KR20030005364A - 중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중합체 조성물의 제조방법이 제공된다. 방법은 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분의 접촉 단계를 포함한다. 베이스 중합체는 약 5 미만의 Mw/Mn 및 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 에틸렌 중합체이다. 고분자량 중합체 성분은 분자의 적어도 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 갖는다. 혼입되는 고분자량 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 부여하는 양으로 존재한다. 중합체 조성물은 베이스 중합체보다 높은 벌크밀도를 갖는다. 또한, 중합체 조성물이 필름으로 블로잉될 때, 필름은 베이스 중합체에 비해 향상된 투명도를 지닌다.

Description

중합체 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A POLYMER COMPOSITION}
중합체의 생산은 수십억 달러 규모의 사업이다. 이러한 사업은 연간 수십억 파운드의 중합체를 생산한다. 이러한 사업에 가치를 부가할 수 있는 기술의 개발에 수백만 달러가 투여되었다.
중합공정으로부터 중합체 생산을 증가시키는 것이 중합체 연구의 중요 분야이다. 또한, 우수한 특성을 지닌 새로운 중합체 블렌드의 발견도 지속적인 연구 목표이다. 구체적으로 말하면, 필름이 종종 포장 및 기타 적용에 사용되므로, 필름으로 블로잉된 이러한 중합체 블렌드의 헤이즈 및 광택과 같은 광학 특성의 향상 또한 중합체 연구의 중요 목표이다.
중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 고분자량 중합체 성분을 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 혼입시켜 중합체 조성물을 생산함으로써 협소한 분자량 분포 베이스 중합체의 벌크밀도를 증가시킴에 의한 중합공정으로부터 중합체의 생산을 증가시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 고분자량 중합체 성분을 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 혼입시켜 중합체 조성물을 생산함으로써 협소한 분자량 분포 베이스 중합체로부터 생산된 블로잉 필름의 투명도 증가방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태에 따라, 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다. 방법은 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 혼입시켜 중합체 조성물을 생산하는 단계를 포함하며;
베이스 중합체는 약 5 미만의 Mw/Mn 및 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 에틸렌 중합체이고;
고분자량 중합체 성분은 분자의 적어도 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 가지며, 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 제공하는 양으로 혼입된다.
이러한 목적, 및 타 목적은 본 명세서의 정독 후 당업자에 좀더 자명해질 것이다.
본 발명은 중합체 조성물의 제조방법 분야에 관한 것이다.
중합체 조성물의 제조방법이 제공된다. 방법은 협소한 분자량 분포 베이스 중합체 및 고분자량 중합체 성분의 혼입단계를 포함한다. 협소한 분자량 분포 베이스 중합체는 이하 "베이스 중합체"로 언급된다. 베이스 중합체가 고분자량 중합체 성분과 혼입될 때, 베이스 중합체의 벌크밀도는 증가되며, 이에 따라 생산속도가증가된다. 중합체 조성물의 벌크밀도는 베이스 중합체의 벌크밀도보다 약 10 내지 약 40%까지 증가될 수 있다. 벌크밀도 증가를 달성하기 위해서는, 베이스 중합체가 중합지역에서 생산되면서 고분자량 중합체 성분이 베이스 중합체와 혼입되어야 한다.
베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 혼입하는 또다른 이점은 베이스 중합체로부터 생산된 블로잉 필름의 투명도를 증가시키는 것이다. 이러한 투명도 증가를 달성하기 위해서는, 베이스 중합체가 중합지역에서 생산되면서 또는 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분이 별도로 생산된 후에 고분자량 중합체 성분의 혼입이 달성될 수 있다. 예를 들면, 베이스 중합체 및 고분자량 중합체 성분을 함께 블렌딩시켜 중합체 조성물을 생산할 수 있다. 중합체 조성물의 헤이즈는 베이스 중합체의 헤이즈보다 약 5%에서 많게는 약 60%까지 감소될 수 있으며, 중합체 조성물의 광택은 베이스 중합체의 광택보다 약 10 내지 약 40%까지 증가될 수 있다.
베이스 중합체는 중합체 조성물 생산을 위해 고분자량 중합체 성분을 첨가하기 전 협소한 분자량 중합체로서 정의된다. 베이스 중합체는 예를 들면, 에틸렌-헥센 공중합체 같은 단독중합체 또는 공중합체인 임의의 협소한 분자량 분포 에틸렌 중합체일 수 있다. 베이스 중합체는 약 5.0 미만의 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)을 갖는다. 바람직하게는, 베이스 중합체의 Mw/Mn은 약 4.0 미만, 가장 바람직하게는 베이스 중합체의 Mw/Mn은 3.0 미만이다.
베이스 중합체는 협소한 분자량 분포 중합체 생산을 위한 당업계에 공지된 임의 촉매로부터 생산될 수 있다. 예를 들면, 참조로 본원에 인용되는, U.S. 특허5,436,305; 5,610,247; 및 5,627,247에 기재된 바와 같은 다양한 유형의 메탈로센 촉매가 베이스 중합체의 생산에 사용될 수 있다. 본원에서 참조로 인용되는 U.S. 특허 5,275,992; 5,179,178; 5,275,992; 5,237,025; 5,244,990; 및 5,179,178에 기재된 바와 같은, 마그네슘 및 티타늄 할라이드를 함유하는 지글러 촉매도 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 3,887,494; 3,119,569; 3,900,457; 4,981,831; 4,364,842; 및 4,444,965에 기재된 바와 같은 크롬 촉매도 베이스 중합체 생산에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 베이스 중합체는 메탈로센 촉매로부터 생산된다. 이들 촉매는 협소한 분자량 분포 중합체의 생산에 익히 공지되어 있으므로, 매우 활성이고, 종종 공단량체의 혼입에 매우 효율적이다.
베이스 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 바람직하게는, 에틸렌과 1-헥센, 1-부텐, 또는 1-옥텐 같은 적어도 하나의 다른 알파-올레핀의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 베이스 중합체는 에틸렌-헥센 공중합체이다.
일반적으로, 베이스 중합체의 밀도는 약 0.900 내지 약 0.975 g/cc 범위이다. 바람직하게는, 베이스 중합체의 밀도는 약 0.910 내지 약 0.940 g/cc, 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.93 g/cc 범위이다. 일반적으로, 베이스 중합체는 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분 범위의 멜트 플로우 인덱스를 갖는다. 바람직하게는, 베이스 중합체는 약 0.5 g/10분 내지 약 10 g/10분, 가장 바람직하게는 0.8 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위의 멜트 플로우 인덱스를 갖는다.
고분자량 중합체 성분이 중합지역에서 베이스 중합체와 동시에 생산되든, 또는 별도로 생산되고 나중에 블렌딩되든, 고분자량 중합체 성분은 대부분 임의의 공지 촉매 시스템으로부터 생산될 수 있다. 고분자량 중합체 성분의 생산에 적합한 촉매로는 티타늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 알킬에 기초한 지글러 촉매, 크롬 옥사이드 촉매, 메탈로센 촉매, 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이에 한정되지 않는다.
고분자량 중합체 성분은 분자의 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 갖는다. 일반적으로, 혼입되는 고분자량 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 부여하는 양이다. 바람직하게는, 고분자량 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.5 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%를 부여하는 양이다.
부가적인 고분자량 중합체 성분이 순수해야 함이 절대 필요한 것은 아니다. 예를 들면, 1백만보다 낮은 분자량의 중합체 상당량을 또한 함유하는 고분자량 중합체 성분이 베이스 중합체 중으로 혼입될 수 있으며, 단 이는 전술한 고분자량 중합체 성분의 적당량을 부여하기 위해 분자량이 1백만 이상인 중합체 충분량을 갖는다.
중합체 조성물의 벌크밀도 증가를 달성하기 위해서는, 고분자량 중합체 성분이 중합지역에서 베이스 중합체와 혼입되어야 한다. 중합지역에서 고분자량 중합체 성분과 베이스 중합체를 혼입하기 위한 당업계에 공지된 임의 방법이 이용될 수 있다.
고분자량 중합체 성분을 혼입하는 한 가지 방법은 중합지역에 첨가되기 전에중합 촉매 시스템을 개질시키는 것이다. 예를 들면, 제 2 전이금속 성분을 중합 촉매 시스템에 첨가시킬 수 있으며, 이러면 시스템은 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 동시에 생성할 수 있다.
고분자량 중합체 성분을 혼입시키는 두 번째 방법은 예를 들면, 중합 촉매 시스템에서 촉매와 반응하여 고분자량 중합체 성분을 생성하게 되는 제 2 성분을 첨가함으로써, 중합지역에 있는 동안 중합 촉매 시스템을 화학적으로 개질하는 것이다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로센 촉매 시스템이 중합지역에 도입되기 전에, 또는 중합지역에 있는 동안에, 티타늄 또는 크롬 성분을 포함하도록 개질시킬 수 있다. 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물 또는 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물이 티타늄 또는 크롬 성분으로서 사용될 수 있다.
할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물은 적어도 하나의 할로겐, 티타늄, 및 고체 옥사이드 화합물을 포함한다. 할로겐은 염소, 브롬, 및 불소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나이다. 일반적으로, 고체 옥사이드 화합물은 알루미나, 실리카, 알루미노포스페이트, 알루미노실리케이트, 알루미노보레이트, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 고체 옥사이드 화합물은 실리카-알루미나 또는 알루미나이다. 고체 옥사이드 화합물은 예를 들면, 겔화, 코-겔화, 하나의 화합물을 다른 하나 위에 함침, 및 화염 가수분해와 같은 당업계에 공지된 임의 방법에 의해 생산될 수 있다.
실리카-티타니아가 사용될 경우, 티타니아의 함량은 실리카-티타니아의 총 중량을 기준으로 티타늄 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 12 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%일 수 있으며, 나머지는 주로 실리카이다. 실리카-티타니아는 당업계에 공지된 임의 방법에 의해 생산될 수 있다. 이러한 방법은 전 내용이 본원에서 참조로 인용되는, U.S. 특허 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,152,503; 4,981,831; 2,825,721; 3,225,023; 3,226,205; 3,622,521; 및 3,625,864에 개시되어 있다. 실리카-티타니아는 수성 물질의 코겔화에 의해, 또는 유기 용액 또는 무수 용액에서의 코겔화에 의해, 또는 예를 들면 실라놀 그룹을 티타늄 이소프로폭사이드와 반응시킨 다음 하소에 의해서와 같이, 실리카의 표면을 티타니아 층으로 코팅함으로써 제조될 수 있다.
알루미노포스페이트는 예를 들면, 전 내용이 본원에서 참조로 인용되는, U.S. 4,364,842; 4,444,965, 4,364,855; 4,504,638; 4,364,854; 4,444,964; 4,444,962; 4,444,966; 및 4,397,765에 개시된 방법들과 같은 당업계에 공지된 임의 방법에 의해 제조될 수 있다.
실리카-알루미나는 당업계에 공지된 임의 방법에 의해 제조될 수 있다. 실리카-알루미나 중의 알루미나의 양은 실리카-알루미나의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 시판 등급 실리카-알루미나는 MS13-110(W.R. Grace)로서 및 시판 등급 알루미나는 Ketjen 그레이드 B 또는 Ketjen 그레이드 L(Akzo Nobel)로서 입수 가능하다.
일반적으로, 고체 옥사이드 화합물의 비(比)표면적은 500℃에서의 하소 후 약 100 내지 약 1000 m2/g, 바람직하게는 약 200 내지 약 800 m2/g, 가장 바람직하게는 250 내지 600 m2/g이다.
고체 옥사이드 화합물의 비(比)세공부피는 전형적으로 약 0.5 cm3/g보다, 바람직하게는 약 0.8 cm3/g보다, 가장 바람직하게는 1.0 cm3/g보다 크다.
할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물은 고체 옥사이드 화합물이 적어도 하나의 티타늄-함유 화합물 및 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 접촉될 때 생산될 수 있다. 고체 옥사이드 화합물과 티타늄-함유 화합물 및 할로겐-함유 화합물의 접촉 순서는 다양할 수 있다.
할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물을 생산하기 위해서, 적어도 하나의 티타늄-함유 화합물을 당업계에 공지된 임의 수단에 의해 고체 옥사이드 화합물과 접촉시켜 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물을 생산한다. 티타늄은 하소 전, 하소 중, 또는 하소 후에 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 존재하는 티타늄의 양은 약 0.01 내지 약 10 중량% 티타늄 범위이며 여기에서 중량%는 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 기준이다. 바람직하게는, 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 존재하는 티타늄의 양은 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량% 티타늄 범위이다. 가장 바람직하게는, 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 존재하는 티타늄의 양은 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 기준으로 0.5 내지 2 중량% 티타늄 범위이다.
티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 생산방법 중 하나에서, 고체 옥사이드 화합물을 하소 전에 티타늄-함유 화합물의 수용액 또는 유기 용액과 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 티타늄은 티타늄-함유 화합물 및 알콜이나 물과 같은 적당한 용매의 용액내에 고체 옥사이드 화합물의 슬러리를 형성시킴으로써 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다. 휘발성과 낮은 표면장력 때문에 1 내지 3개 탄소 원자 알콜이 특히 적당하다. 티타늄 알콕사이드, Ti(OR)4(여기에서, R은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 또는 아릴 그룹이다)가 티타늄원으로서 특히 적합하다. 건조 후 티타늄의 목적하는 농도를 제공하도록 적당량의 용액이 이용된다. 건조는 당업계에 공지된 임의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 건조는 흡인 여과한 뒤에 증발, 진공 건조, 분무 건조 또는 플래쉬 건조에 의해 완료될 수 있다. 이러한 방법은 전 내용이 본원에서 참조로 인용되는 U.S. 특허 4,294,724; 4,382,022; 4,402,864; 4,405,768; 및 4,424,320에 의해 예시되어 있다.
두 번째 방법에서는, 고체 옥사이드 화합물이 전 내용이 본원에서 참조로 인용되는 U.S. 특허 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501 및 4,436,882에 의해 예시되는 바와 같이 생산될 때 티타늄은 고체 옥사이드 화합물 중으로 코겔화될 수 있다.
티타늄이 하소 전에 첨가되면, 고체 옥사이드 화합물을 티타늄으로 함침시킬수 있는 임의의 수용성 또는 유기 용해성 티타늄-함유 화합물이 적당하다. 공침법에서는, 예를 들면, 티타늄 할라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 설페이트, 티타늄 옥살레이트, 또는 알킬 티타네이트와 같은 티타늄 화합물이 산 또는 실리케이트와 혼입된다. 황산에 용해된 티타닐 설페이트(TiOSO4)가 특히 적당한 화합물이다. 이미 형성된 고체 옥사이드 화합물의 표면 상에 티타늄이 침착되면, 티타늄 할라이드, TiX4(여기에서, X는 클로라이드 또는 브로마이드이다), 또는 알킬 티타네이트, Ti(OR)4(여기에서, R은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 또는 아릴 그룹이다)가 바람직하다.
티타늄이 하소 중에 첨가되는 경우, 하나의 편리한 방법은 티타늄 테트라클로라이드나 티타늄 테트라플루오라이드 같은 휘발성 티타늄-함유 화합물, 또는 알킬 티타네이트 (Ti(OR)4)(여기에서, R은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 또는 아릴 그룹이다)를 고체 옥사이드 화합물과의 접촉에 사용된 가스 스트림 중으로 증발시키는 것이다.
티타늄이 하소 후에 첨가되는 경우, 바람직한 방법은 고체 옥사이드 화합물을 티타늄-함유 화합물, 바람직하게는 TiCl4, TiORCl3, Ti(OR)2Cl2(여기에서, R은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 또는 아릴 그룹이다) 등과 같은 티타늄 할라이드 또는 티타늄 알콕시할라이드의 탄화수소 용액으로 함침시키는 것이다.
하소는 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 생산시에 다양한 단계에서 수행된다. 일반적으로, 하소는 약 1분 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 50시간, 가장 바람직하게는 3 내지 20시간 동안 수행된다. 일반적으로, 하소는 약 200 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 700℃, 가장 바람직하게는 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소는 임의의 적당한 대기에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 하소는 불활성 대기에서 완료될 수 있다. 이와 달리, 하소는 산소나 공기 같은 산화 대기, 또는 수소나 일산화탄소 같은 환원 대기에서 완료될 수 있다.
할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물을 생산하기 위해, 고체 옥사이드 화합물을 또한 적어도 하나의 할로겐-함유 화합물과 접촉시킨다. 할로겐-함유 화합물은 염소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물, 및 불소-함유 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나이다. 할로겐-함유 화합물은 액상, 또는 바람직하게는 증기상으로 존재할 수 있다. 임의로, 고체 옥사이드 화합물은 할로겐-함유 화합물과 접촉되기 전에 약 100 내지 약 900℃에서 하소될 수 있다.
당업계에 공지된 고체 옥사이드 화합물의 임의 플루오라이드화 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 통상의 방법은 고체 옥사이드 화합물을 하소 전에, 암모늄 플루오라이드[NH4F], 암모늄 비플루오라이드[NH4HF2], 하이드로플루오르산[HF], 암모늄 실리코플루오라이드[(NH4)2SiF6], 암모늄 플루오로보레이트[NH4BF4], 암모늄 플루오로포스페이트[NH4PF6], 및 이들의 혼합물 같은 플루오라이드-함유 염의 수용액으로 함침시키는 것이다.
두 번째 방법에서는, 불소-함유 화합물을 알콜 같은 유기 화합물 중으로 용해시킨 다음, 건조하는 동안 세공의 수축을 최소화하기 위해 하소 전에 고체 옥사이드 화합물에 첨가할 수 있다. 건조는 예를 들면, 진공 건조, 분무 건조, 플래쉬 건조 등과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
세 번째 방법에서는, 불소-함유 화합물이 겔화 전에 용액의 적어도 하나에 이를 첨가함으로써 고체 옥사이드 화합물을 생산할 때 형성된 겔 중으로 혼입시킬 수 있다. 이와 달리, 불소-함유 화합물은 건조 전에 겔에 첨가될 수 있다. 고체 옥사이드 화합물의 생산을 위한 겔화 방법은 본원에서 앞서 논의되었다.
네 번째 방법에서, 불소-함유 화합물은 하소 중에 첨가될 수 있다. 이러한 기술에서, 불소-함유 화합물은 가스상으로부터 플루오라이드화되도록 고체 옥사이드 화합물을 유동화하는 데 사용된 가스 스트림 중으로 증발된다. 전술한 불소-함유 화합물 약간 외에도, 휘발성 유기 플루오라이드가 이의 분해점 이상의 온도, 또는 반응을 일으키기에 충분히 높은 온도에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사플루오로아세틸 아세토네이트, 및 이들의 혼합물이 증발되어 공기 또는 질소 중 약 300 내지 약 600℃에서 고체 옥사이드 화합물과 접촉될 수 있다. 수소 플루오라이드 또는 심지어는 불소 원소 같은 무기 불소-함유 화합물도 사용될 수 있다.
할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 존재하는 불소의 양은 하소 전 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 또는 예비 하소된 고체 옥사이드 화합물에 첨가된 양을 기준으로 약 2 내지 약 50 중량% 불소이다. 바람직하게는, 하소 전 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 또는 예비 하소된 고체 옥사이드 화합물에 첨가된 양을 기준으로 4 내지 20 중량% 불소이다.
고체 옥사이드 화합물을 당업계에 공지된 염소-함유 화합물 또는 브롬-함유 화합물과 접촉시키는 임의 방법이 본 발명에 이용될 수 있다. 일반적으로, 접촉은 하소 중이나 하소 후에, 바람직하게는 하소 중에 수행된다. 고체 옥사이드 화합물 상에 염소 또는 브롬 또는 양자 모두를 침착시킬 수 있는 임의 적당한 염소-함유 화합물 또는 브롬-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적당한 염소-함유 화합물 및 브롬-함유 화합물로는 휘발성 또는 액체 유기 클로라이드 또는 브로마이드 화합물 및 무기 클로라이드 또는 브로마이드 화합물이 포함된다. 유기 클로라이드 또는 브로마이드 화합물은 탄소 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 헥사클로로벤젠, 트리클로로아세트산, 브로모포름, 디브로모메탄, 퍼브로모프로판, 포스겐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 무기 클로라이드 또는 브로마이드 화합물은 가스상 수소 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 티오닐 클로라이드, 설퓨릴 클로라이드, 수소 브로마이드, 붕소 트리브로마이드, 실리콘 테트라브로마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 추가로, 염소 및 브롬 가스도 사용될 수 있다. 임의로는, 일부 경우에 좀더 높은 활성을 성취하기 위해 지르코늄-함유 고체 옥사이드 화합물을 염소-함유 화합물 또는 브롬-함유 화합물과 접촉시키는 경우에 불소-함유 화합물도 포함될 수 있다.
티타늄 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 붕소 트리클로라이드 같은 무기 염소-함유 화합물 또는 브롬-함유 화합물이 사용될 경우, 하소 후에, 증기상 침착에 의해 또는 심지어는 무수 용매를 사용함으로써 클로라이드화 또는 브로마이드화를 달성할 수도 있다.
사용되는 염소 또는 브롬의 양은 하소 전 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 또는 예비 하소된 고체 옥사이드 화합물에 첨가된 양의 약 0.01 내지 약 10배, 바람직하게는 하소 전 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 또는 예비 하소된 고체 옥사이드 화합물에 첨가된 양의 약 0.05 내지 약 5배, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1배이다.
일반적으로, 고체 옥사이드 화합물은 약 25 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 200 내지 700℃, 가장 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 염소-함유 화합물 또는 브롬-함유 화합물과 접촉된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 추가의 화합물이 유기 금속 화합물의 활성 증대를 위해 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 아연, 은, 구리, 안티몬, 갈륨, 주석, 니켈, 텅스텐, 및 이들의 혼합물 같은 부가적인 화합물이 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물을 금속-함유 화합물과 접촉시킴으로써 첨가될 수 있다. 이는 하소 중에 고체 옥사이드 화합물을 클로라이드화시키려는 경우에 특히 유용하다. 사용될 경우에, 이들 금속은 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물 그램당 약 0.01 내지 약 10 밀리몰, 바람직하게는 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물 그램당 약 0.1 내지 약 5 밀리몰, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 밀리몰의 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물을 마그네슘-함유 화합물과 접촉시킴으로써 촉매 조성물의 티타늄 성분의 활성을 증가시키기 위해 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 마그네슘이 첨가된다. 사용되는 마그네슘의 양은 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물 그램당 약 0.01 내지 약 10 밀리몰, 바람직하게는 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물 그램당 약 0.1 내지 약 5 밀리몰, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 밀리몰일 수 있다. 마그네슘이 첨가될 경우, 하소 전이나 하소 후에 첨가될 수 있다. 마그네슘을 첨가하는 바람직한 한 방법은 탄화수소 용액 중의 유기 마그네슘 화합물을 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물과 접촉시키는 것이다. 이러한 화합물의 예로는 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등이 포함되며 이에 한정되지 않는다.
플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물은 불소, 크롬, 및 고체 옥사이드 화합물을 포함한다. 앞서 논의된 고체 옥사이드 화합물은 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 생산에 사용될 수 있다. 불소는 할라이드화 티타늄-함유 고체 옥사이드 화합물에 대해 앞서 논의한 바와 같이 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다. 크롬은 티타늄에 대해 앞서 논의된 바와 같이 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다. 크롬-함유 화합물의 예로는 크롬 트리옥사이드(CrO3), 암모늄 크로메이트((NH4)2CrO4), 암모늄 디크로메이트((NH4)2Cr2O7), 크롬산 아세테이트(Cr2H3O3), 크롬산 나이트레이트(Cr(NO3)3), 크롬 클로라이드(CrCl2), 비스벤젠 크롬(0)((C6H6)2Cr), 크로모센((C5H5)2Cr), 및 이들의 혼합물이 포함되며 이에 한정되지 않는다. 존재하는 크롬의 양은 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 3 중량% 범위이며, 여기에서 중량%는 하소 전 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량 기준이다.
고분자량 중합체 성분을 혼입시키는 세 번째 방법은 베이스 중합체를 생성하는 제 1 메탈로센 성분 및 고분자량 중합체 성분을 생성하는 제 2 메탈로센 성분인 두 메탈로센 성분을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 생산하는 것이다. 이것 역시도 중합지역으로의 도입 전에 또는 중합지역에 있는 동안 성취될 수 있다.
베이스 중합체로부터 제조된 블로잉 필름의 투명도 향상을 달성하기 위해, 고분자량 중합체 성분이 촉매 시스템 개질을 통해 전술한 바와 같이 혼입될 수 있거나, 또는 예를 들면, 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 함께 용융 블렌딩함으로써 중합지역에서의 생산 후에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 투명도 향상은 블렌딩이 요구되지 않으므로 촉매 개질을 통해 달성된다.
중합은 중합 수행을 위하여, 예를 들면 가스상, 용액 또는 슬러리 조건 같은 당업계에 공지된 임의 방법으로 수행될 수 있다. 에틸렌 중합체 생산을 위한 당업계에 공지된 임의의 중합지역이 사용될 수 있다. 예를 들면, 교반 반응기가 뱃치 공정에 사용될 수 있거나, 또는 반응은 루프 반응기 또는 연속 교반 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 슬러리 중합, 가스상 중합, 용액 중합, 및 이들의 다중-반응기 조합과 같이 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 단량체를 중합체로 중합시킬 수 있는 공정이 당업계에 공지되어 있다.
바람직한 중합기술은 입자형, 또는 슬러리 공정으로 언급되는 것이며, 여기에서 온도는 중합체가 팽창하거나 용액으로 되는 온도 이하로 유지된다. 루프 반응기가 특히 바람직하다. 이러한 중합기술은 당업계에 익히 공지되어 있고 예를 들면, 기술내용이 본원에서 참조로 인용되는 Norwood의 U.S. 3,248,179에 개시되어 있다. 더욱이, 슬러리 중합에서 희석제로 이소부탄을 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 기술의 예로는 전 기술내용이 본원에서 참조로 인용되는 U.S. 특허 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; 및 5,597,892에서 찾아볼 수 있다.
입자형 공정에서 바람직한 온도는 약 185 내지 약 230℉(약 85 내지 약 110℃) 범위내에 있지만, 더 높거나 낮은 온도도 사용될 수 있다. 슬러리 공정을 위한 두 바람직한 중합법은 Norwood에 개시된 유형의 루프 반응기를 사용하는 것들 및 복수의 교반 반응기를 시리즈로, 평행하게 또는 이의 조합으로 사용하는 것들이며 여기에서 반응조건은 상이한 반응기에서 상이할 수 있다.
본 발명에 유용한 단량체는 탄소수 2 내지 약 20의 불포화 탄화수소이다. 일반적으로, 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때 바람직하다. 그러나, 단독중합체를 원할 경우, 에틸렌, 또는 프로필렌을 단량체로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 아울러, 공중합체를 원할 경우, 단량체로 에틸렌 및 헥센을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 중합체 밀도는 중합지역내 공단량체:단량체의 비를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
중합체 조성물의 분자량은 예를 들면, 온도 조정(좀더 높은 온도는 좀더 낮은 분자량을 부여한다), 분자량 변화를 위한 수소 도입 또는 이의 양 변화, 및 촉매 시스템내 촉매 성분의 변화와 같이 당업계에 공지된 다양한 수단에 의해 조절될 수 있다.
중합 절차
에틸렌 공중합체는 촉매 시스템을 에틸렌 및 1-헥센 단량체와 접촉시킴으로써 연속 입자형 공정(슬러리 공정으로도 알려져 있음)으로 제조된다. 촉매 시스템은 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 조촉매, 및 촉매 A, B, 또는 C로 이루어지며, 이들은 본 명세서에서 후술된다. 매질과 온도는 공중합체가 고체 입자로서 생산되고 그 형태로 회수되도록 선택된다. 활성화된 알루미나 상에서 건조시킨 에틸렌을 단량체로 사용한다. 분별에 의해 탈기시키고 알루미나 상에서 건조시킨 이소부탄을 희석제로 사용한다. 에틸렌 공중합체는 제 1 촉매를 에틸렌 및 1-헥센 단량체와 접촉시킴으로써 연속 입자형 공정(슬러리 공정으로도 알려져 있음)으로 제조된다. 매질과 온도는 공중합체가 고체 입자로 생산되고 그 형태로 회수되도록 선택된다. 활성화된 알루미나 상에서 건조시킨 에틸렌이 단량체로 사용된다. 분별에 의해 탈기되고 알루미나 상에서 건조시킨 이소부탄이 희석제로 사용된다.
용량이 23 갤론(87 리터)인 액체로 가득한 15.2 cm 직경 파이프 루프를 반응기로 사용한다. 액체 이소부탄을 희석제로 사용하고, 간헐적으로 약간의 수소를 가하여 에틸렌 공중합체의 분자량을 조절한다. 반응기 압력은 약 4 Mpa(약 580 psi)이다. 반응기 온도는 80℃이다. 반응기는 1.25 시간의 체류시간을 갖도록 작동된다. 촉매를 0.35 cc 순환 볼-체크 공급기를 통해 가한다. 정상 상태(steady state) 조건에서, 이소부탄 공급 속도는 시간당 약 46 리터이고, 에틸렌 공급 속도는 약 30 lb/hr이며, 1-헥센 공급 속도는 에틸렌 공중합체의 밀도 조절을 위해 변화된다. 희석제내 에틸렌 농도는 8 내지 12 몰%이다. 반응기내 촉매 농도는 반응기 내용물의 중량 기준으로 0.001 내지 약 1 중량% 범위이다. 에틸렌 공중합체는 시간당 약 25 lb의 속도로 반응기로부터 제거되고 플래시 챔버에서 회수된다. Vulcan 건조기를 사용하여 질소하에 약 60 내지 80℃에서 에틸렌 공중합체를 건조시킨다.
조촉매 트리에틸알루미늄(TEA)을 또한 표시된 바와 같이 희석제의 중량 기준으로 약 10 내지 100 ppm의 농도로 첨가한다. 반응기내에서의 대전을 방지하기 위하여, 통상적으로 StadisR450으로 판매되고 있는 소량(희석제의 5 ppm 미만)의 시판 대전방지제를 가한다. 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 이소부탄 중의 용액으로서 반응기에 가하여 희석제의 중량 기준으로 0.5 내지 1.5 ppm의 반응기 농도가 되게 한다. 메탈로센, TEA 조촉매, 및 촉매 A, B 또는 C를 예비접촉 용기에 가하여 이들이 반응기 중으로 도입되어 단량체와 접촉되기 전에 약 10분간 상호 접촉되게 한다.
중합은 또한 분당 400 회전(rpm)으로 작동하는 선박용 교반기가 장치된 2.2리터들이 강철 오토클레이브 반응기에서 시행된다. 반응기는 강철 콘덴서와 연결된 비등 메탄올이 들어있는 강철 재킷에 의해 둘러싸인다. 메탄올의 비점은 콘덴서와 재킷에 적용된 질소 압력을 변화시킴으로써 조절되며, 이는 전자 제어 계측기의 도움을 빌려, 0.5℃ 내로 정확한 온도 제어를 허용한다.
달리 언급하지 않는 한, 우선, 소량(보통 0.01 내지 0.10 그램)의 촉매 A, B, 또는 C를 질소하에 건조 반응기에 충진시킨다. 이어서, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 0.5 중량%를 함유하는 톨루엔 용액 2.0 밀리리터를 가한 다음, 이소부탄액 0.6 리터를 가한다. 이어서, 헵탄 중의 트리에틸알루미늄(TEA)의 1.0 몰 용액 1.0 밀리리터를 가하고, 이어서 다시 이소부탄액 0.6 리터를 가한다. 이어서, 반응기를 규정 온도, 일반적으로 90℃까지 가열하고, 최종적으로 에틸렌을 반응기에 고정 압력, 전형적으로 550 psig가 되게 가하여 반응 혼합물을 생성시킨다.
반응 혼합물을 통상적으로 약 1시간 동안 교반시킨다. 에틸렌이 소모됨에 따라, 더 많은 에틸렌이 압력 유지를 위해 유입된다. 세트 압력 유지를 위해 반응기 중으로의 에틸렌 유동을 기록함으로써 활성이 주지된다.
할당 시간 후에, 에틸렌 유동을 중단시키고, 반응기를 서서히 감압시킨 다음 열어서 입상 중합체 분말을 회수한다. 모든 경우에, 반응기는 어떠한 벽 스케일이나, 코팅 또는 다른 형태의 오염도 없다는 표시로 청정하였다. 이어서, 중합체 분말을 제거하여 칭량한다. 활성은 시간당 충진된 촉매 A, B 또는 C의 그램당 생산된 중합체의 그램으로 규정된다.
공급원료 및 희석제
사용되는 에틸렌은 Union Carbide Corporation으로부터 입수한 중합 등급 에틸렌이다. 이어서, 에틸렌을 질소 중 250℃에서 활성화시킨 Alcoa A201 알루미나의 1/4 인치 비드의 칼럼을 통해 추가 정제한다. 사용되는 이소부탄은 미국 텍사스 보거 소재의 Phillips Petroleum Co.으로부터 입수한 중합 등급이다. 이를 증류에 의해 추가 정제한 다음, 질소 중 250℃에서 활성화시킨 Alcoa A201 알루미나의 1/4 인치 비드의 칼럼을 통해 통과시킨다. 1-헥센은 Chevron Chemicals로부터 입수한 중합 등급이다. 이를 질소 퍼징 및 250℃에서 활성화시킨 13X 분자체 상에서의 저장에 의해 추가 정제한다.
촉매 제조
촉매 A
실리카-알루미나는 13 중량% 알루미나 및 87 중량% 실리카를 함유하는 MS 13-110으로서 W.R. Grace로부터 입수된다. 실리카-알루미나는 약 1.2 cc/g의 세공부피 및 그램당 약 450 m2의 표면적을 갖는다. 800 그램의 실리카-알루미나를 80 그램의 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 수용액 1500 밀리리터로 함침시켜 혼합물을 생성시킨다. 이어서, 혼합물을 110℃에서 밤새 진공 오븐에서 건조시키고, 35 메쉬 스크린을 통해 푸싱한 다음, 건조 공기 중 450℃에서 6시간 동안 하소에 의해 활성화시켜 플루오라이드화 실리카-알루미나를 생성시킨다.
촉매 B
촉매 A를 위해 사용된 동일한 실리카-알루미나 470.83 그램을 공기 중 300℃에서 12시간 동안 하소시켜 하소된 실리카-알루미나를 생성한다. 그 후에, 하소된 실리카-알루미나를 초기 습윤점을 바로 지나서 헵탄 500 ml 중의 티타늄 에톡사이드 169 그램 (또는 약 6 중량% Ti)를 함유하는 용액으로 함침시켜 제 1 혼합물을 생성시킨다. 제 1 혼합물을 철저히 진탕시켜 균일한 습윤을 보장하고 이어서 진공 오븐 중 140℃에서 약간의 질소 퍼지로 밤새 건조시킨다. 이어서, 물 500 ml 중의 암모늄 비플루오라이드 47 그램의 용액을 제 1 혼합물에 가하여 제 2 혼합물을 생성시킨다. 제 2 혼합물을 진공하에 140℃에서 밤새 건조시켜 건조된 제 2 혼합물을 생성시킨다. 건조된 제 2 혼합물은 약 6 중량% 티타늄 및 10 중량% 암모늄 비플루오라이드를 함유한다. 이어서, 건조된 제 2 혼합물을 건조 공기 중 450℃에서 6시간 동안 하소시켜 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나를 생성시킨다.
촉매 C
전술한 실리카-알루미나 750 그램을 암모늄 비플루오라이드 38 그램 및 크롬 트리옥사이드 30 그램을 함유하는 수용액 1500 mL로 실리카-알루미나상 2 중량% 크롬이 되게 함침시켜 혼합물을 생성시킨다. 진공 오븐중 110℃에서 밤새 건조시킨 후, 혼합물을 건조 공기 중 600℃에서 5시간 동안 유동층에서 하소에 의해 활성화시켜 플루오라이드화 크롬-함유 실리카-알루미나를 생성시킨다.
필름 블로잉
두 블로잉 필름 가공 라인 또는 주조 필름 라인 중 하나를 사용하여 본 발명의 중합체 조성물 및 비교 목적을 위한 다른 중합체로부터 필름을 제조한다. 하나의 블로잉 필름 가공 라인은 L/D가 24:1이고, 배럴 온도가 190 내지 200℃, 스크루 속도가 115 RPM, 및 출력이 시간당 60 파운드인 1.5 인치 직경 Davis-Standard 압출기를 사용한다. Davis-Standard 압출기는 0.060 인치 다이 갭을 갖는 4 인치 직경 Sano 다이를 공급한다. 전형적으로 0.001 내지 0.0005 인치(1 내지 0.5 mil) 두께의 필름이 2.5:1 블로우-업비 및 805 ft/min의 생산비로 블로잉된다. 프로스트라인(frostline) 높이는 통상적으로 6 내지 12 인치 범위이다. 냉각은 약 75 내지 80℉에서 실험실(주위) 공기를 사용하는 Dual Lip Air Ring을 사용하여 달성된다. 냉각 후, 필름은 목재 권취탑 및 닙 롤 어셈블리를 통과하며, 15.7 인치의 편평하거나 레이플랫(layflat) 폭이 생성된다. 그렇게 하여 수득된 필름 특성은 좀더 큰 상업적 규모 필름 블로잉 조건으로부터 수득된 것들을 표시하므로 이러한 특정의 가공 조건이 선택된다.
제 2 블로잉 가공 라인은 2단 스크루를 구비한 홈이 없고 Dulmage 혼합 섹션이 있는 3.5 인치 직경 24:1 L/D Egan 평활 배럴이 달린 Egan 압출기를 사용한다. Egan 압출기는 60 mil 다이 갭을 갖는 Sano 8 인치 직경 다이를 공급한다. 따라서, 50 인치 버블이 2:1 블로우-업비 및 24 인치 프로스트라인 높이로 블로잉된다. 버블 레이플랫은 50 인치이다. 전형적인 융점은 210 내지 250℃ 범위이다.
주조 필름은 테이블-톱 5/8 인치(16 mm) 단일 스크루 압출기로 이루어진 Randcastle Microtruder CF[모델 RC-0625] 상에서 제조된다. 압출기에는 0.020 인치(0.5 mm)의 다이 갭을 갖는 5 인치(127 mm) 폭 슬롯 다이가 장치된다. 압출기 및다이 온도는 각각 204℃(400℉) 및 215℃(420℉)에서 유지되며, 융점이 196℃(385℉)가 된다. 스크루 속도는 약 520 g/hr의 일정한 출력 속도를 유지하도록 조정된다. 용융물은 다이에서 배출됨에 따라 용융물의 1 인치(25 mm) 위와 아래에서 및 다이 배출구의 하류 4 인치(100 mm) 거리로 유지된 한 쌍의 고속 에어-나이프를 사용하여 급냉시킨다. 필름은 결정화 및 응고 뒤에, 한 쌍의 1차 및 2차 롤러를 통해 필름 권취기상에 권취된다. 권취 속도는 모든 샘플에 대해 3 mil(75 마이크론)의 공칭 필름 두께를 유지하도록 조정된다.
중합체 시험
중합체 플러프(fluff)가 가볍게 태핑된 100 ml들이 눈금 실린더를 칭량함으로써 벌크밀도를 lb/ft로 측정한다.
시간당 약 15℃로 냉각하고, 실온에서 약 40시간 동안 컨디셔닝한, 압축 성형 샘플상에서 ASTM D1505-68 및 ASTM D1928, 절차 C에 따라 입방 cm당 그램(g/cc)으로 중합체 밀도를 측정한다.
10분당 중합체 그램으로 나타낸 멜트 플로우 인덱스(MI)를 2,160 그램 중량으로 190℃에서, ASTM D1238, 조건 190/2에 따라 측정한다.
고부하 멜트 인덱스(HLMI, g/10분)를 21,600 그램 중량으로 190℃에서, ASTM D1238, 조건 190/2.16에 따라 측정한다.
트리클로로벤젠(TCB)을 용매로 하고, 유량이 140℃의 온도에서 1 mL/분인 Waters 150 CV 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 분자량 및 분자량 분포를 수득한다. 1.0 g/L 농도로 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 TCB 중의 안정제로사용한다. 220 마이크로리터의 주입 부피를 0.3 g/l(실온에서)의 공칭 중합체 농도와 사용한다. 안정화된 TCB내 샘플의 용해는 간헐적인 부드러운 교반하에 160 내지 170℃에서 20시간 동안 가열함으로써 수행된다. 칼럼은 두 Waters HT-6E 칼럼(7.8 x 300 mm)이다. 칼럼을 분자량이 측정된 넓은 선형 폴리에틸렌 표준(Phillips MarlexR폴리에틸렌 BHB 5003)으로 보정한다.
ASTM D-1003에 따라 헤이즈를 측정한다. Gardner XL211 헤이즈가드/헤이즈미터 시스템을 사용한다.
ASTM D-2457에 따라 광택을 측정한다.
실시예 1
플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나(촉매 B)를 TEA 1 mL로, 그러나 메탈로센 없이 2.2 리터들이 오토클레이브 반응기에서 중합 활성에 대해 시험한다. 이렇게 하면 시간당 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나 그램당 중합체 53 그램이 생산된다. 중합체는 제로 멜트 인덱스, 제로 HLMI, 및 2.4 밀리언의 점도 평균 분자량을 갖는다. 따라서, 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나는 본 발명의 중합체 조성물 생산에 사용될 수 있는 고분자량 중합체 성분을 생성한다.
이어서, 메탈로센을 중합체 조성물 생산을 위해 반응기에 가한 것을 제외하고는, 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나를 앞서 수행한 바와 같이 중합 활성에 대해 재시험한다. 시간당 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나 그램당 중합체 4680 그램의 매우 향상된 활성이 관찰된다. 따라서, 수득된 중합체 조성물은 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나로부터의 극히 높은 분자량 중합체 성분 극소량(약 1.1%)과 메탈로센 촉매로부터 생산된 저분자량 중합체 대부분의 배합물이다. 따라서, 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나는 2모드 중합체 조성물의 약 1%에 해당하는 고분자량 중합체 성분을 제공한다. 중합체 조성물은 3.67의 고부하 멜트 인덱스 및 0.22의 멜트 인덱스를 갖는다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
메탈로센 존부하에 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나(촉매 B)의 벤치 스케일 평가
시행# 시행 조건 충진된 촉매 B(g) 중합체 수율(g) 시행 시간(min) 활성(g/g/h) HLMI(g/10분)
100 메탈로센 존재 0.0350 178 65.2 4680 3.5
110 메탈로센 부재 0.5428 30 62.1 53 0
*활성 - 시간당 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나 그램당 중합체의 그램
실시예 2
이어서, 촉매 A와 B 모두를 23 갤론들이 루프 반응기에서 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드와 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 생성시킨다. 촉매 A와 B 모두 유사한 활성을 지녔다. 이러한 백-투-백(back-to-back) 진행에서, 촉매 B에 의해 생산된 고분자량 중합체 성분의 효과를 알아보기가 용이하다. 이러한 결과를 표 2에 나타내었다. HLMI/MI 비가 현저하게 변하지는 않았지만, 약 20 lb/ft에서 약 25 lb/ft로 중합체의 벌크밀도의 상당한 상승이 있음에 주목. 벌크밀도의 이러한 증가는 중합체 생산의 증가를 허용한다.
시행 # 반응온도 멜트 인덱스 HLMI HLMI/MI 밀도 벌크밀도(℉) (g/10분) (g/10분) (g/cc) (lb/ft)
촉매 A(플루오라이드화 실리카-알루미나)는 단지 10% NH4HF2만 함유, 450℃200 185 4.45 73.1 16.42 0.9192 20.2210 185 3.76 64.63 17.18 0.9167 19.8220 185 3.94 65.04 16.51 0.9172 20.2230 185 3.86 61.19 15.85 0.9179 20.2
촉매 B(플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나)는 6% Ti, 10% NH4HF2함유, 450℃240 185 2.84 43.25 15.22 0.9190 24.2250 185 2.76 40.09 14.52 0.9184 24.9260 185 2.56 43.25 16.89 0.9178 24.9270 175 3.51 54.34 15.5 0.9179 23.0
실시예 3
촉매 A와 촉매 C 모두를 1-헥센을 공단량체로 하여 80℃에서 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 전술한 23 갤론들이 루프 반응기에서 사용하여 선형 저밀도 필름 중합체 등급을 제조한다. 이들 중합체를 표 3에 나타내었다.
점도계 검출기를 이용한 중합체의 GPC 분석은 촉매 C로부터 생산된 중합체가 고분자량 중합체 성분을 함유함을 보여주었다. 세심한 검사에 의하면 촉매 C로부터의 중합체는 분자량 1백만 이상의 중합체 약 2.8%를 함유한 반면에, 촉매 A로부터 생산된 중합체는 거의 아무것도 함유하지 않은 것으로 드러났다.
촉매 A로부터의 중합체 및 촉매 C를 사용하여 생산된 본 발명 중합체 조성물은 전술한 2차 가공 라인에서 1 mil 두께 필름으로 성공적으로 블로잉되었다. 본 발명 중합체 조성물을 사용하여 생성된 필름은 향상된 용융 강도를 지녔다. 촉매 A를 사용하여 생성된 필름의 멜트 인덱스는 0.78 g/10분, 0.90 g/10분, 및 0.94 g/10분인 반면에, 촉매 C로부터 생산된 본 발명 중합체 조성물을 사용하여 생성된 필름은 1.16 g/10분 및 2.03 g/10분의 멜트 인덱스를 지녔다.
필름의 광학 특성 또한 표 3에 나타내었다. 중합체 조성물에 함유된 촉매 C에 의해 생산된 고분자량 중합체는 향상된 광학 특성을 초래하였다. 촉매 A로부터 생산된 중합체를 사용하는 필름의 헤이즈는 9.92%, 15.13%, 및 12.7%인 반면, 촉매 C로부터의 본 발명 중합체 조성물을 이용하는 필름의 헤이즈는 7.83% 및 6.6%였다. 촉매 C로부터 생산된 중합체 조성물을 사용하는 필름의 광택 또한 촉매 A로부터 생산된 중합체로부터 생성된 필름에 비해 향상되었다.
시행 촉매 멜트 인덱스(g/10분) 밀도(g/cc) 헤이즈(%) 광택 60(%)
300 A 0.94 0.9184 9.92 98.43
310 A 0.90 0.9171 15.13 79.17
320 A 0.78 0.9189 12.7 87.00
330 C 1.16 0.9198 7.83 101.87
340 C 2.03 0.9185 6.6
실시예 4
중합체 조성물로부터 향상된 특성의 또다른 증명은 하기 블렌딩 연구로부터 알 수 있다. Phillips Petroleum Company로부터 등급 D143으로 시판되고 있는 메탈로센계 LLDPE를 Phillips Petroleum Company를 통해 또한 D257로서 시판되고 있는 또다른 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 다양한 양과 블렌딩한다. D143을 베이스 중합체로 사용하며 이는 1.3 g/10분의 멜트 인덱스, 0.916 g/cc의 밀도, 2.3의 다분산도(Mw/Mn)를 지니며, GPC 측정에 의하면, 1백만 이상의 분자량을 갖는 중합체를 거의 함유하지 않았다. D257은 고분자량 중합체 성분으로 이용된다. D257은 고분자량 중합체 성분을 함유하는 크롬계 광역 분자량 분포 저밀도 중합체이다. 이는 0.2 g/10분의 멜트 인덱스 및 0.923 g/cc의 밀도를 지닌다. GPC 분석에 의하면, D257은 1백만보다 큰 분자량을 갖는 중합체 약 10.3 중량%를 함유한 것으로 평가되었다.
이들 두 중합체는 전술한 2차 가공 라인상에서 필름 블로잉 동안 함께 블렌딩되며, 이어서 1 mil 두께 필름으로 블로잉된다. 첨가된 D257의 최소 증분은 중합체 조성물의 20%이며, 이는 1백만보다 큰 분자량을 갖는 중합체 조성물에 함유된 중합체 약 2.1 중량%에 필적한다. 이러한 양은 이미 낮은 헤이즈 값의 감소를 제공한다. 이 연구의 결과를 표 4에 나타내었다.
D257과 블렌딩된 D143
중합체 헤이즈(%) 광택 @ 60
100% D143 16.8 37
100% D143 11.4 50
80% D143 + 20% D257 9.3 57
실시예 5
D257이 또다른 메탈로센 유래 베이스 중합체와 블렌딩되는 또다른 블렌딩 연구가 수행되었다. 이러한 베이스 중합체는 약 1 g/10분의 멜트 인덱스, 0.926 g/cc의 밀도, 및 2.4의 다분산도(Mw/Mn)를 지녔다. D257의 단지 3%만이 베이스 중합체의 97%와 블렌딩되어, 중합체 조성물은 분자량이 1백만보다 큰 중합체 약 0.3%를함유하였다. 이어서, 이를 전술한 주조 필름 가공 라인을 이용하여 1 mil 필름으로 전환시켰다. 심지어는 이렇게 소량의 첨가된 고분자량 중합체 성분으로도 투명도가 상당히 향상되었다. 이들 데이터를 표 5에 요약하였다.
블렌딩 중합체
중합체 유형 밀도(g/cc) 헤이즈(%)
베이스 중합체 0.926 30.2
베이스 중합체 + 3% D257 0.926 18.9
본 발명이 설명상 상세히 기술되었지만, 이로써 제한되지는 않으며 본 발명의 취지와 범위 안에 모든 변화와 수정을 포섭시키고자 한다.
실시예 6
D257이 또다른 메탈로센 유래 베이스 중합체와 블렌딩되는 또다른 블렌딩 연구가 수행되었다. 이러한 베이스 중합체는 약 1 g/10분의 멜트 인덱스, 0.920 g/cc의 밀도, 및 2.4의 다분산도(Mw/Mn)를 지녔다. D257의 5%만이 베이스 중합체의 95%와 블렌딩되어, 중합체 조성물은 1백만보다 큰 분자량을 갖는 중합체 약 0.5%를 함유한다. 이어서 이를 전술한 제 1 블로우 필름 가공 라인을 이용하여 1 mil 필름으로 전환시킨다. 헤이즈의 감소로부터 알 수 있는 바와 같이 심지어는 이러한 소량의 첨가된 고분자량 중합체 성분으로도 광학 특성이 상당히 향상되었다. 이러한 데이터를 표 6에 요약하였다.
블렌딩 중합체
중합체 유형 밀도(g/cc) 헤이즈(%)
베이스 중합체 0.920 22.6
베이스 중합체 + 5% D257 0.920 8.8
본 발명이 설명상 상세히 기술되었지만, 이로써 제한되지는 않으며 본 발명의 취지와 범위 안에 모든 변화와 수정을 포섭시키고자 한다.

Claims (36)

  1. 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 혼입시켜 중합체 조성물을 생산하는 단계를 포함하고;
    베이스 중합체는 약 5 미만의 Mw/Mn 및 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 에틸렌 중합체이며;
    고분자량 중합체 성분은 분자의 적어도 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 가지며, 고분자량 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 부여하는 양으로 혼입되는 중합체 조성물의 제조방법.
  2. 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 혼입시켜 중합체 조성물을 생산하는 단계를 포함하고;
    베이스 중합체는 약 5 미만의 Mw/Mn 및 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 에틸렌 중합체이며;
    고분자량 중합체 성분은 분자의 적어도 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 가지며, 고분자량 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 부여하는 양으로 혼입되는, 협소한 분자량 분포 베이스 중합체로부터 블로잉 필름의 투명도를 증가시키는 방법.
  3. 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 혼입시켜 중합체 조성물을 생산하는 단계를 포함하고;
    베이스 중합체는 약 5 미만의 Mw/Mn 및 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 에틸렌 중합체이며;
    고분자량 중합체 성분은 분자의 적어도 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 가지며, 고분자량 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 부여하는 양으로 혼입되며;
    고분자량 중합체 성분과 베이스 중합체의 혼입이 중합 촉매 시스템을 중합지역에 첨가하기 전이나 첨가 후에 중합 촉매 시스템을 개질시킴으로써 중합지역에서 일어나는, 협소한 분자량 분포 베이스 중합체의 벌크밀도를 증가시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 중합체의 Mw/Mn이 약 4.0 미만인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 베이스 중합체의 멜트 플로우 인덱스가 약 0.5 g/10분 내지 약 10 g/10분 범위인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 베이스 중합체가 메탈로센 촉매, 마그네슘과 티타늄 할라이드를 함유하는 지글러 촉매, 및 크롬 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매에 의해 생산되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 베이스 중합체의 Mw/Mn이 3.0 미만인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 베이스 중합체의 멜트 플로우 인덱스가 0.8 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 베이스 중합체가 약 0.910 g/cc 내지 약 0.940 g/cc 범위의 밀도를 갖는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 베이스 중합체가 0.915 g/cc 내지 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는 방법.
  11. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼입되는 고분자량 중합체 성분이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.5 내지 약 5 중량%를 부여하는 양으로 존재하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 고분자량 중합체 성분이 티타늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 알킬을 기본으로 하는 지글러 촉매, 크롬 옥사이드 촉매, 메탈로센 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 촉매로부터 생산되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 혼입되는 고분자량 중합체 성분이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 1 내지 3 중량%를 부여하는 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 고분자량 중합체 성분이 또한 1백만보다 낮은 분자량의 중합체 상당량을 함유하고, 단 고분자량 중합체 성분이 적당량의 고분자량 중합체 성분을 제공하기 위한 분자량 1백만 이상의 중합체 충분량을 갖는 방법.
  15. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 중합체 성분과 베이스 중합체의 혼입이, 베이스 중합체 및 고분자량 중합체 성분을 생성하기 위해 중합 촉매 시스템이 중합지역에 첨가되기 전이나 첨가 후에 중합 촉매 시스템을 개질함으로써 중합지역에서 일어나는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 2 전이금속 성분을 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 동시에 생성시킬 수 있는 중합 촉매 시스템에 가함으로써 중합 촉매 시스템의 개질이 달성되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 중합 촉매 시스템이 베이스 중합체를 생성하는 제 1 메탈로센 성분과 고분자량 중합체 성분을 생성하는 제 2 메탈로센 성분인 두 메탈로센 성분을 포함하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 중합 촉매 시스템과 반응하여 고분자량 중합체 성분을 생성하게될 제 2 전이금속 성분을 가함으로써 중합지역에 있는 동안 중합 촉매 시스템의 개질이 일어나는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 중합 촉매 시스템이 메탈로센을 포함하고 제 2 전이금속 성분이 티타늄 또는 크롬 성분인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 제 2 전이금속 성분이 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나 또는 플루오라이드화 크롬-함유 실리카-알루미나인 방법.
  21. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 베이스 중합체의 블로잉 필름의 투명도 향상을 위해 고분자량 중합체 성분과 베이스 중합체를 혼입하는 단계가 고분자량 중합체 성분과 베이스 중합체가 별도로 생산된 후에 고분자량 중합체 성분과 베이스 중합체를 블렌딩함으로써 일어나는 방법.
  22. 제 2 항에 있어서, 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분이 에틸렌, 1-헥센, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 플루오라이드화 크롬-함유 실리카-알루미나, 및 트리에틸알루미늄을 중합 조건하에 중합지역에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산되는 방법.
  23. 제 3 항에 있어서, 베이스 중합체 및 고분자량 중합체 성분이 에틸렌, 1-헥센, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 플루오라이드화 티타늄-함유 실리카-알루미나, 및 트리에틸알루미늄을 중합 조건하에 중합지역에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산되는 방법.
  24. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생산된 중합체 조성물.
  25. 협소한 분자량 분포 베이스 중합체와 고분자량 중합체 성분을 포함하고;
    베이스 중합체는 약 5 미만의 Mw/Mn 및 약 0.2 g/10분 내지 약 20 g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 에틸렌 중합체이며;
    고분자량 중합체 성분은 분자의 적어도 상당 부분이 1백만보다 큰 분자량을 갖도록 하는 분자량 분포를 가지며, 성분은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.1 내지 약 10 중량%를 부여하는 양으로 혼입되는 중합체 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 베이스 중합체의 Mw/Mn이 약 4.0 미만인 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 베이스 중합체의 멜트 플로우 인덱스가 약 0.5 g/10분 내지 약 10 g/10분 범위인 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 베이스 중합체가 메탈로센 촉매, 마그네슘과 티타늄 할라이드를 함유하는 지글러 촉매, 및 크롬 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매에 의해 생산되는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 베이스 중합체의 Mw/Mn이 3.0 미만인 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 베이스 중합체의 멜트 플로우 인덱스가 0.8 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위인 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 베이스 중합체가 약 0.910 g/cc 내지 약 0.940 g/cc 범위의 밀도를 갖는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 베이스 중합체가 0.915 g/cc 내지 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 혼입되는 고분자량 중합체 성분이 중합체 조성물의 총중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 약 0.5 내지 약 5 중량%를 부여하는 양으로 존재하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 고분자량 중합체 성분이 티타늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 지르코늄 알킬을 기본으로 하는 지글러 촉매, 크롬 옥사이드 촉매, 크로모센 촉매, 메탈로센 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 촉매로부터 생산되는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 혼입되는 고분자량 중합체 성분이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1백만보다 큰 분자량을 갖는 분자 1 내지 3 중량%를 부여하는 양으로 존재하는 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 고분자량 중합체 성분이 또한 1백만보다 낮은 분자량의 중합체 상당량을 함유하고, 단 고분자량 중합체 성분이 적당량의 고분자량 중합체 성분을 제공하기 위한 분자량 1백만 이상의 중합체 충분량을 갖는 조성물.
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Families Citing this family (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG83223A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6989344B2 (en) * 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
KR100469470B1 (ko) * 2003-01-30 2005-02-02 엘지전자 주식회사 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US7205363B2 (en) 2003-06-11 2007-04-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using antistatic agents
US6870010B1 (en) 2003-12-01 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Low haze high strength polyethylene compositions
US7288596B2 (en) 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7456021B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
GB0508255D0 (en) 2005-04-25 2005-06-01 Lucite Int Uk Ltd Acrylic blends
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7420010B2 (en) * 2005-11-02 2008-09-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions
US7595364B2 (en) * 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
GB0711017D0 (en) 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) * 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US7919639B2 (en) * 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
BRPI1014665B1 (pt) 2009-06-29 2020-03-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9089831B2 (en) 2011-10-25 2015-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for blending polymers
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
EP2834281A1 (en) 2012-04-02 2015-02-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9006367B2 (en) 2012-11-07 2015-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins and films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
ES2665432T3 (es) 2013-11-19 2018-04-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas de catalizadores que contienen compuestos metalocenos de ciclopentadienilo-fluorenilo con puente de boro con un sustituyente alquenilo
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
WO2015179628A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9718907B2 (en) 2015-07-08 2017-08-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-Natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US10160711B2 (en) 2015-12-15 2018-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US9890093B2 (en) 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
EP3426627A1 (en) 2016-04-06 2019-01-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10787526B2 (en) 2018-04-06 2020-09-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for startup of a gas phase polymerization reactor
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
CN116783224A (zh) 2021-01-28 2023-09-19 切弗朗菲利浦化学公司 双峰聚乙烯共聚物
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
US11801502B2 (en) 2021-09-13 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound
US11920089B1 (en) 2023-05-11 2024-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Solid oxide and chemically-treated solid oxide catalysts for the pyrolysis of polyethylene

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399056A (en) * 1981-06-01 1983-08-16 The Dow Chemical Company Organo zirconium-chromium mixtures, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4539374A (en) * 1984-03-21 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyolefin with improved processing properties
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
JPH0730215B2 (ja) * 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
US4918038A (en) * 1987-10-29 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
US5237025A (en) * 1990-10-09 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts
KR930006089A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드
US5250612A (en) † 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
US5210167A (en) † 1991-11-25 1993-05-11 Mobil Oil Corporation LLDPE films with improved optical properties
US5332707A (en) 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
WO1995011264A1 (en) † 1993-10-21 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP0753026A4 (en) † 1994-03-31 1998-06-10 Mobil Oil Corp LLDPE RESIN MIXTURES
US5925448A (en) † 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
JP3662729B2 (ja) * 1996-10-24 2005-06-22 日本ポリオレフィン株式会社 エチレン系重合体及び中空成形体
DE19723003A1 (de) † 1997-06-02 1998-12-03 Basf Ag Polymermischung
GB9712663D0 (en) † 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
DE19745047A1 (de) † 1997-10-11 1999-04-15 Basf Ag Polymermischung mit guter Verarbeitbarkeit
NO980552D0 (no) * 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
JP2000129045A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製クリーン容器

Also Published As

Publication number Publication date
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DK1290084T3 (da) 2005-11-07
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