ES2254430T5 - Compuestos de arilvinilazacicloalcano y métodos de preparación y usos de ellos - Google Patents

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Abstract

Un proceso para producir una composición polimérica, comprendiendo dicho proceso la incorporación de un polímero de base con distribución estrecha por peso molecular y un componente polimérico de alto peso molecular para producir dicha composición polimérica; en donde dicho polímero de base es un polímero de etileno que tiene un Mw/Mn menor de 5 y un índice del flujo de fusión desde 0, 2 g/10 min hasta 20 g/10 min; y en donde dicho componente polimérico de alto peso molecular tiene una distribución por peso molecular tal que al menos una parte sustancial de sus moléculas tiene un peso molecular de más de un millón, siendo incorporado dicho componente polimérico de alto peso molecular en una cantidad para dar 0, 1 a 10 % en peso, en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que tienen un peso molecular mayor que un millón.

Description

Campo de la invención
La presente invención está relacionada con el campo de procesos para producir una composición polimérica.
Antecedentes de la invención
La producción de polímeros es un negocio multimillonario. Este negocio produce mil millones de libras de polímeros cada año. Se han invertido millones de dólares en el desarrollo de tecnologías que pueden agregar valor a este negocio.
La creciente producción de polímeros a partir de procesos de polimerización es un área importante de investigación en polímeros. Además, el descubrimiento de nuevas mezclas poliméricas que tengan propiedades superiores también es un objetivo de investigación continuo. Específicamente, mejorar las propiedades ópticas, tales como turbidez y brillo, de dichas mezclas poliméricas sopladas para formar una película, también es un importante objetivo de la investigación en polímeros debido a que la película a menudo es utilizada en envasado y otras aplicaciones.
Es deseable proporcionar un proceso para producir una composición polimérica.
Una vez más es deseable proporcionar un proceso para incrementar la producción de polímeros a partir de procesos de polimerización mediante el incremento de la densidad a granel de un polímero base de estrecha distribución de peso molecular mediante la incorporación de un componente polimérico de alto peso molecular con el polímero base de estrecha distribución de peso molecular para producir una composición polimérica.
Compendio de la invención
En conformidad con una realización de la presente invención, se proporciona un proceso según lo que se define en la Reivindicación 1.
Estos objetos, y otros objetos, serán más evidentes para aquellos con experiencia común en la técnica después de leer esta divulgación.
Descripción detallada de la invención
Se proporciona un proceso según lo que se define en la Reivindicación 1. El proceso comprende incorporar un polímero base de estrecha distribución de peso molecular y un componente polimérico de alto peso molecular. El polímero base de estrecha distribución de peso molecular de aquí en adelante se denomina “polímero base”. Cuando el polímero base se incorpora con el componente polimérico de alto peso molecular, la densidad a granel del polímero base se incrementa, de ese modo, incrementando la tasa de producción. La densidad a granel de la composición polimérica puede incrementarse en aproximadamente 10% a aproximadamente 40% sobre la densidad a granel del polímero base. Para lograr el incremento de la densidad a granel, el componente polimérico de alto peso molecular debe incorporarse con el polímero base mientras el polímero base es producido en una zona de polimerización.
Otro beneficio de incorporar el polímero base y el componente polimérico de alto peso molecular es incrementar la claridad de película soplada producida a partir del polímero base. Para lograr este incremento de claridad, la incorporación del componente polimérico de alto peso molecular puede lograrse mientras el polímero base está siendo producido en la zona de polimerización o después de que el polímero base y componente polimérico de alto peso molecular hayan sido producidos en forma separada. Por ejemplo, el polímero base y el componente polimérico de alto peso molecular pueden mezclarse para producir la composición polimérica. La turbidez de la composición polimérica puede reducirse en aproximadamente 5% a tanto como aproximadamente 60% por encima de la turbidez del polímero base, y el brillo de la composición polimérica puede incrementarse en aproximadamente 10 a aproximadamente 40% por encima del brillo del polímero base.
El polímero base está definido como el polímero de peso molecular estrecho antes de que el componente polimérico de alto peso molecular sea añadido para producir la composición polimérica. El polímero base puede ser cualquier polímero de etileno distribución estrecha de peso molecular, un homopolímero o copolímero, tal como, por ejemplo copolímeros de etileno-hexeno. El polímero base posee un Mw (peso molecular promedio en peso) Mn (peso molecular promedio en número) menor que aproximadamente 5,0. Preferentemente, el Mw/Mn del polímero base es menor que aproximadamente 4.0, y mucho más preferentemente, el Mw/Mn del polímero base es menor que 3,0.
El polímero base es producido a partir de catalizador de metaloceno. Debido a que estos catalizadores son bien conocidos para producir un polímero de distribución de peso molecular estrecha, son muy activos, y a menudo son muy eficientes para la incorporación de comonómeros.
El polímero base puede ser un homopolímero de etileno o preferentemente, un copolímero de etileno y al menos una otra alfa-olefina tal como I-hexeno, l-buteno, o l-octeno. Mucho más preferentemente, el polímero base es un copolímero de etileno-hexeno.
En general, la densidad del polímero base está en un intervalo de aproximadamente 0,900 g/cc a 0,975 g/cc. Preferentemente, la densidad del polímero base está en un intervalo de aproximadamente 0,910g/cc a aproximadamente 0,940 g/cc, y mucho más preferentemente, de 0,915 g/cc a 0,93 g/cc. El polímero base posee un índice de fluidez en un intervalo de aproximadamente 0,2 g/10 min a 20 g/10 min. Preferentemente, el polímero base posee un índice de fluidez en un intervalo de aproximadamente 0,5 g/10 min a 10 g/10 min, y mucho más preferentemente de 0,8 g/10 min a 5,0 g/10 min.
El componente polimérico de alto peso molecular posee una distribución de peso molecular, tal que, una porción sustancial de sus moléculas posee un peso molecular mayor que un millón. El componente polimérico de alto peso molecular que está siendo incorporado está en una cantidad para dar 0,1% a 10% en peso, en base al peso total de la composición polimérica, de las moléculas que poseen un peso molecular mayor que un millón. Preferentemente, el componente polimérico de alto peso molecular que está siendo incorporado está en una cantidad para dar 0,5% a 5% en peso, en base al peso total de la composición polimérica, de las moléculas que poseen un peso molecular mayor que un millón, mucho más preferentemente, 1% a 3% en peso.
No es imperativo que el componente polimérico adicional de alto peso molecular sea puro. Por ejemplo, un componente polimérico de alto peso molecular que también contiene una cantidad sustancial de polímero de peso molecular menor que un millón puede incorporarse en el polímero base siempre que posea una cantidad suficiente de polímero arriba de un millón en peso molecular para contribuir con la cantidad apropiada de componente polimérico de alto peso molecular descrito previamente.
Para lograr el incremento en la densidad a granel de la composición polimérica, el componente polimérico de alto peso molecular debe incorporarse con el polímero base en la zona de polimerización.
Se modifica un sistema catalizador de metaloceno para incluir un componente de titanio o cromo, antes de que el sistema catalizador de metaloceno sea introducido en la zona de polimerización, o mientras está en la zona de polimerización. Puede utilizarse como componente de titanio o cromo un compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio, o fluoruro, compuesto de óxido sólido que contiene cromo.
El compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio comprende al menos un halógeno, titanio, y un compuesto de óxido sólido. El halógeno es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cloro, cromo, y flúor. En general, el compuesto de óxido sólido se selecciona del grupo que consiste en óxido de aluminio, óxido de silicio, aluminofosfato, aluminosilicatos, alunilnoboratos, óxido de silicio y zirconio, óxido de silicio y titanio, y mezclas de los mismos. Preferentemente, el compuesto de óxido sólido es óxido de silicio y aluminio u óxido de aluminio. El compuesto de óxido sólido puede producirse mediante cualquier método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto en otro, e hidrólisis de llama.
Cuando se utiliza óxido de silicio y titanio, el contenido de óxido de titanio puede ser aproximadamente 1 a aproximadamente 15% en peso de titanio en base al peso total del óxido de silicio y titanio, preferentemente, 2,5 a 12% en peso, y mucho más preferentemente, 4 a 10% en peso, con el resto siendo básicamente óxido de silicio. El óxido de silicio y titanio puede producirse mediante cualquier método conocido en la técnica. Dichos procesos son divulgados en las Patentes Estadounidenses 3.887.494; 3.119.569; 4.405.501; 4.436.882; 4.436.883; 4.392.990; 4.081.407; 4.152.503; 4.981.831; 2.825.721; 3.225.023; 3.226.205; 3.622.521; y 3.625.864.
El óxido de silicio y titanio pueden fabricarse mediante la cogelificación de materiales acuosos, o mediante la cogelificación en una solución anhidra u orgánica, o mediante el recubrimiento de la superficie de óxido de silicio con una capa de óxido de titanio tal como, por ejemplo, mediante la reacción de grupos silanol con isopropóxido de titanio seguido por calcinación.
El aluminofosfato puede fabricarse mediante cualquier método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, aquellos métodos divulgados en las Patentes Estadounidenses 4,364.842; 4.444.965; 4.364.855; 4.504.638; 4.364.854; 4.444.964; 4.444.962; 4.444.966; y 4.397.765.
El óxido de silicio y aluminio puede fabricarse mediante cualquier método conocido en la técnica. La cantidad de óxido de aluminio en el óxido de silicio y aluminio puede variar de 2 a 50% en peso en base al peso total del óxido de silicio y aluminio, preferentemente, de 5 a 30% en peso, y mucho más preferentemente, 8 a 20% en peso. El óxido de silicio y aluminio apto para uso comercial está disponible como MSl3~110 de W. R. Grace y el óxido de aluminio apto para uso comercial como KetJen Grade B o Ketjen Grade L de Akzo NobeL.
En general, el superficie específica del compuesto de óxido sólido es de 100 a 1000 m2/g, preferentemente, de 200 a 800 m2/g y mucho más preferentemente, de 250 a 600 m2/g después de la calcinación a 500ºC.
El volumen de poro específico del compuesto de óxido sólido es típicamente mayor que 0,5 cm3/g, preferentemente, mayor que 0,8 cm3/g, y mucho más preferentemente, mayor que 1,0 cm3/g.
El compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio puede producirse cuando el compuesto de óxido sólido entra en contacto con al menos un compuesto que contiene titanio y al menos un compuesto que contiene halógeno. El orden de contacto del compuesto de óxido sólido con el compuesto que contiene titanio y el compuesto que contiene halógeno puede variar.
Para producir el compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio, al menos un compuesto que contiene titanio entra en contacto con el compuesto de óxido sólido mediante cualquier medio conocido en la técnica para producir un compuesto de óxido sólido que contiene titanio. El titanio puede añadirse al compuesto de óxido sólido antes, durante, o después de la calcinación. En general, la cantidad de titanio presente en el compuesto de óxido sólido que contiene titanio está en un intervalo de 0,01 a 10 por ciento en peso de titanio en el que el porcentaje en peso se basa en el peso del compuesto de óxido sólido que contiene titanio. Preferentemente, la cantidad de titanio presente en el compuesto de óxido sólido que contiene titanio está en un intervalo de 0,1 a 5 por ciento en peso titanio en base al peso del compuesto de óxido sólido que contiene titanio. Mucho más preferentemente, la cantidad de titanio presente en el compuesto de óxido sólido que contiene titanio está en un intervalo de 0,5 a 2 por ciento en peso de titanio en base al peso del compuesto de óxido sólido que contiene titanio.
En un método para producir un compuesto de óxido sólido que contiene titanio, el compuesto de óxido sólido puede ponerse en contacto con una solución acuosa u orgánica del compuesto que contiene titanio antes de la calcinación. Por ejemplo, el titanio puede añadirse al compuesto de óxido sólido mediante la formación de una suspensión del compuesto de óxido sólido en una solución del compuesto que contiene titanio y un disolvente apropiado tal como alcohol o agua. Particularmente apropiados son los alcoholes de uno a tres átomos de carbono debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Los alcóxidos de titanio, Ti(OR)4 , en el que R es un grupo alquilo o arilo que posee 1 a aproximadamente 12 carbonos, son particularmente apropiados como una fuente de titanio. Se utiliza una cantidad apropiada de la solución para proporcionar la concentración deseada de titanio después del secado. El secado puede realizarse mediante cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, dicho secado puede completarse mediante filtración por succión seguido por evaporación, secado al vacío, secado por pulverización, o secado instantáneo. Este método está ejemplificado por as Patentes Estadounidenses 4.294.724; 4.382.022; 4.402.864; 4.405.768; y 4.424.320.
En un segundo método, el titanio puede cogelificarse en el compuesto de óxido sólido cuando el compuesto de óxido sólido está siendo producido según lo ejemplificado por las Patentes Estadounidenses 3.887.494; 3.119.569; 4.405.501, y 4.436.882.
Si el titanio se añade antes de a calcinación, es apropiado cualquier compuesto soluble orgánico o soluble en agua que contiene titanio que puede impregnarse en el compuesto de óxido sólido con titanio. En un método de coprecipitación, se incorpora un compuesto de titanio tal como haluros de titanio, nitratos de titanio, sulfatos de titanio, oxalato de titanio, o titanatos de alquilo, por ejemplo, con un ácido o un silicato. El sulfato de titanilo (TiOSO4) disuelto en ácido sulfúrico es un compuesto particularmente apropiado. Si el titanio se deposita sobre la superficie de un compuesto de óxido sólido ya formado, son preferibles los haluros de titanio, TiX4 en los que X es cloruro o bromuro, o totanatos de alquilo, Ti(OR)4 en el que R es un grupo alquilo o arilo que contiene 1 a aproximadamente 12 carbonos.
Si el titanio se añade durante la calcinación, un método conveniente es evaporar un compuesto volátil que contiene titanio, tal como tetracloruro de titanio o tetrafluoruro de titanio, un titanato de alquilo (Ti(OR)4 en el que R es un grupo alquilo o arilo que contiene 1 a aproximadamente 12 carbonos, en una corriente gaseosa utilizada para poner en contacto con el compuesto de óxido sólido.
Si el titanio se añade después de la calcinación, un método preferente es impregnar el compuesto de óxido sólido con una solución de hidrocarburo del compuesto que contiene titanio, preferentemente un haluro de titanio o alcoxihaluro de titanio, tal como TiCl4, TiORCl3, Ti(OR)2Cl2, y similares, en el que R es un grupo alquilo o arilo que posee 1 a 12 carbonos.
La calcinación es conducida en diversas etapas en la producción del compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio. En general, la calcinación es conducida durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas, preferentemente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas, y mucho más preferentemente, de 3 a 20 horas. En general, la calcinación es conducida a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 900ºC, preferentemente de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 700ºC, y mucho más preferentemente, de 350ºC a 600ºC. La calcinación puede conducirse en cualquier atmósfera apropiada. En general, la calcinación puede completarse en una atmósfera inerte. Alternativamente, la calcinación puede completarse en una atmósfera oxidante, tal como, oxígeno o aire, o una atmósfera reductora, tal como, hidrógeno o monóxido de carbono.
Para producir el compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio, el compuesto de óxido sólido también se pone en contacto con al menos un compuesto que contiene halógeno. El compuesto que contiene halógeno es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos que contienen cloro, compuestos que contienen cromo, y compuestos que contienen flúor. El compuesto que contiene halógeno puede estar en una fase líquida, o preferentemente, una fase de vapor. Opcionalmente, el compuesto de óxido sólido puede calcinarse a aproximadamente 100ºC a aproximadamente 900ºC antes de entrar en contacto con el compuesto que contiene halógeno.
Puede utilizarse cualquier compuesto para fluorar el compuesto de óxido sólido conocido en la técnica en la presente invención. Un método común es impregnar el compuesto de óxido sólido con una solución acuosa de una sal que contiene fluoruro antes de la calcinación, tal como fluoruro de amonio [NH4F], bifluoruro de amonio [NH4HF2], ácido hidrofluorico [HF], silicofluoruro de amonio [(NH4)2SiF6], fluoroborato de amonio [NH4BF4], fluorofosfato de amonio [NH4PF6], y mezclas de los mismos.
En un segundo método, el compuesto que contiene flúor puede disolverse en u compuesto orgánico, tal como un alcohol, y añadirse al compuesto de óxido sólido antes de la calcinación para minimizar la contracción de poros durante el secado. El secado puede lograrse mediante un método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, secado al vacío, secado con pulverización, secado instantáneo, y similares.
En un tercer método, el compuesto que contiene flúor puede incorporarse en el gel formado cuando se produce un compuesto de óxido sólido mediante la adición del mismo a al menos una de las soluciones antes de la gelificación. Alternativamente, el compuesto que contiene flúor puede añadirse al gel antes del secado. Los métodos de gelificación para producir un compuesto de óxido sólido se debatieron previamente en esta divulgación.
En un cuarto método, el compuesto que contiene flúor puede añadirse durante la calcinación. En esta técnica, el compuesto que contiene flúor se evapora en la corriente gaseosa utilizada para fluidizar el compuesto de óxido sólido de manera que sea fluorado desde la fase gaseosa. Además de algunos de los compuestos que contienen flúor descritos previamente, pueden utilizarse fluoruros orgánicos volátiles a temperaturas por encima de sus puntos de descomposición, o a temperaturas lo suficientemente altas para causar la reacción. Por ejemplo, perfluorohexano, perfluorobenceno, ácido trifluoroacético, anhídrido trifluoroacético, hexafluoroacetilacetonato, y mezclas de los mismos pueden evaporarse y ponerse en contacto con el compuesto de óxido sólido a aproximadamente 300ºC a aproximadamente 600ºC en aire o nitrógeno. También pueden utilizarse compuestos inorgánicos que contienen flúor, tales como fluoruro de hidrógeno o aún flúor elemental.
La cantidad de flúor presente en el compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio es 2 a 50 por ciento en peso de flúor en base al peso del compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto de óxido sólido precalcinado. Preferentemente, es 3 a 25 por ciento en peso, y mucho más preferentemente, es 4 a 20 por ciento en peso de flúor en base al peso del compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto de óxido sólido precalcinado.
En la presente invención puede utilizarse cualquier método conocido en la técnica para poner en contacto el compuesto de óxido sólido con el compuesto que contiene cloro o el compuesto que contiene cromo. En general, el contacto se conduce durante o después de la calcinación, preferentemente durante la calcinación. Puede utilizarse cualquier compuesto apropiado que contiene cloro o compuesto que contiene cromo que pueda depositar cloro o cromo o ambos en el compuesto de óxido sólido. Los compuestos que contienen cloro y compuesto que contiene cromo apropiados incluyen compuestos de bromuro o cloruro orgánicos líquidos o volátiles y compuestos de bromuro o cloruro inorgánicos. Los compuestos de bromuro o cloruro orgánicos pueden seleccionarse del grupo que consiste en tetracloruro de carbono, cloroformo, dicloroetano, hexaclorobenceno, ácido tricloroacético, bromoformo, dibromometano, perbromopropano, fosgen, y mezclas de los mismos. Los compuestos de bromuro o cloruro inorgánicos pueden seleccionarse del grupo que consiste en cloruro de hidrógeno gaseoso, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, tetracloruro de aluminio, tricloruro de boro, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, bromuro de hidrógeno, tribromuro de boro, tetrabromuro de silicio, y mezclas de los mismos. Adicionalmente, puede utilizarse gas de cloro y cromo. Opcionalmente, también puede incluirse un compuesto que contiene flúor cuando se pone en contacto el compuesto de óxido sólido que contiene zirconio con el compuesto que contiene cloro o compuesto que contiene cromo para lograr mayor actividad en algunos casos.
Si se utiliza un compuesto inorgánico compuesto que contiene cloro o compuesto que contiene cromo, tal como tetracloruro de titanio, tetracloruro de aluminio, o tricloruro de boro, puede ser también posible lograr el clorado o bromado después de la calcinación mediante deposición de la fase de vapor o aún mediante la utilización de un disolvente anhidro.
La cantidad de cloro o cromo utilizada puede ser de 0,01 a 10 veces el peso del compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto de óxido sólido precalcinado, preferentemente es de 0,05 a 5 veces, mucho más preferentemente de 0,05 a 1 vez el peso del compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio antes de la calcinación o la cantidad añadida a un compuesto de óxido sólido precalcinado.
En general, el compuesto de óxido sólido entra en contacto con el compuesto que contiene cloro o compuesto que contiene cromo a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 1000ºC, preferentemente de aproximadamente 200ºC a 700ºC, y mucho más preferentemente de 300ºC a 600ºC.
En otra realización de la presente invención, puede añadirse un compuesto adicional al compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio para potenciar la actividad del compuesto organometálico. Por ejemplo, un metal adicional, tal como, zinc, plata, cobre, antimonio, galio, estaño, níquel, tungsteno, y mezclas de los mismos, puede añadirse poniendo en contacto el compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio con un compuesto que contiene metal. Esto es especialmente útil si el compuesto de óxido sólido debe clorarse durante la calcinación. Cuando se utilizan, estos metales se añaden en una cantidad de 0,01 a 10 milimoles por gramo de compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio, preferentemente 0,1 a 5 milimoles por gramo, y mucho más preferentemente de 0,5 a 3 milimoles de metal por gramo de compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio.
Preferentemente, se añade magnesio al compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio para incrementar la actividad del componente titanio de la composición catalizadora mediante el contacto del compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio con un compuesto que contiene magnesio. La cantidad de magnesio utilizada puede ser de 0,01 a 10 milimoles por gramo de compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio, preferentemente de 0,1 a 5 milimoles por gramo, mucho más preferentemente de 0,1 a 1 milimoles por gramo de compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio. Si se añade magnesio, puede añadirse antes o después de la calcinación. Un método preferente para añadir magnesio es poner en contacto el compuesto de organomagnesio en una solución de hidrocarburo con el compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen, pero no se limitan a, magnesio de dialquilo, haluro de alquil magnesio, alcóxido o arilóxidos de magnesio.
El compuesto de óxido sólido fluorado que contiene cromo comprende flúor, cromo, y un compuesto de óxido sólido. Los compuestos de óxido sólidos previamente debatidos pueden utilizarse para producir el compuesto de óxido sólido fluorado que contiene cromo. El flúor puede añadirse al compuesto de óxido sólido según lo debatido previamente para el compuesto de óxido sólido halurado que contiene titanio. El cromo puede añadirse al compuesto de óxido sólido según lo debatido previamente para el titanio. Los ejemplos de compuestos que contienen cromo incluyen, pero no se limitan a, trióxido de cromo (CrO3), cromato de amonio ((NH4)2CrO4), dicromato de amonio ((NH4)2Cr2O7), acetato crómico (Cr2H3O3), nitrato crómico (Cr(NO3)3), cloruro cromoso (CrCl2), cromo(0) debis-benceno ((C6H6)2Cr), cromoceno ((C5H5)2Cr), y mezclas de los mismos. La cantidad de cromo presente está en un intervalo de 0,01 a 10% en peso, preferentemente, 0,5 a 5% en peso, y mucho más preferentemente, de 0,8% a 3% en peso, en el que el porcentaje en pesos se basa en el peso del compuesto de óxido sólido que contiene cromo antes de la calcinación.
La polimerización puede llevarse a cabo en una forma conocida en la técnica, tal como, por ejemplo, condiciones de fase gaseosa, solución o suspensión, para realizar la polimerización. Puede utilizarse cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir etileno polímeros. Por ejemplo, puede utilizarse un reactor agitado para un proceso por lotes, o la reacción puede llevarse a cabo continuamente en un reactor en bucle o en un reactor agitado continuo. Los procesos que pueden polimerizar monómeros en polímeros utilizando los sistemas catalizadores de la presente invención son conocidos en la técnica, tal como, por ejemplo, polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa, polimerización en solución, y combinaciones en múltiples reactores de los mismos.
Una técnica de polimerización preferente es aquella que se denomina proceso en forma de partículas, o en suspensión, en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura en la que el polímero se hincha o se convierte en solución. Un reactor en bucle es particularmente preferente. Dichas técnicas de polimerización son bien conocidas en la técnica y se divulgan, por ejemplo, en Norwood, U.S. 3.248.179. Además, aún es más preferente utilizar isobutano como diluyente en una polimerización en suspensión. Los ejemplos de dicha tecnología pueden encontrarse en las Patentes Estadounidenses 4.424.341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; y 5.597.892.
La temperatura preferente en el proceso en forma de partículas está dentro de un intervalo de aproximadamente 185ºF a aproximadamente 230ºF (aproximadamente 85ºC a aproximadamente 110ºC), aunque pueden utilizarse temperaturas superiores o inferiores. Los dos métodos de polimerización preferentes para el proceso en suspensión son aquellos que emplean un rector en bucle del tipo divulgado en Norwood y aquellos que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o combinaciones de los mismos en los que las condiciones de reacción pueden ser diferentes en los diferentes reactores.
Los monómeros útiles en la presente invención son hidrocarburos no saturados que poseen de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Actualmente, es preferible cuando el monómero se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, l-buteno, 3-metil-l-buteno, l-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, l-noneno, l-deceno, y mezclas de los mismos. Sin embargo, cuando se desea un homopolímero, es mucho más preferente utilizar etileno, o propileno, como monómero. Adicionalmente, cuando se desea un copolímero, es mucho más preferente utilizar etileno y hexeno como monómeros. La densidad del polímero puede controlarse mediante la variación de la relación comonómero y monómero en la zona de polimerización.
El peso molecular de la composición polimérica puede controlarse mediante diversos medios conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, ajustar la temperatura (mayor temperatura da peso molecular inferior), introducir o variar la cantidad de hidrógeno para alterar el peso molecular, y variar los componentes catalizadores en el sistema catalizador.
EJEMPLOS
Procedimientos de polimerización
Los copolímeros de etileno se prepararon en un proceso continuo en forma de partículas (conocido como un proceso en suspensión) mediante el contacto de un sistema catalizador con monómeros de etileno y l-hexeno. El sistema catalizador consistió en dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio, un cocatalizador, y Catalizador A, B, o C, que se describen posteriormente en la presente divulgación. El medio y temperatura se seleccionaron de manera tal que el copolímero se produjo como partículas sólidas y se recuperó en esa forma. El etileno que había sido secado sobre óxido de aluminio activado se utilizó como monómero. Se utilizó como diluyente el isobutano que había sido desgasificado mediante fraccionamiento y se había secado sobre óxido de aluminio. Se prepararon copolímeros de etileno en un proceso continuo en forma de partículas (también conocido como un proceso en suspensión) mediante el contacto de un primer catalizador con monómeros de etileno y l-hexeno. El medio y la temperatura se seleccionaron de manera tal que el copolímero se produjo como partículas sólidas y se recuperó en esa forma. El etileno que se había secado sobre óxido de aluminio activado se utilizó como monómero. Se utilizó como diluyente el isobutano que había sido desgasificado mediante fraccionamiento y se había secado sobre óxido de aluminio.
Se utilizó un bucle de tubo de diámetro completo de 15,2 cm para líquidos que posee un volumen de 23 galones (87 litros) como reactor. Se utilizó isobutano líquido como diluyente, y ocasionalmente se añadió algo de hidrógeno para regular el peso molecular del copolímero de etileno. La presión del reactor era aproximadamente 4 Mpa (aproximadamente 580 psi). La temperatura del reactor era 80ºC. El reactor se operó para tener un tiempo de residencia de 1,25 horas. Se añadió catalizador a través de un alimentador de retención a bola de circulación de 0,35 cc. En condiciones de estado estable, la velocidad de alimentación de isobutano era de aproximadamente 46 litros por hora, la velocidad de alimentación de etileno era de aproximadamente 13,6 kg/hr (30 lbs/hr), y la velocidad de alimentación de l-hexeno era variada para controlar la densidad del copolímero de etileno. La concentración de etileno en el diluyente era 8-12 por ciento en moles. Ñas concentraciones de catalizador en el reactor variaban de 0,001 a aproximadamente 1 por ciento en peso en base al peso de los contenidos del reactor. Se eliminó el copolímero de etileno del reactor a una velocidad de aproximadamente 11,4 kg (25 lbs) por hora y se recuperó en una cámara de evaporación instantánea. Se utilizó un secador Vulcan para secar el copolímero de etileno bajo nitrógeno a aproximadamente 60-80ºC.
También se añadió un cocatalizador, trietilaluminio (TEA), tal como se indica en una concentración de aproximadamente 10 a 100 partes por millón en peso en base al peso del diluyente. Para evitar la acumulación estática en el reactor, usualmente se añadió una pequeña cantidad (<5 ppm de diluyente) de un gente antiestático comercial a vendido como Stadis® 450. Se añadió dicloruro de bis(nbutilciclopentadienil) zirconio al reactor como una solución en isobutano para producir una concentración de reactor de 0,5 a 1,5 partes por millón en base al peso del diluyente. Se añadieron el metaloceno, cocatalizador TEA, y Catalizador A, B, o C en un recipiente de precontacto en el que se permitió que entren en contacto uno con otro durante aproximadamente 10 minutos antes de ser introducidos al reactor y se pusieron en contacto con los monómeros.
Las corridas de polimerización también se realizaron en un reactor autoclave de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino que corría a 400 revoluciones por minuto (rpm). El reactor fue circundado por un blindaje de acero que contenía metanol en ebullición con una conexión a un condensador de acero. El punto de ebullición del metanol se controló mediante la variación de la presión de nitrógeno aplicada al condensador y blindaje, lo que permitió el control preciso de temperatura hasta dentro de la mitad de un grado Celsius, con la ayuda de instrumentos de control electrónicos.
A menos que se establezca los contrario, primero, se cargó una pequeña cantidad (normalmente 0,01 a 0,10 gramos) de Catalizador A, B, o C bajo nitrógeno al reactor seco. Después, se añadieron 2,0 mililitros de una solución de tolueno que contenía 0,5 por ciento en peso de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) zirconio, seguido por 0,6 litros de líquido de isobutano. Después, se añadió 1,0 mililitro de una solución 1,0 molar de trietilaluminio en heptano (TEA), seguido por otros 0,6 litros de líquido de isobutano. Después, el reactor se calentó hasta la temperatura especificada, en general 90°C, y finalmente se añadió etileno al reactor para igualar la presión fija, típicamente 3.8 MPa (550 psig) para producir una mezcla de reacción.
Se permitió agitar la mezcla de reacción usualmente durante aproximadamente una hora. A media que se consumía el etileno, se hacía fluir más etileno para mantener la presión. Se observó la actividad mediante el registro del flujo de etileno en el reactor para mantener la presión fijada.
Después del tiempo asignado, el flujo de etileno se interrumpió, y el reactor lentamente se despresurizó y se abrió para recuperar un polvo polimérico granular. En todos los casos, el reactor estaba limpio con ningún indicio de ninguna escala de pared, recubrimiento u otras formas de suciedad. El polvo polimérico después se eliminó y se pesó. La actividad se especificó como gramos de polímero producido por gramo de Catalizador A, B, o C cargado por hora.
Cargas de alimentación y diluyente
El etileno utilizado era etileno apto para polimerización obtenido de Union Carbide Corporation. El etileno después se purificó además a través de una columna de lecho de 0,6cm (¼ pulgada) de Alcoa A201 óxido de aluminio que había sido activado a 250°C en nitrógeno. El isobuteno utilizado era apto para polimerización obtenido de Phillips Petroleum Co., Borger, Texas. Se purificó además mediante destilación, y después se pasó a través de una columna de lechos de 0,6 cm (¼ pulgada) de Alcoa A20l óxido de aluminio que había sido activado a 250°C en nitrógeno. El lhexeno era apto para polimerización obtenido de Chevron Chemicals. Se purificó además mediante purga con nitrógeno y almacenamiento sobre tamiz molecular 13X que había sido activado a 250°.
Preparación del catalizador
Catalizador A
Se obtuvo un óxido de silicio y aluminio de W.R. Grace como MS 13-110 que contenía 13% en peso de óxido de aluminio y 87% en peso de óxido de silicio. El óxido de silicio y aluminio tenían un volumen de poro de aproximadamente 1,2 cc/g y una superficie de aproximadamente 450 metros cuadrados por gramo. Se impregnaron 800 gramos del óxido de silicio y aluminio con 1500 mililitros de una solución acuosa que contenía 80 gramos de bifluoruro de amonio para producir una mezcla. LA mezcla después se secó en un horno al vacío durante toda la noche a 110°C, se forzó a pasar a través de una criba de malla 35, y se activó mediante calcinación en aire seco a 450°C durante seis horas para producir un óxido de silicio y aluminio fluorado.
Catalizador B
Se calcinaron 470,83 gramos del mismo óxido de silicio y aluminio utilizado para el Catalizador A en aire a 300°C durante doce horas para producir un óxido de silicio y aluminio calcinado. Después, el óxido de silicio y aluminio calcinado se impregnaron justo más allá del punto de humedad incipiente con una solución que contenía 169 gramos de etóxido de titanio (o aproximadamente 6% en peso de Ti) en 500 mls de heptano para producir una primera mezcla. La primera mezcla se agitó completamente para asegurar humedad uniforme después se secó en un horno al vacío a 140ºC con una purga leve de nitrógeno durante toda la noche. Después, se añadió una solución de 47 gramos de bifluoruro de amonio en 500 mls de agua a la primera mezcla para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se secó bajo vacío a 140°C durante toda la noche para producir una segunda mezcla seca. La segunda mezcla seca contenía aproximadamente 6% en peso de titanio y 10% en peso de bifluoruro de amonio. La segunda mezcla seca después se calcinó en aire seco durante 6 horas a 450ºC para producir un óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio.
Catalizador C
Se impregnaron 750 gramos de óxido de silicio y aluminio descrito previamente con 1500 ml de una solución acuosa que contenía 38 gramos de bifluoruro de amonio y 30 gramos de trióxido de cromo para igualar 2% en peso de cromo en el óxido de silicio y aluminio para producir una mezcla. Después secarse en un horno al vacío durante toda la noche a 110°C, la mezcla se activó mediante calcinación en aire seco a 600ºC durante cinco horas en un lecho fluidizado para producir un óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía cromo.
Soplado de película
Las películas se fabricaron a partir de las composiciones poliméricas de la presente invención y otros polímeros con el fin de comparación mediante la utilización de una de dos líneas de proceso de película soplada o una línea de película fundida. Una línea de proceso de película soplada utilizó una extrusora Davis-Standard de 3.8 cm (1,5 pulgada) de diámetro con un L/D de 24:1, que poseía una temperatura de barril de 190°C a 200ºC, una velocidad de rotación de tornillo de 115 RPM, y una producción de 27,3 kg (60 libras) por hora. La extrusora David-Standard alimentaba una boquilla Sano de un diámetro de 10,2 cm (4 pulgada) que poseía una abertura de boquilla de 0,15 cm (0,060 pulgada). La películas de típicamente 0,0025-0,0013cm (0,001-0,0005 pulgada 10 (1 a 0,5 mil) de espesor se soplaron en una relación de soplado de 2,5:1 y una tasa de producción de 245 m/min (805 pies/min). Las alturas de la línea de enfriamiento estuvieron usualmente en un intervalo de 15,2-30,5 cm (6-12 pulgadas). El enfriamiento se logró mediante la utilización de un Anillo de Aire de labio dual que utiliza aire de laboratorio (ambiente) a aproximadamente 24-27°C (75-80ºF). Después del enfriamiento, la película se pasó a través de una torre de captación de madera y ensamblaje de rodillos de presión, con un ancho resultante aplanado o chato de 40 cm (15,7 pulgadas). Se eligieron estas condiciones de proceso particulares ya que las propiedades de película así obtenidas son representativas de aquellas obtenidas de condiciones de soplado de película a escala comercial, o mayores.
La segunda línea de proceso de soplado utilizo una extrusora Egan con un diámetro de 8,9 cm (3,5 pulgada) barril suave de 24:1 L/D Egan sin ranuras que poseía un tornillo de 2 etapas con sección de mezclado Dulmage. La extrusora Egan alimentaba una boquilla Sano de 20,5 cm (8 pulgadas) de diámetro con una abertura de boquilla de 0,15 cm (60 mil). De ese modo, se sopló una burbuja de 127 cm (50 pulgadas) con una relación de soplado de 2:1 y altura de línea de enfriamiento de 61 cm (24 pulgada). La burbuja chata era de 127 CM (50 pulgadas). Las temperaturas típicas de fusión variaron de 210°C a 250ºC.
Las películas fundidas se fabricaron en un Randcastle Microtruder CF [Modelo RC-0625] que consistía en una extrusora de tornillo único de 5/8 pulgadas (16 mm) de mesa. La extrusora se equipó con una boquilla de ranura ancha de 5 pulgada (127 mm) con una abertura de boquilla de 0,020 pulgadas (0.5 mm). Las temperaturas de la extrusora y boquilla se mantuvieron a 204°C (400ºF) y 215°C (420ºF), respectivamente, dando como resultado una temperatura de fusión de 196°C (385ºF). La velocidad de rotación de tornillo se ajustó para mantener una velocidad de producción constante de aproximadamente 520 g/hr. El fundido a medida que salía de la boquilla se inactivaba mediante la utilización de un par de cuchillos de aire de alta velocidad, mantenidos 1 pulgada (25 mm) por arriba o por debajo del fundido y a una distancia de 4 pulgadas (100 mm) corriente debajo de la salida de la boquilla. La película, posterior a la cristalización y solidificación, se captó a través de una par de enrolladores primarios y secundarios en un devanador de película. La velocidad de captación se ajustó para mantener un espesor nominal de película de 3 mils (75 micrones) para todas las muestras.
Ensayos de polímero
La densidad a granel se determinó en kg/cm (lbs/pie) mediante el peso de un cilindro graduado de 100 ml en el que la pasta polimérica había sido ligeramente golpeada.
La densidad polimérica se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15°C por hora, y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente en conformidad con ASTM D1505-68 y ASTM D1928, procedimiento C.
Se determinó el índice de fluidez (MI) en gramos de polímero por diez minutos en conformidad con ASTM D1238, condición 190/2, a 190°C con un peso de 2.160 gramos.
Se determinó el índice de fluidez de carga alta (HLMI, g/10 min) en conformidad con ASTM D1238, Condición 190/2.16, a 190ºC con un peso de 21.600 gramos.
Los pesos moleculares y distribuciones de peso molecular se obtuvieron mediante la utilización de un cromatógrafo de permeación en gel Waters 150 CV (GPC) con triclorobenceno (TCB) como disolvente, con una velocidad de flujo de 1 ml/minuto a una temperatura de 140ºC. Se utilizó BHT (2.6-di-terc-butil-4-metilfenol) en una concentración de 1,0 g/L como estabilizante en TCB. Se utilizó un volumen de inyección de 220 microlitros con una concentración polimérica nominal de 0,3 g/l (a temperatura ambiente). La disolución de la muestra en TCB estabilizado se llevó a cabo mediante el calentamiento a 160-170°C durante 20 horas con ocasional y suave agitación. La columna fue dos columnas Waters HT-6E (7.8 x 300mm). Las columnas se calibraron con un estándar de polietileno lineal amplio (Phillips Marlex® polietileno BHB 5003) para el que se había determinado el peso molecular.
La turbidez se determinó en conformidad con ASTMD-1003. Se utilizó un sistema medidor de turbidez Gardner XL211 hazeguard.
El brillo se determinó en conformidad con ASTMD-2457.
EJEMPLO 1
El óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio (Catalizador B) se ensayó en cuanto a actividad de polimerización en el reactor autoclave de 2,2 litros con 1 ml de TEA, pero sin metaloceno. Produjo 53 gramos de polímero por gramo de óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio por hora. El polímero tenía un índice de fluidez cero, un HLMI cero, y un peso molecular promedio en viscosidad de 2,4 millones. Por ello, el óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio produjo un componente polimérico de alto peso molecular que puede utilizarse para producir la composición polimérica de la presente invención.
El óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio después se reensayó en cuanto a la actividad de polimerización tal como se condujo previamente, con la excepción de que se añadió metaloceno al reactor también para producir una composición polimérica. Se observó una actividad más mejorada de 4680 gramos de polímero por gramo de óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio por hora. De ese modo, la composición polimérica obtenida era una combinación de una pequeña cantidad (aproximadamente 1.1%) de un componente polimérico de peso molecular extremadamente alto del óxido de silicio y aluminio que fluorado contenía titanio y una gran parte de polímero de peso molecular inferior producido a partir del catalizador de metaloceno. El óxido de silicio y aluminio fluorado que contenía titanio contribuyó de ese modo con un componente polimérico de alto peso molecular igual a aproximadamente 1% de la composición polimérica bimodal. La composición polimérica tenía un índice de fluidez de carga de 3,67 y un índice de fluidez de 0,22. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1:
Evaluación a escala de laboratorio del óxido de silicio y aluminio fluorado que contiene titanio (Catalizador B) con y sin metaloceno
Corrida #
Condición de corrida Catalizador B Cargado (g) Producción de polímero (g) Tiempo de corrida (min) Actividad (g/g/h) HLMI (g/10 min)
100
Con metaloceno 030,50 178 65,2 4680 3,5
110
Sin Metaloceno 0,5428 30 62.1 53 0
*Actividad – gramos de polímero por gramo de óxido de silicio y aluminio fluorado que contiene titanio por hora.
EJEMPLO 2
Ambos catalizadores A y B después se utilizaron en el reactor en bucle de 87 litros (23 galones) con dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) zirconio para producir polietileno de baja densidad lineal (LLDPE). Ambos catalizador A y B tenían actividad similar. En este avance ininterrumpido, es fácil observar el efecto del componente polimérico de alto peso molecular producido por el Catalizador B. Estos resultados se muestran en la Tabla 2. Obsérvese que
10 aunque la relación HLMI/MI no cambió notablemente, hay un incremento sustancial en la densidad a granel del polímero de aproximadamente 0,3 kg/cm (20 lbs/pie) a aproximadamente 0,37 kg/cm (25 lbs/pie). Este incremento en la densidad a granel permite un incremento en la producción de polímero.
Tabla 2
Corrid a #
Temperatura de corrida °C (ºF) Índice de fluidez (g/10 min) HLMI (g/10 min) HLMI/MI Densidad (g/cc) Densidad a granel kg/cm (lbs/pie)
Catalizador A (Óxido de silicio y aluminio fluorado) contenía solamente 10% de NH4HF2 450ºC (comparativo)
200 210 220 230
85 (185) 85 (185) 85 (185) 85 (185) 4,45 3,76 3,94 3,86 73,1 64,63 65,04 61,19 16,42 17,18 16,51 15,85 0,9192 0,9167 0,9172 0,9179 0,301 (20,2) 0,295 (19,8) 0,301 (20,2) 0,301 (20,2)
Catalizador B (Óxido de silicio y aluminio fluorado que contiene titanio ) contenía 6% de Ti, 10% de NH4HF2 450ºC
240 250 260 270
85(185) 85(185) 85(185) 79(175) 2,84 2,76 2,56 3,51 43,25 40,09 43,25 54,34 15,22 14,52 16,89 15,5 0,9190 0,9184 0,9178 0,9179 0,361 (24,2) 0,358 (24,9) 0,358 (24,9) 0,343 (23,0)
EJEMPLO 3
Ambos catalizador A y catalizador C se utilizaron en el reactor en bucle de 87 litros (23 galones) descrito previamente con dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) zirconio a 80ºC con 1-hexeno como comonómero para fabricar grados de polímero de película de baja densidad lineal. Estos polímeros se muestran en la Tabla 3.
20 El análisis GPC de polímeros que utiliza un detector viscómetro mostró que el polímero producido a partir del Catalizador C contenía el componente polimérico de alto peso molecular. La cuidadosa inspección reveló que el polímero del catalizador C contenía aproximadamente 2,8% de su polímero por encima de un peso molecular de un millón, mientras que el polímero producido a partir del catalizador A contenía casi nada.
El polímero del Catalizador A y la composición polimérica inventiva producida mediante la utilización del Catalizador C fueron soplados exitosamente formando una película de 0,0025 cm (1 mil) de espesor en la segunda línea de
5 proceso descrita previamente. La película producida mediante la utilización de la composición polimérica inventiva tenía una fuerza de fundido mejorada. El índice de fluidez de la película producida mediante la utilización del catalizador A era 0,78 g/10 min, 0,90 g/10 min, y 0,94 g/10 min mientras la película producida mediante la utilización de la composición polimérica inventiva producida a partir del catalizador C tenía un índice de fluidez de 1,16 g/10 min y 2,03 g/10 min.
10 Las propiedades ópticas de la película también se muestran en la Tabla 3. El polímero molecular superior producido mediante el Catalizador C contenido en la composición polimérica dio como resultado propiedades ópticas mejoradas. La turbidez de la película mediante la utilización del polímero producido a partir del Catalizador A era 9,92%, 15,13%, y 12,7%, mientras la turbidez de la película mediante la utilización de la composición polimérica inventiva a partir del Catalizador C era 7,83% y 6,6%. El brillo de la película mediante la utilización de la composición
15 polimérica producida a partir del Catalizador C también fue mejorado por encima de la película producida a partir de del polímero producido a partir del Catalizador A.
Tabla 3
Corrida
Catalizador Índice de fluidez (g/10 min) Densidad (g/cc) Turbidez (%) Brillo 60 (%)
300
A 0,94 0,9184 9,82 98,43
310
A 0,90 0,9171 15,13 79,17
320
A 0,78 0,9189 12,7 87,00
330
C 1,16 0,9198 7,83 101,87
340
C 2,03 0,9185 6,6
Si bien la presente invención se ha descrito en detalle con el fin de ilustración, no tiene como objetivo ser limitada de 20 ese modo pero está previsto que ampare todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para incrementar la densidad a granel de un polímero base de estrecha distribución de peso molecular, en el que dicho proceso comprende incorporar con dicho polímero base un componente polimérico de alto peso molecular para producir dicha composición polimérica;
    en el que dicho polímero base es un polímero de etileno que posee un Mw/Mn menor que 5 y un índice de fluidez de 0,2 g/10 min a 20 g/10 min;
    en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular posee una distribución de peso molecular de manera tal que al menos una porción sustancial de sus moléculas posee un peso molecular mayor que un millón, en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular es incorporado en una cantidad para dar aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso, en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que poseen un peso molecular mayor que un millón;
    en el que dicha incorporación de dicho componente polimérico de alto peso molecular y dicho polímero base se produce en una zona de polimerización mediante la modificación de un sistema catalizador de polimerización por metalocenos antes o después de que dicho sistema catalizador de polimerización es añadido a dicha zona de polimerización mediante la inclusión del componente titanio o cromo.
  2. 2.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 1, en el que dicho Mw/Mn de dicho polímero base es menor que aproximadamente 4,0.
  3. 3.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 2, en el que dicho índice de fluidez de dicho polímero base está en un intervalo de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min.
  4. 4.
    Un proceso en conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho Mw/Mn de dicho polímero base es menor que 3,0.
  5. 5.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 4, en el que dicho índice de fluidez de dicho polímero base está en un intervalo de 0,8 g/10 min a 5,0 g/10 min.
  6. 6.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 5, en el que dicho polímero base posee una densidad en un intervalo de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc.
  7. 7.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 6, en el que dicho polímero base pose una densidad en un intervalo de 0,915 g/cc a 0,93 g/cc.
  8. 8.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 1, en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular que está siendo incorporado está en una cantidad para dar 0,5% a 5% en peso, en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que poseen un peso molecular mayor que un millón.
  9. 9.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 8, en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular que está siendo incorporado está en una cantidad para dar 1% a 3% en peso; en base al peso total de dicha composición polimérica, de dichas moléculas que poseen un peso molecular mayor que un millón.
  10. 10.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 9, en el que dicho componente polimérico de alto peso molecular también contiene una cantidad sustancial de polímero de peso molecular menor que un millón siempre que dicho componente polimérico de alto peso molecular posea una cantidad suficiente de polímero por arriba de un millón en peso molecular para contribuir a la correcta cantidad de un componente de polímero de alto peso molecular.
  11. 11.
    Un proceso en conformidad con la reivindicación 1, en el que dicho polímero base y dicho componente polimérico de alto peso molecular son producidos mediante un proceso que comprende poner en contacto etileno, 1hexeno, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio, un fluoruro, óxido de silicio y aluminio que contiene titanio, y trietilaluminio en una zona de polimerización en condiciones de polimerización.
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