KR20020092211A - 마이크로캡슐화된 적린 - Google Patents

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KR20020092211A
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Abstract

캡슐화된 적린 (red phosphorus)의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 우레아, 포름알데히드 및 수용성 이산화규소 전구체를 포함하는 수성상 중에 평균 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛인 적린 미립자가 분산되어 있는 물질계를 수득하는 단계, 상기 물질계에 충분한 양의 산을 첨가하여 pH를 0 내지 5로 낮추는 단계, 및 이로써 생성된 산성계를 1시간 초과의 시간 동안 80 내지 120 ℃의 온도로 유지하는 단계를 포함한다. 본 발명의 캡슐화된 적린은 플라스틱 성형 조성물용 난연제로 사용하기에 적합하다.

Description

마이크로캡슐화된 적린 {Microencapsulated Red Phosphorus}
본 발명은 적린 (red phosphorus), 더욱 구체적으로는 마이크로캡슐화된 적린에 관한 것이다.
캡슐화된 적린의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 우레아, 포름알데히드 및 수용성 이산화규소 전구체를 포함하는 수성상 중에 평균 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛인 적린 미립자가 분산되어 있는 물질계를 수득하는 단계, 상기 물질계에 충분한 양의 산을 첨가하여 pH를 0 내지 5로 낮추는 단계, 및 이로써 생성된 산성계를 1시간 초과의 시간 동안 80 내지 120 ℃의 온도로 유지하는 단계를 포함한다. 본 발명의 캡슐화된 적린은 플라스틱 성형 조성물용 난연제로 사용하기에 적합하다.
플라스틱 물질들의 난연 가공에서의 미분된 적린 사용은 오랫동안 공지되어 왔다. 예를 들어, DE-A-1 931 387에는 난연제로서 적린을 함유하며 유리섬유로 보강된 내연성 폴리아미드가 기재되어 있다. 난연제로서 할로겐 화합물 대신 적린을 사용하면, 할로겐을 사용하지 않는다는 이점 뿐 아니라 할로겐을 사용하는 경우에비해 필요량이 더욱 소량이며 이들의 사용은 생성되는 플라스틱 물질의 기계적 및 전기적 특성을 손상시키지 않거나 현저히 덜 손상시키는 등의 이점이 있다.
그러나, 적린의 가공은 안전이라는 측면에서 더욱 까다롭다. 매우 미분되어 분포하는 적린은 인화성이 매우 높다. 수분 및 대기 중의 산소의 존재하에 온도가 높아지면, 적린은 공기 중에서 자발적 인화성이 있으며 매우 독성인 수소화 인을 형성한다.
미분된 적린의 가공 중에 발생하는 문제점들을 감소시키기 위한 많은 시도가 있었다.
이산화규소로 이루어진 쉘 (shell)을 침전시켜 적린을 안정화시키는 방법이 DE-A 19 619 701에 기재되어 있다.
페닐 포름알데히드 수지 쉘이 있는 적린은 DE-A 2 625 673에 공지되어 있다.
EP-A 052 217에는 멜라민 수지를 사용한 캡슐화로 적린을 안정화하는 방법이 기재되어 있다.
우레아 레조르시놀 포름알데히드 막을 사용하여 적린과 같은 난연제를 캡슐화시키는 방법은 WO 87/00187에 기재되어 있다.
적린 입자를 수산화 알루미늄으로 이루어진 제1 쉘 및 우레아 멜라민 페닐 포름알데히드 수지로 이루어진 제2 쉘로 코팅하여 적린 분말을 안정화시키는 방법은 EP-A 195 131에 기재되어 있다. 이러한 복잡한 캡슐화 공정 동안, 상기 쉘은 별도의 작업에서 적용되어야 한다.
적린의 마이크로캡슐화 방법 및 이러한 방법으로 수득된 생성물이 이미 기재되어 있지만, 여전히 대량의 포스핀이 유리된다. 또한, 공지된 마이크로캡슐화된 생성물은 상기 쉘의 기계적 강도가 언제나 적당한 것은 아니라는 결점이 있다. 그 결과, 상기 마이크로캡슐화된 생성물의 쉘은 컨베이어 및 계량 장치 중에서 발생할 수 있는 기계적 스트레스에 의해 손상되어, 상기 적린은 더이상 적절하게 보호되지 못한다.
본 발명의 목적은 기계적 강도가 개선되고 포스핀 유리량이 감소된 마이크로캡슐화된 적린 미립자를 제공하는 것이며, 상기 마이크로캡슐화된 적린 미립자는 캡슐 벽이 우레아 포름알데히드 수지 및 산화규소의 조합물로 이루어진 쉘로 구성된다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 이점은 상기 캡슐화가 중간체의 단리 단계 없이 1단계로 수행될 수 있다는 점이다.
또한, 본 발명은 물 중에 분산된 적린의 존재하에 pH를 감소시킴으로써 수용성 전구체로부터 우레아 포름알데히드 수지 및 이산화규소가 1-포트 (pot) 반응으로 생성된다는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액 중에서 적린을 마이크로캡슐화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 적린은 플라스틱 물질들의 난연 가공에 탁월하게 적합하다. 상기 적린은 가공하기가 쉽고, 통상적인 플라스틱 물질들과 쉽게 혼화된다. 상기 적린은 통상적인 플라스틱 가공 조건하에서 열가소성 물질에특히 안전하고 쉽게 혼입될 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐화된 적린은 코어/쉘 구조를 갖는 입자들을 지칭한다. 인의 코어의 중량 비율은 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량%이고, 쉘의 비율은 1 내지 50 %, 바람직하게는 5 내지 25%이다. 쉘 중 우레아 포름알데히드 수지 대 이산화규소의 비율은 95 : 5 내지 5 : 95, 바람직하게는 90 : 10 내지 10 : 90, 특히 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80이다.
본원에서 "적린"은 미분된 형태로서, 인의 임의의 유색 동소체를 의미한다. 입자들의 평균 크기는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50 ㎛, 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛이다. 인의 입자 크기는 분쇄, 특히, 볼 (ball) 또는 비드 밀 (bead mill)을 사용한 습식 분쇄를 통해 조절할 수 있다. 적당한 분쇄 매질은 물 또는 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 광유, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 포름산이다.
본 발명에 따라, 우레아 포름알데히드 수지는 우레아 및 포름알데히드 및 경우에 따라서는 멜라민, 헥사메틸렌 테트라민 및 페놀, 특히, 레조르시놀 등과 같은 추가의 축합가능한 성분들과의 축합에 의해 형성된 수불용성 수지이다.
본원에서, 이산화규소라는 용어는 수불용성 이산화규소, 규산염, 실록산 뿐 아니라, OH기를 함유하는 수불용성 규소-산소 화합물까지도 포함한다.
본 발명에 따른 쉘은 우레아 포름알데히드 수지 및 이산화규소 뿐 아니라 안료 및 안정화제 등과 같은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 그러므로, 뛰어난 커버용 백색 안료인 이산화 티타늄을 사용하여 인 고유의 붉은색을 어느 정도는 커버할수 있다.
본 발명에 따라 마이크로캡슐화된 적린은 우레아, 포름알데히드 및 경우에 따라 상기 언급한 추가의 축합가능한 성분 1종 이상 및 수용성 이산화규소 전구체를 함유하는 pH 6 내지 13의 수성상 중에 적린, 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛인 적린 미립자를 분산시킨 후에 강산을 첨가하여 상기 pH를 0 내지 5로 낮춤으로써 제조할 수 있다. 적당한 수용성 이산화규소 전구체로는 알칼리성 규산염 및 물유리, 특히, 나트륨 물유리 및 칼륨 물유리 등이 있다. 또한, 부분적으로 가수분해된 테트라알콕시실란, 예를 들어 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다. 임의의 강산, 특히, 황산, 인산 및 염산이 산성 pH 조절에 적합하다. 분산 및 산 첨가는 예를 들어 10 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 60℃, 특히 바람직하게는 상온에서 수행될 수 있다. 산을 첨가한 다음, 상기 반응 혼합물을 바람직하게는 80 내지 120℃의 승온에서 수 시간 동안 방치한다.
마이크로캡슐화된 적린은 현탁액을 침강 또는 여과함으로써 쉽게 단리될 수 있다. 물 또는 알콜로 세척함으로써 추가로 세정할 수 있다.
그러므로, 캡슐화 후에 예를 들어 100 내지 200℃에서 조건화를 수행하는 것이 유리하다. 조건화 동안, 축합 반응이 완결되고 이산화규소 내의 OH기 함량이 감소된다. 분말을 직접 조건화시킬 수 있다. 그러나, 템퍼링 (tempering)은 디페닐 에테르 또는 광유 등과 같이 끓는점이 높은 액체 담체 중에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 적린은 쉽고 안전하게 취급될 수 있다. 포스핀을 유리시키는 경향이 없다. 이러한 특성은 기계적 스트레스를 받은 후일 지라도, 예를 들면 컨베이어 또는 계량 장치 중에서 수송된 후일 지라도 보유된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 적린은 방염성 플라스틱 또는 2종 이상의 상이한 플라스틱들의 블렌드에 탁월하게 적합하다. 이들로는 올레핀계 불포화 단량체들의 단독중합체 및 공중합체와 같은 열가소성 플라스틱을 포함하며, 예를 들면, 폴리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, ABS 공중합체 (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), 염화비닐 단독중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 유도체 기재의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 (즉, 공지된 호모폴리아미드), 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드의 혼합물 등이 있다. 폴리아미드 및 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리아미드가 특히 바람직하다.
상기 플라스틱은 보강 충전제, 예를 들면, 유리 섬유, 또는 성형품에 특정 성질을 부여하는 충전제, 예를 들면, 윤활제로 작용하는 충전제 또는 카올린 또는 활석 등의 불활성 충전제를 함유할 수 있다. 이들은 많은 첨가제, 예를 들면 항산화제, 열 또는 빛 안정화제, 염료, 안료 또는 다른 기능적 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 특히, 유기 및 무기 금속 화합물 형태의 첨가제가 함유될 수 있다. 이들은 아연의 산화물 및 황화물, 마그네슘의 산화물 및 수산화물, 산화구리, 산화철, 금속 탄산염, 예를 들면, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘, 탈시트 (talcite) 또는 히드로탈시트 (hydrotalcite); 붕산염, 특히 붕산 아연 및 금속 화합물/산화물의 대략적인 화학량론적 혼합물 등을 포함한다. 또한, 란탄 계열의 화합물 및 그의 염, 바람직하게는 세륨 및 이를 함유하는 물질, 예를 들면 Ce(IV)산화물 또는 CeO2와 같은 염을 포함한다.
또한, 본 발명은
-캡슐벽 중 우레아 포름알데히드 수지 대 이산화규소의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95인 마이크로캡슐화된 적린에 관한 것이고,
-우레아 포름알데히드 수지를 이루는 성분이 우레아, 포름알데히드, 레조르시놀 및 헥사메틸렌테트라민이라는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화된 적린에 관한 것이며,
-캡슐벽이 백색 안료를 함유한다는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화된 적린에 관한 것이다.
백색 안료는 통상적으로 광학적인 표백 효과가 광흡수율이 낮고 광분산능, 바람직하게는 비선택적인 광분산능이 두드러진다는 점에 기인하는 것인 물질 또는 그러한 물질들의 혼합물이다. 또한, 상기 입자들의 구성 및 입자 크기 역시 백색 효과에 영향을 준다.
무기 안료는 주로 이산화 티타늄, 산화 아연, 황화 아연, 황화 바륨, 염기성 탄산납, 염화 비스무트 산화물를 사용하거나, 또는 실리카 및 규산염도 사용한다.
또한, 상기 안료는 소성된 카올린 등과 같은 추가의 보조제가 들어 있는 혼합물로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 물 중에 분산된 적린의 존재하에 낮은 pH에서 수용성 전구체로부터 우레아 포름알데히드 수지 및 이산화규소로 이루어진 캡슐화 쉘이 1-포트 반응으로 생성된다는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액 중에서 적린을 마이크로캡슐화하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 플라스틱 물질 및 플라스틱 블렌드, 바람직하게는 열가소성 물질의 제조시 난연제로서의 마이크로캡슐화된 적린의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
-본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 적린을 함유하는 성형 조성물에 관한 것이고,
-1종 이상의 충전제, 예를 들어 유리 섬유 및(또는) 활석, 특히 바람직하게는 유리 섬유를 추가로 함유하는 성형 조성물에 관한 것이고,
-1종 이상의 무기 또는 유기 금속 화합물, 금속 염 및(또는) 금속 착물을 추가로 함유하는 성형 조성물에 관한 것이며,
-상기 금속 화합물이 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 수산화물, 금속 황화물, 바람직하게는 아연 및 마그네슘 염, 특히 바람직하게는 산화 아연, 플루오르화 아연, 황화 아연, 붕산 아연, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘과 같은 물질인 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 란탄 계열의 화합물 및 그의 염, 바람직하게는세륨 및 이를 함유하는 물질, 예를 들면 Ce(IV)산화물 또는 CeO2를 포함한다. 이러한 화합물들은 공지된 매질을 사용하여 코팅할 수도 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 1종 이상의 난연제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서는 추가의 난연제가 멜라민 화합물, 바람직하게는 멜라민, 특히 바람직하게는 멜라민 시아누레이트 및(또는) 유기인 화합물 및(또는) 추가의 할로겐이 없는 화합물임을 특징으로 하는 성형 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 성형 조성물로 이루어진 성형품에 관한 것이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
실시예 1: 적린의 마이크로캡슐화
우레아 0.62 g, 헥사메틸렌테트라민 1.18 g 및 레조르시놀 3.05 g을 물 150 g 중에 용해했다. 상기 용액을 격렬하게 교반하면서 적린 30 g을 균질하게 분산시켰다. 25℃에서, 생성된 현탁액에 37% 포름알데히드 용액 20.7 g을 첨가한 후, 35% 나트륨 물유리 용액 18 g을 첨가했다. 이어서, 85% 인산 12 ml을 15분에 걸쳐 적가했는데, 이 동안 pH 값이 1로 떨어졌다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 이어서, 상기 혼합물을 밤새 방치했으며, 이 동안 형성된 마이크로캡슐화된 적린이 침전되었다. 상기 인을 흡입하여 여과해 내고, 세척한 후의물이 중성이 될 때까지 물로 세척했다. 90℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 분말화되어 유동성이 없는 생성물이 수득되었다.
포스핀 분석:
실시예 1에 따라 마이크로캡슐화된 적린 116 mg (Pred100 mg에 상응)을 280℃에서 10분 동안 저장하여 형성된 수소화 인을 검출했다.
처리 온도 280℃/10분
마이크로캡슐화된 적린을 기준으로 한, 유리된 수소화 인의 양 4 ppm
비교 실시예: EP-A 0 195 13에 따른 적린의 마이크로캡슐화 (2단계에 걸친 2중 캡슐화)
적린 125 g을 물 312.5 ml 중에 현탁시켰다. 물 중 Al2(SO4)3·18 H2O 용액 1O g을 적가했다. 상온에서 10분 동안 교반한 후에, 10 % 탄산 나트륨 용액을 사용하여 pH를 8로 조절했다. 수산화 암모늄이 침전되었다.
수산화 암모늄 중의 캡슐화된 적린을 흡입 여과한 후, 세척한 후의 물의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척했다.
물을 사용하여, 이 방법으로 1차 캡슐화된 적린을 40 중량% 분산액으로 재분산시켰다. 물 11.5 ml 중의 "셀포름 (Seloform) MUF 63" (이탈리아 폼포네스코 만투아에 소재하는 키미카 폼포네스코 에스.피.에이. (Chimica Pomponesco S.p.A.)가 제조한 우레아 멜라민 페놀 포름알데히드 수지) 7.5 g을 적가했다. 상기 혼합물을80℃에서 30분 동안 교반시켜 철저하게 균질화했다. 이어서, 10% 염화 암모늄 용액 50 mg을 적가했다. 이후, 상기 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열했다가 상온으로 냉각시킨 다음, 흡입 여과했다. 상기 코팅된 인을 물로 세척한 다음, 50℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켰다.
유동성이 없는 분말 생성물을 수득했다.
포스핀 분석:
상기 지시에 따라 캡슐화시킨 적린 114 mg (Pred100 mg에 상응)을 280℃에서 10분 동안 저장하여 형성된 수소화 인을 검출했다.
처리 온도 280℃/10분
유리된 수소화 인의 양 약 10 ppm
실시예 2: 적린의 마이크로캡슐화
우레아 1.28 g, 헥사메틸렌테트라민 2.46 g 및 레조르시놀 6.34 g을 물 312.5 g 중에 용해했다. 입자 크기가 15 내지 35 ㎛인 적린 125 g을 첨가하고 이 용액을 신속하게 교반함으로써 상기 적린을 상기 용액 중에 균질하게 분포시켰다. 25℃에서, 수득된 상기 현탁액을 37% 포름알데히드 용액 43.2 g 및 35% 나트륨 물유리 용액 75 g과 혼합했다. 이어서, 10 % 황산을 사용하여 pH를 1.5로 조절했다. 이어서, 상기 혼합물을 6시간 동안 100℃로 가열했다. 냉각 후에, 수득된 생성물을 여과하고, 물을 사용하여 산을 세척해냈으며, 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 수득된 분말을 디페닐에테르 250 g 중에 침전시키고, 2시간 동안 150℃에서 가열했다. 이어서, 생성물을 단리하고, 알콜을 사용하여 세척하였으며, 50℃에서 다시건조시켰다. 유동성이 없는 분말 생성물 149 g을 수득했다.
실시예 3: 고유의 밝은 색상의 마이크로캡슐화된 적린
우레아 0.42 g, 헥사메틸렌테트라민 0.82 g 및 레조르시놀 2.12 g을 물 330 g 중에 용해했다. 평균 입자 크기가 25 ㎛인 적린 20.8 g을 첨가하고 이 용액을 격렬하게 교반함으로써 상기 적린을 상기 용액 중에 균질하게 분포시켰다. 수득된 현탁액을 이산화 티타늄 백색 안료 6.3 g이 비드 밀에 의해 분산되어 있는 6.6 % 나트륨 물유리 용액 86.5 g 및 37 % 포름알데히드 용액 14.4 g과 혼합했다. 이어서, 85% 인산 76 g을 30분 내에 적가하여 pH를 1로 떨어뜨렸다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간 동안 100℃에서 가열했다. 이후, 상기 혼합물을 16시간 동안 방치하는 동안, 형성된 마이크로캡슐화된 적린이 가라앉았다. 상층액을 기울여 따라내고, 축축한 생성물을 세척한 후의 물이 중성이 될 때까지 물로 세척했다. 50℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 밝은 색상의 분말 생성물 27.5 g을 수득했다.
본 발명을 설명하기 위해 앞에 상세히 기재하였지만, 상기 상세한 설명은 이 목적만을 위해서이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 여러 가지 변형이 만들어 질 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 방법에 의해, 기계적 강도가 개선되고 포스핀 유리량이 감소된 마이크로캡슐화된 적린 미립자가 제공되며, 이러한 마이크로캡슐화된 적린은 통상적인 플라스틱 물질들과 쉽게 혼화되어 플라스틱 물질들의 난연 가공에 탁월하게 적합하다.

Claims (13)

  1. 코어/쉘 (shell) 구조를 가지며 상기 코어가 미립자 형태의 적린을 함유하고 상기 쉘이 우레아 포름알데히드 수지 및 이산화규소를 함유하는 캡슐화된 적린 (red phosphorus)을 포함하는 물질계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 중량이 적린 및 캡슐화 쉘의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 물질계.
  3. 제1항에 있어서, 상기 우레아 포름알데히드 수지 대 이산화규소의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95인 물질계.
  4. 제1항에 있어서, 상기 우레아 포름알데히드 수지가 우레아, 포름알데히드, 레조르시놀 및 헥사메틸렌테트라민에서 유도된 구조적 단위를 함유하는 것인 물질계.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 백색 안료를 함유하는 것인 물질계.
  6. (i) 우레아, 포름알데히드 및 수용성 이산화규소 전구체를 포함하는 pH 6 내지 13의 수성상 중에 평균 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛인 적린 미립자가 분산되어 있는 물질계를 수득하는 단계,
    (ii) 상기 물질계에 충분한 양의 산을 첨가하여 pH가 0 내지 5로 낮아진 산성계를 수득하는 단계, 및
    (iii) 상기 산성계를 1시간 초과의 시간 동안 80 내지 120 ℃의 온도로 유지하는 단계
    를 포함하는, 1-포트 (pot) 반응으로 캡슐화된 적린을 제조하는 방법
  7. 제6항의 방법으로 제조된 캡슐화된 적린.
  8. 제7항의 적린을 난연제로서 플라스틱 물질 중에 혼입하는 것을 포함하는, 제7항의 적린의 사용 방법.
  9. 제7항의 캡슐화된 적린을 함유하는 성형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유리 섬유 및 활석으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 함유하는 성형 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 무기 및 유기 금속 화합물, 금속 염 및 금속 착물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 함유하는 성형 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 1종 이상의 난연제를 추가로 함유하는 성형 조성물.
  13. 제9항의 성형 조성물을 포함하는 성형품.
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