KR20020075257A - 주석 도금 강판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 기재 강판의 표면에 피복률이 약 97.0%를 초과하는 주석 도금층, 및 (2) 상기 주석 도금층 및 약 3.0% 미만의 잔여 노출부 위에 P 및 Si를 각각 약 0.5 내지 100 mg/㎡ 및 약 0.1 내지 250 mg/㎡ 함유하는 화성피막(化成皮膜)을 갖는 주석 도금 강판에 관한 것이다. 이 주석 도금 강판은 환경 보호상 바람직하지 않은 크롬을 함유하지 않고 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성의 성능이 모두 뛰어난 주석 도금 강판이다.

Description

주석 도금 강판{TIN-PLATED STEEL SHEET}
본 발명은 DI(drawn and ironed) 캔, 식품 캔(food-can), 음료수 캔(beverage-can) 등에 사용되는 캔용 표면 처리 강판에 관한 것이다. 특히, 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성이 우수한 주석 도금 강판에 관한 것이다.
종래에는, 캔용 표면 처리 강판으로서 주석 도금 동판이 널리 사용되어 왔다. 이러한 주석 도금 강판은 통상적으로 냉연(冷延) 강판에 주석 도금한 후 중크롬산 및 크롬산 등의 6가 크롬 화합물의 수용액 속에 침지시키거나 전해시켜 형성한다. 크로메이트 처리로 지칭되는 상기 침지 처리 및 전해 처리는 주석 도금층 위에 크롬의 산화물인 크로메이트 피막을 형성시킨다. 크로메이트 피막은 Sn 산화물의 성장을 억제하기 때문에, Sn의 산화 피막에 의해서 주석 도금 강판의 표면이 황색으로 변하는 "황변"을 방지하거나(이후 "내황변성"이라고 지칭함) 도료와의 밀착성 및 방청성을 향상시키는 작용을 한다.
그러나, 중크롬산 및 크롬산 등의 6가 크롬 화합물의 수용액으로 화성 처리를 실시하는 경우, 작업 환경의 안전성 확보 및 폐수 처리에 과다한 비용이 요구되고, 사고 등으로 인해 크로메이트 처리액이 누설되는 경우 환경에 대한 심각한 피해를 야기할 위험성이 크다. 최근 환경 문제로 인해 각 분야에서 크롬을 규제하려는 움직임이 있고, 크롬의 사용 없이 캔용 표면 처리 강판의 내황변성, 도료 밀착성 및 방청성을 향상시키는 화성 처리의 필요성이 증대되고 있다.
캔용 표면 처리 강판의 크로메이트 처리를 대체하는 화성처리, 즉 무크롬화 기술이 후술하는 종래기술에 공지되어 있다. 일본 특허공보 제 1980-24516 호에는 인산계 용액 중에서 주석 도금 강판을 음극으로서 직류 전해시킴으로써 주석 도금 강판 위에 Cr을 함유하지 않는 화성피막(化成皮膜)을 형성시키는 방법이 개시되었다. 또한, 일본 특허공보 제 1989-32308 호에는 주석 도금층 위의 화성피막 중에 P 또는 P와 Al을 함유시킴으로써 Cr 비함유 이음매 없는 캔용 전기 주석 도금 강판을 제조하였다.
그러나, 상기 공보에 기재된 화성피막은 종래의 중크롬산 및 크롬산 용액에 의해 형성된 크로메이트 피막에 비해 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성 등의 성능이 충분하지 못하였다.
본 발명의 목적은 화성피막이 환경 보호의 관점에서 바람직하지 않은 Cr을 함유하지 않고 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성에 뛰어난 주석 도금 강판을 제공하는데 있다.
본 발명은 (1) 기재 강판의 표면에 피복률이 약 97.0%를 초과하는 주석 도금층, 및 (2) 상기 주석 도금층 및 약 3.0% 미만의 잔여 노출부 위에 P 및 Si를 각각 약 0.5 내지 100 mg/㎡ 및 약 0.1 내지 250 mg/㎡ 함유하는 화성피막을 갖는 주석 도금 강판이다.
또한, 상기 피막중의 Si는 실란 커플링제로부터 유도되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 실란 커플링제가 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 주석 도금 강판은 기재 강판 위와 적어도 상기 주석 도금층 아래 사이에 합금층을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 합금층은 Fe-Sn 합금층, Fe-Ni 합금층, Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직한 상기 합금층은 Ni/(Fe+Ni)의 질량비가 약 0.02 내지 0.50인 Fe-Ni 합금층 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층이다.
또한, 상기 주석 도금 강판에 있어서, 주석 도금층 및 합금층에 함유된 주석 부착량의 합량이 약 0.4 내지 6.0 g/m2인 주석 도금 강판이 바람직하다.
주석 도금층 위에 Cr을 함유하지 않는 화성피막을 종래 기술에 따라 형성시키는 경우, 캔용 강판의 주요 성능인 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성 모두를 만족시킬 수 없었다.
따라서, 발명자들이 주석 도금 강판과 관련된 전술한 종래 기술의 문제점을해결하기 위해 예의 연구한 결과, 주석 도금층 위에 P 및 Si를 함유하는 화성피막을 형성시키는 경우 상기 성능을 모두 만족시킬 수 있음을 밝혀내었고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, P 및 실란 커플링제를 함유하는 화성처리액에 의해 주석 도금층 위에 적정량의 P 및 Si를 함유하는 화성피막이 형성되면 실란 커플링제의 작용기가 배향되어 캔의 내면 도료와의 밀착성이 높아진다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 화성피막은 도료와의 상용성 및 반응성을 향상시키고, 이러한 상승효과로 인해 뛰어난 도료 밀착성을 나타낸다. 또한, 화성피막의 차단 효과로 인해 내황변성 및 방청성이 향상된다는 것을 밝혀내었다.
다음에서 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.
본 발명의 주석 도금 강판은 기재 강판의 표면중 하나 이상이 본 발명의 요건을 만족시킨다. 이러한 기재 강판으로는 통상 냉연 강판이 사용되지만 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 주석 도금 강판에 적용될 수 있다. 이러한 주석 도금은 기재 강판 위에 직접 또는 합금층을 통해 형성된 것이다. 즉, 본 발명의 주석 도금층의 한 형태는 기재 강판 표면의 거의 전면을 직접 덮도록, 구체적으로는 피복률이 97%를 초과하도록 형성된 것이다. 한편, "합금층을 통한" 주석 도금의 형태는 일반적으로 기재 강판 및 주석 도금층 사이에 합금층이 존재하는 형태에 해당된다. 그러나, 주석 도금층의 피복률은 97.0%를 초과하기 때문에 약 3.0% 미만의 잔여 노출부가 존재할 수 있다. 이러한 경우, 상기 노출부는 기재 강판 표면 또는 합금층표면일 수 있다. 본 발명에서 "피복률"이란 주석 도금이 피도금재의 표면을 덮는 면적률이다. 본 발명에서는, 주석 도금층이 기재 강판 및/또는 합금층을 피복하는 비율, 즉 피복률이 97%를 초과하는 경우 만족스런 방청성을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에는 기재 강판 위와 적어도 주석 도금층 아래 사이에 합금층을 갖는 형태가 포함된다. 이러한 합금층은 Fe-Sn 합금층, Fe-Ni 합금층, Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 상기 합금층은 Ni/(Fe+Ni)의 질량비가 약 0.02 내지 0.50인 Fe-Ni 합금층 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층이다. 상기 합금층은 내식성 및 방청성의 향상 효과를 나타내고 종래의 주석 도금 강판에서도 이용되고 있다. 그러나, 합금층은 주석 도금층에 비해 경도가 높기 때문에 가공성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명의 주석 도금 강판을 엄격한 DI 캔 용도에 사용하는 경우, 합금층을 형성시키지 않고 기재의 강판 위에 주석층을 직접 형성하는 것이 바람직하다.
다음, 합금층을 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다.
합금층을 Fe-Sn 합금층으로 하는 경우, 일반적으로 기재의 강판 위에 직접 주석 도금층을 형성시킨 후 가열하여 Sn을 용융시킨다. 이러한 가열처리를 "리플로우 처리"라 지칭하며 이로써 Fe-Sn 합금층을 용이하게 형성시킨다.
또한 합금층을 Fe-Sn-Ni 합금층으로 하는 경우, 우선 Ni의 플래시 도금 처리 및 확산 처리 등 일반적인 Ni 도금의 예비 처리를 기재 강판에 수행한다. 다음, Sn 도금을 수행하고 도금된 Sn을 가열 용융하는 리플로우 처리를 수행함으로써 합금층으로서 Fe-Sn-Ni 합금층을 용이하게 형성시킨다. 또한, 합금층을 형성하기 위해서 Ni의 플래시 도금 처리를 수행하는 경우, Ni 부착량은 약 0.005 내지 0.05 g/㎡인 것이 바람직하다. Ni 부착량이 약 0.005 g/㎡ 이상이면 내식성 향상 효과가 충분하고, 또한 Ni 부착량이 약 0.05 g/㎡ 이하이면 부식 환경하에서의 Sn 용해 속도를 억제시킬 수 있으며 방청성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 합금층을 Ni-Sn 합금층으로 하는 경우, Ni 플래시 도금 처리를 수행한 후에 주석 도금 처리를 수행하면, 리플로우 처리를 수행하지 않아도 상온에서 Ni 및 Sn이 합금화되기 때문에, Ni-Sn 합금층을 용이하게 형성시킬 수 있다. 이 경우 Ni 부착량이 상기 범위에 포함되면 방청성 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 합금층을 Fe-Ni 합금층 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 함유하는 복합 합금층으로 하는 경우, 기재의 강판에 Ni 도금 처리를 수행한 후, 10 부피% H2+ 90 부피% N2의 분위기에서 약 700℃에서 어닐링시키고, Ni 도금을 확산 침투시킴으로써 Fe-Ni 합금층을 먼저 형성시킨다. 그 다음, 상기 Fe-Ni 합금층 위에 주석 도금을 수행하고 Sn의 융점 이상의 온도에서 가열 용융 처리함으로써 Fe-Sn-Ni 합금층을 형성시키고, 상기 복합 합금층을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기의 복합 합금층을 구성하는 경우, Fe-Ni 합금층의 Ni/(Fe+Ni) 질량비가 약 0.02 내지 0.50인 것이 바람직하다. 상기 Ni/(Fe+Ni) 질량비가 약 0.02 이상이면 내식성 향상 효과가 충분하고, 한편 Ni/(Fe+Ni) 질량비가 약 0.50 이하이면 부식 환경하에서의 Sn 용해 속도를 억제시킬 수 있어서 방청성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, Ni의확산 처리층의 Ni/(Fe+Ni) 질량비가 0.02 내지 0.50인 경우, Fe-Ni 합금층의 단일층만으로도 내식성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, Ni/(Fe+Ni)질량비는, μ-AES(마이크로오제 전자분광)에 의한 Fe와 Ni의 깊이 방향의 분석을 수행하고, 각 피크값과 상대 감도계수를 곱한 수치의 깊이에 대해 적분하여 Ni의 적분치/(Ni의 적분치+Fe의 적분치)의 식으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에서는 주석 도금층 및 합금층에 함유된 주석 부착량의 합량이 약 0.4 내지 6.0 g/㎡인 것이 바람직하다. 이는 상기 Sn 부착량이 약 0.4 g/㎡ 이상이면 충분한 방청성을 얻을 수 있고, 약 6.0 g/㎡ 초과이면 성능은 충분하지만 단가가 높아지기 때문이다. 구체적으로, 상기 주석 부착량의 합량란 합금층에 Sn을 함유시키지 않는 경우 또는 합금층을 형성시키지 않는 경우, 주석 도금층의 Sn 부착량을 의미하고, 또한 합금층이 Sn을 함유하는 경우, 주석 도금층의 Sn 부착량 및 합금층의 Sn 부착량의 합량을 의미한다. 또한, Sn 부착량은 전량법 또는 형광 X선에 의한 표면분석으로 측정될 수 있다.
본 발명의 구성상, 또 하나의 중요한 특징은 상술한 피복률이 약 97.0%를 초과하는 주석 도금층 및 주석 도금에 의해 피복되지 않은 약 3.0% 미만의 노출부 위에, P 및 Si를 각각 약 0.5 내지 100 mg/㎡ 및 약 0.1 내지 250 mg/㎡ 함유하는 화성피막에 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 노출부는 이 기재 강판의 표면 또는 합금층의 표면에 존재하게 된다. 또한, 본 발명의 피막은 상기 노출부 및 주석 도금층 위에 형성된다. 또한, 이러한 피막(본원에서는 "화성피막"으로 지칭함)은 통상적으로 P 및 실란 커플링제를 함유하는 화성 처리액을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 피막의 P 함유량은, 그 부착량으로서 약 0.5 내지 100 mg/㎡이어야 한다. 이는 약 0.5 mg/㎡ 이상이면 도료 밀착성 및 내황변성의 효과가 충분히 얻어지기 때문이다. 또한, 약 100 mg/㎡ 이하이면 화성피막에 결함이 발생하기 어렵고 도료 밀착성 및 가공성이 저하되지 않기 때문이다. 또한, P 부착량은 예를 들어, 형광 X선에 의한 표면분석을 통해 측정할 수 있다.
또한, P 함유 화성피막의 형성방법으로는 예를 들어 인산계 화성처리가 바람직하다. 이 경우, 화성 처리액의 P의 공급원으로서 인산 이온 환산으로 약 1 내지 80 g/ℓ의 인산, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산칼륨 등의 금속염 및/또는 1수소인산염 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 화성 처리액에 Sn, Fe, Ni를 함유하는 염, 예를 들어 SnCl2, FeCl2, NiCl2, SnSO4, FeSO4, NiSO4등을 적당히 첨가할 수 있다. 이 경우 촉진제로서 염소산나트륨, 아질산염 등의 산화제, 불소 이온 등의 에칭제를 적당히 첨가할 수 있다. 주석 도금 강판을 상기 인산계 화성 처리액에 침지 또는 전해 처리함으로써 P 함유 화성피막을 형성시킬 수 있다.
상기 화성피막의 Si 함유량은, 그 부착량으로서 0.1 내지 250 mg/㎡이어야 한다. 바람직하게는 화성 처리액에 함유된 실란 커플링제에 의해서 Si가 피막에 함유될 수 있다. 일반적인 실란 커플링제의 화학식은 RSi(-X)(-OR')2또는 XSi(-OR")3등으로 나타낸다. 여기서, R, R' 및 R"은 알킬기를 나타내고 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, X는 1가 치환기를 나타낸다.
실란 커플링제는 알콕시실릴기(-Si-OR')가 가수분해되어 실란올기(-Si-OH)를 생성하고, 금속 표면의 OH기와의 탈수 축합반응에 의해 밀착된다. 한편, 일반 화학식의 X에 해당되는 작용기는 외층이 되는 도료 및 수지 등에 배향되기 쉽기 때문에 이들과 상용하거나 결합한다.
또한, 구체적으로 실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 사용될 수 있다. 특히 실란 커플링제의 치환기 X가 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이것은 캔의 내면에 사용되는 에폭시계 도료와의 상용성 및 반응성이 우수하기 때문이다.
본 발명에서는 화성피막에 함유된 Si의 부착량은 밀착성 향상 효과가 현저히 나타나는 약 0.l 내지 250mg/㎡이다. 약 0.1 mg/㎡ 이상이면 충분한 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 약 250 mg/㎡ 이하인 것이 미반응 실란 커플링제가 자기축합하는 것을 억제시킬 수 있어 밀착성 향상 효과가 감소되지 않기 때문이다. 또한, Si 부착량은 예를 들어 형광 X선에 의한 표면분석을 통해 측정할수 있다.
P 및 Si를 함유하는 피막의 형성방법은 전술한 인산계 화성처리액을 사용하여 P를 함유시킨 화성 피막을 형성시키고, 추가로 실란 커플링제를 물에 희석한 용액으로 처리하는 것이다. 또한, 실란 커플링제를 물에 희석한 용액으로 처리하는 경우, 표면의 습윤성이 불량하기 때문에 크레이터링(cratering)이 발생할 수 있다. 이러한 경우, 알콜로 희석한 용액을 사용함으로써 크레이터링을 방지할 수 있다. 예를 들어, 약 50 질량% 이상의 에탄올 및 약 0.5 내지 20 질량%의 실란 커플링제를 포함하고 나머지가 물인 용액으로 균일하게 처리할 수 있다. 실란 커플링제를 함유한 용액을 사용하는 처리는 용액의 도포, 건조 또는 침지 처리에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 또한, P 함유 피막의 형성방법으로서 인산계 화성 처리용액에 실란 커플링제를 첨가하면 제 1 액으로 P 및 Si를 함유한 화성피막을 형성시킬 수 있다. 이 경우, 화성 처리액의 pH를 약 1.5 내지 5.5로 조정하면, 실란 커플링제를 화성처리액 중에 균일하게 용해시킬 수 있어서 뛰어난 도료 밀착성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 화성 피막중 Si/P의 질량비가 약 0.05 내지 100이면 도료 밀착성 및 도장 후 내식성의 향상 효과가 크기 때문에 바람직하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 강판 표면에 형성된 주석 도금층 위에 P 및 Si를 상기 적정 범위로 함유한 피막을 형성시킴으로써 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성의 성능을 모두 만족시키는 데 성공하였다.
다음은 본 발명에 따른 구체적인 제조방법으로서, Fe-Ni 합금층 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 함유한 복합 합금층의 경우를 설명한다.
전술한 바와 같이 기재의 강판에 Ni의 확산처리를 수행하여 Fe-Ni 합금층을 형성시킨다. 그 다음, 추가로 Sn 도금을 수행한 후 주석의 융점(23l.9℃) 이상의 온도로 리플로우 처리를 실시하고, Fe-Ni 합금층 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층을 형성시킨다. 그 다음, 복합 합금층을 갖는 Sn 도금 강판을 화성 처리액에 침지시켜 화성처리를 수행한다. 또한, 본 발명은 리플로우 처리 후 표면에 생성된 주석 산화물을 제거하기 위해서, 약 15 g/ℓ의 탄산나트륨 수용액 중에서 약 1 C/d㎡의 음극처리를 수행할 수 있다.
화성 처리액으로는 인산 이온환산으로 약 1 내지 80 g/ℓ의 인산, 주석 이온 환산으로 약 0.001 내지 10 g/ℓ의 염화 제 1 주석, 및 약 0.1 내지 1.0 g/ℓ의 염소산나트륨을 함유한 수용액에, 추가로 실란 커플링제를 약 0.5 내지 20.0 질량% 첨가한 것을 사용하였다. 화성 처리의 조건은 약 40 내지 60℃의 온도 및 약 1 내지 5초의 침지 시간에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 예의 경우에서는 50℃에서 5초 동안 침지시켰다. 화성 처리 후 주석 도금 강판을 약 35 내지 150℃의 온풍으로 건조시켰다.
또한, 화성 처리 피막을 형성하는 별도의 방법은 실란 커플링제를 포함하지 않는 상기 화성 처리액으로 처리한 후, 실란 커플링 처리액을 균일하게 도포하여 실란 커플링층을 형성시키고, 강판의 표면 온도가 약 50 내지 150℃에 도달함으로써 건조시키는 방법이다. 예를 들어, 이러한 실란 커플링 처리액으로는 약 50 질량% 이상의 에탄올 및 약 0.5 내지 20 질량%의 실란 커플링제를 포함하고 나머지가 물인 용액이 있다.
전술 내용은 본 발명의 실시 형태의 일례만을 나타낸 것이며 청구 범위에 있어서 다양하게 변경하여 더해질 수 있다.
실시예
다음, 본 발명의 실시예에 관해서 이하에서 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 12
기재 강판으로서 판 두께 0.25 mm의 저탄소 강으로 이루어진 냉연 강판을 사용하고, 이 표면에 직접 또는 합금층을 통해 한 면당 0.4 내지 6.0 g/㎡의 범위의 부착량으로 주석 도금층을 형성시켰다. 주석 피복률, 부착량 및 합금층의 상세한 내용을 하기 표 1에 나타낸다. 이어서, 상기 주석 도금 강판 위에 하기 표 2에 나타낸 화성 처리 조건으로 화성피막을 형성시켰다. 각 화성피막의 형성을 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 1 내지 9
또한, 비교를 위해 합금층, 주석 도금층 및 화성피막의 3가지 조건 중 하나 이상이 본 발명의 적정 범위를 벗어나는 주석 도금 강판을 제조하였다. 각 조건에 관해서도 하기 표 1 내지 표 3에 함께 나타낸다.
(성능평가)
실시예 및 비교예의 각 주석 도금 강판의 도료 밀착성, 도장후 내식성, 내황변성 및 방청성의 성능평가를 수행하였다.
(1) 도료 밀착성
상기 각 주석 도금 강판의 표면에, 부착량 50 mg/d㎡의 에폭시 페놀계 도료를 도포한 후, 210℃에서 10분간 베이킹을 수행하였다. 다음, 상기 도포·베이킹을 수행한 2장의 주석 도금 강판의 도장면 및 나일론 접착 필름이 마주 향하도록 적층한 후, 압력 2.94×105Pa, 온도 190℃, 시간 30초의 압착 조건하에서 서로 부착시켰다. 이후 각 실시예 및 비교예는 동일한 도료 및 접착 필름을 사용하였다. 그 다음, 이것을 5 mm 폭의 시험편에 10장으로 분할하고, 인장 시험기를 사용하여 시험편 5장의 T박리 강도측정을 수행하고 측정한 평균치에서 1차 도료 밀착성을 평가하였다. 또한, 다른 시험편 5장을 1.5 질량% NaCl + 1.5 질량% 구연산 용액에 55℃에서 7일간 침지시킨 후, 인장 시험기를 사용하여 T박리 강도측정의 평균치를 얻은 후, 2차 도료 밀착성을 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 표 3에서는 시험편 폭 5mm 당 측정강도가 68.6(N)이상인 경우를 "◎", 49.0(N) 이상 68.6(N) 미만인 경우를 "Ｏ", 29:4(N) 이상 49.0(N) 미만인 경우를 "△", 및 29.4(N) 미만인 경우를 "×"로 나타내었다.
(2) 도장후 내식성
상기 각 주석 도금 강판의 표면에, 부착량 50 mg/d㎡의 에폭시 페놀계 도료를 도포한 후, 210℃에서 10분간 베이킹을 수행하였다. 그 후, 커터 나이프로 도장면에 크로스컷을 넣고, 1.5 질량% NaCl + 1.5 질량% 구연산 용액에 55℃에서 4일간 침지시켰다. 그 다음, 시료를 물로 세척하여 건조한 후 크로스컷 부분에 점착 테이프로 박리를 수행하여 도막의 박리폭을 측정한다. 이것에 의해 도장후의 내식성을 평가하였다. 그의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 3에서는 박리폭이 0.4mm 미만을 "Ｏ", 박리폭이 0.4mm 이상 0.8mm 미만인 경우를 "△", 및 박리폭이 0.8mm 이상인 경우를 "×"로 나타내었다.
(3) 내황변성
상기 각 주석 도금 강판을 온도 40℃에서 상대습도 85%의 항습항온조 내에 방치하고, 60일 후 표면의 변색을 관찰하여 내황변성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에서는 변색이 보이지 않는 경우를 "Ｏ", 및 변색이 보이는 경우를 "×"로 나타냈다.
(4) 방청성
상기 각 주석 도금 강판을 온도 50℃에서의 상대습도 98%의 고습 상태 및 온도 25℃에서 상대습도 60%의 건조 상태의 환경하에서 30분마다 교대로 반복 노출시키고, 표면에 녹이 발생하기까지의 일수를 조사하여 방청성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 3에서는 30일간 녹이 발생하지 않는 경우를 "Ｏ", 15일간 내지 30일간 녹이 발생할 경우 "△", l5일간 녹이 발생한 경우를 "×"로 나타내었다.
하기 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 12에서 도료 밀착성, 도장후 내식성, 내황변성 및 방청성 등의 성능이 모두 우수하였다. 한편, 비교예 1 내지 9는 도료 밀착성, 도장후 내식성, 내황변성 및 방청성 등의 성능이 모두 불량하고 실용 수준이 아닌 것을 알 수 있다.
합금층 Sn의 합량 부착량(g/㎡) 주석도금층의피복률(%)
실시예 1 없음 2.80 99.9
실시예 2 없음 2.20 99.9
실시예 3 없음 0.45 97.5
실시예 4 Fe-Sn의 단일층 1.20 98.2
실시예 5 Fe-Sn의 단일층 5.60 99.9
실시예 6 Fe-Sn-Ni의 단일층,(Ni=0.030g/㎡) 1.00 98.0
실시예 7 Fe-Sn-Ni의 단일층,(Ni=0.048g/㎡) 5.60 99.9
실시예 8 Fe-Sn-Ni/Fe-Ni의 복합 합금층(하층의 Ni 질량비:Ni/(Fe+Ni)=0.20) 3.80 98.0
실시예 9 Fe-Sn-Ni/Fe-Ni의 복합 합금층(하층의 Ni 질량비:Ni/(Fe+Ni)=0.48) 5.90 99.9
실시예 10 Sn-Ni의 단일층(Ni=0.007g/㎡) 1.68 99.5
실시예 11 Fe-Ni의 단일층(Ni/(Fe+Ni)=0.35) 2.24 99.9
실시예 12 Fe-Ni의 단일층(Ni/(Fe+Ni)=0.35) 3.36 99.9
비교예 1 없음 0.35 96.5
비교예 2 Fe-Sn의 단일층 6.10 99.9
비교예 3 Fe-Sn-Ni의 단일층(Ni=0.003g/㎡) 1.20 85.0
비교예 4 Fe-Sn-Ni의 단일층(Ni=0.060g/㎡) 0.45 65.0
비교예 5 Fe-Ni의 단일층(Ni/(Fe+Ni)=0.01) 2.80 99.9
비교예 6 Fe-Sn-Ni/Fe-Ni의 복합 합금층(하층의 질량비:Ni/(Fe+Ni)=0.55) 1.80 80.0
비교예 7 없음 3.60 99.9
비교예 8 Fe-Sn의 단일층 2.20 99.9
비교예 9 Fe-Sn-Ni의 단일층(Ni=0.048g/㎡) 5.60 99.9
화성처리액의 종류 피막 성능평가
P 부착량(mg/㎡) Si 부착량(mg/㎡) 도료 밀착성 도장 후 내식성 내황변성 방청성
(1차) (2차)
실시예 1 A 0.7 0.30 ◎ ○ △ ○ ○
실시예 2 A 1.5 2.50 ◎ ○ △ ○ ○
실시예 3 A 90.0 120.00 ◎ ◎ △ ○ ○
실시예 4 A 7.0 10.00 ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 5 A 10.0 12.00 ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 6 A 15.0 25.00 ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 7 A 20.0 50.00 ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 8 A 8.0 9.00 ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 9 A 12.0 12.00 ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 10 B 15.0 30.00 ◎ ◎ △ ○ ○
실시예 11 C 2.0 5.00 ◎ ◎ △ ○ ○
실시예 12 D 0.9 240.00 ◎ ○ △ ○ ○
비교예 1 A 20.0 25.00 ◎ ◎ × ○ ×
비교예 2 A 0.3 7.00 △ × △ × ○
비교예 3 A 7.0 0.05 △ × × × ×
비교예 4 B 115.0 180.00 △ × △ ○ ×
비교예 5 C 3.0 0.00 × × × × ○
비교예 6 D 0.0 15.00 △ × × ○ ×
비교예 7 크로메이트: OX.Cr*=mg/㎡ △ × × ○ ○
비교예 8 - 0.0 0.00 × × × × △
비교예 9 D 12.0 270.00 △ × △ ○ ○
*「OX.Cr」은 산화물로서의 Cr을 의미한다.
위에서와 같이, 본 발명에 따르면 환경 보호상 바람직하지 않은 크롬을 사용하지 않고 도료 밀착성, 내황변성 및 방청성이 모두 뛰어난 주석 도금 강판이 제공된다. 또한, 식품 캔, 음료수 캔 등에서 사용되는 캔용 표면 처리 강판 등으로서 안전하고 넓은 용도가 제공될 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 기재 강판의 표면에 피복률이 약 97.0%를 초과하는 주석 도금층, 및
    (2) 상기 주석 도금층 및 3.0% 미만의 잔여 노출부 위에 P 및 Si를 각각 약 0.5 내지 100 mg/㎡ 및 약 0.1 내지 250 mg/㎡ 함유하는 화성피막(化成皮膜)을 갖는 주석 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피막중의 Si가 실란 커플링제로부터 유도되는 것인 주석 도금 강판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    실란 커플링제가 에폭시기를 함유하는 것인 주석 도금 강판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 강판 위와 적어도 주석 도금층 아래 사이에 합금층을 추가로 갖는 주석 도금 강판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    합금층이 Fe-Sn 합금층, Fe-Ni 합금층, Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 주석 도금 강판.
  6. 제 4 항에 있어서,
    합금층이 약 0.02 내지 0.50의 Ni/(Fe+Ni)의 질량비를 갖는 Fe-Ni 합금층 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층인 주석 도금 강판.
  7. 제 4 항에 있어서,
    주석 도금층 및 합금층에 함유된 주석 부착량의 합량이 약 0.4 내지 6.0 g/㎡인 주석 도금 강판.
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