KR20020075309A - 유체 수송용 폴리아미드 및 ｅｖｏｈ 기재 다층 튜브 - Google Patents

유체 수송용 폴리아미드 및 ｅｖｏｈ 기재 다층 튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 외부에서 내부로의 방사상 방향으로,
- 폴리아미드로부터 형성되는 외층,
- 코폴리아미드로부터 형성되는 층,
- EVOH 로부터 형성되는 층,
- 코폴리아미드로부터 형성되는 층,
- 폴리아미드로부터 형성되는 내층을 포함하고,
상기 층들이 연속적이며, 그들 각각의 접촉 영역에서 서로 접착되어있는 다층 튜브에 관한 것이다.
유리하게, 내층은 폴리아미드 기재의 화합물 및 전기 전도성 카본 블랙에 의해 형성되고, 106Ω/? 미만의 표면 비저항을 제공한다.
상기 튜브의 외부 직경은 6 내지 110 mm 의 범위일 수 있고, 벽 두께는 0.5 내지 5 mm 일 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 휘발유 튜브는 6 내지 12 mm 범위의 외부 직경 및 0.36 mm 내지 1.95 mm 의 합계 벽 두께, 즉:
폴리아미드 외층에 대해 50 내지 700 ㎛ 의 두께,
코폴리아미드 층에 대해 10 내지 150 ㎛ 의 두께,
EVOH 층에 대해 10 내지 200 ㎛ 의 두께,
전기 전도성 카본블랙으로 충진 가능한 폴리아미드 내층에 대해 100 내지 500 ㎛ 의 두께를 갖는다.
본 발명의 튜브는 휘발유, 특히 탄화수소 및 그의 첨가제에 대해, 특히는 메탄올 및 에탄올 등의 알콜에 대해, 또는 MTBE 또는 ETBE 등의 에테르에 대해 매우 낮은 침투성을 갖는다. 또한, 상기 튜브는 엔진 윤활유 및 연료에 대해 양호한 내성을 갖는다.

Description

유체 수송용 폴리아미드 및 ＥＶＯＨ 기재 다층 튜브{POLYAMIDE- AND EVOH-BASED MULTILAYER TUBE FOR FLUID TRANSFER}
본 발명은 유체 수송용 폴리아미드 및 EVOH (에틸렌/비닐 알콜 공중합체) 기재 튜브에 관한 것이다.
유체 수송용 튜브의 예로서는, 휘발유 운송용 튜브, 특히 자동차의 탱크에서 엔진으로의 휘발유 운반용 튜브를 언급할 수 있다. 유체 수송의 다른 예로서는, 연료전지(fuel cell), 냉각 및 에어컨디셔닝을 위한 CO2 시스템, 유압 라인, 냉각 회로, 에어 컨디셔닝 및 중압 전력 전송 (medium pressure power transfer) 에 관련되는 유체를 언급할 수 있다.
안전성 및 환경 보호 면에서, 자동차 제조업자들은 상기 튜브가 양호한 냉 (-40 ℃) 충격 강도 뿐만 아니라 양호한 고온 (125 ℃) 강도로 강도 및 굴곡성과 같은 기계적 성질을 둘 다 갖고, 또한 탄화수소 및 그들의 첨가제, 특히는 메탄올 및 에탄올 등의 알콜에 대해 매우 낮은 침투성을 갖는 것을 필요로 한다. 또한, 상기 튜브는 연료 및 엔진용 윤활유에 대해 양호한 내성을 가져야 한다. 열가소성 물질에 대한 표준 방법을 사용하여 각종 층들을 공압출함으로써 상기 튜브를 제조한다.
휘발유 튜브에 대한 명세서의 특성들 중에서, 하기의 5 가지를 함께 단순한 방식으로 수득하는 것은 특히 곤란하다:
- 냉 (-40 ℃) 충격 강도 - 튜브가 파손되지 않음;
- 연료 내성;
- 고온 (125 ℃) 강도;
- 휘발유에 대한 극저 침투성;
- 휘발유 사용에 있어서 튜브의 양호한 치수 안정성.
각종 구조의 다층 튜브에 있어서, 냉 충격 강도에 대한 표준 시험을 수행하기 전까지는 냉 충격 강도를 예측할 수 없다.
또한, 자동차에서 주입 펌프의 영향 하에, 휘발유가 엔진과 탱크를 연결하는 관내를 고속으로 흐른다는 것이 유럽 특허 출원 제 0 781 799 호에 이미 공지되어 있다. 어떤 경우에는 휘발유와 튜브 내벽 사이의 마찰이 정전기적 전하를 발생시킬 수 있고, 상기 정전기적 전하의 축적이 휘발유를 발화시킬 수 있는 전기 방전 (스파크) 을 생성시켜 비극적인 결과 (폭발) 를 초래할 수 있다. 따라서 튜브 내측의 표면 비저항을 106Ω/sq. 미만의 값으로 제한할 필요가 있다. 상기에 도전성 및/또는 반(半)도전성 물질, 예컨대 카본 블랙, 강철 섬유, 탄소 섬유, 및 금, 은 또는 니켈로 금속화된 입자 (섬유, 소판(小版) 또는 구체) 를 혼입함으로써, 중합성 수지 또는 물질의 표면 비저항을 낮추는 것이 공지되어 있다.
상기 물질 중에서, 더욱 특히 카본 블랙이 경제성 및 가공성의 면에서 사용된다. 그의 특별한 전기 전도성 이외에, 카본 블랙은 예를 들어, 탈크, 초크 또는 카올린과 같은 충진재로서 행동한다. 따라서, 당업자는 충진재 함량이 증가하는 경우, 중합체/충진재 배합물의 점도가 증가한다는 것을 인지하고 있다. 마찬가지로, 충진재 함량이 증가하는 경우, 충진된 중합체의 굴곡 탄성율이 증가한다. 상기의 공지되고 예측 가능한 현상은 문헌 [Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics", H.S. Katz 및 J.V. Milewski 편집 - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, 일반적인 충진재에 대해서는, 특히 Chapter 2, Section Ⅱ 를 참조하고, 특히 카본 블랙에 대해서는 Chapter 16, Section Ⅵ 을 참조함] 에 설명된다.
카본 블랙의 전기적 성질에 관해, Akzo Nobel 에 의한 기술적 보고 문헌 [Ketjenblack EC - BLACK 94/01] 은, 소위 스미기 문턱 (percolation threshold) 인 카본 블랙 임계 함량에 도달하는 경우, 제형의 비저항이 매우 급속히 떨어진다는 것을 지시하고 있다. 카본 블랙 함량이 더 증가하는 경우, 비저항은 안정한 수준 (평탄 영역) 에 도달할 때까지 급속히 감소한다. 따라서, 계량 오차가 화합물의 비저항에 대해 단지 약간의 영향력만을 가지는 평탄 영역에서 조작하는 것이 수득된 수지를 위해 바람직하다.
또한, 폴리아미드- 및 EVOH- 기재 휘발유 운송용 튜브는 유럽 특허 출원 제 0 731 308 호에서도 공지되어 있다. 상기 튜브는 각각 PA-12 외층, 그라프트된 폴리올레핀인 결합제 층, EVOH 층 및 휘발유와 접촉하는 내층을 포함하는 4-층 구조를 가지며, 폴리아미드 매트릭스를 갖는 폴리아미드와 폴리올레핀의 배합물을 포함한다.
유럽 특허 제 428833 호는, 각각 PA-12 외층, 그라프트된 폴리올레핀인 결합제 층 및 휘발유와 접촉하는 EVOH 내층을 포함하는 3-층 튜브를 기술한다.
유럽 특허 제 428834 호 및 유럽 특허 제 477606 호는 각각 PA-12 외층, 그라프트된 폴리올레핀인 결합제 층, PA-6 층, EVOH 층 및 휘발유와 접촉하는 PA-6 내층을 포함하는 5-층 튜브를 기술한다.
미국 특허 제 5038833 호는, 각각 PA-12 외층, EVOH 층 및 휘발유와 접촉하는 PA-12 내층을 포함하는 3-층 튜브를 기술한다.
상기 튜브들은 모두 양호한 성질을 갖고 있지만, 결합제 층을 조절하는 것이 용이하지 않으므로, 결과적으로, 층균열 (delamination) 이 일어날 수 있다. 미국 특허 제 5038833 호에 기술된 튜브에 있어서, 결합제가 존재하지 않지만 층균열이 발생한다.
폴리아미드 외층, 코폴리아미드 결합제 층, EVOH 층, 다른 코폴리아미드 결합제 층 및 휘발유와 접촉하는 폴리아미드 내층을 각각 포함하는 다층 튜브가 현재 발견되었다. 코폴리아미드 결합제는 특히 효과적이고, 또한 공압출하는 것이 용이하다.
본 발명은, 외부에서 내부로의 방사상 방향으로,
- 폴리아미드로부터 형성되는 외층,
- 코폴리아미드로부터 형성되는 층,
- EVOH 로부터 형성되는 층,
- 코폴리아미드로부터 형성되는 층,
- 폴리아미드로부터 형성되는 내층을 포함하고,
상기 층들이 연속적이며, 그들 각각의 접촉 영역에서 서로 접착되어있는 다층 튜브에 관한 것이다.
유리하게, 내층은 폴리아미드 기재의 화합물 및 전기 전도성 카본 블랙에 의해 형성되고, 106Ω/? 미만의 표면 비저항을 제공한다.
상기 튜브의 외부 직경은 6 내지 110 mm 일 수 있고, 벽 두께는 0.5 내지 5 mm 일 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 휘발유 튜브는 6 내지 12 mm 범위의 외부 직경 및 0.36 mm 내지 1.95 mm 의 합계 벽 두께, 즉:
폴리아미드 외층에 대해 50 내지 700 ㎛ 의 두께,
코폴리아미드 층에 대해 10 내지 150 ㎛ 의 두께,
EVOH 층에 대해 10 내지 200 ㎛ 의 두께,
전기 전도성 카본블랙으로 충진 가능한 폴리아미드 내층에 대해 100 내지 500 ㎛ 의 두께를 갖는다.
본 발명의 튜브는 휘발유, 특히 탄화수소 및 그의 첨가제에 대해, 특히는 메탄올 및 에탄올 등의 알콜에 대해, 또는 MTBE 또는 ETBE 등의 에테르에 대해 매우낮은 침투성을 갖는다. 또한, 상기 튜브는 엔진 윤활유 및 연료에 대해 양호한 내성을 갖는다.
본 튜브는 저온 또는 고온에서 매우 양호한 기계적 성질을 갖는다.
본 발명의 튜브는 제조 파편 (scrap) 또는 본 발명의 결함품 튜브로 구성된 부가적인 층을 포함할 수 있고, 이 파편 또는 이들 튜브는 연마된 후 용융되고 다른 층들과 공압출된다. 상기 부가적 층을 외층과 코폴리아미드 층 사이에 개재할 수 있다.
외층에 관해, 폴리아미드는 하기의 축합으로부터 생성된 생성물을 의미하는 것으로 이해되어진다:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노-운데칸산 및 12-아미노-도데칸산과 같은 하나 이상의 아미노산, 또는 카프로락탐, 오에난토락탐(oenantholactam) 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐;
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일렌디아민, 비스-p-(아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민의 하나 이상의 염 또는 혼합물과,
이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산과 같은 이산과의 축합;
또는 코폴리아미드를 생성하는 수 개의 상기 단량체들의 혼합물들의 축합.
지방족 디아민은 아미노 종말기 사이에, 6 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 α,ω-디아민이다. 탄소 사슬은 선형 (폴리메틸렌디아민) 또는 분지형 또는 심지어 지환족일 수도 있다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 도데카메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이다.
디카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 디카르복실산은 선형 또는 분지형 탄소 사슬 내에, 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자 (카르복실 기의 탄소 원자는 제외함) 를 갖는 α,ω-디카르복실산이다. 이산은 아젤라산, 세바크산 및 1,12-도데칸산이다. 상기 PA 의 예로서는 하기의 것을 언급할 수 있다:
폴리헥사메틸렌 세바크아미드 (PA-6,10),
폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드 (PA-6,12),
폴리(운데카노아미드) (PA-11),
폴리(라우릴락탐)(2-아자시클로트리데카논) (PA-12),
폴리도데카메틸렌 도데칸디아미드 (PA-12,12),
폴리카프론아미드 (PA-6),
폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (PA-6,6).
폴리아미드 배합물을 사용하는 것이 가능하다. 유리하게는, PA-6, PA-6,6, PA 11 및 PA-12 가 사용된다.
PA 는 일반적으로 5,000 이상의 수평균 분자 질량을 갖는다. 100 g 의 m-크레솔 중 0.5 g 샘플에 대한 그들의 고유점도 (20 ℃ 에서 측정됨) 는 일반적으로 0.7 초과이다.
바람직하게, PA-12 (나일론-12) 가 사용된다. 유리하게, 외층의 폴리아미드는 n-부틸 벤젠 술폰아미드 (BBSA) 와 같은 표준 가소화제, 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체에 의해 가소화된다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는, 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합(copolycondensation), 예를 들어, 그중에서도 하기로부터 생성되며:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 소위 폴리에테르 디올인 지방족 디히드록실화된 α,ω-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올,
상기 특별한 경우, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다.
유리하게, 상기 공중합체가 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어 사슬 중단제 디카르복실산의 존재하에, α,ω-아미노카르복실산의 축합, 락탐의 축합 또는 디카르복실산과 디아민의 축합에서 유래한다.
디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어 사슬 중단제 디아민의 존재하에, α,ω-아미노카르복실산의 축합, 락탐의 축합 또는 디카르복실산과 디아민의 축합에서 유래한다. 폴리에테르는, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 또한, 후자는 폴리테트라히드로푸란으로 불리우기도 한다 (PTHF).
폴리아미드 블록의 수평균 몰질량은 300 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 블록의 질량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
또한, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 폴리머는 무작위로 분포된 단위체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드 블록 전구체의 동시적 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 α,ω-아미노산) 및 사슬 중단 이산을, 소량의 물의 존재하에서 반응시키는 것이 가능하다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록 뿐 아니라, 무작위적인 방식으로 반응하며, 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되는 다양한 반응물을 본질적으로 갖는 중합체를 수득했다.
미리 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 유래하던지, 또는 1 단계 반응에서 유래하던지, 상기의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는, 예를 들어, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 의 쇼어 D 경도 (Shore D hardness), 및 25 ℃, m-크레솔 중에서 0.8 g/100 ml 의 초기 농도에 대해 측정되어, 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 갖는다. MFI 는 5 내지 50 일 수 있다 (235 ℃, 1 kg 의 하중).
폴리에테르디올 블록은 그대로 사용되어 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 그들은 아민화되어 디아민 폴리에테르로 전환되고 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 그들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 중단제와 혼합되어, 무작위로 분포된 단위체를 갖는 폴리아미드 블록 폴리에테르 블록 중합체를 제조할 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 미국 특허 제 4 331 786 호, 미국 특허 제 4 115 475 호, 미국 특허 4 195 015 호, 미국 특허 4 839 441 호, 미국 특허 제 4 864 014 호, 미국 특허 제 4 230 838 호 및 미국 특허 제 4 332 920 호에 기재된다.
폴리아미드의 양에 대한 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 양의 비는, 중량으로 유리하게는 10/90 내지 60/40 이다. 예를 들어, PA-6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체 및 PA-12 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체를 언급할 수 있다.
코폴리아미드 층에 대해, 본 발명에서 사용 사능한 코폴리아미드는 60 내지 200 ℃ 의 융점 (DIN 53736B 표준) 을 갖고, 그들의 상대 용액 점도는 1.3 내지 2.2 (DIN 53727 표준; m-크레솔 용매, 0.5 g/100 ml 농도, 25 ℃ 온도, 우벨로드 점도계) 일 수 있다. 그들의 용융 유동학은 바람직하게는 외층 및 내층의 물질의 용융 유동학과 유사하다.
코폴리아미드는, 예를 들어, α,ω-아미노카르복실산의 축합, 락탐의 축합 또는 디카르복실산과 디아민의 축합에서 유래한다.
제 1 유형에 따라, 코폴리아미드는, 예를 들어 모노아민 또는 디아민 또는 모노카르복실산 또는 디카르복실산일 수 있는 사슬 중단제의 가능한 존재하에, 둘 이상의 α,ω-아미노카르복실산의 축합 또는 둘 이상의 탄소수 6 내지 12 의 락탐의 축합 또는 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 락탐과 아미노 카르복실산의 축합에서 생성된다. 사슬 중단제 중에서, 특히 아디프산, 아젤라산, 스테아르산 및 도데칸디아민을 언급할 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 아디프산, 노난디카르복실산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산을 들 수 있다.
α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 언급할 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논) 을 언급할 수 있다.
제 2 유형에 따라, 코폴리아미드는 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다. α,ω-아미노카르복실산, 락탐 및 디카르복실산은 상기 언급된 것들에서 선택될 수 있다.
디아민은 분지형, 선형 또는 환형 지방족 디아민이거나, 그렇지 않으면 아릴 형 디아민일 수 있다.
예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페리딘, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 을 언급할 수 있다.
코폴리아미드의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
a)6/12/IPD.6
[식 중,
6은 카프로락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함,
12는 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논) 의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함,
IPD.6은 이소포론디아민과 아디프산의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함].
중량으로 비율은 각각 20/65/15 이다.
융점은 125 ℃ 내지 135 ℃ 이다.
b)6/6,6/12
[식 중,
6은 카프로락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함,
6,6는 헥사메틸렌아디프아미드 (아디프산과 축합된 헥사메틸렌 디아민) 단위체를 의미함,
12는 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논) 의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함].
중량으로 비율은 각각 40/20/40 이다.
융점은 115 ℃ 내지 127 ℃ 이다.
c)pip.12/pip.9/11
[식 중,
pip.12는 피페라진과 C12이산의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함,
pip.9는 피페라진과 C9이산의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함,
11은 아미노운데칸산의 축합으로부터 생성된 단위체를 의미함].
중량 비율은 각각 35/35/30 이다.
코폴리아미드의 제조 방법은 선행 기술에서 공지되어 있고, 상기 코폴리아미드는, 예를 들어 오토클래이브내에서의 중축합으로 제조될 수 있다.
제 3 유형에 따라, 코폴리아미드는 6 이 풍부한 코폴리아미드 6/12 와 12 가 풍부한 코폴리아미드 6/12 의 혼합물이다. PA-6/12 코폴리아미드의 배합물에 대해, 하나는 중량으로 PA-12 보다 PA-6 를 더 포함하고, 다른 하나는 PA-6 보다 PA-12 를 더 포함하고, PA-6/12 코폴리아미드는 카프로락탐과 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된다. "6" 이 카프로락탐에서 유래하는 단위체를 의미하고, "12" 가 라우릴락탐에서 유래하는 단위체를 의미한다는 것이 명백하다. 만약 카프로락탐을 전적으로 또는 부분적으로 아미노카프로산으로 대체하여도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니며, 마찬가지로 라우릴락탐을 아미노도데칸산으로 대체할 수 있다. 상기 코폴리아미드는 다른 단위체를 포함할 수 있지만, 단 PA-6 및 PA-12 의 비율은 유지되어야 한다.
유리하게 PA-6 이 풍부한 코폴리아미드는, 40 내지 10 % 의 PA-12 에 대해,중량으로 각각 60 내지 90 % 의 PA-6 를 포함한다.
유리하게 PA-12 가 풍부한 코폴리아미드는, 40 내지 10 % 의 PA-6 에 대해, 중량으로 각각 60 내지 90 % 의 PA-12 를 포함한다.
PA-6 이 풍부한 코폴리아미드와 PA-12 가 풍부한 코폴리아미드의 비율에 대해, 중량으로 40/60 내지 60/40, 바람직하게는 50/50 일 수 있다.
또한, 상기 코폴리아미드 배합물은, PA-6 풍부 및 PA-12 풍부 코폴리아미드 100 부 당, 30 중량부 이하의 기타 그라프트된 폴리올레핀 또는 (코)폴리아미드를 포함할 수 있다.
상기 코폴리아미드는 60 내지 200 ℃ 의 융점 (DIN 53736B 표준) 을 갖고, 그들의 상대 용액 점도는 1.3 내지 2.2 (DIN 53727 표준; m-크레솔 용매, 0.5 g/100 ml 농도, 25 ℃ 온도, 우벨로드 점도계) 일 수 있다. 그들의 용융 유동학은 인접 층의 물질의 유동학과 유사한 것이 바람직하다. 상기 생성물은 폴리아미드에 대한 표준 기술에 의해 제조된다. 방법들은 미국 특허 제 4 424 864 호, 미국 특허 제 4 483 975 호, 미국 특허 제 4 774 139 호, 미국 특허 제 5 459 230 호, 미국 특허 제 5 489 667 호, 미국 특허 제 5 750 232 호 및 미국 특허 제 5 254 641 호에 기술된다.
EVOH 공중합체로부터 형성된 층에 대해, 상기는 EVOH 또는 EVOH 기재 배합물로 구성될 수 있다. 또한, EVOH 는 비누화 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로서 언급된다. 본 발명에 따라 사용되는 비누화 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 20 내지 70 몰%, 바람직하게는 25 내지 70 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체이며, 그의 비닐 아세테이트 성분의 비누화 정도는 95 몰% 이상이다. 20 몰% 미만의 에틸렌 함량으로, 고 습도 조건하에서의 장벽성(barrier property)이 목적하는 만큼 높지 않은 반면, 70 몰% 를 초과하는 에틸렌 함량은 장벽성의 감소를 결과로 한다. 비누화 또는 가수분해의 정도가 95 몰% 미만인 경우, 장벽성이 저하된다.
"장벽성" 이라는 표현은 가스 및 액체에 대해, 특히는 산소 및 자동차용 휘발유에 대한 비침투성을 의미하는 것으로 이해되어진다.
이들 비누화 공중합체중에서, 0.5 내지 100 g/10 분 범위의 용융 흐름 지수를 갖는 것이 특히 유용하다. 유리하게, MFI 는 5 내지 30 g/10 분 (230 ℃/2.16 kg) 에서 선택되고, "MFI" 는 "용융 흐름 지수 (Melt Flow Index)" 의 약어이다.
상기 비누화 공중합체는, 프로필렌, 이소부텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등과 같은 α-올레핀, 포화 카르복실산 또는 그들의 염, 상기 산의 부분 알킬 에스테르, 완전 알킬 에스테르, 니트릴, 아미드 및 무수물, 및 불포화 술폰산 및 그의 염을 포함하는 소량의 기타 공단량체 성분을 함유할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
EVOH 기재 배합물에 대해, 이들은 EVOH 가 매트릭스를 형성할 정도, 즉 이는 40 중량% 이상 및 바람직하게는 50 중량% 이상의 배합물을 나타낸다. 배합물의 기타 구성체는 폴리올레핀, 폴리아미드 및 가능하게는 관능성 중합체에서 선택된다.
상기 EVOH 기재 배합물의 제 1 예로서, 하기 조성을 언급할 수 있고 (중량으로):
- EVOH 공중합체의 55 내지 99.5 부;
- 폴리프로필렌 및 혼화제의 0.5 내지 45 부,
그들의 비율은 혼화제의 양에 대한 폴리프로필렌의 양의 비율이 1 내지 5 의 비율인 정도이다.
유리하게, 폴리프로필렌의 MFI 에 대한 EVOH 의 MFI 의 비는 5 초과이고, 바람직하게는 5 내지 25 이다. 유리하게, 폴리프로필렌의 MFI 는 0.5 내지 3 (g/10 분, 230 ℃/2.16 kg 에서) 이다. 유리한 구현예에 따라, 혼화제는 그라프트된 폴리아미드 종을 갖는 폴리에틸렌이고, 이는 (ⅰ) 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 의 공중합체와 (ⅱ) 폴리아미드의 반응에서 생성된다. 에틸렌과, 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 의 공중합체는 X 가 공중합될 정도이며, 이는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로부터 선택될 수 있고, 이들 공중합체는 0.2 내지 10 중량% 말레산 무수물 및 0 내지 40 중량% 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체이다. 다른 유리한 구현예에 따라, 혼화제는, (ⅰ) 그라프트된 또는 공중합된 불포화 단량체 X 를 포함하는 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 공중합체와 (ⅱ) 폴리아미드의 반응으로부터 생성된, 그라프트된 폴리아미드 종을 갖는 폴리프로필렌이다. 유리하게, X 는 그라프트된다. 단량체 X 는 유리하게는 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물이다.
상기 EVOH 기재 배합물의 제 2 예로서는,
하기를 포함하는 조성물을 언급할 수 있고:
- 50 내지 98 중량% 의 EVOH 공중합체;
- 1 내지 50 중량% 의 폴리에틸렌;
- LLDPE 또는 메탈로센 폴리에틸렌과 엘라스토머, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌으로부터 선택되는 중합체의 배합물로 구성된 혼화제로서, 상기 배합물이 불포화 카르복실산 또는 상기 산의 관능성 유도체로 공-그라프트된, 1 내지 15 중량% 의 혼화제.
유리하게, 혼화제는 MFI10/MFI2비가 5 내지 20 인 정도이고, MFI2는 ASTM D1238 에 따라 190 ℃, 2.16 kg 의 하중에서 측정되는 용융 흐름 지수이고, MFI10는 ASTM D1238 에 따라 190 ℃, 10 kg 의 하중에서 측정되는 용융 흐름 지수이다.
EVOH 기재 배합물의 제 3 예로서, 하기를 포함하는 조성물을 언급할 수 있다:
- 50 내지 98 중량% 의 EVOH 공중합체;
- 1 내지 50 중량% 의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- (ⅰ) 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 의 공중합체와 (ⅱ) 코폴리아미드의 반응으로부터 생성된, 1 내지 15 중량% 의 혼화제.
유리하게, 에틸렌과 그라프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 의 공중합체는 X 가 공중합될 정도이며, 상기는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다. 유리하게, 상기 공중합체는 0.2 내지 10 중량% 의 말레산 무수물 및 0 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
폴리아미드로 제조된 내층에 대해, 상기는 외층에 대하여 언급된 폴리아미드에서 선택될 수 있다. 상기 폴리아미드는, 외층의 폴리아미드와 같이, n-부틸 벤젠 술폰아미드 (BBSA), 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체와 같은 표준 가소화제에 의해 가소화될 수 있다. 유리하게, PA-12 또는 PA-11 이 사용된다. 한 특수한 구현예에 따르면, 상기 내층의 폴리아미드는 가소화되지 않는다.
또한, 이는 유리하게는 표면 비저항이 106Ω/? 미만이 되도록 하기에 충분한 양으로 카본 블랙을 함유할 수도 있다. 상기 블랙의 양은 폴리아미드와 그의 가소화제 및 기타 첨가제의 조합물의 100 중량부 당, 대개 5 내지 30 중량부의 블랙이다.
상기 다층 튜브는 일정한 직경을 갖는 원통형일 수 있고, 고리형일 수도 있다.
통상적으로, 상기 튜브는 엔진의 고온 지점으로부터의 보호를 위해 특히 고무로 만들어진 보호용 덮개를 포함할 수도 있다.
[실시예]
8 mm 의 외부 직경 및 1 mm 의 벽두께를 갖는 튜브가 공압출로써 제조되었다.
실시예 1- 튜브 1
500 ㎛ 의 두께를 갖는 외층은 폴리아미드로 구성되며, 그의 제형은 하기와 같다:
- 1.65 의 고유 점도를 갖는 85 % 의 나일론-12 (PA-12);
- 7 % 의 n-부틸벤젠 술폰아미드 (BBSA);
- 55 의 쇼어 D 경도 및 159 ℃ 의 융점을 갖는, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 6 % 의 열가소성 엘라스토머;
- 2 % 의 첨가제 (착색제, 윤활제 및 안정화제).
300 ㎛ 의 두께를 갖는 내층은 외층과 동일하다.
코폴리아미드 층은 50 ㎛ 의 두께를 갖고, PLATAMID 1 및 PLATAMID2 의 배합물 (중량으로 50 % / 50 %) 로 구성된다. PLATAMID1 은 60 중량% 의 라우릴락탐과 40 중량% 의 카프로락탐의 중축합에 의해 제조되는 코폴리아미드이다. 상기 코폴리아미드는 130 - 140 ℃ (DIN 53736 B 표준) 범위의 융점, 및 1.75 - 1.90 (DIN 53727 표준에 따라, m-크레솔, 0.5 g/ 100 ml, 25 ℃, 우벨로드 점도계) 의 상대 용액 점도를 갖고, PLATAMID2 는 30 중량 % 의 라우릴락탐과 70 중량% 의 카프로락탐의 중축합에 의해 생성되는 코폴리아미드이다. 상기 코폴리아미드는 185 - 190 ℃ (DIN 53736 B 표준) 범위의 융점, 및 1.90 (DIN 53727 표준에따라, m-크레솔, 0.5 g/ 100 ml, 25 ℃, 우벨로드 점도계) 의 상대 용액 점도를 갖는다.
실시예 2- 튜브 2
500 ㎛ 의 두께를 갖는 외층은 상기 튜브의 외층과 동일한 폴리아미드로 구성된다.
300 ㎛ 의 두께를 갖는 내층은 외층 조성의 100 중량부이고 카본 블랙의 27 중량부인 화합물이다. MMM Carbon 의 블랙 ENSACO250 이 사용되었다 (상기 블랙은 65 m2/g 의 흡착 표면적, 38 nm 의 제 1 입자 크기 및 약 600 nm 의 응집 크기를 가짐).
코폴리아미드 층은 상기의 튜브에서와 동일하다 (동일한 두께 및 조성).
본 발명의 튜브는 휘발유, 특히 탄화수소 및 그의 첨가제에 대해, 특히는 메탄올 및 에탄올 등의 알콜에 대해, 또는 MTBE 또는 ETBE 등의 에테르에 대해 매우 낮은 침투성을 갖는다. 또한, 상기 튜브는 엔진 윤활유 및 연료에 대해 양호한 내성을 갖는다.
본 튜브는 저온 또는 고온에서 매우 양호한 기계적 성질을 갖는다.

Claims (10)

  1. 외부에서 내부로의 방사상 방향으로,
    - 폴리아미드로부터 형성되는 외층,
    - 코폴리아미드로부터 형성되는 층,
    - EVOH 로부터 형성되는 층,
    - 코폴리아미드로부터 형성되는 층,
    - 폴리아미드로부터 형성되는 내층을 포함하고,
    상기 층들이 연속적이며, 그들 각각의 접촉 영역에서 서로 접착되어있는 다층 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서, 106Ω/? 미만의 표면 비저항을 제공하기에 충분한 양으로 내층이 카본 블랙을 함유하는 튜브.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외층의 폴리아미드가 PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 튜브.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 내층의 폴리아미드가 PA-11 및 PA-12 로부터 선택되는 튜브.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리아미드가 둘 이상의 α,ω-아미노카르복실산의 축합, 또는 둘 이상의 탄소수 6 내지 12 의 락탐의 축합, 또는 동일한 탄소수를 갖지 않는 락탐과 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된 튜브.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리아미드가 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된 튜브.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, EVOH 층에 인접한 층들의 코폴리아미드가 6 이 풍부한 PA 6/12 코폴리아미드 및 12 가 풍부한 PA 6/12 코폴리아미드의 배합물인 튜브.
  8. 제 7 항에 있어서, PA-6 이 풍부한 코폴리아미드가, 40 내지 10 % 의 PA-12 각각에 대해 60 내지 90 중량 % 의 PA-6 를 포함하는 튜브.
  9. 제 7 항에 있어서, PA-12 가 풍부한 코폴리아미드가, 40 내지 10 % 의 PA-6 각각에 대해 60 내지 90 중량 % 의 PA-12 를 포함하는 튜브.
  10. 제 7 항에 있어서, PA-6 이 풍부한 코폴리아미드와 PA-12 가 풍부한 코폴리아미드의 비율이 중량으로 40/60 내지 60/40 인 튜브.
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