KR20030021485A - 글리콜 모노에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글리콜 모노에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 특히 일정범위의 온도와 압력의 반응조건을 유동적으로 제어하면서 지방족 알데히드에 알칼리 메탈 히드록사이드 수용액 촉매를 첨가하고 알돌 축합반응하여 글리콜 모노에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 별도의 용매를 사용하지 않고 일정 온도와 압력에서 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화하여 부산물의 생성을 최대한 억제할 수 있으며, 촉매의 전처리 공정을 생략하여 반응공정이 단순해지고, 미반응된 지방족 알데히드를 회수하여 재사용하기 때문에 원료손실을 막을 수 있다.

Description

글리콜 모노에스테르의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF GLYCOL MONOESTER}

본 발명은 글리콜 모노에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정범위의 온도와 압력의 반응조건을 유동적으로 제어하면서 지방족 알데히드에 알칼리 메탈 히드록사이드 수용액 촉매를 첨가하고 알돌 축합반응하여 글리콜 모노에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

글리콜 모노에스테르는 잉크 및 코팅분야에서 응착제로 사용되어 탁월한 물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 RR'CHCHO의 구조식(여기서 R,R'는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기이다)을 가지고 있는 지방족 알데히드는 반응성이 우수하여 적은 양의 촉매를 사용하여도 쉽게 반응이 진행되는 특성이 있다. 이와같은 지방족 알데히드의 특성으로, 종래의 반응은 알데히드의 전환율을 높임으로써 글리콜 모노에스테르의 생성과 함께 다양한 다른 종류의 에스테르 물질들이 함께 생성된다는 문제점이 있다. 따라서 최종적으로 원하는 제품이 글리콜 모노에스테르인 공정에서는 반응시 선택도를 증가시켜 다른 에스테르 물질의 생성을 최소화하는 것이 주요 관건이 되어 왔다.

종래의 글리콜 모노에스테르의 합성법으로는 다음 것이 있다.

미국특허 제 3,091,632호는 이소부탄올에 소듐 이소부톡사이드를 용해시켜 반응촉매로 사용하여 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트의 선택도를 90 % 수준으로 얻을 수 있었으나, 원료 중에 유기산이 3,000 ppm, 물이 600 ppm 이하로 존재해야 하며, 그 이상의 유기산 및 물이 존재할 경우 촉매의 활성도가 현격히 떨어지게 되므로 사용되는 원료 중에는 유기산 및 수분 함량을 최소화해야 하는 단점이 있다. 또한 반응 후 촉매에 의한 알칼리 메탈 염 및 알칼리 하이드록사이드 등의 반응에서 생성된 반응 혼합물과 분리가 어렵다는 단점이 있다.

미국특허 제 3,703,541호에서는 유기산 및 수분이 거의 존재하지 않는 원료를 사용해 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트의 선택도가 92 % 수준의 결과를 얻었다. 그러나 알칼리 메탈 술폰네이트 촉매를 사용함으로써 촉매 전처리 과정이 필요하게 되고, 슬러리 형태로 존재하기 때문에 충분한 교반이 필요할 뿐만 아니라, 반응을 위한 용매로 톨루엔을 함께 사용해야 한다는 단점이 있고, 반응시 용매를 사용함으로써 반응 후 용매 회수를 위한 별도의 공정이 필요하다는 문제점이 있다.

상기 미국특허 제 3,091,632호 및 제 3,703,541호 모두 반응 원료 중에 유기산 및 수분함량이 낮아야 하기 때문에 유기산 및 수분을 제거하기 위한 전처리 과정이 추가로 필요하게 된다.

미국특허 제 4,273,934호에서는 반응 후 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트의 선택도 및 수율은 우수하나, 반응촉매로 사용된 칼슘 하이드록사이드에 의해 칼슘 염이 생성되기 때문에 반응 후 최종반응 혼합물과 칼슘 염과의 분리를 위해 여과공정이 필요하다는 문제점이 있다.

미국특허 제 5,180,847호에서는 반응시 사용된 촉매에 의해 생성된 촉매염을 회수하여 반응에 다시 사용함으로써 반응속도를 증가시켰으며, 반응원료인 알데히드의 수분함량도 용해도 수준으로 존재하는 원료를 사용하여 알데히드의 전환율과 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트의 선택도가 높게 나타났다. 그러나 상기 반응혼합물에 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트와 함께 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올과 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 디이소부티레이트 등이 함께 생성되어 혼합물 중 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트의 선택도는 상대적으로 낮게 나타난다는 문제점이 있다.

독일특허 제 3,833,033호에서는 10 % 소듐 하이드록사이드 수용액 촉매를 사용하여 듀브형태의 라인 반응기를 통해 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트를 연속적으로 제조할 수 있는 반응시스템을 개시하고 있다. 상기 반응시스템의 반응형태는 원료와 촉매 수용액을 연속적으로 라인 반응기에 투입하여 반응을 진행시키고 반응생성물의 일부는 증류공정을 통해 분리되고 나머지는 다시 반응기로 재순환되는 형태로 글리콜 모노에스테르의 연속적인 제조는 가능하나, 이소부틸알데히드의 전환율과 2,2,4-트리메틸-1,3 펜탄디올 모노이소부티레이트의 선택도가 각각 24.2 %와 82.2 % 수준으로 낮게 나타난다는 문제점이 있다.

상기한 바와 같이, 반응에서 알데히드의 전환율과 글리콜 모노에스테르의 선택도를 높이기 위해서는 원료 중의 수분 및 유기산의 함량을 극소화시키거나 반응시 용매를 추가로 투입한 후 반응이 완료되면 다시 회수하는 공정이 필요하게 되어 반응 전, 후에 걸쳐 추가적인 공정들이 필요하게 된다. 또한 반응시 사용되는 촉매로 인해 촉매 전처리 과정이 필요하기도 하며, 반응 후 촉매 염과의 반응혼합물과의 분리를 위해 추가의 여과 공정이 필요하기도 한다.

또한 종래의 기술들은 글리콜 모노에스테르의 제조에 있어서, 온도와 압력의 반응조건이 하나의 조건으로 고정하여 반응시켜 알데히드를 에스테르 물질로 100 % 전환시키는 것을 주요 과제로 함으로써 원료의 전환율은 높으나, 글리콜 모노 에스테르와 다른 형태의 에스테르 물질이 다량 발생한다는 문제점이 있어 글리콜 모노 에스테르의 선택도를 극대화하는데 한계가 있다는 문제점이 있다.

따라서 최종 제품이 글리콜 모노에스테르인 상업공정에서는 반응 전, 후에 걸쳐 추가적인 처리공정을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 반응조건을 유동적으로 제어하면서 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화하는 반응 공정의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 제조 공정이 간단하고 반응조건을 유동적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 이소부틸알데히드의 전환율 및 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화할 수 있는 글리콜 모노에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지방족 알데히드에 알칼리 메탈 히드록사이드 수용액 촉매를 첨가하고 20∼150 ℃의 온도와 1∼10 기압의 압력의 반응조건을 유동적으로 제어하면서 10∼200 분 동안 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 모노에스테르의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

RR'CHCH(OH)CRR'CH₂O₂CCHRR'

상기 식에서, R, R'은 독립적으로 저급 알킬, 시클로 알킬, 알릴, 알킬알릴, 또는 알릴알킬 등이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 일정한 온도와 압력의 반응 조건에서 유동적으로 반응시킨 결과, 별도의 용매를 사용하지 않고 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화할 수 있으며, 반응촉매로 일반 상업공장에서 가장 널리 사용되며 가격면에서 저렴한 알칼리 메탈 하이드록사이드류 촉매를 사용함에 따라 촉매 전처리 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라 증류공정을 통하여 미반응된 지방족 알데히드를 회수하여 반응에 재사용함으로써 원료 손실을 최소화할 수 있음을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제조방법은 반응기 내부를 질소분위기, 1 내지 10 기압의 조건으로 준비하고, 여기에 지방족 알데히드를 투입한 후, 알칼리 메탈 히드록시드 수용성 촉매를 투입하여 20∼150 ℃의 온도에서 10∼200 분 동안 반응시키는 방법이다.

상기 반응기 내부의 압력은 1 내지 10 기압인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 기압인 것이다. 또한 반응이 시작되면 반응열이 발생하는데, 이때 반응온도는 20∼150 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 45∼95 ℃이고, 반응시간은 10∼200 분 이내인 것이 바람직하며, 20∼60 분 이내인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 반응이 진행되는 동안 반응온도와 압력을 한 조건으로 고정하지 않고 일정한 범위내에서 유동적으로 제어하면서 반응시키는 것이 바람직하며, 이로 인하여 글리콜 모노에스테르의 선택도를 종래의 최고 수준보다 극대화할 수 있는 효과가 있다.

상기 지방족 알데히드는 1 개 이상의 알파 수소를 가지는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 1 개 이상의 알파수소가 있는 곳을 반응시 촉매에 의해 활성화되어반응이 진행되게 된다. 그 예로는 이소부틸 알데히드, 2-메틸부틸 알데히드, 2-에틸부틸 알데히드, 2-메틸펜텐 알데히드, 2-에틸펜텐 알데히드, 2-에틸헥센 알데히드, 2-펜틸프로피온 알데히드, 또는 2-사이클로헥실 프로피온 알데히드를 포함하며, 이소부틸 알데히드가 바람직하다.

[화학식 2]

RR'CHCHO

상기 식에서, R, R'은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 저급 알킬기이다.

상기 화학식 2로 표시되는 지방족 알데히드는 수분 및 유기산이 적을수록 반응에 유리하지만, 본 발명에 사용된 지방족 알데히드의 수분함량은 용해도 수준 정도로 별도의 용매를 사용하지 않고 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화할 수 있다. 본 발명의 지방족 알데히드 중 수분함량은 0.1∼3.0 %인 것이 바람직하며,더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 %이다.

상기 알칼리 메탈 히드록시드류 촉매로는 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상업공정에서 취급하는데 용이하도록 알칼리 메탈 히드록시드 수용액을 반응촉매로 사용하였으며, 이때 알칼리 메탈 히드록시드 수용액 중 알칼리 메탈 히드록시드의 농도는 33∼50 중량%인 것이 바람직하다.

상기 촉매는 지방족 알데히드 1 몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2 몰%의 양으로 투입하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰%으로 투입하는 것이다. 또한 상기 반응촉매는 지방족 알데히드와 함께 촉매 몰비에 따라 전량을 선투입하거나, 반응을 진행하면서 일정량씩 연속적으로 투입할 수 있다.

본 발명의 반응형태는 회분식 또는 연속식이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 회분식이다. 또한 반응기는 반응시 생성되는 반응열과 반응압력을 제어할 수 있는 장치가 있어야 한다.

본 발명은 반응촉매로 알칼리 메탈 하이드록사이드류 촉매를 사용함에 따라 촉매 전처리 공정을 생략하여 제조공정을 간단하게 할 수 있었으며, 반응온도 및 반응압력 조건을 최적화함으로써 반응시 별도의 용매를 사용하지 않고 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화할 수 있었다.

또한 종래기술은 알데히드를 에스테르 물질로 100 % 전환시키는 것이 주요 과제로, 이는 전환율을 높이는 대신 글리콜 모노 에스테르와 다른 형태의 에스테르 물질이 다량 발생한다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명은 글리콜 모노 에스테르물질을 최대한 많이 생산하는 것이 주요 과제로, 이는 전환율이 낮게 유지되어 미반응된 원료가 상대적으로 높게 나타나게 되나, 상기와 같은 미반응 알데히드를 증류공정을 통해 회수하여 반응에 재사용함으로써 원료 손실을 최소화할 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 다른 형태의 에스테르 물질의 생성을 억제하고 원하는 글리콜 모노 에스테르 물질만을 최대한 생산할 수 있다는 효과가 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

반응온도 제어를 위하여 냉각시스템이 연결되어 있는 5 L 가압반응기를 사용하였다. 실험 전 반응기 내부는 질소를 사용하여 반응기 내부의 공기를 질소로 충분히 치환한 후, 질소를 사용하여 1 기압으로 가압하고 여기에 이소부틸알데히드 1,800 g을 투입하였다. 원료투입 후, 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온시킨 후, 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 57 g을 10 분 동안 일정량씩 연속적으로 투입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내부는 55∼95 ℃의 온도, 1∼2 기압의 압력 범위 이내에서 유동적으로 제어하면서 회분식으로 30 분간 반응시켰다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액을 반응 시작 전에 이소부틸알데히드와 함께 반응기에 전량 선 투입한 후 반응을 진행시키는것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 63.2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 71.8 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 88.5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 원료로 증류공정을 거쳐 회수된 이소부틸알데히드 30 중량%와 순수한 이소부틸알데히드 70 중량%를 혼합한 원료를 사용한 것과 촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 77.2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 7

1 L의 가압반응기를 사용하여 반응기 내부의 공기를 질소를 사용하여 3 기압 조건으로 가압한 후, 이소부틸알데히드 317.6 g을 투입하였다. 원료투입 후, 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온시킨 후, 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 16.2 g을 10 분 동안 일정량씩 연속적으로 투입하였다. 반응이 진행되는 동안반응기 내부는 55∼95 ℃의 온도, 3∼4 기압의 압력 범위 내에서 유동적으로 제어하면서 회분식으로 30 분간 반응시켰다.

실시예 8

상기 실시예 7에서 반응기 내부를 질소로 치환한 후 가압하지 않고 상압 조건에서 반응을 시작한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 9

상기 실시예 7에서 반응을 연속식에서 30 분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 10

반응온도 제어를 위하여 냉각시스템이 연결되어 있는 200 L 가압반응기를 사용하였다. 실험 전 반응기 내부는 질소를 사용하여 반응기 내부의 공기를 질소로 충분히 치환한 후, 질소를 사용하여 1 기압으로 가압하고 여기에 이소부틸알데히드 80,200 g을 투입하였다. 원료투입 후, 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온시킨 후, 반응촉매인 50 중량% 소듐 히드록시드 수용액 1,660 g을 120 분 동안 일정량씩 연속적으로 투입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내부는 55∼95 ℃의 온도, 1∼2 기압의 압력 범위 이내에서 유동적으로 제어하면서 회분식으로 195 분간 반응시켰다.

상기 실시예 1 내지 10의 반응을 3 회 반복한 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 각 최종 반응액 중의 성분들의 함량을 측정하였으며, 촉매 투입량에 따른최종 반응액 중의 이소부틸알데히드 전환율과 글리콜 모노에스테르의 선택도를 하기의 계산식에 의해 계산하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[계산식 1]

[계산식 2]

구분	전환율	선택도
실시예 1	71.3 %	92.8 %
실시예 2	54.4 %	80.2 %
실시예 3	78.3 %	91.2 %
실시예 4	78.7 %	89.9 %
실시예 5	78.6 %	86.7 %
실시예 6	62.8 %	90.9 %
실시예 7	83.0 %	86.2 %
실시예 8	83.6 %	85.0 %
실시예 9	71.1 %	81.9 %
실시예 10	71.0 %	93.8 %

상기 표 1을 통하여, 본 발명의 반응조건인 20∼150 ℃의 온도와 1∼10 기압의 압력 조건에서 지방족 알데히드와 알칼리 메탈 히드록사이드 수용성 촉매를 반응시킨 결과, 이소부틸알데히드 전환율이 70 % 이상이고 글리콜 모노에스테르의 선택도가 90 % 이상으로 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 제조방법에 따르면 별도의 용매를 사용하지 않으며, 일정 온도와 압력의 반응조건에서 유동적으로 제어함으로써 글리콜 모노에스테르의 선택도를 극대화하여 부산물의 생성을 최대한 억제할 수 있고, 촉매의 전처리 공정을 생략하여 반응공정이 단순해지고, 미반응된 지방족 알데히드를 회수하여 재사용하기 때문에 원료손실을 막을 수 있다.

Claims (8)

1. 지방족 알데히드에 알칼리 메탈 히드록사이드 수용액 촉매를 첨가하고 20∼150 ℃의 온도와 1∼10 기압의 압력의 반응조건에서 10∼200 분 동안 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 모노에스테르의 제조방법:

   [화학식 1]

   RR'CHCH(OH)CRR'CH₂O₂CCHRR'

   상기 식에서, R, R'은 독립적으로 저급 알킬, 시클로 알킬, 알릴, 알킬알릴, 및 알릴알킬으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 지방족 알데히드가 하기 화학식 2로 표시되는 이소부틸 알데히드, 2-메틸부틸 알데히드, 2-에틸부틸 알데히드, 2-메틸펜텐 알데히드, 2-에틸펜텐 알데히드, 2-에틸헥센 알데히드, 2-펜틸프로피온 알데히드, 및 2-사이클로헥실 프로피온 알데히드로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 글리콜 모노에스테르의 제조방법:

   [화학식 2]

   RR'CHCHO

   상기 식에서, R, R'은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 저급 알킬기이다.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 지방족 알데히드의 수분함량이 0.1∼3.0 %인 글리콜 모노에스테르의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 알칼리 메탈 히드록시드류 수용액 촉매가 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드인 글리콜 모노에스테르의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 알칼리 메탈 히드록시드 수용액 중 알칼리 메탈 히드록시드의 농도가 33∼50 중량%인 글리콜 모노에스테르의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 알칼리 메탈 히드록시드 수용액 촉매의 투입이 지방족 알데히드와 함께 촉매 몰비에 따라 전량을 선투입하는 방법, 또는 반응을 진행하면서 일정량씩 연속적으로 투입하는 방법인 글리콜 모노에스테르의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 알칼리 메탈 히드록시드 수용액 촉매의 투입량이 지방족 알데히드 1 몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2 몰%인 글리콜 모노에스테르의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응의 형태가 회분식 또는 연속식인 글리콜 모노에스테르의 제조방법.