KR20030003475A - 피리딘-ｎ-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 피리딘 N-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 피리딘 또는 그의 유도체를 하기 화학식 2 또는 3의 비균질 금속 화합물의 촉매 존재 하에 산화제를 사용하여 산화시키는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
H4SiO4·12MO3·nH2O
[화학식 3]
HPO4·12MO3·nH2O
(상기 화학식에서,
x는 수소 또는 할로겐족 원소이고,
M은 VIB족 원소이며,
n은 20 내지 26의 정수를 의미한다.)
본 발명의 제조 방법은 반응액에 용해되지 않는 비균질 촉매를 사용하여 피리딘 N-옥사이드 유도체를 제조하므로 매우 간단한 공정으로 고순도의 피리딘 N-옥사이드 유도체를 제조할 수 있고, 촉매 재사용이 매우 용이한 경제적인 방법이다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 피리딘-N-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 공정을 이용하는 경제적인 피리딘-N-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
피리치온(pyrithione)계 항균제를 제조하는 공정에서 중요하게 사용되는 중간체인 N-옥사이드 화합물을 제조하는 방법으로 피리딘 및 피리딘-유도체를 산화시키는 방법이 종래에 널리 알려져 있다. 이 중에서도 과산화수소를 사용하여 촉매 하에서 피리딘 및 그 유도체를 산화시켜 N-옥사이드를 제조하는 방법이 일반적인 방법이다. 여기서 사용되는 방법은 사용 촉매에 따라 크게 다음과 같이 분류될 수 있다.
첫째, 유기 촉매를 사용하는 방법이다. 이러한 방법 중 하나로는 하기 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 초산을 단독으로 촉매로 사용하거나(미국 특허 제2,745,826 호) 초산과 황산(미국 특허 제 2.951,844 호 및 제 4,585,871 호)을 함께 촉매로 사용하는 방법이 있다.
[반응식 1]
(여기서 촉매는 황산이 될 수 있다.)
다른 방법으로는 반응식 2에서 보여주듯이 말레인산(maleic acid) 또는 무수말레인산(maleic acid anhydride), 프탈산(phthalic acid) 또는 무수프탈산(phthalic acid anhydride)와 같은 카르복실산 유도체를 촉매로 사용하는 방법이 알려져 있다(미국 특허 제 3,203,597 호).
[반응식 2]
둘째, 무기 촉매를 사용하는 방법으로서, 그 대표적인 방법으로 하기 반응식3에 나타낸 것과 같이, 텅스텐산 및 몰리브덴산 및 그 염들을 사용하는 방법을 들 수 있다(미국 특허 제 3,047,579 호).
[반응식 3]
그러나 상술한 방법들에서 촉매로 사용된 초산, 황산, 카르복실산 유도체 등의 유기 촉매 및 무기 촉매는 모두 반응액에 용해되는 화합물이다. 결과적으로 산화 반응 후에 얻어지는 반응액에 촉매가 목적 생성물과 함께 용해되어 균일한(homogeneous) 혼합물을 형성한다.
이러한 반응액에서 목적 생성물을 고순도로 얻기 위하여는 촉매를 제거해야하는데, 촉매가 목적 생성물과 함께 용해되어 있으므로, 복잡한 정제 공정을 거쳐야만 한다. 이러한 정제 공정으로는, 얻어지는 반응액을 산·염기 등의 조건으로 처리하거나, 촉매와 반응하여 침전을 형성시키는 다른 약품(quenching agent)을 첨가하여 촉매를 침전시킨 후, 여과 공정을 거쳐 침전된 촉매를 제거하는 공정을 더욱 실시해야한다. 또한 촉매를 활성적으로 재사용할 수 있도록 한다면 촉매의 정제공정이 더욱이 필요하게 된다.
이러한 이유로 균일 촉매를 사용한다면 공정이 복잡하게 되어 피리딘-N-옥사이드 유도체의 제조 가격이 상승되어 경제적이지 못한 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 별도의 촉매 정제 공정이 필요없어 경제적인 피리딘-N-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 피리딘 또는 그의 유도체를 하기 화학식 2 또는 3의 비균질 금속 화합물의 촉매 존재하에 산화제를 사용하여 산화시키는 공정을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘 N-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
H4SiO4·12MO3·nH2O
[화학식 3]
HPO4·12MO3·nH2O
(상기 화학식에서,
x는 수소 또는 할로겐족 원소이고,
M은 VIB족 원소이며,
n은 20 내지 26의 자연수를 의미한다.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 항균제 및 곰팡이 방지제로 사용되는 피리치온(pyrithione)계 항균제의 핵심 중간체인 피리딘 N-옥사이드 또는 그의 유도체의 새로운 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 이 제조 방법에서 비균질 촉매(heterogeneous catalysts)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 비균질 촉매란, 반응액에 용해되지 않으면서, 촉매 역할을 하는 물질을 말한다.
본 발명의 제조 방법은 피리딘 또는 그의 유도체를 비균질계 촉매 존재 하에 산화시켜 하기 화학식 1의 피리딘 N-옥사이드의 유도체, 바람직하게는 2-할로피리딘-1-옥사이드를 제조한다.
[화학식 1]
(상기 화학식에서,
x는 수소 또는 할로겐족 원소, 예를 들어 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.)
상기 비균질 촉매는 일반적으로 과산화수소의 산화반응에 사용되는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W) 등의 VIB족 화합물의 형태를 개선한 것으로서 하기 화학식 2의 실리콘-VIB족 화합물 또는 하기 화학식 3의 포스포-VIB족 화합물이다.
[화학식 2]
H4SiO4·12MO3·nH2O
[화학식 3]
HPO4·12MO3·nH2O
(상기 화학식에서,
M은 VIB족 원소로서, 특히 바람직하게는 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)이며,
n은 20 내지 26의 자연수를 의미한다.)
상기 화학식 2의 화합물의 대표적인 예로는 실리코텅스텐산 또는 실리코몰리브덴산을 들 수 있으며, 상기 화학식 3의 대표적인 예로는 포스포텅스텐산 또는 포스포몰리브덴산을 들 수 있다.
이러한 비균질 촉매는 반응액에 용해되지 않으므로, 고순도의 목적 생성물을 얻기 위하여 복잡한 정제 공정을 실시할 필요없이, 간단한 여과 공정으로 고순도의 목적 생성물을 제조할 수 있다. 또한, 비균질 촉매가 반응액에 용해되지 않으므로, 종래 사용되던 균질 촉매(homogeneous catalysts)의 복잡한 촉매 재생 공정이 필요없이 반응 종류 후 반응혼합물로부터 간편하게 회수될 수 있으며 바로 다음 배치(batch)에 연속적으로 사용가능하다는 장점이 있다.
이때 비균질 촉매의 양은 출발 물질인 피리딘 또는 피리딘 유도체 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게로는 10 내지 50 중량부를 사용할 수 있다. 비균질 촉매를 70 중량부 사용하면 피리딘 또는 그의 유도체가 화학식 1의 피리딘 N-옥사이드 유도체로의 전환율이 충분하게 얻어지며, 70 중량부보다 과량으로 사용하여도 그 전환율이 더 이상 증가하지 않으므로 더 과량으로 사용할 필요는 없다. 또한, 비균질 촉매를 30 중량부 미만으로 사용할 경우에는 반응 시간이 40 시간 이상 소요되고, 전환율이 30% 이하이므로 바람직하지 않다. 상기 피리딘 유도체로는 클로로-, 브로모-, 요오드-, 플루오로-피리딘의 할로피리딘이 적합하다.
상기 산화 반응은 산화제로 피리딘 또는 그의 유도체를 산화시킬 수 있는 산화제는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 과산화수소수를 사용할 수 있다. 이때, 산화제의 사용량은 상기 피리딘 또는 피리딘 유도체 1 몰 당량에 대하여 1 내지 5몰 당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 산화제의 사용량이 1몰 당량보다 작을 경우에는 원하는 전환율을 얻을 수 없으며, 5몰 당량을 사용하면 충분한 전환율을 얻을 수 있으며, 5몰 당량을 초과하여 사용하여도 더 이상 전환율이 증가하지 않으므로 더 이상 사용할 필요는 없다.
상기 산화 반응은 50 내지 100℃까지 승온시키면서 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게로는 70 내지 90℃까지 승온시키는 것이 바람직하다. 산화 반응을 50℃ 미만의 온도까지 승온시키면서 실시하는 경우에는 반응 진행이 매우 느려 40시간 이상의 반응 시간이 요구되며, 100℃를 초과하는 온도까지 승온하면서 실시할 경우에는 산화제, 예를 들면 과산화수소의 증발과 분해를 촉진시켜 산화제, 예를 들면 과산화수소의 반응참여가 거의 이루어지지 않는다. 상기 산화 반응은 10시간 내지 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 10시간 미만으로 실시하는 경우에는 전환율이 30% 이하로 매우 낮고, 30시간을 실시하면 충분한 전환율을 얻을 수 있으며, 30시간을 초과하여 실시하여도 더 이상의 전환율 증가는 나타나지 않으므로 30시간을 초과하여 실시할 필요는 없다.
상기 산화 반응에서 피리딘 또는 그의 유도체는 N-옥사이드 화합물로 100% 선택성을 갖고 전환되므로 다른 부반응은 일어나지 않는다. 이때, 피리딘 N-옥사이드 또는 그의 유도체의 수율은 30 내지 50%이다.
반응이 완결된 후, 사용된 촉매는 반응액에 용해되지 않고, 그대로 고상을유지하므로, 거름 종이 등을 이용한 단순한 여과 공정으로 반응액으로부터 촉매를 분리할 수 있고, 분리된 촉매는 재사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 피리딘 N-옥사이드 또는 그의 유도체의 수율은 다소 낮으나, 공정이 매우 간단하며, 촉매 회수가 매우 용이하여, 재사용이 가능하므로 매우 경제적이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1L 둥근 바닥 플라스크에 2-염화피리딘(2-chloropyridine, 2-CP) 113g(1.0몰)과 실리코텅스텐산 10g, 50% 과산화수소수 136g(2몰)을 투입한 후, 80℃까지 승온하여 이 온도에서 24시간 동안 반응시켜 2-클로로피리딘 N-옥사이드를 제조하였다. 반응 진행 여부는 HPLC로 체크하였으며, 분석 결과 반응이 40% 진행되었다.
반응이 완료된 후, 냉각하여 남아있는 고체인 실리코텅스텐산을 여과하여 회수하였다. 여과된 고체의 회수율은 95%로 9.5g이었다.
고체를 여과하여 제거하고 남은 반응액을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 진공 증류를 거쳐 2-염화피리딘을 회수하였으며 회수된 2-염화피리딘은 다음 배치에 재사용하였다.
(실시예 2)
실리코몰리브덴산을 9g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 반응 진행 여부를 확인한 결과 2-클로로피리딘의 2-클로로피리딘-N-옥사이드로의 전환율은 35%로 얻어졌다. 반응이 완결된 후 여과된 촉매의 회수율은 98%로서 8.8g이었다.
(실시예 3)
포스포텅스텐산을 20g 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 반응 진행 여부를 확인한 결과 2-클로로 피리딘-N-옥사이드로의 전환율은 36%로 얻어졌다. 반응이 완결된 후 여과된 고체의 회수율은 97%로서 19.48g이었다.
(실시예 4)
포스포몰리브덴산을 15g 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 반응 진행 여부를 확인한 결과 2-클로로피리딘의 2-클로로피리딘-N-옥사이드로의 전환율은 35%로 얻어졌다. 반응이 완결된 후 여과된 고체의 회수율은 97%로서 14.5g이었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 회수한 촉매 9.5g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시하였다. 반응 확인 결과 2-클로로피리딘의 2-클로로피리딘-N-옥사이드로의 전환율은 33%로 얻어졌다. 반응이 완결된 후 여과된 고체의 회수율은 95%로서 9.0g이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 반응액에 용해되지 않는 비균질 촉매를 사용하여 피리딘 N-옥사이드 유도체를 제조하므로 매우 간단한 공정으로 고순도의 피리딘 N-옥사이드 유도체를 제조할 수 있고, 촉매 재사용이 매우 용이한 경제적인 방법이다.
Claims (4)
- 피리딘 또는 그의 유도체를 하기 화학식 2 또는 3의 비균질 금속 화합물의 촉매 존재하에 산화제를 사용하여 산화시키는 공정을 포함하는하기 화학식 1로 표시되는 피리딘 N-옥사이드 또는 그의 유도체의 제조 방법.[화학식 1][화학식 2]H4SiO4·12MO3·nH2O[화학식 3]HPO4·12MO3·nH2O(상기 화학식에서,x는 수소 또는 할로겐족 원소이고,M은 VIB족 원소이며,n은 20 내지 26의 자연수를 의미한다.)
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 상기 피리딘 또는 그의 유도체 100 중량부에 대해 3 내지 70 중량부인 것인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화제의 사용량은 상기 피리딘 또는 그의 유도체 1몰 당량에 대해 1.0 내지 5.0 몰 당량인 것인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화 반응은 50 내지 100℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
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