CN1377770A - 用于输送流体的基于聚酰胺和evoh的多层管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在其径向上从外向内包括如下各层的多层管:由聚酰胺形成的外层;由共聚酰胺形成的层;由EVOH形成的层;由共聚酰胺形成的层;由聚酰胺形成的内层;这些层是相继的,在它们各自的接触区被粘接在一起。该内层最好由聚酰胺和导电碳黑形成,得到的表面电阻低于106Ω。此管子的外径为6～110mm,厚度大约0.5～5mm。本发明管子对汽油的渗透率很低,特别是对燃料及其添加剂,添加剂具体是醇类如甲醇和乙醇、醚类如MTBE或ETBE。此管子对烃类燃料和发动机润滑油也有很好的性能。

Description

用于输送流体的基于聚酰胺和EVOH的多层管
技术领域
本发明涉及用于输送流体的基于聚酰胺和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)的管子。
作为输送流体用管子的例子，可以举出输送汽油的管子，特别是把汽油从油箱送往汽车发动机的管子。作为输送流体的其它例子，可以举出在燃料电池中使用的流体、冷冻和空调用CO2系统、液压系统、冷冻回路、空调的空气和中压动力传送介质等。
由于安全和环保的原因，汽车制造商要在赋予这些管子机械特性如抗爆裂性和在寒冷(-40℃)以及在高温(125℃)的良好抗冲击性能即柔韧性的同时，还要求对烃类及其添加剂，特别是对醇类如乙醇和甲醇有很小的渗透性。这些管子对燃料和发动机润滑油也应该具有良好的表现。这些管子是按照热塑性塑料通常的加工技术通过共挤塑不同的层而制造的。
背景技术
在汽油管的招标细则中，有5种特性是特别难于简单地一起获得的：
—低温(-40℃)抗冲击性能，管子要不碎；
—对燃料的耐受性；
—在高温下的性能(125℃)；
—对汽油的渗透性要低；
—在使用汽油时，管子要具有尺寸稳定性。
在不同结构的多层管中，在进行标准的低温抗冲击性能测试前，低温抗冲击性能是无法预料的。
另外，由专利EP0,781,799中已经知道，在汽车中，在注入泵的作用下，汽油以很高的速度在连接着油箱和发动机之间的管道中流动。在某些情况下，汽油/管内壁的摩擦会产生静电，静电的积累会导致放电(打火花)，能够引燃汽油而引起灾难性的后果(爆炸)。还必须把管子内表面的表面电阻限制在一般低于106Ω的数值。已知加入导体和/或半导体如碳黑、钢纤维、碳纤维、用金、银或镍电镀的颗粒(纤维、薄片、小球)都能够降低树脂或聚合材料的表面电阻。
由于经济的原因以及便于使用，在这些材料当中，碳黑是特别有用的。除了其特殊的导电性能以外，碳黑可以含有比如滑石粉、黏土、高岭土等作为填料。因此，先有技术的专业人员都知道，当增加填料的含量时，聚合物/填料混合物的粘度就要增加。同样，当填料增加时，加了填料的聚合物的弯曲模量也增大。在Van Nostrand Reinhold公司的H.S.Katz和J.V.Milewski编辑的《填料和塑料增强手册》(Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics)，ISBN0-442-25372-9中解释了此已知的和可以预见的现象，特别请见第2章，第II节“填料概述”和第16章，第VI节“碳黑”。
至于碳黑的电性能，Akzo Nobel公司的技术公报KetjenblackEC-BLACK 94/01指出，当达到碳黑的临界含量(称作渗滤限)时，配方的电阻就急剧下降。当碳黑的含量继续增加时，电阻率迅速降低直至一个稳定值(平台区)。因此，对于给定的树脂，优选在平台区操作，在此用量的误差对掺混物的电阻率只有很小的影响。
由专利EP0,731,308还已经知道了用于输送汽油的基于聚酰胺和EVOH的管子。此类管子可以具有4层的结构，分别包括PA12的外层、接枝聚烯烃的粘接层、EVOH层和与汽油接触的内层，此内层是聚酰胺和在聚酰胺基体中聚烯烃的混合物。
专利EP428,833叙述了一种3层管，分别包括PA12的外层、接枝聚烯烃的粘接层和与汽油接触的EVOH内层。
专利EP428,834和EP477,606叙述了一种5层管，分别包括PA12的外层、接枝聚烯烃的粘接层、PA6层、EVOH层和与汽油接触的PA6内层。
专利US5,038,833叙述了一种3层管，分别包括PA12外层、EVOH层和与汽油接触的PA12内层。
所有这些管子都具有良好的性能，但粘接层的厚度不容易控制，会导致脱层。在US5,038,833中叙述的管子中，没有粘接剂，但它发生了脱层。
现在已经找到了分别包括聚酰胺外层、共聚酰胺粘接剂层、EVOH层、另外的共聚酰胺粘接层和与汽油接触的聚酰胺内层的管子。此共聚酰胺粘接剂性能特别好，特别是容易进行共挤塑。
发明内容
本发明涉及在其径向上从外向内包括如下各层的多层管：
—由聚酰胺形成的外层；
—由共聚酰胺形成的层；
—由EVOH形成的层；
—由共聚酰胺形成的层；
—由聚酰胺形成的内层
这些层是相继的，在它们各自的接触区被粘接在一起。
由聚酰胺和导电碳黑的混合物组成的内层，其内表面的电阻小于106Ω。
这些管子的外径最好为6～110mm，厚度为大约0.5～5mm。
按照本发明的汽油管，其外径最好为6～12mm，总厚度为0.36～1.95mm，
聚酰胺外层的厚度为50～700μm，
共聚酰胺层的厚度为10～150μm，
EVOH层的厚度为10～200μm，
聚酰胺内层的厚度为100～500μm，可以加有导电碳黑作为填料，
本发明的管子对汽油，特别是对烃类及其添加剂的渗透率很低，此添加剂特别是醇类如甲醇和乙醇，以及醚类如MTBE或ETBE。这些管子对燃料和发动机润滑油也具有良好的性能。
在低温和高温下，这些管子具有很好的机械性能。
本发明的管子可以包括一个附加层，此层由制造边角料或有缺陷的本发明管子组成，这些边角料和有缺陷的管子被研碎，然后熔融，并与其它层一起共挤塑。此层可以位于外层和共聚酰胺层之间。
有关外层
所谓聚酰胺，指的是如下成分缩聚的产物：
—一种或几种氨基酸，比如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸、12-氨基十二碳酸、一种或几种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；
—一种或几种二胺的盐或混合物，如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、二对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二元酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二羧酸的盐等；
或者是能够生成共聚物的多种这些单体的混合物。
脂肪族二胺是在氨基端基之间含有至少6个碳原子，优选含有6～10个碳原子的α，ω-二胺。碳链可以是线形的聚亚甲基二胺，也可以是分支的或者是脂环族的。优选的二胺是六亚甲基二胺(HMDA)、十二亚甲基二胺、二十亚甲基二胺。
二元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的或者是芳香族的。脂肪族二元羧酸是在线形或分支的碳链中具有至少4个碳原子(不包括羧基的碳原子)的α，ω-二元羧酸，优选含有至少6个碳原子。此二元羧酸是壬二酸、癸二酸和1，12-十二碳二酸。作为对PA的说明性的例子可以举出：
聚癸二酰己二胺(PA-6，10)，
聚十二碳酰己二胺(PA-6，12)，
聚十一碳酰胺(PA-11)，
聚月桂内酰胺(2-氮杂环十三碳酮)(PA-12)，
聚十二碳酰十二胺(PA-12，12)，
聚己内酰胺(PA-6)，
聚己二酰己二胺(PA-6，6)。
可以使用聚酰胺的混合物。最好使用PA-6、PA-6，6、PA-11P和A12。
此PA的数均分子量 Mn一般大于或等于5000。其特性粘度(0.5g的试样在100g间甲酚中在20℃下测试)一般大于0.7。
优选使用聚酰胺12。外层的聚酰胺最好用常用的增塑剂增塑，比如用正丁基苯磺酰胺(BBSA)和包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物增塑。
包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由具有活性端基的聚酰胺序列(séquence)和具有活性端基的聚醚序列共缩聚而得到，比如通过如下序列之间的反应：
1)在末端带有二胺链的聚酰胺序列和在末端具有二羧酸链的聚氧亚烷基序列反应；
2)在末端带有二羧酸链的聚酰胺序列和在末端带有二胺链的序列反应，后者是称作聚醚多元醇的α，ω-二羟基聚氧亚烷基序列经氰乙基化和加氢得到的；
3)在末端带有二羧酸链的聚酰胺序列和聚醚多元醇反应，在此特殊情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。最好使用这类共聚物。
在末端带有二羧酸链的聚酰胺序列来自比如α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二元羧酸和二胺在二羧酸作为链终止剂(limiteur de cha
Figure A0210800400071
ne)存在下进行的缩聚。
末端带有二胺链的聚酰胺段落来自比如α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二元羧酸和二胺在二胺作为链终止剂存在下进行的缩聚。
聚醚可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也叫作聚四氢呋喃(PTHF)。
此聚酰胺序列的数均分子量 Mn为300～15000，优选为600～5000。聚醚段落的数均分子量 Mn为100～6000，优选为200～3000。
带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚酰胺还可以含有随机分布的链节。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体同时反应来制备。
比如，可以让聚醚多元醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和二元酸链终止剂在少量水存在下进行反应。得到的聚合物主要具有长度不同的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段，也随机地含有参加反应的其它反应物，这些反应物随机地分布在聚合物链上。
这些由预先制备的聚酰胺序列和聚醚序列进行共缩聚或者在一步反应中得到的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其肖氏(Shore)D硬度是比如20～75，最好是30～70，其在250℃下在初始浓度0.8g/100mL下测定的特性粘度是0.8～2.5。其MFI是5～50(在235℃和1kg负荷下)。
聚醚二元醇嵌段可以就此使用，以及与末端带有羧基的聚酰胺嵌段进行共缩聚，也可以被胺化，转化为聚醚二胺，然后与末端是羧基的聚酰胺嵌段缩聚。它们也能够与聚酰胺前体和链终止剂混合，制造具有随机分布链节的包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在专利US-4,331,786、US-4,115,475、US-4,195,015、US-4,839,441、US-4,864,014、US-4,230,838和US-4,332,920中都叙述了此含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物与聚酰胺的重量比最好是10/90～60/40。比如可以举出含有PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物和含有PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物。
关于共聚酰胺层
在本发明中可以使用的共聚酰胺，其熔点(标准DIN 53736B)为60～200℃，其溶液的相对粘度为1.3～2.2(标准DIN 53727，溶剂间甲酚，浓度0.5g/100mL，温度25℃，Ubbelohde粘度计)。其在熔融状态的流变性能接近外层和内层材料的流变性能。
此共聚酰胺来自比如α，ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚，或者二元羧酸和二胺的缩聚。
按照第一种类型
共聚酰胺来自在任选的链终止剂存在下的至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种具有6～12个碳原子的内酰胺的缩聚，或者具有相同碳原子数的一种内酰胺和氨基羧酸的缩聚，此链终止剂可以是单胺或二胺或单羧酸或二元羧酸。在这些链终止剂中可以特别举出己二酸、壬二酸、硬脂酸、十二碳二胺。此第一种共聚酰胺也可以包括为二胺和二元羧酸残基的链节。
作为二元羧酸的例子可以举出己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。
作为α，ω-氨基羧酸的例子可以举出氨基己酸、氨基十一碳酸和氨基十二碳酸。
作为内酰胺的例子可以举出己内酰胺和月桂内酰胺(2-氮杂环十三碳酮)。
按照第二种类型
此共聚酰胺来自至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二元羧酸的缩聚。α，ω-氨基羧酸、内酰胺和二元羧酸可以选自上面所列举的那些。
二胺可以是分支的、线形的或环状的或芳香的二胺。
作为例子可以举出六亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的例子可以举出：
a)6/12/IPD.6
其中：
6表示来自己内酰胺缩聚的链节，
12表示月桂内酰胺(2-氮杂环十三碳酮)缩聚的链节，
IPD.6表示来自异佛尔酮二胺和己二酸缩聚得到的链节。各自的重量比是20/65/15。
熔点是125～135℃。
b)6/6.6/12
其中：
6表示由己内酰胺缩聚得到的链节。
6.6表示己二酰己二胺(六亚甲基二胺和己二酸缩聚)，
12表示由月桂内酰胺(2-氮杂环十三碳酮)缩聚得到的链节，
各自的重量比是40/20/40。
熔点是115～127℃。
c)pip.12/pip.9/11
其中：
pip.12表示由哌嗪和C12的二羧酸缩聚得到的链节，
pip.9表示由哌嗪和C9二羧酸缩聚得到的链节，
11表示由氨基十一(碳)烷酸缩聚得到的链节，
各自的重量比是35/35/30。
此共聚酰胺的制备方法在现有技术中是已知的，此共聚酰胺可以通过在比如高压釜中缩聚来制造。
按照第三种类型，共聚酰胺是富含6的共聚酰胺6/12和富含12的共聚酰胺6/12的混合物。关于此共聚酰胺6/12的混合物，一种包括的6(重量)多于12，另一种包括的12(重量)多于6，此共聚酰胺6/12来自己内酰胺和月桂内酰胺的缩合。很明显，6表示来自己内酰胺的链节，而12表示来自月桂内酰胺的链节。如果己内酰胺完全或部分被氨基己酸代替也不超出本发明的范围，对月桂内酰胺也是同样，它可以被氨基十二碳酸代替。这些共聚酰胺可以包括其它链节，只要遵循6和2的重量比即可。
富含6的共聚酰胺最好分别含有60～90wt％的6和40～10wt％的12。
富含12的其聚酰胺最好分别含有60～90wt％的12和40～10wt％的6。
至于富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰胺的比例，可以是40/60～60/40(重量)，优选是50/50(重量)。
对于100重量份的富含6和富含12的共聚酰胺，此共聚酰胺混合物还可以含有直至30重量份的其它(共)聚酰胺或接枝聚烯烃。
这些共聚酰胺的熔点(标准DIN53736B)是60～200℃，溶液相对的粘度可以是1.3～2.2(标准DIN53727，溶剂间甲酚，浓度0.5g/100mL，温度25℃，Ubbelohde粘度)。其在熔融态的流变性能优选接近于相邻层材料的流变性能。这些产物由聚酰胺的常规技术制造，在专利US-4,424,864、US-4,483,975、US-4,774,139、US-5,459,230、US-5,489,667、US-5,750,232和US-5,254,641中叙述了这些方法。
关于由EVOH共聚物形成的层
它可以由EVOH组成或以EVOH为主要成分的混合物组成。EVOH也称为皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物。根据本发明使用的皂化乙烯-醋酸乙烯共聚物是乙烯含量20～70mol％，优选25～70mol％的共聚物，其醋酸乙烯组分的皂化度低于95mol％。如果乙烯含量低于20mol％，在高湿度条件下的阻隔性能没有高到希望的程度，而如果乙烯含量超过70mol％，会导致阻隔性能下降。当皂化度或水解度低于95mol％时，会牺牲阻隔性能。
对于汽车用汽油来说，所谓阻隔性能指的是对气体、液体、特别是对氧气的不可渗透率。
在这些皂化的共聚物当中，其热流动指数在0.5～100克(g)/10分钟(min)的共聚物是特别有用的。MFI最好选自5～30g/10min(在230℃和2.16kg负荷下)，MFI是“熔体流动指数”的缩写，表示在熔融态下流动性的指数。
确定的条件是，此皂化的共聚物可以含有少量其它的共聚单体成分，这包括α-烯烃，比如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、全烷基酯、腈、酰胺和所述羧酸的酸酐和不饱和磺酸或其盐。
至于基于EVOH的混合物，是以EVOH形成基体的混合物，即它占混合物中至少40wt％，优选占至少50wt％。混合物的其它组分选自聚烯烃、聚酰胺，任选含有功能聚合物。
作为此基于EVOH混合物的第一个例子，可以举出含有如下组分的组合物(重量)：
—55～99.5份EVOH共聚物，
—0.5～45份聚丙烯和相容的组分，其含量使聚丙烯与相容组分的数量比为1～5。
EVOH的MFI和聚丙烯的MFI之比有利地是大于5，优选为5～25。聚丙烯的MFI最好为0.5～3g/10min(在230℃和2.16kg负荷下)。按照一种优选的形式，相容成分是带有聚酰胺接枝的聚乙烯，它来自如下的反应(i)乙烯和接枝的不饱和单体X或共聚X的共聚物与(ii)聚酰胺之间的反应。乙烯和不饱和接枝或共聚单体X的共聚物，这里X是共聚的，可以选自乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，这些共聚物含有0.2～10wt％的马来酸酐和0～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。按照另一个优选的形成，相容成分是带有聚酰胺接枝的聚丙烯，它来自(i)含有接枝的或共聚的不饱和单体X的聚丙烯均聚物或共聚物与(ii)聚酰胺的反应。X优选是接枝的。单体X最好是不饱和羧酸酐，如马来酸酐。
作为基于EVOH的混合物的第二个例子，可以举出包括如下成分的组合物：
—50～98wt％的EVOH共聚物
—1～50wt％的聚乙烯
—1～15wt％的相容组分，该组分由聚乙烯LLDPE或茂金属聚乙烯和选自弹性体、甚低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯等的聚合物的混合物组成，该混合物被不饱和羧酸或这些酸的官能衍生物接枝。
该相容组分最好具有5～20的MFI10/MFI2的比值，这里MFI2是按照ASTM D1238在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动指数，而MFI10是按照ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测定的熔体流动指数。
基于EVOH的混合物的第三个例子，可以举出具有如下组成的组合物：
—50～98wt％的EVOH共聚物
—1～50wt％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
—1～15wt％的相容组分，该相容组分来自(i)乙烯和接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物与(ii)共聚酰胺的反应。
乙烯和接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物最好是，X是共聚的，即乙烯和马来酸酐的共聚物，或者是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物。此共聚物最好含有0.2～10wt％的马来酸酐和0～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
关于内层
聚酰胺可以选自用于外层所述的聚酰胺。此聚酰胺象外层的聚酰胺一样，可以被有用的增塑剂增塑，比如正丁基苯磺酰胺(BBSA)和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。最好使用PA12或PA11。按照一个特定的形式，此内层的聚酰胺是不增塑的。
它还可以含有碳黑，其含量最好能够使其表面电阻低于106Ω。相对于100份聚酰胺、其增塑剂和其它添加剂的总和，这样的碳黑含量一般为5～30重量份。
此多层管可以是定直径的或环状的圆柱体。
在传统上，这种管可以包括特别用橡胶制造的护套，以防护发动机的发热点。
具体实施方式
实施例
通过共挤塑制造外径8mm，厚度1mm的管子。
实施例1-1号管
外层厚度500μm，由聚酰胺组成，其配方如下：
—85％的聚酰胺12，其特性粘度为1.65
—7％的正丁基苯磺酰胺(BBSA)
—6％的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的热塑性弹性体，其Shore D硬度等于55，熔点159℃
—2％的添加剂(着色剂、润滑剂、稳定剂)。
内层厚度300μm，与外层相同。
共聚酰胺层的厚度是50m，由Platamid1和Platamid2的混合物(50％/50％)组成。Platamid1是由60wt％的月桂内酰胺和40wt％的己内酰胺缩聚得到的共聚酰胺。此共聚酰胺的熔点范围是130～140℃(标准DIN53736B)，溶液的相对粘度是1.75～1.90(按照标准DIN53722，间甲酚，0.5g/100mL，25℃，Ubbelohde粘度计)。Platamid2是由30wt％的月桂内酰胺和70wt％的己内酰胺缩聚得到的共聚酰胺。此共聚酰胺的熔点范围是185～190℃(标准DIN 53736B)，溶液的相对粘度是1.90(按照标准DIN 53722，间甲酚，0.5g/100mL，25℃，Ubbelohde粘度计)。
实施例2-2号管
外层厚度500μm，由与前面管外层相同的聚酰胺组成。
内层厚度300m，是100重量份外层组合物和27重量份碳黑的混合物。使用MMM Carbon公司的碳黑ENSACO25(其吸附表面65m2/g，初级颗粒度38nm，聚集颗粒度大约600nm)。
此共聚酰胺层是与前面管子相同(相同的厚度和组成)的东西。

Claims (10)

1.在其径向上从外向内包括如下各层的多层管：
—由聚酰胺形成的外层；
—由共聚酰胺形成的层；
—由EVOH形成的层；
—由共聚酰胺形成的层；
—由聚酰胺形成的内层
这些层是相继的，在它们各自的接触区被粘接在一起。
2.如权利要求1的管子，其中内层含有碳黑，其含量足以使其表面电阻低于106Ω。
3.如前面权利要求中任何一项的管子，其中外层的聚酰胺选自PA11和PA12。
4.如前面权利要求中任何一项的管子，其中内层的聚酰胺选自PA11和PA12。
5.如前面权利要求中任何一项的管子，其中的共聚酰胺来自至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种具有6～12个碳原子的内酰胺或一种内酰胺和具有不同碳原子数的氨基羧酸的缩聚。
6.如权利要求1～4中任何一项的管子，其中该共聚酰胺来自至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚。
7.如权利要求1～4中任何一项的管子，其中与EVOH层相邻的层的共聚酰胺是富含6的共聚酰胺6/12和富含12的共聚酰胺6/12的混合物。
8.如权利要求7的管子，其中富含6的共聚酰胺占总重量的60～90wt％，而富含12的共聚酰胺占总重量的40～10wt％。
9.如权利要求7或8的管子，其中富含12的共聚酰胺占60～90wt％，而富含6的共聚酰胺占40～10wt％。
10.如权利要求7～9中任何一项的管子，其中富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰胺的重量比例是40/60～60/40。
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