KR20020094723A - 용매 분쇄법을 이용한 고해상도 토너 제조용 미립자 수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정전 잠상 현상용 고해상도 토너를 제조하기 위한 미립자 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제, 선택적으로 전하조절제를 포함하는 용융 상태의 수지 혼합물을 제조하는 단계와, 상기 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시키는 단계와, 상기 유기 매질 내에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 수지 혼합물을 수지 미립자로 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 수지 미립자 분산액을 가열함으로써 상기 가공조제를 증발시켜 제거하는 단계와, 상기 유기 매질로부터 미립자 수지 조성물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법으로 제조된 미립자 수지 조성물은 표면이 거칠고 입자 직경이 작아 전자사진 영상 시스템에 우수한 특성을 나타내는 고해상도 칼라 토너를 제조하는데 유용하다.

Description

용매 분쇄법을 이용한 고해상도 토너 제조용 미립자 수지 조성물 및 그 제조 방법 {Compositions and method of producing particles suitable for production of high resolution toner by way of dispersion comminution}

본 발명은 전자사진, 정전기록 및 정전 인쇄 등의 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는데 사용되는 미립자 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 용매 중에서 수지 혼합물을 전단력을 가해 분쇄하는 방식으로 고해상도 칼라 전자사진, 정전기록, 정전 인쇄에 사용하기 위한 적당한 크기의 미립자 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때 수지는 무정형 폴리에스테르 수지 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체가 바람직하다.

본 발명은 현재 출원 진행중인 미국 특허출원 제09/571,772를 보다 개선한 방법이라고 할 수 있다.

정전기적 방법에 의해 광전도성 물질 표면상에서 영상을 현상하고 형성하는 방법은 잘 알려져 있다. 기본적인 전자사진 영상법(미국특허 제 2,297,691호)은 광전도체 또는 광수용체로 알려진 광전도성 절연층에 균일한 정전하를 유도하고, 그광수용체를 빛에 노출시킨 다음 빛으로부터 영상을 가려서 광수용체의 빛에 노출되었던 부분의 전하를 소실시킨 후, 미세하게 분할된 일렉트로스코픽(electroscopic) 토너 물질을 상기 영상에 전착(deposit)시킴으로써 생성된 정전 잠상을 현상하는 것으로 이루어진다. 이런 토너는 통상 광수용체의 전하를 보유하고 있는 부분으로 끌려가게 되어, 정전 잠상에 상응하는 토너 영상을 형성하게 된다. 이렇게 현상된 영상은 종이와 같은 기재로 이동된다. 그 다음 이동된 영상은 가열, 가압, 가열 가압의 조합 또는 용매처리나 보호용 코팅처리와 같은 다른 적합한 고정방법을 통해 기재에 영구적으로 고착된다.

또한 그런 정전 영상들을 현상하는 기술도 잘 알려져 있다. 현상제는 하전된 칼라 토너 입자가 분산된 운반체이다. 정전 잠상을 담고 있는 광수용체는 현상제와 접촉한다. 현상제 중의 하전된 토너 입자들은 상기 접촉을 통해 광수용체의 하전된 영역으로 이동되어 잠상을 현상하게 된다. 그 다음 하전된 칼라 입자들이 영상 형태로 잠상에 고착되면서 광수용체가 현상된다. 상기 현상된 영상은 통상 종이, 투명 필름과 같은 적절한 기재로 이동되며, 선택적으로 가열, 가압 또는 기타 적당한 방법에 의해 기재에 고정될 수 있다.

전자 사진 광전도체와 정전기록매체에 형성된 정전 영상들은 일반적으로 (i)염료 또는 안료와 같은 착색제와 그 착색제가 분산되어 있는 수지를 포함하며 필요에 따라 전하조절제가 첨가된 토너로 구성된 단일 성분 타입의 건식 현상제 또는 (ii) 상기 토너와 고형 담체 입자를 포함하는 2 성분계 건식 현상제를 사용하여 현상된다. 착색된 입자를 포함하는 토너 및 현상제 조성물은 잘 알려져 있다. 이에관해서는 본 명세서에 인용된 미국 특허 제5,352,521호, 제4,778,742호, 제5,470,687호, 제5,500,321호, 제5,102,761호, 제4,645,727호, 제5,437,953호, 제5,296,325호 및 제5,200,290호를 참조할 수 있다. 종래의 조성물은 통상 착색제와 합성 수지, 왁스 또는 폴리 올레핀, 전하조절제, 유동성 향상제 및 기타 첨가제로 구성된 토너 입자들을 포함하고 있다. 전형적인 토너의 조성은 약 90 내지 95 중량%의 수지, 약 2 내지 10 중량%의 착색제, 0 내지 약 6 중량%의 왁스, 0 내지 약 3 중량%의 전하 조절제, 약 0.25 내지 1 중량%의 유동성 향상제 및 0 내지 약 1 중량%의 기타 첨가제를 포함한다. 사용되는 주요 수지는 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체 및 폴리 에스테르이다. 착색제는 일반적으로 시안 염료 또는 안료, 마젠타 염료 또는 안료, 옐로우 염료 또는 안료 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

종래의 칼라 토너들은 예를 들어 전술된 미국 특허 제5,102,761호에 기재된 밀링 방법에 의해 제조된다. 상기 방법에서, 폴리아크릴레이트 수지는 안료, 전하조절제 및 선택적으로 왁스와 함께 용융 혼합기에서 혼합된다. 상기 중합체를 기계적으로 분쇄하고 난 후 작은 입자들로 밀링시킨다. 종래의 토너 입자들은 통상 불규칙적인 모양과 넓은 입자 크기 분포를 나타낸다. 영상과 색상의 최적 해상도를 구현하기 위해서는 입자의 크기가 작을수록 성능이 우수하다. 따라서, 예를 들어 평균 입자의 직경이 7 마이크론 이상인 경우 약 600 dot/inch 이상의 해상도를 얻기가 힘들다. 출력된 이미지가1200 dots/inch의 해상도를 얻기 위해서는 입자의 직경이 5 마이크론 이하이어야 한다. 작은 입자를 제조하기 위해서는 에너지가 많이소비되기 때문에 종래의 방법들로는 좁고 균일한 크기 분포를 가지며, 7 내지 10 마이크론 이하의 크기를 가지는 입자를 제조하기 어렵다.

이전부터 크기가 작고, 그 분포가 좁은 입자를 얻기 위한 시도가 경주 되어 왔다. 예를 들어 전술한 미국특허 제5,352,521호, 제5,470,687호 및 제5,500,321호에는 분산 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법들이 개시되어 있다. 이러한 방법들은 단량체(주로 스티렌과 아크릴레이트) 및 안료, CCA와 왁스와 같은 첨가제가 함께 혼합되어 분산액을 형성한다. 이 분산액을 수성 또는 비수성 용매에 분산시킨 후, 단량체들을 반응시켜 토너 입자를 형성한다. 이 방법이 다른 방법들보다 우수한 점은 단일 공정만으로 직경이 작은 구형 토너 입자를 제조할 수 있다는 것이다. 그러나 중합과정 중에 물질의 부피가 감소하고 이로 인해 토너 입자 중에 분산용매가 포함되게 된다. 또한 완전히 중합을 종결시키기 힘들기 때문에 상당량의 단량체가 토너 입자중에 남아있게 된다. 잔류 단량체와 포함된 분산 용매는 입자로부터 분리하기 어렵다. 또한 중합 물질들의 극성이 중합 과정 중에 급격히 변하고 첨가제들이 입자 덩어리로부터 스며 나와 표면에 집중되는 경향이 있다. 또한 토너 입자의 전하특성과 그 안정성을 저하시키는 분산안정제와 계면 활성제 등이 토너 입자의 표면에 남게 되면 이들을 토너 입자로부터 제거하기는 매우 힘들다.

현재 출원 진행중인 미국 특허출원 제09/571,772호에는 수지에 불용성인 용매내에서 착색제와 전하조절제로 이루어진 수지 입자를 미립자로 분쇄하여 토너 입자를 제조하는 방법 에대해 기술하고 있다.

그러나 이 방법은 상대적으로 작은 분자량의 토너 수지에 국한되어 있어, 보다 효과적인 토너 입자의 미립화를 위해서는 일반적으로 고온과 강한 전단력이 요구되어 왔다. 또한 상기 방법으로 생성된 토너 입자는 일반적으로 매끈한 표면을 갖고 있어 1성분계 전자사진 현상 시스템에 있어서 중요한 빠른 대전(Charging) 특성을 가질 수 없게 된다.

현재 출원 진행 중인 국내 특허출원 제2001-32682호에서는 전단력을 가하면서 계면활성제를 포함하는 분산 매질내에서 착색제와 가공조제 및 다른 첨가제들을 포함하는 중합체 수지를 분산하여 작은 입자 직경 분포를 갖는 구형의 토너 입자를 형성함으로써 전자사진 영상시스템에 우수한 특성을 보이는 고해상도 칼라 토너 입자를 제조하는 개선된 분산 방법에 대해 기술하고 있다.

이 방법은 앞에서 언급한 출원 진행 중인 미국 특허출원 제09/571,772에 기재된 방법과 비교하여 상당히 낮은 온도에서 실행가능하며 토너 입자 제조를 위해 고분자량의 수지를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 더욱이 이 방법에 의해 제조된 토너 입자는 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 또한 토너 입자가 거친 표면을 가짐으로써 빠른 대전 특성을 가질 수 있다.

앞에서 참고로 인용된 특허들은 일반적으로 토너 조성물을 구성하는 모든 성분을 일단 혼합한 후에 밀링이나 중합반응 또는 미립화 방법등을 통해서 토너 입자를 방법에 대해 기술하고 있다.

그러나 본 발명은 먼저 미립자 수지 조성물을 만든 후에 이 수지 조성물에 착색제나 다른 토너 첨가제를 첨가하는 방법을 갖는 것이 특징이다. 이와 관련된 발명으로는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제6,001,524호에 기술되어 있다.이 특허에는 염료와 전하조절제를 폴리에스테르 수지 입자에 결합시켜서 폴리에스테르 토너 입자를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 수지 입자는 적당한 단량체를 비수성용매에서 분산 중합시킴으로써 제조되는데, 이 방법은 작은 입자 크기를 갖는 구형의 토너 입자를 만들 수 있다는 장점이 있다.

그러나 중합 과정 중에 물질의 부피가 감소하고 이로 인해 토너 입자 중에 분산용매가 포함되게 된다. 이러한 잔류 분산 용매는 입자로부터 분리하기 어려우며, 인쇄시에 흐릿한 형상을 만들게 된다. 또한 이러한 방법에 의해 제조된 토너입자는 매끈한 표면을 가지게 된다. 매끈한 표면과 잔류 분산 용매는 이 방법에 의해 제조된 토너가 빠른 대전 특성을 필요로 하는 1 성분계 전자사진 시스템에 적합하지 않게 한다.

토너 입자 조성물에 있어서 또다른 장접은 좁은 입자 크기 분포이다. 이러한 좁은 입자 분포는 일반적으로 토너가 균일한 전하 분포를 가지게 하여 얼룩덜룩한 배경의 감소뿐만아니라 인쇄된 형상의 선해상도를 높여준다. 토너입자를 제조하는 기존의 밀링 방법은 일반적으로 좁은 입자 분포를 만드는데 비효과적이다. 그러므로 토너 조성물로부터 너무 작거나 너무 큰 입자들을 제거하기 위해서는 분급 과정을 거쳐야 한다.

좁은 입자 분포는 80% 스팬값(span value)으로 표현되어 질 수 있다. 스팬값은 중간크기에 대하여 입자가 차지하는 부피의 80%에서의 입자 크기 범위의 비율로서 정의 된다. 더 자세한 스팬값에 대한 정의는 본 특허의 뒷부분에서 상세히 설명하기로 한다. 좁은 스팬값의 의미는 좁은 입자 분포를 의미한다. 전술한 상용화된방법에 의해 제조된 토너 입자의 전형적인 스팬값은 약 1.2 정도이다. 그러므로 분급 과정 없이 스팬값 1.2보다 작인 입자를 만드는 방법은 매우 바람직한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제, 선택적으로 전하조절제를 포함하는 용융 상태의 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시킨 후, 상기 유기 매질 내에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 수지 혼합물을 수지 미립자로 분쇄하고, 상기 가공조제를 기화시켜 제거함으로써, 상기 유기 매질로부터 미립자 수지 조성물을 분리하여 회수하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하기 위한 미립자 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 낮은 온도에서 실행 가능한 토너용 미립자 수지 조성물을 제조하는 개선된 분산 미립화 방법이다.

그리고, 또 다른 본 발명의 목적은 상당한 고분자량의 중합체 수지를 급속히 미립화하여 수지 미립자를 제조하는 분산 미립화 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 중합체 수지와 선택적으로 적절한 전하조절제를 포함하며 좁은 입자 크기 분포 뿐만 아니라 약 1 내지 10 ㎛ 범위의 크기를 같는 구형의 수지 미립자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 발명의 설명 및 실시예에 의해 명백해질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제, 선택적으로 전하조절제를 포함하는 용융 상태의 수지 혼합물을 제조하는 단계와, b) 상기 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시키는 단계와, c) 상기 유기 매질 내에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 수지 혼합물을 수지 미립자로 분쇄하는 단계와, d) 상기 분쇄된 수지 미립자 분산액을 가열함으로써 상기 가공조제를 증발시켜 제거하는 단계와, e) 상기 유기 매질로부터 미립자 수지 조성물을 분리하는 단계를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하기 위한 미립자 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 형태상 구형이며 부피 평균 직경이 1 내지 10 마이크론, 스팬값이 1.0 이하인 미립자 수지 조성물로서 상기 수지의 평균 중량 분자량이 약 100,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물을 제공한다.

먼저 본 발명의 사용되는 각 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

1) 고분자 수지

본 발명에서 사용되는 수지는 유리전이온도가 약 40℃내지 약 90℃ 범위인 무정형 수지가 일반적이며, 폴리에스테르 수지와 스티렌 공중합체 수지가 특히 바람직하다. 가공조제를 사용할 경우 토너 제조에 이용가능한 고분자 수지의 분자량의 범위를 증가시킬 수 있는데, 사용가능한 고분자 수지의 분자량은 3000g/mol 내지 100,000g/mol 범위이다. 상기 고분자 수지는 선택적으로 고분자 사슬의 일 부분과 착색제와의 상용성을 향상시키기 위해 작용기를 포함할 수 있다.

이러한 수지의 예로는 폴리아미드, 폴리올레핀, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 메타아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 가교구조를 갖는 스티렌 고분자, 에틸렌-시클로올레핀 공중합체, 에폭사이드, 폴리우레탄, 단일 성분 또는 2 이상의 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 비닐 수지 등이 있으며, 미국 특허 제3,590,000호 및 이와 유사한 특허에 예시된 디페놀의 디올과 디카복실산의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르가 일반적이다. 상기 수지 중에서 폴리에스테르 공중합체와 스티렌 공중합체가 특히 바람직하다.

상기 수지는 히드록시기, 알콕시기, 포스포닉기 또는 포스포닉 유도체, 포스피닉기 또는 포스피닉 유도체기, 티올기, 아민기, 알킬아민기, 4차 아민기 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 가질 수 있다.

상기 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 3,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위의 값을 가지며, 5,000g/mol 내지 20,000g/mol 이내의 값을 갖는 것이 보다 바람직하다. 선형 고분자의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 일반적으로 1.5 내지 6 범위의 값을 갖지만 2 내지 4까지의 값을 갖는 것이 바람직하다. 미분열량측정기(DSC)로 측정한 선형 고분자의 유리전이온도가 시작되는 온도는 일반적으로 50℃ 내지 90℃의 범위이지만 50℃ 내지 70℃ 범위가 바람직하다.

2) 가공조제(Processing aid)

본 발명의 특징이 되는 성분이라고 할 수 있는 가공조제는 고분자 수지 성분에 쉽게 흡수될 수 있는 끓는점이 200℃ 이하인 유기 용매 중에서 선택된다. 가공조제를 사용하면 수지 혼합물의 용융 온도를 낮추어 주기 깨문에, 전체 제조 공정이 가공조제를 쓰지 않았을 때보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있도록 해준다. 가공조제는 분산 공정에서 사용되는 유기 용매 성분에는 용해되지 않는 것이 바람직하며, 이러한 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥산,디메틸설폭사이드, 클로로벤젠 등을 들 수 있다.

3) 전하조절제

본 발명에 적합한 양전하 또는 음전하 조절제가 첨가될 수 있는데 일반적으로는 중량비로 0% 내지 10%의 비율로 주입될 수 있지만 1% 내지 3%까지의 비율이 보다 바람직하다. 알킬 피리디늄 할라이드, 알킬 피리디늄 화합물들을 사용한 예들이 미국 특허 제4,298,672호에 예시되어 있고, 유기 설페이트, 설포네이트 화합물은 미국 특허 제4,338,390에 예시되어 있다. 또한 미국 특허 제5,114,821호에서는 여러 가지 예들이 기술되어 있는데, 이는 바이술포네이트, 암모늄설페이트, 디스테아릴디메틸 암모늄바이설페이트 등이 사용되는 경우로서, 세틸 피리디늄, 테트라플로로보레이트, 디스테아릴 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, BONTRON E-84 또는 E-88과 같은 알루미늄염을 사용하는 경우 및 전하의 성질을 향상시키는 조제로써 디스테아릴디메틸암모늄바이설페이트나 암모늄설페이트 등과 이미 알려진 전하 조절제를 혼합하여 사용하는 경우가 포함된다. 효과적인 내부 또는 외부 전하조절제는 전술한 특허 명세서에 기재된 것들 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

4) 기타 첨가제 - 왁스 또는 훈증된 실리카

본 발명의 토너 조성물에는 왁스 또는 훈증처리된 실리카와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

왁스는 토너의 융착을 도와주고, 고스트 이미지를 없애는 역할을 한다. 고스트 이미지란 토너가 기재위에 인쇄될 때 원하지 않는 곳에서 융착되는 현상을 일컫는다. 토너가 종이 위에 인쇄되는 과정은 본 명세서에도 나타나있듯이 먼저 토너가 opc드럼위로 전이되고, 전이된 토너는 다시 종이 위로 정전기적 인력에 의해서 이동한다. 이 단계에서 토너는 단지 종이 위에 물리적으로 얹혀져 있는 상태이다. 따라서 물리적인 힘을 가할 경우 토너의 위치가 변경될 수 있다. 고온의 융착롤(fusing roll)을 지나면서 토너가 종이 위에 고정된다. 이때 토너가 종이 위에서 융해되는 과정에서 일부의 토너가 융착롤로 원하지 않는 역전이가 일어날 수 있다. 융착롤에 역전이된 토너가 회전을 하다가 다른 위치에서 나타나는 것이 고스트 이미지이다. 왁스가 첨가된 토너를 사용할 경우 왁스의 박리성(releasing property)에 의해서 역전이 현상을 억제할 수 있다.

일반적으로 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 같은 저분자량의 왁스를 첨가할 수 있으며, 이러한 물질은 EPOLENE N-15^TM또는 Eastman Chemical Products사에서 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 폴리에틸렌의 분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol 범위이지만 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리프로필렌의 분자량은 4,000g/mol 내지 7,000g/mol 범위까지 가능하다.

실리카의 용도는 다음과 같다. 일반적으로 분말의 크기가 작아질수록 물리적인 뭉침 현상이 많아지는데, 이는 분말사이에 형성되는 반데르발스력에 의한 것이다. 이런 현상을 제어하는 가장 좋은 방법은 분말사이에 일정한 거리를 유지시키는 방법이다. 실리카와 같이 매우 크기가 작은 입자를 토너 입자의 주변에 코팅하게 되면, 실리카 입자가 반데르발스력에 의해 물리적으로 입자에 붙고, 토너간의 거리를 일정하게 유지하는 역할을 하게 된다. 또한 실리카 입자의 모양이 일반적으로 구형이기때문에 베어링과 같이 잘 구르는 특성이 있다. 이러한 이유로 실리카가 코팅된 토너는 마치 유체와 같은 유동성을 지니게 되며, 이는 아래 기술될 유동성 향상제의 대표적인 예이다.

5) 유기 매질

효과적인 분산과 입자의 제조는 수지를 용해시키지 않는 유기 용매를 사용할 때 가능해진다. 보다 구체적으로 용매의 용해도 지수와 수지 입자의 용해도 지수차가 1 이상인 것이 적용에 용이하며, 2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 성분을 용해시키지 않는 유기 매질이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 파라핀 용매류와 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하는 용매가 특히 바람직하며, 예를 들어, 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 등 용해도 지수가 낮은 비극성 용매를 폴리에스테르 입자와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 한편 물, 메탄올, 프로판올 및 아세톤과 같이 극성이 비교적 높은 용매를 염색공정의 용매로 선택하면 입자들의 합체 현상이 현저히 발생한다. 한편 스티렌 공중합체와 같은 비극성 수지가 분산되었을 때는 수평균 분자량 1,000 미만의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 극성 유기 용매를 사용하는 바람직하다. 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 등의 비극성 용매를 스티렌 공중합체의 분산 공정에 사용하면 현저한 합체 현상이 발생한다.

6) 계면활성제

계면활성제가 전술한 유기 용매와 함께 분산 공정에 사용되며 크기가 작은 입자들을 성공적인 제조하기 위해 2가지 중요한 기능을 한다. 첫 번째로, 계면활성제는 상기 공정 동안 수지 입자들이 합체되는 것을 방지한다. 본 발명의 과정에서 분산 공정은 일반적으로 수지의 유리전이온도 부근 또는 보다 높은 온도에서 수행된다. 따라서 계면활성제가 존재하지 않는 경우 용융 상태의 입자들이 합체하려는 경향이 있기 때문에 고해상도 토너에 부적합한 염색 입자들을 형성하게 된다. 두 번째로, 계면활성제의 수지 입자에 대한 상대량에 따라 입자의 크기가 결정된다. 계면활성제는 화학 구조상 불용성 용매와 용융 입자의 경계면에 축적된다. 따라서, 다량의 계면활성제는 작은 크기의 입자를 제조하는데 적용할 수 있으며, 소량의 계면활성제는 큰 입자를 제조하는데 적용할 수 있다. 계면활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계일 수 있다.

비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 이용하여 만들 수 있다. 폴리 비닐 피롤리돈, 알킬화된 말레인산 공중합체, 에틸렌 옥사이드 작용기를 포함하는 고분자 및 프로필렌 옥사이드 작용기를 포함하는 고분자들의 공중합체를 포함하는 고분자 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 0.2 내지 15 중량%로 용매에 존재할 수 있지만 1 내지 10 중량%가 포함되는 것이 일반적이다.

7) 유동성 향상제

토너 미립자는 적합한 유동성 향상제로 코팅될 수 있다. 유동성 향상제는 칼라 토너로 사용될 입자들의 유동성을 향상시키는데 도움이 된다. 적합한 유동성 향상제로는 미세하게 분급된 소수성 실리카, 티나늄 옥사이드, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등이 있다. 이들 유동성 향상제는 건조 혼합, 용매 혼합 등의 방법으로 입자에 코팅된다. 일반적으로 헥사 메틸실라젠과 같은 소수성 물질로 훈증처리된 실리카(일리노이주 투스콜라에 위치한 Cabot사에서 Cab-O-Sil이란 상품명으로 시판됨)는 10 내지 60분 동안 텀블(t㎛ble) 혼합기 안에서 CCA로 코팅된 입자들과 혼합된다.

용어의 정의

1) 부피 평균 입자 크기

본 발명에서 사용된 "부피 평균 입자 크기(L)"라는 용어는 Power Technology Handbook(K.Gotoh 등, 2판, Marcell Dekker Publications, 1997년)의 제3면 내지 13면에 정의되어 있다.

본 발명의 미립자 토너 조성물에서는 총 수지 입자의 약 80 중량% 이상이 0.5 ×L 내지 1.5 ×L의 범위의 입자 크기 분포를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 수지 입자들이 균일하게 염색된, 각 토너 입자 내에 균일한 양의 전하를 포함하는 토너 입자를 제공하고, 또한 고품질의복사 영상을 제공하며, 현상부위에서의 전하 조절을 용이하게 해주기 때문이다.

본 발명에서, 입자 크기 분포는 시판되는 Coulter LS 입자 크기 분석기 (Coulter Electronics Co.,Ltd., 플로리다주 세인트 피츠버그 소재)를 사용하여 측정한다.

2) 스팬값(span value)

입자의 크기분포를 규정하는 지수로서 스팬값(span value)를 하기와 같이 정의하여 사용하였다. 크기 분포도에서 부피를 기준으로 10%에 해당되는 입자의 직경을 d10, 90%에 해당되는 입자의 직경을 d90, 그리고 평균치에 해당되는 50% 분포의 입자 직경을 d50으로 정의하였다. 위의 세가지 값을 이용하여 구한 스팬값은 아래와 같이 나타낼 수 있다.

스팬 값은 그 정의에서도 알 수 있는 바와 같이, 값이 작을 수록 좁은 입자 분포를 나타내고, 값이 클수록 넓은 입자의 분포를 나타내는 지수가 된다.

미립구 수지의 표면적은 BET 등온 곡선으로부터 구한다. BET 등온 실험은 상용화된 Automatic Vol㎛etric Sorption Analyzer(Model No. ASAP2000, Micromeritics Instr㎛ent Corporation, Norcross, Georgia)를 이용하여 측정한다. 측정은 감압하에서 입자 표면에 흡착되는 질소의 양을 결정하는 방식으로 측정하는데, 표면적은 압력과 흡착양의 도표로부터 구하게된다. 이에 관한 구체적인 설명은 표면의 물리화학(뉴욕 John Wiley and Sons 출판사, A. W. Adamson 및 A. P. Cast(1997)저, 6판) 제615면 내지 제631면에 있는 BET 등온곡선 부분에 게재되어있다.

3) 러프니스 인덱스(Roughness Index)

본 발명에서 사용한 표면 러프니스 인덱스는 부피 평균 입자의 크기를 가지고, 완전한 구형의 입자 1 g의 표면적과 BET 등온 곡선으로부터 얻어진 표면적의 비로 정의된다. 표면 러프니스 인덱스는 아래의 식으로 표현된다.

표면 러프니스 인덱스 = (1/6) r*d* A_exp,

위의 식에서 r은 고분자의 밀도, d는 고분자 미립구의 직경을 의미한다. 이와 같이 정의된 계수는 표면이 얼마나 더 거칠어졌는지를 나타낸다. 인쇄된 상의 광학밀도는 광밀도 측정기(뉴욕주, 뉴윈저의 Macbeth Company에서 시판됨)를 이용하여 측정하였다.

이하에서 토너를 제조하기 위한 본 발명의 미립자 수지 조성물의 제조 방법을 단계별로 구체적으로 살펴보기로 한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 미립자 수지 조성물을 제조하는 방법은 a) 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제, 선택적으로 전하조절제를 포함하는 용융 상태의 수지 혼합물을 제조하는 단계와, b) 상기 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시키는 단계와, c) 상기 유기 매질 내에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 수지 혼합물을 수지 미립자로 분쇄하는 단계와, d) 상기 분쇄된 수지 미립자 분산액을 가온함으로써 상기 가공조제를 증발시켜 제거하는 단계와, e) 상기 유기 매질로부터 미립자 수지 조성물을 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 a) 수지 혼합물을 제조하는 단계는 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제, 선택적으로 전하조절제를 용융 혼련하여 제조하는 방식으로 이루어진다. 이 때, 수지, 착색제 및 전하조절제를 효과적으로 혼합하기 위해서는 교반기가 장착된 반응기 내에서 용융시켜 혼합하는 방법과 밀봉한 니더(kneader)에서 혼합하는 용융 니더법 및 양축 압출기 내에서 용융 혼합하는 방법이 사용될 수 있다.

상기 가공조제의 양은 변화시킬 수 있지만 일반적으로 5 중량% 내지 50 중량% 범위 내에서 사용되며, 10 중량% 내지 30 중량%가 보다 바람직하다. 제 1 수지 조성물의 용융 온도는 포함된 가공조제의 양을 조절함으로써 결정되지만, 수지 조성물은 낮은 온도에서 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 (b) 상기 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시키는 단계에서, 일반적으로 계면 활성제의 함량은 존재하는 용매량을 기준으로 약 0.2 내지 약 15 중량%이며, 존재하는 용매량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%이 바람직하다.

이 때 상기 수지 혼합물을 유기 매질 중에 분산시키는 단계는 다음 두 방식으로 이루어질 수 있다. 한 가지 방법은 상기 수지 혼합물의 유동 온도 이상의 온도에서 상기 유기 매질을 교반시키면서 상기 수지 혼합물을 도입하는 방식으로 수행되는 것이고, 또 다른 방법은 상기 수지 혼합물의 용융체를 포함하고 있는 용기를 교반시키면서 상기 용기에 상기 유기 매질을 도입하는 방식으로 수행되는 것이다. 이 때,적합한 혼합 장치가 이 단계에서 사용될 수 있으며, 그 예로는 임펠러 타입의 교반기와 반응물을 가열할 수 있는 장치를 들 수 있다.

상기 수지 혼합물을 분산시키는 단계 동안 유기 매질은 가온 상태를 유지시키는데 이 온도는 다음 두 조건을 만족하는 범위에서 자유롭게 선택할 수 있다. 즉 수지 혼합물이 유동성을 지닐 정도로 충분이 높으면서 수지 혼합물에 포함한 가공조제가 기화되지 않을 정도로 낮으면 된다. 이에 따라 본 발명의 분산 공정은 일반적으로 수지의 유리전이온도 부근 또는 보다 높은 온도에서 수행된다. 가공조제의 종류와 양에 따라 조업 온도가 달라지지만, 약 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도가 바람직하다. 또한 조업 온도가 반드시 분산 온도와 같을 필요는 없다. 분산 공정은 혼합물이 유백색을 나타낼 때까지 계속하는데, 유백색은 수지 조성물이 작은 입자로 분쇄되었다는 것을 의미하기 때문이다.

본 발명의 (c) 상기 유기 매질 중에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 제 1 수지 조성물을 분쇄하여 수지 미립자를 형성하는 단계는 다음과 같다.

전단 작용은 분산된 수지 입자가 미세한 입자로 분쇄되도록 해주며, 계면활성제는 분쇄된 입자의 표면을 감싸서 분쇄된 입자가 다시 큰 입자로 뭉치는 것을방지해준다. 미세한 입자로의 분쇄 과정은 입자의 크기가 계면활성제와 총 수지의 상대량에 따라 결정되는 평형값에 도달할 때까지 계속된다. 가공조제를 첨가하면 본 발명에서 가하는 전단력은 가공조제를 사용하지 않는 경우와 비교해서 현저히 작아진다. 반경이 10 cm인 임펠러 형식의 교반 장치를 100 rpm의 속도로 교반하면 효과적인 제조가 가능하며, 상기 공정은 30분 내지 10시간 정도로 진행하는 것이 일반적이다.

본 발명의 d) 가공 조제를 기화시켜 제거하는 단계는 가공조제의 끓는점 보다 높거나 비슷한 온도에서 이루어진다. 이 때, 가공조제는 수지 미립자로부터 증발되어 반응기로부터 제거된다. 이 공정은 가공조제가 유기 매질과 서로 섞이지 않는 경우에 보다 효율적으로 행해질 수 있다. 상기 제거 단계는 반응기로부터 나오는 증기에 더 이상 가공조제가 섞여있지 않을 때 멈춘다.

본 발명의 e) 제조한 미립자 수지 조성물을 분리하여 회수하는 단계는 수지 조성물의 유리전이온도보다 낮은 온도로 반응기를 냉각시키면서 수행한다. 그 후 유기 매질로부터 고형의 입자를 여과하며, 여러 가지 적합한 여과 장치를 사용할 수 있다. 이소헥산과 같은 끓는점이 낮은 유기 용매로 여과된 입자를 세척한 후 수지 조성물의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 용매를 건조하여 최종 건조된 입자를 얻는다.

상기 분산, 미립자 제조 및 가공조제 제거 단계들은 같은 반응기 안에서 각각 불연속적으로 행해질 수도 있고 한 반응기 안에서 중첩적으로서 수행될 수도 있다.

본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세히 기술하기로 한다. 단 실시예는 단지 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것으로 해석될 수 없다.

실시예 1 : 용융 축합에 의한 양이온적으로 염색 가능한 폴리에스테르의 제조

다음과 같이 용융 축합에 의해 양이온적으로 염색 가능한 폴리에스테르를 제조하였다. 패들(paddle) 타입의 교반기와 20cm의 분별 증류 칼럼이 장착된 10 리터의 유리반응기에 디메틸 테레프탈레이트(941g, 4,85몰), 디메틸 이소프탈레이트 (970g, 5.0몰), 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(44.4g, 0.15몰), 1,2-프로필렌 글리콜(1520g, 20몰)을 충진했다. 그리고 에스테르 교환 촉매로서 1.4g의 티타늄 테트라-이소프로폭사이드와 5.0g의 IRGANOX 1010 (New Jersey주 East Hanover에 소재하는 Clariant Corporation에서 시판하고 있음)를 첨가 하였다. 반응물들은 상온에서 충진 되었으며 아르곤 가스로 약 1시간 정도 정화하였다. 그리고 나서 균일한 용융물을 만들기 위해 이 반응 혼합물을 50rpm으로 교반하면서 150℃로 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 아르곤 가스를 흘려 주면서 4시간 동안 150℃ 내지 200℃로 가열하고, 약 340mL의 증류액이 나올 때 까지 200℃로 유지시켰다.

이 후, 이 반응 혼합물을 천천히 30분 동안 210℃로 가열하고 50rpm으로 교반하면서 이 온도에서 1시간동안 유지시켰다. 이 후, 교반 속도를 30 rpm으로 낮추고 반응기를 0.5 토르의 진공상태에서 1시간 가량 방치 하였다. 이어서 아르곤 가스를 사용하여 진공을 해제하고 반응물을 약 150℃정도 냉각 시켰다. 이 후, 반응물을 유리판에 부은 후 상온까지 냉각 시켰다. 약 2050g의 폴리에스테르 수지가 얻어졌다.

이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 65℃ 였다. 이 폴리에스테르수지의 수 평균 분자량은 5500이었으며 중량 평균 분자량은 11200, 중합분산도(polydispersity)는 1.2였다. 분자량은 폴리스티렌을 표준분자량으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)에 의해 측정되었다.

실시예 2 : 폴리에스테르 수지의 분산 미립화

응축칼럼과 교반기가 장착된 1-1 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 폴리에스테르 수지 300g과 90g의 N,N-디메틸포름아마이드를 충진하였다. 전체를 환류시키면서 내용물을 150℃로 가열한 후 20분간 이 온도에서 유지시켰다. 혼합물이 유동성을 보일 때, 30g의 Bontron E-84(전하 조절제로서 New Jersey주 Springfield에 소재하는 Orient Chemical Company에서 시판하고 있음)를 첨가하고 교반기를 30rpm으로 조절하였다. 이 후 교반기 속도를 100rpm으로 올린 후 수지와 첨가물을 완전히 혼합하기 위해서 1시간동안 이 속도로 유지 시켰다.

이어서 300g의 ISOPAR?L 250g과ISOPAR?V(파라핀 용매로서 Texas, Houston에 소재하고 있는 Exxon Chemical Company에서 시판하고 있음) 1:1 혼합물과 30g의 Ganex V-220 (비이온계 계면활성제로서 New Jersey주 Wayne에 소재하는 ISP Corporation에서 시판중임)를 플라스크에 첨가하였다. 내용물이 유백색으로 변하였으며 이 온도와 교반 속도에서 장착된 칼럼으로 부분 환류시키면서 7시간 동안 유지 시켰다. 수지 입자 샘플을 회수한 후 입자 크기를 측정하였다. 수지 입자는 4.5 마이크론의 부피 평균 입자 직경과 0.9의 스팬값을 가지고 있었다. 내용물을 상온까지 냉각한 후 200g의 이소헥산을 플라스크내에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과를 통해서 수지 입자들을 용액으로부터 분리하였다. 수지 입자를 이소헥산에 다시 분산시키고 여과하는 공정을 두번 반복하였다. 마지막으로 건조된 폴리에스테르 입자를 얻기 위해서 수지 입자들을 40℃에서 10시간동안 진공 건조시켰다.

수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 4.7 마이크론이었으며 스팬값은 조금 줄어든 0.85이었다. SEM(scanning electron microscopy) 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다.

실시예 3 : 혼합 계면활성제를 이용한 폴리에스테르 수지의 분산 미립화

실시예 2에서 30g의 Ganex V-220 대신에 24g의 Ganex V-220 과 6g의 Genapol 26-L-1 (비이온계 계면활성제로서 North Carolina주 Charlotte에 소재하는 Clariant Corporation에서 시판중임) 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 폴리에스테르 입자 조성물을 제조하였다.

수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 4.7 마이크론이었으며 스팬값은 조금 줄어든 0.85이었다. SEM 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온 측정법에 의해 측정된 표면 러프니스 인덱스는 2.0 이었다. 이 실시예는 입자의 크기가 분산 미립화 공정에서 사용된 계면활성제의 양에 관계된다는 것을 보여준다.

실시예 4 : 다량의 계면활성제를 사용한 작은 평균 입자 직경을 가지는 수지 입자 조성물 제조

실시예 2에서 30g의 Ganex V-220 대신에 60g의 Ganex V-220을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 폴리에스테르 입자 조성물을 제조하였다. 수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 3.5 마이크론이었으며 스팬값은 0.6이었다. SEM 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온 측정법에 의해 측정된 표면 러프니스 인덱스는 1.9 이었다.

실시예 5 : 소량의 계면활성제를 사용한 큰 평균 입자 직경을 가지는 수지 입자 조성물 제조

실시예 2에서 30g의 Ganex V-220 대신에 15g의 Ganex V-220을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 폴리에스테르 입자 조성물을 제조하였다. 수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 7.3 마이크론이었으며 스팬값은 0.9이었다. SEM 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온 측정법에 의해 측정된 표면 러프니스 인덱스는 2.1 이었다

실시예 6 : 아세톤을 가공조제로 사용한 저온 미립화

응축칼럼과 교반기가 장착된 1-1 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 폴리에스테르 수지 300g과 180g의 아세톤을 충진 하였다. 전체 환류하면서 내용물을 50℃로 가열한 후 20 분간 이 온도에서 유지 시켰다. 혼합물이 유동성을 보일 때, 교반기를 50rpm으로 맞추고 수지와 첨가물을 완전히 혼합될 때 까지 한시간 동안 유지시켰다.

이어서 300g의 ISOPAR?L 250g과 ISOPAR?V 1:1 혼합물과 30g의 Ganex V-220 을 플라스크에 첨가하였다. 내용물이 유백색으로 변한 후 온도를 65℃로 교반속도를 300rpm으로 증가시켰다. 이 온도와 교반 속도에서 장착된 칼럼으로 4시간 동안 부분 환류하면서 미립화된 폴리에스테르 입자로부터 아세톤을 제거하였다. 내용물을 상온까지 냉각한 후 200g의 이소헥산을 플라스크내에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과를 통해서 수지 입자들을 용액으로부터 분리하였다. 수지 입자를 이소헥산에 다시 분산시키고 여과하는 공정을 두번 반복하였다. 마지막으로 건조된 폴리에스테르 입자를 얻기 위해서 수지 입자들을 40℃에서 16시간동안 진공 건조 시켰다.

수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 4.7 마이크론이었으며 스팬값은 0.6이었다. SEM 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온 측정법에 의해 측정된 표면 러프니스 인덱스는 2.0 이었다

실시예 7 : 가공조제를 사용하지 않은 미립화

실시예 2에서 가공조제인 N,N-디메틸포름아미드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 폴리에스테르 입자 조성물을 제조하였다. 수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 5.3 마이크론이었으며 스팬값은 2.1이었다. SEM 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형이며 매끈한 표면을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온 측정법에 의해 측정된 표면 러프니스 인덱스는 1.1 이었다

실시예 8 : 산성 작용기를 지니는 스티렌/아크릴레이트 공중합체 수지의 제조

응축칼럼 과 교반기가 장착된 2-1 둥근 바닥 플라스크에 폴리스티렌수지 738g과 180g의 N-부틸 아크릴레이트, 39g의 아크릴산, 45g의 2,2-아조비스이소부틸니크릴을 충진 하였다. 아르곤 가스로 30분동안 혼합물에 불어 넣어 거품이 일게 하였다. 이 후 혼합물을 50rpm으로 교반하면서 온도를 69℃까지 증가시켰다. 아르곤 가스하에서 16시간동안 환류하면서 중합반응을 진행시켰다.

분산액을 상온으로 냉각시킨후 수지입자를 분리하였다. 이 후 수지 입자를 80 중량%의 메탄올과 20 중량%의 물 혼합물로 세번 세척하였다. 그리고 16시간동안 15℃에서 진공 건조시켜 약 700g의 중합체 수지를 얻었다.

이 중합체는 16,000의 수 평균 분자량과 53,000의 중량 평균 분자량을 가지고 있었고 유리 전이 온도는 62℃였다.

실시예 9 : 산성 작용기를 지니는 스티렌/아크릴레이트 공중합체 수지의미립화

응축기와 임펠러 타입의 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 상온 상태에서 실시예 8의 산성 작용기를 지니는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 150g과 90g의 테트라 하이드로푸란을 가공조제로서 충진 하였다. 내용물이 혼합되도록 교반하고 전체 환류하면서 내용물을 50℃로 가열하였다. 혼합물이 충분한 유동성을 보인 후, 수지 혼합물을 50rpm으로 교반하면서 이 온도에서 60분간 유지시켰다.

이어서 섞이지 않는 용매로서 150g의 폴리에틸렌옥사이드와 계면활성제로서 7.5g의 소듐 도데실설페이트를 50℃에서 교반되는 수지 조성물을 포함하고 있는 플라스크에 충진시켰다. 충진을 마친후 같은 온도에서 교반속도를 100rpm으로의 올려 증가된 전단력하에서 혼합물을 유지시켰다. 약 10분정도 후에 혼합물이 유백색으로 변할 때 응축기를 부분 환류가 되도록 맞추었다. 50℃에서 2시간동안 전단력을 가한 후 테트라하이드로푸란의 증발을 촉지하기위해서 플라스크 내용물의 온도를 80℃로 올렸다. 테트라하이드로푸란이 증발액에 나오지 않을 때까지 내용물을 전단력하에서 유지시켰다. 이 후 분산액을 상온으로 냉각하였다. 미립화된 수지 입자를 여과하여 용매로부터 분리하였다. 여과 케이크를 물에 다시 분산시키고 다시 여과하는 공정으로 여과케이크에 함유된 유기 매질을 세 번 세척하였다. 다시 여과된 입자들을 60℃에서 10시간동안 진공 건조시켜 건조된 수지 입자를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 수지 입자의 부피 평균 입자 직경은 6.8 마이크론이었으며 스팬값은 0.7이었다. SEM 방법에 의해 수지 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형이며 거친 표면을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온 측정법에 의해 측정된 표면 러프니스 인덱스는 2.2 이었다.

본 발명에 따라 제조된 미립자 수지 조성물은 착색 공정을 거쳐 정전 잠상 현상용 토너를 제조하기에 유용하다. 본 발명 토너 제조용 미립자 수지 조성물은 낮은 온도에서 제조가능하며, 분자량이 높은 중합체 수지를 사용할 수 있고, 표면이 거칠기 때문에 대전 특성이 우수하여 고해상도 토너를 제조하기에 알맞은 장점이 있다.

Claims (36)

1. a) 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제(processing aid), 선택적으로 전하조절제를 포함하는 용융 상태의 수지 혼합물을 제조하는 단계와,

   b) 상기 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시키는 단계와,

   c) 상기 유기 매질 내에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 수지 혼합물을 수지 미립자로 분쇄하는 단계와,

   d) 상기 분쇄된 수지 미립자 분산액을 가온함으로써 상기 가공조제를 기화시켜 제거하는 단계와,

   e) 상기 유기 매질로부터 미립자 수지 조성물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너를 제조하기 위한 미립자 수지 조성물의 제조 방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 미립자 수지 조성물이 형태상 구형이며 부피 평균 입자 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 스팬값(span value)이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 부피 평균 입자 직경이 3 내지 8 마이크론인것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 스팬값이 0.8인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 미립자 수지 조성물이 거친 표면 조직을 가지며, 매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 러프니스 인덱스(roughness index)가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 용융 상태의 수지 혼합물을 제조하는 단계가 상기 수지 성분을 상기 가공조제와 상기 전하 조절제와 용융 혼련하는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
7. 제 1 항에 있어서,

   작용기를 갖는 염료와 상호작용을 하기에 적합한 상기 수지 성분이 폴리에스테르 수지와 스티렌 공중합체 수지 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 수지 성분의 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기가 히드록시기, 알콕시기, 술포닉 또는 술포닉 유도체기, 술피닉 또는 술피닉 유도체기, 카르복실 또는 카르복실 유도체, 포스포닉 또는 포스포닉 유도체기, 포스피닉 또는 포스피닉 유도체기, 티올기, 아민기, 알킬아민기, 4차 아민기 및 그 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 수지 성분이 무정형 수지이고, 유리전이온도가 40 ℃ 내지 90 ℃이며, 중량 분자량이 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 가공조제의 끓는점이 200 ℃ 이하이며, 상기 중합체 수지를 리터당 1 g 이상의 용해도로 용해시킬 수 있는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 가공조제가 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 1-메틸-2-피롤리디돈, 3-펜타논, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아마이드, 싸이클로헥사논, 디메틸술폭사이드로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
12. 제 10 항에 있어서,

    상기 가공조제가 수지 혼합물을 분산시키는 단계에서 사용되는 상기 유기 용매 성분과 섞이지 않는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 가공조제가 상기 중합체 수지의 5 내지 200 중량%의 양으로 혼련되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 가공조제가 상기 중합체 수지의 10 내지 100 중량%의 양으로 혼련되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 전하조절제가 상기 수지 혼합물에 용융상태로 분산되어 있는 것을 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 전하조절제가 양전하 조절제 또는 음전하 조절제 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
17. 제 1 항에 있어서,

    상기 유기 매질 내에서 수지 혼합물을 분산시키는 단계가 상기 수지 혼합물의 유동 온도보다 높은 온도를 유지하는 상태에서 상기 유기 매질을 교반시키면서 상기 수지 혼합물을 도입하는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
18. 제 1 항에 있어서,

    상기 유기 매질 내에서 수지 혼합물을 분산시키는 단계가 상기 수지 혼합물이 포함된 용기를 교반시키면서 상기 유기 매질을 그 용기내에 도입하는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
19. 제 1 항에 있어서,

    상기 유기 매질 중의 유기 용매 성분의 용해도 지수가 수지 성분의 용해도 지수와 1 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 유기 매질 중의 유기 용매 성분의 용해도 지수가 수지 성분의 용해도 지수와 2 이상 차이가 나는 것을 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
21. 제 1 항에 있어서,

    상기 유기 매질이 파라핀 용매로 구성되어 있는 것을 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
22. 제 1 항에 있어서,

    상기 유기 매질이 폴리에틸렌 글리콜로 구성되어 있는 것을 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
23. 제 1 항에 있어서,

    상기 계면활성제가 비이온계, 양이온계 또는 음이온계 계면활성제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
24. 제 23 항에 있어서,

    상기 계면활성제가 비닐피롤리디논의 공중합체, 알킬기를 갖는 말레산 공중합체, 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하고 있는 중합체, 프로필렌 옥사이드 잔기를함유하고 있는 중합체와 나트륨 도데실설페이트로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
25. 제 1 항에 있어서,

    상기 유기 매질이 유기 용매와 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제가 존재하는 용매량의 0.2 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
26. 제 25 항에 있어서,

    상기 계면활성제가 존재하는 유기 용매량의 1 내지 10 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
27. 제 1 항에 있어서,

    상기 수지 혼합물을 미립자로 분쇄하는 단계에서 상기 수지 혼합물이 상기 수지 혼합물과 상기 유기 매질의 혼합 중량의 10 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
28. 제 27 항에 있어서,

    상기 수지 혼합물을 미립자로 분쇄하는 단계에서 상기 수지 혼합물이 상기 수지 혼합물과 상기 유기 매질의 혼합 중량의 20 내지 50 중량%의 양으로 존재하는것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
29. 제 1 항에 있어서,

    상기 수지 혼합물을 미립자로 분쇄하는 단계가 상기 수지 혼합물을 상기 유기 매질 내에서 30℃ 내지 200℃의 온도에서 교반하는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
30. 제 1 항에 있어서,

    상기 수지 분산액으로부터 상기 가공조제를 제거하는 단계가 상기 유기 매질 내에서 상기 미립자로 분쇄된 상기 수지 분산액을 교반시키면서 상기 분산액으로부터 나오는 증기 중에 상기 가공조제가 존재하지 않을 때까지 상기 가공조제의 끓는점 부근의 승온 상태를 유지하는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
31. 제 1 항에 있어서,

    상기 미립자 수지 조성물을 분리하여 회수하는 단계가 여과 공정인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
32. 제 1 항에 있어서,

    상기 수지 혼합물을 제조하는 단계, 상기 수지 혼합물을 분산시키는 단계,상기 수지 분산액을 미립자로 분쇄하는 단계, 상기 분산액에서 가공조제를 제거하는 단계가 각각 다른 장치에서 별개의 분리된 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
33. 제 1 항에 있어서,

    상기 수지 혼합물을 제조하는 단계, 상기 수지 혼합물을 분산시키는 단계, 상기 수지 분산액을 미립자로 분쇄하는 단계, 상기 분산액에서 가공조제를 제거하는 단계가 단일 장치에서 중첩되는 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물의 제조 방법
34. 염료와 상호작용을 하기에 적합한 작용기를 갖는 수지, 가공조제, 선택적으로 전하조절제를 포함하는 용융 상태의 수지 혼합물을 제조한 후, 상기 수지 혼합물을 상기 수지에 대해 불용성인 유기 매질에 계면활성제가 첨가된 상태에서 분산시켜, 상기 유기 매질 내에서 승온 및 전단 작용에 의해 상기 수지 혼합물을 수지 미립자로 분쇄한 다음, 상기 분쇄된 수지 미립자 분산액을 가온함으로써 상기 가공조제를 증발시켜 제거하고, 상기 유기 매질로부터 미립자 수지 조성물을 분리 회수하는 방법으로 제조된 미립자 수지 조성물로서,

    i) 상기 입자의 형태가 구형이고, ii) 상기 입자의 부피 평균 직경이 1 내지 10㎛ 범위이며, ⅲ) 스팬값이 1.0 이하고, ⅳ) 상기 수지 성분의 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 제조를 위한미립자 수지 조성물.
35. 제 34 항에 있어서,

    매끄러운 표면 조직 입자의 표면적에 대한 거친 표면 조직 입자의 표면적의 상대비로 정의되는 러프니스 인덱스가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 제조를 위한 미립자 수지 조성물.
36. 제 34 항에 있어서,

    상기 수지가 폴리에스테르 수지 또는 스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 미립자 수지 조성물.