상의 유독성 오염물들은 산화제나 환원제 등을 사용하여 각각의 반응을 통하여 무해한 물질로 전환시키는 화학적 처리법이 널리 사용되고 있으나, 상기 유독성 오염물질들은 화학적으로 안정하여 상기 산화제나 환원제만으로는 쉽게 반응하지 않아 온도를 높이거나 압력을 높여 초임계 상태로 반응조건을 변형 수행하기도 한다. 그러나 이러한 조건은 많은 비용을 필요로 하기 때문에 경제적인 측면에서 현실적으로 적용하기 어려운 문제점이 있다.

또한, 상기 다양한 오염물들 중에서 특히, 시안은 매우 유독하고, 분해하기 어려운 물질로 다양한 산업폐수에 함유되어 있어, 이러한 시안을 처리하기 위한 통상의 방법으로는 시안을 함유한 폐수를 pH 11~12로 맞춘 후 염소를 산화제로 이용하여 처리하는 방법인 알칼리 염소법이 가장 일반적으로 사용된다.

그러나 이 방법은 염소가스 취급상 어려움이 많고 적절치 못한 조건으로 처리하는 경우 염소와 다른 물질이 반응하여 다른 유독화합물을 생성시킬수도 있는 문제점이 있다.

이와 같이 난해성 폐수들에 대한 처리방법의 단점을 극복하기 위해서 촉매를 사용하여 산화·환원 반응을 진행하는 방법들이 개발되어있다. 대표적인 방법으로서, 산화공정이 고온·고압에서 산화를 행하는 짐머만 공법(Zimmermann Process)이 있고 [J.chem. Eng. 65, 117, (1959)] 그 후 많은 개선이 이루어져 최근에는 일본 촉매(주)와 오사카 가스(주)에서 150~250℃ 반응온도에서 10~70 atm 압력으로 유독성 폐수를 처리하여 무해화시키는 기술이 보고되었다.[原田吉明, 觸媒, 35(5), 289,(1993)]

하지만 이러한 신공법들의 반응조건을 보면 50 atm과 같은 고압이나 100~300℃의 고온을 필요로 하기 때문에 처리비용이 현저히 높아지게 되고 또한, 그와 같은 방법을 사용하기 위해서는 고온 또는 고압에 견디는 반응기장치가 필요하므로 설비투자비용이 높아지게 되어, 다량의 폐수를 처리하기에는 비경제적인 문제점이 있다.

이상의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매 산화의 경우가 있는바, 이는 오온, 고압의 조건을 벗어나 상온, 상압하에서 산화반응을 시키는 촉매 산화공정으로서 팬톤 산화법과 같은 액상 촉매를 이용한 산화법이 널리 애용되는데, 이 방법은 반응 후 촉매를 침전시켜 제거해야 하므로 슬러지 발생량이 많으며 슬러지를 제거하기 위한 추가공정이 필요한 단점이 있다.

최근에 널리 알려진 고도 산화처리법으로서, 산화제로부터 산화력이 높은 라디칼을 생성시켜 다양한 수질오염물질을 산화시키는 것으로, 여기서 주로 활용되고 있는 라디칼은 산화력이 높은 OH라디칼로 과산화수로나 오존이 분해되면서 생성되는데 이를 이용한 고도 산화처리 방법에는H₂O₂/UV, H₂O₂/ozone, H₂O₂/ozone/UV 등이 있다.

그러나 이들 방법들은 UV 1amp나 오존발생기와 같은 부속장치를 필요로 하기 때문에 초기 투자비가 크고 운전비도 상대적으로 높은 단점을 가지고 있다.

이러한 예들로는 오존산화 촉매처리로 유해성분을 제거하는 방법이 제안되었으나 (W081/02887) 촉매의 내구성과 처리속도가 만족스럽지 못하였다. 또한 오존과 하니캄 형태의 TiO₂-ZrO₂재질에 다양한 전이금속을 사용한 수처리용 촉매를 사용한 처리법(공고번호 94-6404, 제 3685호)이 있으나 구조가 벌집형태로 제한적이며 탈취와 살균이 주목적으로 폐수처리에는 적합치 않았다.

한편, 동일한 입상이나 분말 활성탄에 TiO₂를 점착시켜 UV 광촉매로 사용한 처리법(공개번호 2000-0031391)이 있었으나, 이 경우는 미생물이나 균류를 흡착하여 항균, 살균하는 정도의 미약한 산화반응을 보일 뿐으로서 난분해성 폐수처리에는 적합치 못하였다.

즉, 종래의 산화 촉매는 TiO₂나 무기질이 이용되어 왔으나 이것은 표면흡착력이 없었고, 또한 활성탄을 지지체로 이용한 경우가 있으나 활성탄의 흡착력 및 촉매의 산화정도가 탈취나 항균작용만을 할 정도로 미약한 것으로서 폐수처리에 산화 촉매로서 적용할 수 없었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 특허출원 제 2000-73387호의 산화촉매를 이용, 안출한 것으로, 2차적 오염이 없는 산화반응으로 폐수를 처리한 산화 촉매를 수거하여 재활용 소성방법을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 산화 촉매를 50~100℃의 온도로 중탕처리 하여 소성하는것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 산화 촉매는 다음과 같이 구성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 산화 촉매는, 표면을 개질함으로써 금속의 부착력을 우수하게한 산화물 담체와, 상기 담체 표면에 담지된 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소 즉 담지물로 구성되어 있다.

상기 산화물 담체는 활성탄 또는 안스라사이트 등 다양한 고체성 물질이 이용될 수 있다.

또한 상기 담지물 즉 산화물 담체에 담지된 금속 원소는, Rn, Al, Sn, Pb, Se, Zn, Fe, Cd, Cr, Mn, Ti, Mg, Co, Ca, Ba, Ni, Pd등의 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속중에서 선택하여 이용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 산화 촉매는 담지물과 담체의 무게 비율이 0.0001~100% 정도이며 특히 바람직하게는 0.1~10%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 산화 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같다.

먼저, 산화물 담체를 준비한다. 상기 산화물 담체로서 활성탄 또는 안스라사이트등 다양한 고체성 물질의 그 어떠한 물질이어도 좋다.

다음으로, 상기 산화물 담체의 표면을 주석화합물(0.02%w/v)로 개질시킴으로써 금속이온의 부착력을 증강시킨다.

다음으로, 상기 산화물 담체에 담지시킬 금속 원소들을 수용액 또는 필요한유기용매에 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액에 상기 담체를 침지시킨다.

이때 상기 담지물 즉 금속 원소의 형태는 물 또는 유기 용매에 잘 녹는 형태이면 어떤 형태이든 상관이 없으며, 사용상의 편의상 염화물이나 질산염 형태의 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 담지물에는 팔라듐 화합물과 인산염 화합물을 0.01%w/v의 비율로 첨가함으로써 담체에의 부착성을 견고하게 할 수 있다.

상기 침지 공정동안 상기 산화물 담체에 상기 금속 담지물이 담지된 합성 촉매가 얻어진다.

다음으로, 상기 합성 촉매를 수용액 또는 유기용매로부터 분리하기 위해 여과 공정을 실시한 후 공기중에서 건조시킨다.

다음으로, 상기 합성촉매를 50~100℃의 온도범위에서 중탕하거나 100~500℃의 온도범위에서 2시간 동안 소결시킴으로써 본 발명에 따른 산화 촉매의 제조 공정을 완료 한다.

또한 상기와 같이 제조된 산화 촉매는 폐수처리 공정에 사용한 후, 분리 건조 및 50~100℃온도 범위에서 중탕처리하거나 150~500℃정도에서 소성하는 공정을 수행함으로써 재사용할 수 있도록 이루어져 있다.

따라서 본 발명의 산화 촉매는 반영구적으로 반복 재사용할 수 있는 장점이 있어서 매우 경재적이다.

다음으로, 상기 산화제 분사장치 및 산화 촉매를 이용한 폐수 처리방법의 실시예를 설명하면 다음과 같다.

먼저, 제 1실시예로서, 본 발명의 산화 촉매를 이용하여 매립지 침출수를 산화처리 하였으며, 그 방법 및 결과를 표1과 같이 나타내었다.

표1.

상기 표1에서 시료1은 원폐수를 나타내며, 상기 시료1의 항목들은 원폐수내의 각 오염물 함량등을 나타낸다.

시료2는 상기 원폐수 10L를 오존량 1g/hr, 발생량 5L/min(회분식 실험)으로 오존반응만을 30분 수행한 처리수이며, 각 항목은 처리수에 잔존하는 오염물질의 농도를 나타낸다.

시료3은 원폐수 10L를 오존반응을 시킴과 동시에 본 발명에 따른 산화 촉매를 이용하여 촉매반응을 30분간 수행한 이후의 처리수를 나타낸다.

시료3의 온존반응 및 촉매반응은 오존량 1g/hr, 발생량 5L/min, 촉매량 1.5L(회분식)으로 실험을 하였다.

시료4는 본 발명에 따른 산화 촉매를 이용하여 촉매산화를 연속(수리학적 체류시간 2시간) 한 이후의 처리수이다. 침출수 1㎥당 오존소모량은 0.1~0.126Kg이 필요하였다.

상기 표1의 결과로 나타난 바와 같이, 수리학적 체류시간을 2시간으로 하여 연속적으로 침출수를 처리한 결과 유기물의 제거율이 매우 높았다.

COD_Cr은 73.7%가 낮아졌고, BOD₅는 93.6%가 낮아졌다.

또한 질소는 41.4%의 처리결과를 보이고 있고, 색도는 96.9%가 낮아져 매우 높은 처리 효율을 보여주고 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 폐수 처리 방법의 다른 예로서 시안 폐수를 처리하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

시안폐수를 처리하기 위해, 산화제로서 과산화수소를 사용하였으며, 시안폐수와 산화제를 몰비 1:1로 주입한 회분식 반응기에 2g/L의 Fe를 입힌 본 발명의 산화 촉매를 주입하여 산화처리를 하였다.

그 결과를 표2에 나타내었다. 이때 반응 pH는 시안폐수 자체 pH인 10이었고 상온(20℃), 상압(1atm)하에서 처리하였다.

표2

상기 표2에서 무촉매 항목은 산화제인 과산화수소만을 첨가하여 처리한 결과이고, 활성촉매 항목은, 본 발명에 따라 제조된 산화 촉매를 이용하여 처리한 결과를 나타낸다.

상기 표2에서 알 수 있듯이 촉매없이 과산화수소만으로 시안폐수를 산화처리 한 경우, 시안이 제거가 거의 되지 않고 속도도 제거되는 속도도 매우 느리다.

하지만 본 발명의 활성촉매를 이용하여 처리하면 반응시간 2~3분내에 70%이상의 처리효율을 보였고 잔류 과산화수소도 85%이상 소모하였다. 그리하여 반응시간 30분 처리로 83%의 시안을 처리하고 94%의 과산화수소 소모율을 나타내어 잔류 과산화수소가 거의 존재하지 않았다.

결국 본 실시예에서는 과산화수소만으로 시안을 처리하는 것보다 본 발명의 산화 촉매를 사용하면 처리시간을 획기적으로 단축할 수 있기에 처리장치의 용량도 훨씬 작아질 수 있다는 것을 의미한다.

다음으로 본 발명에 따른 다른 실시예로서 염색폐수의 처리 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

이 실시예는 실제 염색폐수에 대해 10L 용량의 충진상 반응기에 Fe를 2%(w/w)로 담지시킨 산화촉매를 충진하고 산화제로서 과산화수소를 COD_Cr에 대해 몰비가 0.4가 되도록 계속 주입한 연속식 실험을 240시간(10일간)을 행하였다. (※ 체류시간 : 2시간) 그 결과는 표3과 같다.

표3.

상기 표3에서 알 수 있듯이 96시간(4일)이 지나면 유기물 제거율 75%와 색도 제거율 80%를 보일 정도로 염색폐수 처리에 매우 효과적이었다.

또한 상기 실험에서 사용된 촉매를 빼내어 50~100℃온도범위에서 중탕처리하거나, 150~500℃의 소성과정을 2시간 거쳐 방냉된 촉매를 재사용하여 실험한 결과를 표4에 나타내었다.

이때 산화실험은 회분식으로 행하였는데 동일한 염색폐수를 표3의 실시예와 동일한 조건(HRT=2hr, 2g/L촉매 주입)으로 한 처리결과 다음 표4와 같은 결과를 얻었다.

표4.

상기 표4에 나타난 결과를 보면 본 발명의 촉매를 사용치 않은 경우 매우 미미한 처리효율만을 보였지만 한번 사용된 촉매를 재활용 소성하여 사용한 경우는 기존의 새촉매와 비교하여도 유기물 처리효율이 89.5%에 이를 정도로 효율이 좋고색도 제거율은 새 촉매에 비교해 94.5%에 복원률을 보였다.

그러므로 사용하여 포화되거나 오염된 촉매는 재활용 소성과정을 거쳐 사용하면 매우 높은 재생효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명의 촉매는 반복 재활용이 가능케한것으로, 반영구적으로 이용할 수 있어서 매우 경제적이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 산화 촉매와 산화제 주입장치를 이용하여 폐수를 처리하면 상온, 상압하에서도 유기물, 색도 및 독성물질을 효과적으로 처리할 수 있기 때문에, 고가 장비를 사용하지 않아도 용이하게 처리할 수 있어 경제적인 처리 효과가 있다.

또한, 본 발명은 촉매 제조시 사용한 산화물 담체의 표면 개질제와 부착 고정제에 기인하여, 수처리시 남게되는 잔류 오존이나 과산화수소를 효과적으로 흡수제거하는 효과가 있고,

본 발명의 산화 촉매는 중탕처리 및 소성과정을 거쳐 재사용이 가능하므로 매우 경재적이며 효율적인 처리를 할 수 있는 효과가 있으며,

또한 본 발명의 산화 촉매는 산화물 담체의 표면을 개질하여 금속 부착력을 우수하게 한 후 다양한 금속을 담지시켰으므로 내구성이 매우 좋고 표면의 촉매작용 역시 활발하여 균일하고 미세한 산화제와 효과적인 산화반응을 행하여 폐수내 색도, 독성물질, 난분해성 물질을 효과적으로 처리할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 표면이 개질된 산화물 담체에 Rn, Al, Sn, Pb, Se, Zn, Fe, Cd, Cr, Mn, Ti, Mg, Co, Ca, Ba, Sr, Ni, Pd 등의 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 원소를 1종 이상을 담지물로서 담지시킨 산화촉매에 있어서,

   폐수의 처리에 산화 촉매로서 활용이 끝난 오염된 산화 촉매를 수거하는 공정과 상기 오염된 산화촉매를 건조시키는 공정을 거쳐서 50~100℃온도범위에서 2~6시간 중탕처리 소성하는 공정을 특징으로 하는 폐수처리용 촉매의 재활용 소성방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 담체는 안스라사이트나 섬모상 형태의 고형물로 이루어져 있는 것을 특징으로하는 폐수처리용 촉매의 재활용 소성방법