KR20020068543A - 고체 알킬벤젠 술폰산염 및 증진된 물 경도 내성을 갖는세척 조성물 - Google Patents

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조지 에이. 스미스
사미르 에스. 애쉬라위
라에다 엠. 스마디
프라카사 알. 아난타네니
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헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
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Abstract

본 발명은 계면활성제로 술폰화된 선형 알킬벤젠을 사용하는 세척제 조성물에 관한 것으로, 여기서, 상기 술폰화된 선형 알킬벤젠은 종전 기술의 술폰화 페닐 알킬벤젠 계면활성제에서 종래에 얻을 수 있는 것보다 더 고함량의 술폰화 2-페닐 알킬벤젠 이성질체를 함유한다. 본 발명에 따른 세정 조성물은, 보통 활성 세척제의 침전과 관련된 물 경도 광물의 내성에 있어 뜻하지 않은 증가 때문에, 저함량의 2-페닐 알킬벤젠 이성질체를 갖는 술폰화 선형 알킬벤젠을 함유하는 종래 기술의 유사품보다 세척제로서 더욱 효과적이다.

Description

고체 알킬벤젠 술폰산염 및 증진된 물 경도 내성을 갖는 세척 조성물{Solid alkylbenzene sulfonates and cleaning compositions having enhanced water hardness tolerance}
그리스, 오일. 오물 및 기타 다양한 표면 및 물체에서 유래한 외래 물질을 제거하는데 유용한 화학적 화합물은 오일(동물성 지방 및 식물성 오일 포함)의 비누화에 의해 제조되는 단순한 비누를 포함하여 알려져 왔다. 비누화는 근본적으로 수성 알칼리 금속 수산화물이 에스테르(동물 지방 또는 식물성 오일과 같은)와 혼합되어 에스테르가 유도되는, 전형적으로 수성 매체에 매우 가용적인, 카르복실산의 알칼리염의 형성으로 에스테르의 탈에스테르화를 초래하는 방법이다. 중요하게도, 카르복실산의 알칼리염의 음이온 부분은 분자 구조의 일부로 친수성 부분, 즉, 물 분자에 매우 친화적인 카르복실레이트 기능을 함유한다. 상기 염은 또한 분자구조의 일부로서, 전형적으로 분자 당 12 내지 22의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 계열 부분인 소수성 부분을 함유한다. 상기 염은 기술 분야의 당업자들에게 "지방산염"으로 통상적으로 칭해지고, 비전문가에게 "비누"로 칭해진다. 지방산염의 수용액은 그리스, 오일, 및 기타 보통 비수용성 물질을 가용성으로 하여, 헹궈지고, 따라서, 전형적으로 탁자 윗면, 카운터 윗면, 유리류 또는 식기, 접시, 옷감, 건축물, 자동차, 인간 피부 및 머리카락 등으로 구성되는 깨끗한 기질을 생산하는데 매우 효과적이다.
지방 및 오일로부터 상기한 비누를 생산하는 산업은 잘 정립되어 있지만, 비누화 화학자 및 기타 연구자는 수성 매체에 일반적으로 불용성인 물질이 가용성이 되도록 하기 위한 개선된 화학반응을 계속 찾고 있다. 이 목적을 위해, 분자 구조 내에 소수성 부분과 친수성 부분을 모두 함유하는 물질이 되는 공통분모로서 다양한 물질이 기술분야의 당업자에 의해 인식되어 왔다.
적합한 비누 대용품으로 인식된 한 군의 물질은 선형 알킬벤젠 술폰산염 ("LAB 술폰산염")이다. LAB 술폰산염은 일반적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 치환체(또는 "알킬 치환체")를 갖는 벤젠 고리 구조 및 파라(para) 위치에서 서로 고리에 결합된 술폰산염 기로 이루어진 것으로 예를 들 수 있다. 탄화수소의 사슬의 선형도가 LAB 술폰산염의 생분해성 특성을 증진시키기 때문에, 고리 상의 알킬 치환체의 탄화수소 사슬 길이는 고수준의 세척 특성을 제공하도록 선택된다. 하이드로카빌 치환체는 실질적으로 선형 배열 중에 전형적으로 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15개의 탄소 원자("세척 범위")를 포함하고, 통상의프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화 방법을 통해서 상응하는 올레핀을 사용하고, 염화알루미늄 같은 루이스산 촉매 및 상기 알킬화에 유용하다고 기술분야의 당업자에게 알려진 조건을 채택하여 벤젠 고리에 결합될 수 있다. 알킬벤젠의 생산에 유용한 다양한 알킬화 방법이 미국 특허 제 3,342,888호; 제 3,478,118호; 제 3,631,123호; 제 4,072,730호; 제 4,301,316호; 제 4,301,317호; 제 4,467,128호; 제 4,503,277호; 제 4,783,567호; 제 4,891,466호; 제 4,962,256호; 제 5,012,021호; 제 5,196,574호; 제 5,302,732호; 제 5,344,997호 및 제 5,574,198호 뿐만 아니라, 유럽특허 제 353813호 및 러시아특허 제 739,046호에 기재되어 있다.
하이드로카빌 라디칼이 상기한 바에 따라 벤젠 고리에 결합되면, 생성되는 선형 알킬벤젠은, 그리스, 오일, 오물 및 접시류, 동력 기구, 경화 표면, 건축물 및 직조물, 그외 소수의 것들과 같은 다양한 기질에서 유래한 유사체를 용해할 수 있는 최종 세척제 물질을 생산하기 위해 이어서 술폰화 되어야 한다. 술폰화는 화학분야의 당업자에게 반응물 및 조건이 주지되어 있는 주지의 화학 공정이다. 술폰화 공정을 통해서, 술폰산염 기는 선형 알킬벤젠의 벤젠 고리 구조 중의 탄소 원자와 화학적으로 결합하게 되고, 따라서 전체적으로 소수성 하이드로카빌 부분에 부가적으로 친수성 술폰산염 기가 있는 분자를 생성한다.
탄화수소 말단이 분자 구조 내로 도입되는 벤젠 고리의 단일-알킬화 과정 중, 벤젠 고리가 사용되는 탄화수소 사슬을 따라 다양한 부위에 결합되는 여러 가지 구조의 이성질체가 가능하다고 알려져 있다. 채택된 단일-올레핀의 입체 효과는, 촉매 특성 및 반응 조건에 부가적으로, 단일-알킬화 생성물 중에서 이성질체의분포에 있어 역할을 한다고 일반적으로 생각된다. 따라서, 단일 벤젠 고리가 10 탄소 원자 선형 단일-올레핀 중에 2, 3, 4 또는 5 위치에 각각의 경우에 상이한 알킬벤젠 이성질체를 생성하면서 결합될 수 있다. 상기 상이한 물질들의 술폰화는 다수의 상이한 알킬벤젠 술폰산염을 야기하고, 각각은 다양한 오일, 그리스 및 오염 등에 대해 상이한 용해 능력을 갖는다.
2-페닐 알킬 물질의 술폰화로 제조된 세척제 물질이 알킬화 중에 생성된 기타 이성질체의 술폰화 생성물에 비해 우수한 세정 및 세척력을 갖기 때문에, 2-페닐 알킬 이성질체 물질의 술폰산염은 기술분야의 당업자들에 의해 매우 바람직한 물질로 간주된다. 가장 바람직한 2-페닐 알킬 이성질체 생성물의 일반적 구조는 다음과 같이 정의될 수 있다:
여기서, 바람직한 구현예로 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12로 이루어진 군에서 선택된 정수와 일치하는 n을 갖는다. 본 발명에 따라 2-페닐 알킬 이성질체를 생산하기 위해 채택된 프리델-크라프트 유형 알킬화는 종종 세척제 범위(C8내지 C15) 내의 올레핀 혼합물을 사용하기 때문에, 상기 알킬화는 다양한 알킬벤젠의 분포를 초래한다. 따라서, 본 발명은 광범위한 측면에서 벤젠의 알킬화에서 유도된 술폰화된 2-페닐 알킬벤젠의 사용에 관한 것이고, 바람직하기는 세척제 형성 중에 세척제 범위의 탄소 수의 분포를 갖는 α-모노 올레핀을 사용하는 것이다.
상기한 바와 같이, 2-페닐 알킬벤젠은 올레핀으로 벤젠의 알킬화에서 기인하는 하나의 가능한 구조적 이성질체이고, 2-페닐 알킬벤젠의 혼합물은 반응물로서 세척제 범위 내의 올레핀 혼합물을 함유하는 공급물을 사용하는 벤젠의 알킬화에서 기인한다. 이것은 활성화된 올레핀/루이스산 착물 중에 이중결합을 효과적으로 이동시키는 공명 안정화 때문이다. 일반적으로, 세척제 범위 내의 올레핀 혼합물로 벤젠의 알킬화에서 생성된 모든 이성질체성 생성물은 기술분야의 당업자에게 통상 "선형 알킬벤젠" 또는 "LAB's"로 칭해진다. 종종, 기술분야의 당업자는 "선형 알킬벤젠" 또는 "LAB's"를 그것의 술폰산염으로 대체하여 사용한다. 세척제로서 유용한 술폰화 LAB's로 실질적으로 칭해질 때, 사람들은 통상 LAB's로 부른다.
전형적으로, 염화알루미늄같은 촉매를 채택하거나, 예를 들어, 올레핀으로 벤젠을 알킬화하기 위한 불화수소같은 강산 촉매를 사용하여, 전통적인 프리델-크라프트 화학반응을 통상적으로 사용하여 LAB's를 제조한다. 상기 방법은 고전환율이지만, 종전 기술에 알져진 상기 반응에서 2-페닐 이성질체에 대한 선택성은 낮아서 일반적으로 약 30% 이하이다. 상기 화합물은 술폰화될 때 증진된 용해성 및 세척 성질을 제공하는 긴 "말단"을 갖기 때문에, 고비율의 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB's는 매우 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 증진된 세척력 및 세정력을 갖는 세척 조성물 및 세정 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명 중에 상세화된 고농도의 이성질체를 생산하는 혁신적인 촉매 및 방법의 발견에 기인하여, 종전 기술에서 얻을 수 있는 것 보다 고농도의 선형 알킬벤젠 술폰산염의 2-페닐 이성질체를 함유하는 세척 및 세정 조성물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시에서 채택된 첫번째 연속 반응 증류탑을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시에서 채택된 두번째 연속 반응 증류탑을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 대한 대표적인 방법 안을 나타낸 것으로, 통상의 LAB 알킬화 반응기가 본 발명의 불소-함유 모더나이트 반응기와 조합되어 나타나 있으며, 여기서, 통상의 반응기로의 반응물의 슬립 스트림은 모더나이트 반응기로 이송되고, 모더나이트 반응기에서 유래된 고 2-페닐 이성질체 LAB의 흐름은 통상의 LAB 알킬화 반응기에서 유래되는 배출물의 2-페닐 이성질체 LAB 함량을 변화시키기 위하여 조절된다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 대한 대표적인 방법 안을 나타낸 것으로, 통상의 LAB 알킬화 반응기가 본 발명의 불소-함유 모더나이트 반응기와 조합되어 나타나 있으며, 여기서, 통상의 반응기로의 반응물의 슬립 스트림은 하나 또는 두 쌍의 모더나이트 반응기로 이송되고, 첫번째 LAB 알킬화 반응기에서 유래된 배출물과 하나 또는 두개의 모더나이트 반응기에서 유래된 배출물이 조합되어, 두번째 통상의 LAB 반응기로 유입된다.
도 5는 다양한 오염 물질에 대한 세척력 시험 데이터를 나타내는 것이다.
도 6은 통상의 LAB 술폰산염 계면활성제에 대한 탁도 시험 데이터를 나타내는 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 고 2-이성질체 LAB 술폰산염에 대한 탁도 시험 데이터를 나타내는 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 고 2-이성질체 LAB 술폰산염 및 통상의 LAB 술폰산염 세척제의 물 경도 내성 시험 데이터를 나타내는 것이다.
한 측면으로, 본 발명은 높은 기질 올레핀 전환, 2-페닐 이성질체 LAB 생성에 대한 높은 선택도를 갖고, 긴 수명과 용이한 조작성을 갖는 촉매를 채택하는LAB 생성을 위한 방법 및 촉매를 제공한다. 본 발명의 이 측면을 이용하여, 2-페닐 알킬벤젠이 촉매 선택도를 기준으로 80.0%를 초과하는 수율로 생성될 수 있다.
더욱 중요하기는, 본 발명은 벤젠 고리에 결합된 탄화수소기가 세척제 범위 내의 임의의 수의 탄소 원자로 이루어지고, 존재하는 술폰화된 알킬벤젠 이성질체의 적어도 80 중량%가 탄화수소기의 2 위치에서 탄화수소기에 결합된 페닐기를 갖는 술폰화된 알킬벤젠의 혼합물로 이루어지는 성분으로 제조된 세척 조성물 및 세정 조성물을 제공한다. 본 발명은 1) 2-페닐 알킬벤젠 술폰산염 이성질체가 존재하는 모든 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 적어도 80%로 이루어지는 2-페닐 알킬벤젠 술폰산염을 함유하는 첫번째 알킬벤젠 술폰산염 성분; 및 2) a) 알킬기의 2 위치를 제외한 위치에서 선형 알킬기에 결합된 벤젠 고리를 갖는 이성질체가 적어도 70%의 존재하는 모든 알킬벤젠 술폰산염 이성질체로 이루어진 알킬벤젠 술폰산염, 또는 b) 분지 알킬벤젠 술폰산염 또는 그것들의 조합으로 이루어지는 두번째 알킬벤젠 술폰산염의 혼합물로 이루어지는 알킬벤젠 술폰산염 성분으로부터 형성된 세척 조성물 및 제제를 제공한다.
두 방법 중의 하나로, 본 발명에 따라 분지 알킬벤젠 술폰산염은 제제화된 생성물 내로 도입될 수 있다. 첫번째로, 벤젠고리의 알킬화 반응에 사용되는 선형 올레핀 공급원료의 일부를 분지 올레핀으로 치환하여, 알킬벤젠이 선택된 양의 분지 알킬레이트를 갖는 술폰화를 위한 알킬벤젠 혼합물을 제공한다. 본 발명에 따른 최종 제제 내에 분지 알킬벤젠 술폰산염을 제공하는 두번째 방법은, 본 발명에 따른 최종 생성물의 생산시에 블랜딩 성분으로 일반시장에서 구매한 분지 알킬벤젠술폰산염이 사용될 때이다. 따라서, 알킬화 반응 생성물 중에 블랜딩이나 분지를 제공하여, 본 발명에 따른 최종 제제 중에 광범위한 양의 분지 알킬벤젠 술폰산염을 제공할 수 있지만, 분지 이성질체는 본 발명에 따른 생성된 제제 중에 존재하는 총 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 50.0% 이하의 임의의 양으로 구성되는 것이 바람직하고, 본 발명의 또 다른 바람직한 형태는 분지 이성질체가 본 발명에 따른 생성된 제제 중에 존재하는 총 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 15.00% 이하의 임의의 양으로 구성되는 것이고, 또한 본 발명의 또 다른 바람직한 형태는 분지 이성질체가 본 발명에 따른 생성된 제제 중에 존재하는 총 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 2.00% 이하의 임의의 양으로 구성되는 것이다.
본 발명의 한 바람직한 형태로, 선형 알킬벤젠의 저활성 이성질체(2-페닐 이성질체를 제외한 이성질체)가 두번째 알킬벤젠 술폰산염 성분 중에 두번째 알킬벤젠 술폰산염 성분의 총 중량에 대해서 0.00% 내지 70.00%(그 사이의 소수 둘째자리를 포함)의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 바람직한 형태로, 두번째 알킬벤젠 술폰산염 성분이, 알킬기의 2 위치를 제외한 위치에서 선형 알킬기에 결합된 벤젠 고리를 갖는 이성질체가 존재하는 모든 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 적어도 50%로 구성되는 알킬벤젠 술폰산염으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 형태로, 두번째 알킬벤젠 술폰산염 성분이, 알킬기의 2 위치를 제외한 위치에서 선형 알킬기에 결합된 벤젠 고리를 갖는 이성질체가 존재하는 모든 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 적어도 40%로 구성되는 알킬벤젠 술폰산염으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 형태로, 두번째 알킬벤젠 술폰산염 성분이, 알킬기의 2 위치를 제외한 위치에서 선형 알킬기에 결합된 벤젠 고리를 갖는 이성질체가 존재하는 모든 알킬벤젠 술폰산염 이성질체의 적어도 30%로 구성되는 알킬벤젠 술폰산염으로 구성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 알킬벤젠 술폰산염 성분은 술폰화 알킬벤젠 성분의 총 중량을 바탕으로 적어도 30.00 중량%의 양으로, 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유할 수 있다. 본 발명의 또 다른 형태로, 알킬벤젠 술폰산염 성분은 술폰화 알킬벤젠 성분의 총 중량을 바탕으로 적어도 40.00 중량%의 양으로, 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태로, 알킬벤젠 술폰산염 성분은 술폰화 알킬벤젠 성분의 총 중량을 바탕으로 적어도 50.00 중량%의 양으로, 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태로, 알킬벤젠 술폰산염 성분은 술폰화 알킬벤젠 성분의 총 중량을 바탕으로 적어도 60.00 중량%의 양으로, 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태로, 알킬벤젠 술폰산염 성분은 술폰화 알킬벤젠 성분의 총 중량을 바탕으로 적어도 70.00 중량%의 양으로, 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태로, 알킬벤젠 술폰산염 성분은 술폰화 알킬벤젠 성분의 총 중량을 바탕으로 적어도 80.00 중량%의 양으로, 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유할 수 있다.
통상의 술폰화 선형 알킬벤젠 세척제의 혼합물과의 혼합에 의해, 임의의 원하는 2-페닐 알킬벤젠 이성질체 함량을 18.00% 내지 82.00%(그 사이의 소수 둘째자리를 포함)의 범위로 갖는 세척 제제 내의 성분으로 유용한 술폰화 알킬벤젠의 혼합물이 본 발명에 따라 제공된 물질을 사용하여 생성될 수 있다. 술폰화 알킬벤젠의 상기 혼합물은 실시예에서 예시될 다양한 응용에서 유용한 세척 및 세정 조성물을 형성하는 성분으로 유용하다.
또한, 본 발명자는 본 발명에 따른 촉매는 통상의 촉매를 사용하는 공장에서 얻을 수 있는 것보다 더 높은 2-페닐 이성질체 함량을 제공하기 위해, 기존의 염화알루미늄 또는 불화수소 알킬화 설비와 조합하여 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 불소-함유 모더나이트를 함유하는 하나 이상의 반응기를 포함하도록 기존 설비가 개선될 수 있다. 이런 방식으로, 반응물의 슬립(slip) 스트림은 유출물이 통상의 알킬화 시스템으로 재도입되면서 모더나이트로 이송된다. 이 구현예는 여러 가지 이점이 있다. 예를 들어, 통상의 장치가 이미 설치되어 있기 때문에 자본 비용이 최소화된다. 또한, 개선된 공장은 필요에 따라 작업자의 판단으로 더 높은 2-페닐 이성질 LAB를 생산할 수 있다. 즉, 공장은 엄밀하게 고 2-페닐 이성질체 LAB를 생산할 필요가 없고, 대신 판단에 따라 고 2-페닐 이성질체를 생산할 수 있다. 한 구현예에서, 반응물의 슬립 스트림은 하나 이상의 불소-함유 모더나이트 촉매를 함유하는 반응기로 이송될 수 있다. 그리고 나서, 불소-함유 모더나이트 반응기에서 유래한 배출물은 HF 또는 염화알루미늄 반응기에서 유래한 배출물과 조합되어, HF 또는 염화알루미늄 반응기에서 유래한 생성물에 존재하는 것보다 고수준의 2-페닐 이성질체 LAB를 갖는 생성물을 생산한다.
본 발명은, 광범위한 측면에서, 기존에 상업적으로 유용한 것보다 더 많은 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 알킬벤젠 술폰산염 성분으로 이루어지고, 다양한 표면 또는 기질을 세척하기 위해 고안되어, 물 경도에 대해 증진된 내성을 보유한 세정 제제와 비누, 세척제 및 그와 유사한 것을 제제화하기에 유용하다고 알려진 기타 성분들에 관한 것이다.
본 발명은, 또 다른 광범위한 측면에서, 선형 모노알킬벤젠이 형성되는 조건 하에, 불소-함유 모더나이트의 존재하에서, 약 8 내지 약 30의 탄소를 함유한 올레핀과 벤젠을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 모노알킬벤젠의 생산에 유용한 방법이다.
또 다른 광범위한 측면에서, 본 발명은 a) 첫번째 선형 알킬벤젠 스트림을 형성하기 위해서, 불소-함유 모더나이트의 존재하에, 약 8 내지 약 30의 탄소를 함유한 올레핀과 벤젠을 접촉시키는 단계, b) 두번째 선형 알킬벤젠 스트림을 형성하기 위해서, 통상의 선형 알킬벤젠 알킬화 촉매의 존재하에, 약 8 내지 약 30의 탄소를 함유한 올레핀과 벤젠을 접촉시키는 단계, 및 c) 세번째 선형 알킬벤젠 스트림을 형성하기 위해 첫번째 선형 알킬벤젠 스트림과 두번째 선형 알킬벤젠 스트림을 조합하는 단계로 이루어지는 선형 알킬벤젠의 생산을 위한 방법뿐만 아니라 이 방법으로 제조된 생성물에 관한 것이다.
또 다른 광범위한 측면에서, 본 발명은 통상적인 선형 알킬벤젠 알킬화 반응기에서 유래한 생성물과 불소-함유 모더나이트를 함유한 선형 알킬벤젠 알킬화 반응기에서 유래한 생성물을 조합하는 것으로 이루어지는, 선형 알킬벤젠의 생산에유용한 방법에 관한 것이다.
또한, 또 다른 광범위한 측면에서, a) 올레핀을 형성하기 위한 파리핀의 탈수소화, b) 통상의 선형 알킬벤젠 알킬화 반응기로 도관을 통하여 벤젠의 1차 원료 스트림 및 올레핀을 이송하는 단계, c) 통상의 선형 알킬벤젠 알킬화 반응기에서, 첫번째 선형 알킬벤젠 생성물을 형성하기 위해 벤젠과 올레핀을 반응시키기에 효과적인 조건하에 1차 원료 스트림과 통상의 선형 알킬벤젠 알킬화 촉매를 접촉시키는 단계, d) 도관에서 일부의 1차 원료 스트림을 분리하여, 두번째 선형 알킬벤젠 생성물을 형성하기 위해 벤젠과 올레핀을 반응시키기에 효과적인 조건하에 불소-함유 모더나이트와 접촉시키는 단계, e) 첫번째 및 두번째 선형 알킬벤젠 생성물을 조합하여 미정제 선형 알킬벤젠 스트림을 형성하는 단계, 및 f) 반응하지 않은 벤젠을 분리하여 벤젠이 없는 선형 알킬벤젠 스트림을 생성하기 위하여 첫번째 증류탑에서 미정제 선형 알킬벤젠 스트림을 증류하는 단계로 이루어지는 선형 알킬벤젠의 생산을 위한 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 임의로 g) 올레핀을 분리하고 선형 알킬벤젠 스트림을 형성하기 위해 두번째 증류탑에서 벤젠이 없는 선형 알킬벤젠 스트림을 증류하는 단계, 및 h) 상부로 정제된 선형 알킬벤젠 생성물을 제공하고, 무거운 물질을 함유한 바닥 스트림을 제거하기 위해, 세번째 증류탑에서 두번째 올레핀 없는 알킬벤젠 스트림을 증류하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 광범위한 측면에서, 본 발명은 약 8 내지 약 30의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 벤젠으로 이루어지는 원료를 모노알킬벤젠이 생성되는 조건하에 불소-함유 모더나이트 촉매층으로 도입하는 단계, 벤젠, 올레핀 및 모노알킬벤젠이 촉매층에서 재가열기로 하강하도록 하는 단계, 재가열기에서 모노알킬벤젠을 분리하는 단계, 및 벤젠 환류물이 불소-함유 모더나이트와 다시 접촉하도록 재가열기의 내용물을 가열하는 단계로 이루어진, 모노알킬벤젠의 생산에 유용한 방법이다.
또한, 또 다른 광범위한 측면에서, 본 발명은 실리카 대 알루미나의 몰 비가 약 10:1 내지 약 100:1인 올레핀으로 벤젠을 알킬화하는데 유용한 모더나이트에 관한 것이고, 여기서 모더나이트는 약 0.1 내지 약 4 중량%의 불소를 함유하도록 불화수소 수용액으로 처리된다.
또 다른 광범위한 측면에서, 본 발명은 본 발명에서 제시된 방법 및/또는 촉매를 사용하여 생성된 선형 알킬벤젠을 함유한 화학적 혼합물에 관한 것이고, 여기서 화학적 혼합물은 종래 기술 방법 및 촉매를 사용하여 종전에 얻을 수 있는 것보다 더 고농도의 술폰화 2-페닐 알킬벤젠을 함유하는 혼합물인 술폰화 선형 알킬벤젠의 혼합물을 생산하는데 유용하다.
또 다른 광범위한 측면에서, 지금까지 종래 기술로부터 얻을 수 있는 것에 비해 더 고함량의 2-페닐 이성질체를 함유하는 술폰화 LAB 혼합물의 사용은 선형 또는 분지형에 상관없이 통상의 술폰화 알킬벤젠 세척제를 함유한 모든 세정 조성물의 효과 및 세정 작용을 개선한다고 발견되었기 때문에, 본 발명은 다용도 세정제, 파인 오일 마이크로 에멀션, 액체 설거지 비누, 효소계열 분말 세탁 세제 및 비효소계열 분말 세탁 세제 등으로서 또는 그 중에 유용한 최종 소비자 및 산업용 강도 조성물을 위한 제제로 이루어진다.
또 다른 광범위한 측면에서, 본 발명은, 불소 함유 모더나이트를 생성하기 위해, 실리카 대 알루미나의 몰 비가 약 10:1 내지 약 100:1의 범위를 갖는 모더나이트와 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 불화수소 농도를 갖는 불화수소 수용액을 접촉시키는 단계, 여과에 의해 불소-함유 모더나이트를 수집하는 단계, 및 건조 단계로 이루어지는 불소-함유 모더나이트의 제조에 유용한 방법에 관한 것이다.
불소처리된 모더나이트 촉매는 유리하게 LAB의 제조시 2-페닐 이성질체에 대한 높은 선택성을 제공하며, 일반적으로 약 70% 이상의 선택성을 제공한다. 또한, 불소처리된 모더나이트는 긴 수명을 영위하고, 바람직하게 스트림에서 400시간 후에 활성이 단지 25% 이하로 감소한다. 도 1 및 도 2에 묘사된 장치에 따라 작동되는 방법은 재가열기에서 상승하는 벤젠이 촉매를 세정하여 촉매의 수명을 연장하는 이점이 있다. 그 외에, 본 발명은 유리하게 세척 제품으로 특별히 유용하지 않은 디알킬벤젠을 소량 생성할 뿐만 아니라, 소량의 테트랄린 유도체를 생성한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 알킬벤젠 술폰산염의 고체 염을 제공하며, 여기서 고체 염은 하전 균형을 위해 다양한 양이온을 함유할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 직물, 접시류, 경화된 표면 및 하기와 같이 구성된 성분에서 형성된 기타 기질의 세정에 유용한 최종 세척 조성물로 이루어진다: a) 최종 세척 조성물의 총 중량을 바탕으로 0.25% 내지 99.50%의 어느 중량으로도 존재하는 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분으로, 상기 성분은 성분의 총 중량을 기준으로 소수 둘째자리 사이를 포함하여 26.00% 내지 82.00%의 양으로, 하기 일반식으로 설명되는 알킬벤젠의 2-페닐 이성질체의 수용성 술폰산염으로, 이루어지는것을 특징으로 하고,
(상기 식에서, n은 4 내지 16사이의 모든 정수이다)
b) 0.50% 내지 99.75% 범위인 양의 비누, 세척제 및 그와 유사한 것을 제제화하는데 유용하다고 알려진 다른 성분들, 여기서, 상기 다른 성분들은 지방산, 알킬 황산염, 에탄올아민, 산화아민, 알칼리 탄산염, 물, 에탄올, 이소프로판올, 파인 오일, 염화나트륨, 규산나트륨, 폴리머, 알콜 알콕실레이트, 제올라이트, 과붕산염, 알칼리 황산염, 효소, 하이드로트로프(hydrotrope), 염료, 향료, 방부제, 광택제, 혼화제, 폴리아크릴레이트, 방향유, 수산화 알칼리, 에테르 황산염, 알킬페놀 에톡실레이트, 지방산 아미드, 알파 올레핀 술폰산염, 파라핀 술폰산염, 베타인, 킬레이트화제, 탈로우아민 에톡실레이트, 폴리에테르아민 에톡실레이트, 산화에틸렌/산화프로필렌 블록 공중합체, 산화 알콜에틸렌/산화 프로필렌 저발포 계면활성제, 메틸에스테르 술폰산염, 알킬 폴리사카라이드, N-메틸 글루카미드 (glucamide), 알킬화 술폰화 산화디페닐, 및 26.00% 이하의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 수용성 알킬벤젠 술폰산염.
본 발명의 모더나이트 촉매는 본 발명의 LAB's 제조 방법에 따른 LAB's의 생산에 촉매로서 유용하다. LAB는 그 자체로 계면활성제로 유용한, 술폰화 LAB의 생산에 개시 물질로서 유용하다.
본 발명에 사용된 용어 및 문장은 다음과 같은 의미를 갖는다:
"Meq/g"은 촉매 g 당 적정가능한 산의 1000분의 1 당량을 의미하며, 촉매의 산성도를 나타낼 때 사용되는 단위이다. 산성도는 일반적으로 염기로 적정하여 측정되고, 수산화나트륨 등의 염기를 과량으로 촉매에 첨가하고 나서, 촉매를 역적정한다.
"Conv." 및 "전환율"은 주어진 반응물이 생성물로 전환되는 몰%를 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 실시에서 올레핀 전환율은 약95% 이상이다.
"Sel." 및 "선택도"는 생성물 중의 특정 성분의 몰%를 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 실시에서 2-페닐 이성질체에 대한 선택도는 약 70% 이상이다.
"세척제 범위"는 알킬기 당 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15의 탄소 원자수로 이루어진 알킬기를 함유하는 분자의 종류를 의미하며, LAB, LAB 술폰산염 및 모노-올레핀을 포함한다.
알킬벤젠의 일부인 탄화수소 또는 알킬 사슬에 대하여, 알킬벤젠이 술폰화 되었건 아니건 간에, "실질적인 선형"은 7 내지 16 범위의 탄소 원자가 서로 결합하여 직쇄를 형성하여 이루어지는 탄화수소를 의미하며, 여기서 상기 직쇄의 탄소 원자에는 첨가물로서 단지 수소 원자 또는 메틸기만 결합되어 있다.
알킬벤젠의 일부인 탄화수소 또는 알킬 사슬에 대하여, 알킬벤젠이 술폰화 되었건 아니건 간에, "분지형 알킬"은 4 내지 16 범위의 탄소 원자가 서로 결합하여 직쇄를 형성하여 이루어지는 탄화수소를 의미하며, 여기서 상기 직쇄의 하나 이상의 탄소 원자에는 첨가물로서 수소 원자 및 메틸기를 제외한 알킬기(한정하지는 않고, 에틸, 프로필 및 부틸기를 포함하는)가 결합되어 있다.
"분지형 알킬벤젠"은 벤젠 고리에 분지형 알킬 사슬이 결합되어 있는 분자 종류를 의미한다.
"분지형 알킬벤젠 술폰산염"은 술폰화된 분지형 알킬벤젠의 수용성 염을 나타낸다.
"2-페닐 알킬벤젠"은 1종 이상의 알킬기가 결합된 벤젠 고리를 의미하며, 여기서 상기 알킬기는 실질적으로 선형 사슬을 형성하기 위해 서로 결합되어 있는 7 내지 16 사이 탄소 원자의 수(그 사이의 모든 정수를 포함)로 이루어지고, 상기 벤젠 고리는 실질적으로 선형 사슬의 말단 탄소에 인접한 탄소 원자에서 알킬기와 결합된다. 따라서, 벤젠 고리에 결합된 탄소 원자는 2-페닐 알킬벤젠 중에 결합된 메틸기 및 또 다른 알킬기를 갖는다.
"술폰화 2-페닐 알킬벤젠"은 알킬기의 위치에 관련한 고리 상의 술폰산염 기의 위치에 상관없이 상기한 바와 같이, 2-페닐 알킬벤젠의 벤젠 고리에 결합된 술폰산염 기로 추가로 이루어진 상기 정의한 바와 같은 2-페닐 알킬벤젠을 의미하지만, 알킬기에 관련하여 파라-위치에서 벤젠 고리에 술폰산염 기가 결합된 것이 가장 통상적이고 바람직하다.
"LAB"는 세척제 범위의 실질적으로 선형인 알킬 사슬의 탄소 원자에 결합된 벤젠 고리를 함유하는 선형 알킬벤젠 혼합물을 의미한다.
"LAB 술폰산염"은 벤젠 고리에 결합된 산성 술폰산염 기를 함유하도록 술폰화되고(따라서, 모체 산을 형성하는), 그리고 나서, 수산화알칼리금속, 수산화알칼리토금속, 수산화암모늄, 수산화알킬암모늄, 또는 선형 알킬벤젠 술폰산과 반응하여 수용성 선형 알킬벤젠 술폰산염을 형성한다고 기술 분야의 당업자에게 알려진 화학적 제제 중의 어느 것을 사용하여 중화에 의해 모체 산 보다 수용액에 더욱 가용성으로 되는 LAB를 의미한다.
"2-페닐 이성질체"는 2-페닐 알킬벤젠의 LAB 술폰산염을 의미한다.
특별히 표현되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량%로 표현된다.
본 발명의 선형 알킬벤젠을 제조하기 위해 사용되는 촉매는 불소-함유 모더나이트이다. 모더나이트는 제올라이트의 한 유형이다. 본 발명의 촉매는 약 10:1 내지 약 100:1의 실리카-알루미나 몰 비를 갖는 수소 모더나이트(전형적으로 0.1% 이하의 나트륨)로부터 제조된다. 더욱 전형적으로, 개시 모더나이트는 약 10:1 내지 약 50:1의 실리카/알루미나 몰 비를 갖는다. 상업적으로 통상 얻을 수 있는 개시 수소 모더나이트는 본 발명의 활성적이고, 긴 수명 및 고 선택성 촉매를 생성하기 위해 불화수소("HF") 수용액으로 처리된다. 상기 HF 처리 과정뿐만 아니라, 차후 상기 HF-처리된 모더나이트의 소성 중에 실리카/알루미나 몰 비는 전형적으로 증가한다. 본 발명의 최종 촉매는 약 0.1 내지 약 4 중량%, 더욱 전형적으로는 약 1%의 불소 함량을 나타낸다.
모더나이트를 처리하기 위해 사용되는 수용액은 일정 범위의 HF 농도를 함유할 수 있다. 일반적으로, HF 농도는 최소한 약 0.1%이다. 상기 최소 농도 아래에서, 불소 처리의 효과는 현저히 감소하여, 바람직하지 않은 반복 처리의 필요성을초래한다. 일반적으로, HF 농도의 상한은 약 10 중량% 이하이다. 약 10 중량% 농도 이상인 경우, HF는 매우 농축되어, 모더나이트의 결정성을 파괴하는 것을 방지할 수 없고, 따라서 LAB 생산용 촉매로서 그 효능에 해로운 영향을 미친다.
HF 수용액은 상업적으로 얻을 수 있는 48% HF 용액을 원하는 농도로 희석하여 제조될 수 있다. 다른 방법으로, HF 수용액을 생산하기 위해 물에 HF를 살포할 수도 있다.
전형적으로, 상기 처리는 모더나이트 분말이나 펠릿을 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 교반된 HF 수용액에 첨가하여 실행된다. 교반 및 접촉은 모더나이트 중에 원하는 수준의 불소가 달성되기 충분한 시간동안 계속된다. 이 시간은 HF 농도, 처리될 모더나이트 양에 대한 HF 용액의 양, 선택된 혼합 속도 및 온도 등의 요인에 따라서 변화될 수 있다. 처리 후, 여과에 의해 모더나이트를 회수할 수 있고, 그리고 나서 건조시킨다. 또한, 주어진 HF 용액으로 모더나이트가 초기 습윤이 함입될 수 있을 뿐만 아니라, 모더나이트를 기상의 불화수소로 처리할 수 있다. 바람직하기는, 상기 불소-처리 모더나이트는 알킬화 작업에 사용되기 이전에 공기 중에서 소성된다. 바람직한 소성 온도는 약 400℃ 내지 약 600℃ 범위이다. 불화수소산 및 불화수소로의 다른 모더나이트 불화 제제에는 불화암모늄, 불화실리콘 화합물 및 불화탄화수소가 포함된다.
본 발명의 HF-처리 모더나이트는 일반적으로 모더나이트의 총 중량에 기초하여 약 0.1 중량% 이상의 불소를 함유한다. 전형적으로, 불소-함유 모더나이트는 약 4 중량% 이하의 불소를 함유한다. 불소-함유 모더나이트는 가장 전형적으로 1중량%의 불소를 함유한다.
모더나이트는 분말로서, 펠릿 형태로, 과립 또는 사출물(extrudate)로서 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 모더나이트는 알루미나, 실리카 또는 그 혼합물 등과 같이 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 결합제를 사용하여 펠릿 또는 사출물로 형성될 수 있다.
LAB 생산을 위한 반응물
본 발명의 실시에서, 벤젠은 올레핀으로 알킬화되어 LAB를 생성한다. 이 반응물들은 기술분야의 당업자들에 의해 일반적으로 수행되듯이 조작되고, 정제될 수 있다. 이와 관련하여, 반응물에는 물 및 알콜이 없는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에서 사용되는 올레핀은 약 8 내지 약 30 탄소, 바람직하기는 약 10 내지 약 14 탄소를 함유하며, 상업적으로 얻을 수 있거나, 또는 파라핀 원료를 탈수소화하여 생성한다. 올레핀은 단일불포화된(monounsturated) 것이 바람직하다. 올레핀은 말단 에틸렌 단위를 함유하는 알파-올레핀인 것이 가장 바람직하다.
10 내지 14 탄소의 올레핀은 전형적으로 기술 분야의 당업자들에게 알려진 방법을 사용하여 C10내지 C14파라핀 혼합물의 탈수소화로부터 얻을 수 있다. 상기 파라핀의 탈수소화는 사슬의 말단 탄소 및 이웃한 탄소 원자에서 이중 결합을 갖는 모노-올레핀의 혼합물을 제공하고, 파라핀의 일부는 미전환 상태로 남는다. 따라서, C10내지 C14혼합물이 공급되는 탈수소화 반응기의 배출물은 전형적으로 주로 파라핀인 혼합물로 이루어지고, 약 5 내지 20%의 올레핀 함량을 갖고, 쉽게 얻을수 있다. 종종, 상기 올레핀-파라핀 혼합물의 올레핀 함량은 8 내지 10 중량%이다.
상기한 식을 갖는 LAB의 2-페닐 이성질체를 생산하기 위한 본 발명의 방법은 도 1에 도시된 연속 반응 증류탑을 사용하여 실행될 수 있다. 도 1에서, 일반적으로 벤젠-대-올레핀의 몰 비가 약 1:1 내지 100:1인 벤젠 및 올레핀의 공급원료 혼합물은 라인(12)을 통하여 원료 펌프(10)에서 원료 입구(14)로 흐른다. 원료 혼합물은 충전된 모더나이트 촉매층(32)으로 하강하여, 불소-함유 모더나이트의 존재하에 알킬화가 발생한다. 다른 방법으로, 도 1에 도시되지는 않았지만, 벤젠 및 올레핀을 분리하여 층으로 도입하여, 층에서 혼합이 발생하게 하거나, 또는 반응물이 촉매층에 도입되기 이전에 인-라인(in-line) 혼합기를 통해서 혼합될 수 있거나, 또는 층 위에 표준 패킹의 사용에 의한 영향으로 혼합되면서 반응물이 층 위로 분리되어 공급될 수 있거나, 또는 층 위의 챔버 내로 반응물이 살포될 수 있다. 도 1에 도시된 실험실 규모의 촉매층(32)은 1.1인치 내경 튜브에 길이가 9.5인치 및 22인치인 두가지 길이로 만들어질 수 있다. 촉매층(32) 내에서, 하강하는 원료 혼합물은 또한 히터(40)에 의해서 재가열기(42) 내에서 환류를 위해 가열된 미반응 벤젠의 상승 증기와 접촉한다. 상기 상승 증기는 히터(40)로 피드백을 제공하기 위해 온도를 모니터하는 열전쌍(38)을 통과한다. 벤젠 및/또는 올레핀의 상승 증기는 또한 표준 패킹(36)(예를 들면, 7.5 인치 굳로 패킹)을 통과할 수 있다. 상승 증기는 온도가 정해진 수준이하로 하강하면 히터(40)를 활성화시키는 바닥 온도 제어기(28)에 연결된 열전쌍(30)을 가열한다.
조업개시 이전에, 라인(54)을 통하여 유입되고, 라인(58)을 통하여 흐르는질소로 시스템을 세정한다. 조업개시 후, 질소 블랭킷을 시스템 위에 유지한다. 또한, 조업개시 이전 및 세정 중에, 불소-함유 모더나이트로부터 수분을 없애기 위해 촉매층(32)을 가열하는 것이 바람직하다.
원료 혼합물에서 유래한 잔류 수분 또는 시스템으로 유입되는 수분을 응축기(21)(벤젠 증기에 따라 설치된)에서 액화되면 물 트랩(24)에서 수집한다. 원료가 매우 건조하면(수분이 없음), 물 트랩(24)은 불필요할 수 있다. 수분 제거는 촉매 수명을 연장할 수 있다. 따라서, 물 트랩(24)은 임의적이다. 도 2에 동일한 것이 적용된다. 응축기(21)는 포트(22)를 통해 응축기(21)에 유입되고, 포트(20)를 통해 배출되는 물과 같은 냉매를 통해 냉각된다. 필요하다면, 물 트랩(24) 중의 물은 배수 밸브(26)를 열어서 배수될 수 있다.
필요하다면, 재가열기(42) 내의 LAB 함량이 원하는 수준에 도달하면, 중력 또는 생성물을 분리하기 위한 바닥 펌프(48)를 사용하여 바닥 LAB 생성물을 라인(47)을 통하여 시스템에서 분리시킬 수 있다. 이와 같이 생성물이 분리되면, 밸브(44)가 열린다.
도 1에서, 임의적인 딥(dip) 튜브는 재가열기(42) 내의 압력을 약간 증가시켜서, 벤젠의 비점을 1 또는 2도 올리도록 사용될 수 있다. 마찬가지로, 시스템의 압력을 증가시키기 위해 압력 발생기(56)가 사용될 수 있다. 기타 표준 압력 증가 장치가 사용될 수 있다. 이와 같이 시스템 내의 압력이 증가되어 벤젠의 비점이 약 200℃까지 상승될 수 있다.
도 1에서, 시스템의 액체 수위가 정지 수위로 상승하면, 가열과 펌프를 중단하도록 작용하는 가열 중단기(50) 및 펌프 중단기(50)에 대한 제어 메카니즘이 도시되어 있다. 이 제어 메카니즘은 임의적이고, 촉매층이 재가열기의 바닥과 접촉하지 않도록 포함될 수 있다. 라인(60)은 펌프 중단기(52)를 응축기(21) 상부의 시스템과 연결한다.
벤젠의 알킬화에서 본 발명의 실시에 있어, 다양한 여러 가지 공정 조건이 사용될 수 있다. 이와 관련해서, 촉매층 내의 온도는 반응물, 촉매층으로의 도입속도, 층의 크기 등에 다라 변할 수 있다. 일반적으로 촉매층은 압력에 따른 벤젠의 환류 온도로 유지된다. 전형적으로, 촉매층의 온도는 약 70℃ 이상이고, 합당한 반응 속도를 보유하기 위해 가장 적당하기는 약 78℃ 이상, 그리고 반응물 및 생성물의 분해를 방지하고, 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화를 방지하기 위해 약 200℃ 이하이다. 바람직하기는, 온도는 약 80℃ 내지 약 140℃ 범위이다. 공정은 접촉 단계 중에 다양한 압력으로 작동될 수 있으며, 대략 대기압이 가장 전형적으로 사용된다. 도 1 및 도 2에 도시된 시스템을 사용하여 공정이 작동될 때, 올레핀에 따라 변하면서, 벤젠 및 올레핀이 증발되도록 재가열기 온도는 유지되며, 일반적으로 10 내지 14 탄소를 갖는 올레핀에 대해 약 80℃ 내지 250℃이다. 재가열기의 조성은 시간에 따라 변하지만, 그러나 일반적으로 약 5:1의 벤젠 올레핀 비율을 갖도록 초기에 고정되며, 이 비율은 본 발명의 실시 중에 유지된다. 촉매층으로의 원료 도입 속도는 변할 수 있고, 일반적으로 약 0.05hr-1내지 약 10hr-1, 더욱 전형적이기는 약 0.05hr-1내지 약 1hr-1의 액체 시간 공간 속도("LHSV")를 갖는다. 촉매층으로도입되는 벤젠 대 올레핀의 몰 비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 100:1이다. 상업적 벤젠 알킬화 작업에서, 약 2:1 내지 약 20:1의 몰 비로 작동하는 것이 통상적이며, 본 발명의 실시에서 적당하게 사용될 수 있고, 5% 내지 20%의 올레핀 함량을 함유하는 올레핀-파라핀 혼합물로서 상기 올레핀을 충전하도록 사용될 수 있다. 상기 올레핀-파라핀 혼합물은 귀금속 촉매 상에서 상응하는 파라핀 개시 물질의 탈수소화를 통하여 상업적으로 보통 발생된다.
또 다른 연속식 반응 증류 장치가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서, 원료 혼합물은 원료 입구(114)를 통하여 반응기로 유입된다. 반응 혼합물은 탑을 통하여 촉매층(132)으로 하강하고, 여기서 LAB를 형성하는 알킬화가 발생한다. 써모웰(thermowell)(133)로 상기 촉매층(132)의 온도를 모니터한다. 촉매층(132)은 임의로 외부에서 가열될 수 있고, 1-1/4인치 스테인레스강 튜브 내에 포함될 수 있다. 굳로 패킹이 패킹(136 및 137)에 위치되어 있다. 미반응 벤젠 및 올레핀뿐만 아니라, LAB 생성물은 패킹(136)을 통해서 재가열기(142)로 하강한다. 재가열기(142)에서, 가열된 벤젠 및 올레핀의 증기가 재가열기(142)에서 상승하여 최소한 촉매층(132)에 도달하도록, 전기적 히터(142)가 재가열기(142)의 내용물을 가열한다. 필요하다면, 바닥 LAB 생성물은 바닥 밸브(144)를 개방하여 라인(147) 및 필터(145)를 통과하여 재가열기(142)로부터 분리될 수 있다. 원료 혼합물에서 유래된 잔류 수분, 또는 시스템으로 유입되는 수분은 배출 라인(122) 및 유입 라인(120)을 통해 냉매로 냉각되는 응축기(121)에서 냉각될 수 있다. 응축수는 물 트랩(124)으로 낙하하여, 필요에 따라 배수 밸브(126)를 개방하여 배수될 수 있다.시스템의 온도는 열전쌍(138, 130 및 165)을 통해 모니터된다. 상기 시스템은 압력 방출 밸브(166)를 포함한다. 유입 라인(154)을 통한 질소 가스의 도입에 의해 시스템 상에 질소 블랭킷이 유지된다. 액위 제어 활성장치(150)는 재가열기 내의 액위가 액위 제어 활성장치(150)로 상승하는 경우 바닥 액위 제어 밸브(151)를 활성화한다. 라인(160)은 액위 제어 활성장치(150)를 응축기(121) 상부의 시스템과 연결시킨다.
도 1 및 도 2에 도시된 시스템은 단일 촉매층 시스템을 나타내지만, 다-촉매층 반응기가 본 발명의 범주 내에 있을 뿐만 아니라, 유입 원료, 물 트랩, 생성물 분리 라인 등을 위한 다수의 포트가 본 발명의 범주 내에 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 방법은 회분식으로 운전되거나 또는 플러그 흐름 설계, 살수층(trickle bed) 설계 및 유동층 설계를 사용한 기타 연속식 방법으로 운전될 수 있다.
특히 평균 탄소 수가 14를 초과하는 경우, 올레핀의 평균 분자량이 증가함에 따라, LAB, 특히 2-이성질체가 있는 LAB에 대한 선택도 및 전환율은 점진적으로 감소한다고 생각된다. 원한다면, HF-처리된 모더나이트를 사용하는 알킬화의 생성물은 두번째, 최종 촉매층으로 수율을 개선하기 위해 이송될 수 있다. 이 과정은 임의적이고, 최종 사용자의 필요 및 요구에 의존한다고 생각된다. 상기 두번째 촉매의 한 예는 약 0.5% 불소를 함유하는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 점토 같은 HF-처리된 점토이다. 상기 촉매는 또한 조건에 따라 약 0.1 이하로 브롬의 수를 저감하는 작용을 할 수 있다.
통상의 LAB 알킬화와 조합한 본 발명의 모더나이트를 사용한 생성물 중의 가변적인 2-페닐 이성질체 함량
본 발명의 불소-함유 모더나이트는 일반적으로 약 70%보다 높은 정도로 고 2-페닐 이성질 함량을 갖는 LAB를 생성한다. 현재, 세척제를 제조하는 LAB 구매자는 약 30 내지 약 40% 범위의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 LAB을 사용하는 것을 더 선호하지만, 이 수준은 시장에서 얻을 수 없다. 통상의 LAB 알킬화 기술은 상기한 더 높은 2-페닐 이성질체 수준을 충족하지 못한다. 현재 상업적인 규모로 LAB의 생성을 위해 가장 널리 사용되는 촉매인 HF는 반응기로부터의 생성물 스트림 중에 약 16~18%의 2-페닐 이성질체를 생산한다. 반면에, 염화알루미늄은 약 26~28%의 2-페닐 이성질체를 생산한다. 본 발명은 요구되는 범위 내의 2-페닐 이성질체 제품을 생산하는 방법에 대한 필요성이 존재함을 인식하였다.
본 발명자들은 본 발명의 모더나이트가 HF 및 염화알루미늄 알킬화 촉매와 같은 통상의 LAB 알킬화 촉매와 조합하여 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 이것은 통상의 LAB 반응기로 이송될 반응물의 슬립 스트림을 분리하여, 슬립 스트림이 모더나이트 반응기로 이송시켜서 작용될 수 있다. 통산의 LAB 촉매는 본 발명의 모더나이트에서 생성되는 것보다 매우 낮은 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 생성물을 생산하기 때문에, 각 촉매로부터 유래한 생성물을 조합하는 것은 통상의 LAB 알킬화 촉매로부터 생성되는 것보다 더 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 생성물을 야기한다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는 전형적으로 70% 이상의 2-페닐 이성질체를 생산하는 반면에, 전형적인 HF 방법은 약 16~18%의 2-페닐 이성질체를 생산하다. 정해진 비율로 각 촉매로부터의 배출물을 조합하여, 생성되는 혼합물이 HF 촉매 생성물의 2-페닐 이성질체 함량과 모더나이트 촉매 생성물 사이의 범위 내에 어떤 요구되는 2-페닐 이성질체 함량을 보유하게 된다. 따라서, 2-페닐 이성질체의 수준은 모더나이트 촉매로 이송되는 반응물의 양 및/또는 통상의 LAB 알킬화 촉매에서 유래한 생성물과 나중에 혼합하기 위한 모더나이트 촉매에서 유래한 2-페닐 이성질체 생성물의 저장에 의해 조절되어, 최종 생성물중의 어떤 요구되는 수준의 2-페닐 이성질체 함량을 달성할 수 있다. 본 발명의 이점은 기존의 통상의 LAB 시스템을 본 발명의 불소-처리 모더나이트를 포함하는 반응기로 개선하는 능력에 부수되는 것이다. 이것은 통상의 LAB 기술의 기존 사용자가 생산의 장애 없이 기존의 설비를 증대할 수 있게 한다. 이것은 생산자에게 현저한 비용상 이점을 제공한다.
가장 빈번하게 사용되는 통상의 LAB 촉매는 HF 알킬화 반응기 및 염화알루미늄 알킬화 촉매이다. 기타 알킬화 촉매에는 여러 가지 제올라이트, 알루미나-실리카, 여러 가지 점토뿐만 아니라, 기타 촉매들이 포함된다.
도 3은 대표적인, 본 발명의 실시에 대한 비-제한적인 계획을 도시한 것으로, 불소-처리 모더나이트가 HF 알킬화 반응기와 조합하여 사용되어서, HF 반응기 단독으로 생성된 것에 비해 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB를 제공한다. 도 3의 계획은 파라핀 탈수소화 설비에서 유래된 원료에 기초한 LAB 알킬화에 나타나 있다. 본 발명 이전에, 도 3에 도시된 공장은 통상적으로 모더나이트 반응기(220)의 사용 없이 작동되었다.
따라서, 통상적인 조업에서, 신규 파라핀은 라인(211)을 통해 통산의 탈수소화 장치(210)로 공급되며, 환류되는 파라핀은 라인(252)을 통해 파라핀 컬럼(250)으로부터 도입된다. 그리고 나서, 탈수소화 장치(210)에서 유래한 탈수소화 파라핀은 도관(214)을 통해서, HF와 같은 통상의 LAB 촉매를 함유하는 통상의 알킬화 반응기(230)로 펌프된다. 탈수소화 파라핀 원료는 물론 또 다른 공급기로부터 공급될 수 있다. 탈수소화 파라핀(올레핀)의 공급원은 본 발명의 실시에 있어 중요한 것은 아니다. 알킬화 단위(230)에서 유래한 LAB 생성물은 차후에 일련의 증류탑에 의해 정제될 수 있다.
이런 측면에서, 알킬화 배출물은 라인(231)을 통해서 벤젠 컬럼(240)으로 이송된다. 알킬화 생성물은 정제를 위해 용지외부로 이송될 수 있는 것을 알아야 한다. 추가로, 특정 정제 계획이 본 발명의 실시에 중요한 것은 아니지만, 도 3에 전형적인 통상적인 조업의 대표로 도시되어 있다. 도 3에서, 미반응 벤젠은 미정제 LAB 생성물로부터 증류 분리된다. 그리고 나서 벤젠은 알킬화 반응기(230)로 환류된다. 벤젠 컬럼(240)에서 유래한 벤젠이 없는 LAB 미정제 생성물은, 존재하는 파라핀은 증류 분리되고, 증류된 파라핀이 라인(252)을 통해 파라핀 탈수소화 단위(210)로 환류되는 파라핀 컬럼(250)으로 라인(241)을 통해서 펌프된다. 파라핀 컬럼(250)에서 유래된 파라핀이 없는 미정제 LAB 알킬레이트는 정제된 LAB가 증류되고 라인(262)을 통해 분리되는 정제 컬럼(260)으로 운송된다. 무거운 물질(예를들면, 디알킬레이트 및 올레핀 유도체)은 도관(261)을 통해서 정제 컬럼(260)에서 제거된다.
본 발명의 실시에서, 불소-처리 모더나이트 함유 반응기(220)는 통상의 알킬화 반응기(230)와 연결하여 사용된다. 도 3에 도시된 본 발명의 구현예에서, 벤젠/탈수소화 파라핀 원료의 슬립 스트림은 라인(214)에서 채취되어 고 2-페닐 생산이 달성되는 모더나이트 반응기(220)를 통하여 펌프된다. 반응기(220)에서 유래한 2-페닐 이성질체 고함량인 LAB 생성물은 그리고 나서, 라인(222)을 통하여 라인(214)로 다시 도입된다. 다른 방법으로, 라인(221)으로부터 슬립 스트림에 의하지 않고, 모더나이트 반응기(220)에 벤젠 및 탈수소화 파라핀(올레핀)을 직접 공급할 수 있다. 부가적으로, 반응기(220)로부터 배출물은, 다른 방법으로 미반응 올레핀이 존재하지 않으면, 나중에 통상의 알킬화 반응기(30) 생성물과 조합을 위해 직접 벤젠 컬럼(240)으로 이송되거나, 또는 벤젠 컬럼(240)으로 공급되는 도관(231)으로 이송되어 보관된다. 컬럼(240, 250 및 260)은 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 조건(예를 들어, 압력 및 온도)으로 유지될 수 있고, 필요하다면 통상의 물질로 충전될 수도 있다는 것을 알아야 한다.
도 4는 도 3에 나타낸 것에 대한 다른 방법의 배치를 도시한 것이다. 도 4에서, 두개의 모더나이트층(320, 321)이 통상의 알킬화 반응기(330, 340)와 연결되어 사용된다. 편의적으로, 모더나이트 반응기 중 하나는 작동하고, 나머지 반응기는 촉매 재생을 위해 중단된다. 예를 들어, 조업 중, 올레핀 원료(탈수소화 파라핀)는 라인(301)을 통해 공급되고, 벤젠 또는 기타 방향족 공급원료는 라인(302)을 통해 공급된다. 혼합된 반응물은 열교환기(303)를 통과한 후, 라인(304b)을 통해서 표준 알킬화 반응기(330)로 이동한단. 혼합된 스트림의 일부가 모더나이트 반응기로 공급하기 위해 라인(304a)을 통해서 분리될 수 있다. 분리되는 혼합된 원료 스트림의 정도는 최종 생성물 중의 2-페닐 이성질체의 요구되는 수준에 따라 변화할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 모더나이트를 함유한 반응기(320, 321)에서 유래된 생성물은 특히, 두번째 알킬화 반응기(34)가 공정 중에 채택되지 않는다면, 첫번째 알킬화 반응기(330)로 공급된다.
슬립 스트림 반응물은 열교환기(305)를 통과한 후, 펌프(306)를 이용하여 임의로 탈수 단위(317)로 이송될 수 있다. 탈수 단위(317)에서, 수분은 탈수탑(310)에서 반응물로부터 증발된다. 상승하는 증기는 라인(311a)을 통해 방출되고, 응축이 발생하는 열교환기(312)를 통과한다. 열교환기(312)로부터의 배출물은 라인(311b)을 통해서 물 트랩(318)으로 진행된다. 물은 라인(313)을 통해 물 트랩(318)에서 제거되고, 바닥 유기 층은 탈수탑(310)으로 돌려진다. 탈수된 반응물은 라인(316)을 통해 분리되고, 라인(316a) 또는 라인(316b)으로 이송된다. 탈수된 반응물 중 일부는 도관(314b)을 통해 분리되고, 열교환기(315)를 통과하여 라인(314a)을 통해서 탑(310)으로 돌려진다. 이런 측면에서, 열교환기(315)는 재가열기로서 작용한다.
반응기(320 또는 321)에서 반응 후, LAB 생성물은 열교환기(323)를 통과한 후 라인(322a 또는 322b)에서 라인(322 및 331)으로 이송된다. 필요한 경우, 촉매층 중의 하나는, 예를 들어, 나타내지 않은 밸브류 및 장치를 통해서 점선으로 표시된 라인(321)에 의해 선택한 반응기로 연결되는 재생 히터(350)의 사용을 통한 소성에 의한 것과 같이 재생될 수 있다. 반응기(320 및 321)는 임의로 동시에 작동될 수 있다. 반응기(320 및 321)는 기술분야의 당업자에게 명백한 어떤 형태의 모더나이트 촉매로도 충전될 수 있다. 전형적으로, 플러그 흐름 배열이 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 반응물의 유형 및 유속, 온도 및 기타 변수들과 같은 여러 가지 고려사항에 따라 변할 수 있다. 통상의 반응기(350) 및 모더나이트 반응기(320 또는 321)에서 유래한 조합된 배출물은 두번째 통상의 반응기(340)로 공급되거나, 또는 미반응 올레핀이 존재하지 않으면 임의로 정제 부분으로 직접 이송될 수 있다(통상의 반응기는 모더나이트 반응기(320, 321)에서 전환되지 않은 모든 올레핀의 완전히 반응하는 작용을 한다). 도 4에서, 두번째 통상의 알킬화 반응기에서 유래된 배출물은 정제 부분으로 진행된다. 두번째 알킬화 반응기는 반응기(330, 320 및 321)로부터 미반응된 공급 원료를 반응시켜서, 환류 부담이 감소되도록 사용된다.
광범위한 여러 가지 배치가 고려될 수 있고, 구현은 본 발명이나 첨부된 청구범위를 한정하는 것으로 해석되지는 않는다는 것을 알아야 한다. 예를 들어, 부가적인 반응기 및 기타 장치가 사용될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이고, 본 발명 또는 청구항의 범위를 한정하여 해석하려는 것을 아니다. 다르게 표시되지 않으면, 모든 비율은 중량%이다. 실시예에서, 모든 반응물은 상업용 등급이고, 수령한 대로 사용하였다. 도 1에 도시된 장치는 실시예 2-4를 위해 사용되었다. 도 1에 도시된 장치는 실시예 5를 위해 사용되었다.
실시예 2는 실시예 B의 불소-처리 모더나이트 촉매를 사용하여 파라핀 탈수소화물질에서 LAB 생산을 예시한 것으로, 불소의 현저한 손실없이 70% 이상의 2-페닐 이성질체 선택도 및 고 LAB 생산성을 유지하면서, 우수한 촉매 수명(250시간 이상)이 달성되는 것을 알 수 있다. 반면에, 불소가 첨가되지 않은 미처리 모더나이트를 사용한 비교예 1은 LAB 생산에 있어 급격한 감소를 나타낸다. 부가적으로, 실시예 3 및 실시예 4는 0.2-0.4 hr-1범위의 상기한 LHSV에서 조업할 때, 5:1 몰의 벤젠/C10-C14원료 혼합물 및 실시예 B의 불소-처리 모더나이트 촉매를 사용한 LAB생산을 예시한 것이다. 촉매 수명은 500시간을 초과한다. 실시예 5는 더 높은 온도 및 감압하에서 알킬화가 실행되는 불소-처리 모더나이트 촉매로 LAB 생산하는 것을 예시한 것이다. 실시예 6-8은 불소 함량을 달리한 세가지 HF-처리 모더나이트 촉매의 성능을 예시한 것이다. 실시예 9는 매우 불소화된 모더나이트로 어떻게 실질적으로 알킬화 활성이 없는 것이 관찰되는지를 나타내는 것이다.
실시예 A
본 실시예는 불화수소-변화된 모더나이트의 제조를 예시하는 것이다.
30g의 산성화된 모더나이트(LZM-8, SiO2/Al2O3비 17; Na2O 0.02 중량%, 표면적 517 m2/g, 분말, Union Carbide Corp.제)에 600㎖의 0.4% 불화수소산 용액을 상온에서 첨가하였다. 5시간 후, 고체 제올라이트를 여과에 의해 분리하고, 증류수로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조하고, 538℃에서 소성하였다.
실시예 B
본 실시예는 불화수소-변화된 모더나이트의 제조를 예시하는 것이다.
500g의 산성화된, 탈알루미늄화 모더나이트(PQ Corp.제 CBV-20A; SiO2/Al2O3몰비 20; Na2O 0.02 중량%, 표면적 550 m2/g, 1/16" 사출물, 538℃에서 밤새 소성된)에 1633㎖의 증류수 중에 33㎖의 48% HF의 용액을 첨가하고, 혼합물을 얼음에서 냉각하고, 회전 증발기에서 밤새 교반하고 나서, 사출된 고체를 회수하기 위해 여과하였다. 사출물을 증류수로 다시 세척하고, 100℃ 진공에서 건조하고, 그리고 538℃에서 밤새 소성하였다.
처리된 모더나이트의 분석결과는 다음과 같다.
F: 1.2%;산성도: 0.49 meq/g
실시예 1
본 실시예는 불화수소-변화된 모더나이트 촉매를 사용하여 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다.
응축기 및 딘 스타크 트랩(Dean Stark Trap)이 설치된 500 ㎖ 플라스크에, 100㎖의 벤젠(시약 등급)과 10g의 불화수소-변화된 모더나이트 제올라이트를 첨가하여, 실시예 A의 방법에 의해 제조하였다. 소량의 수분을 제거하기 위해 혼합물을 15-20분 동안 환류시키고 나서, 벤젠(50 ㎖)과 1-도데신(10 g)의 혼합물을 플라스크에 주입하고, 용액을 3시간 동안 환류하였다.
냉각한 후, 변화된 모더나이트 촉매를 여과에 의해 제거하고, 미반응 벤젠을 제거하기 위해 여과액을 순간 증발시키고, 바닥 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
전형적인 분석 데이터를 표 1에 요약하였다.
도데신전환율(%) LAB 이성질체 분포 (%) 무거운 종류(%) 선형 LAB(LLAB)(%)
2-페닐 3-페닐 4-페닐 5-페닐 6-페닐
99.7 79.9 16.6 0.8 1.3 1.3 0.2 95.9
실시예 2
본 실시예는 불화수소-처리된 모더나이트 촉매를 사용하여 파라핀 탈수소화 물질로부터 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다.
실시예 2에서, 약 8.5%의 C10-C14올레핀을 함유하는 C10-C14파라핀 탈수소화물의 샘플로 벤젠을 알킬화하였다. 알킬화는 도 1에 나타낸 바와 같은 방법 장치에서 실행하였다.
우선 500㎖의 벤젠/파라핀 탈수소화 혼합물(10:1 몰 비, 벤젠/C10-C14올레핀)을 재가열기에 충전하고, 실시예 B의 HF-처리 모더나이트 250㏄를 내경 1.1" 반응 구역에 충전하였다. 굳로 패킹을 사용하여 모더나이트를 제위치에 유지하였다. 그리고 나서, 재가열기 액체를 가열하여 환류하고, 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물(10:1 몰 비, 벤젠/C10-C14올레핀)을 계속하여 100㏄/hr의 속도로 촉매 컬럼상부의 장치로 도입하였다(LHSV=0.4hr-1).
안정 상태 환류 조건하에서, 액체 생성물을 계속해서 재가열기 바닥으로부터 분리하고, 물은 계속해서 물 트랩에서 분리하였다. 미정제 액체 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석하였다. 재가열기 온도는 전형적으로 97-122℃의 범위로 제어되었다. 컬럼 상부 온도의 가변성은 78-83℃이었다. 표 2에 분석 결과를 요약하였다.
스트림 상에서 253시간 후, 회수된 HF-처리 모더나이트 촉매는 다음과 같은 분석을 나타내었다:
F: 1.1%; 산성도: 0.29 meq/g; H2O: 0.3%
스트림 상에서경과시간 (Hr) 샘플 알킬레이트 농도(%) 2-페닐선택도(%) C6H6농도(%)
0 0 1.4 32.3
2 1 3.4 19.7
4 2 5.8 74.9 16.6
6 3 6.6 75.8 25.2
32 4 7.9 80.7 27.0
56 5 7.8 82.7 27.0
69 6 7.3 81.4 27.4
94 7 6.5 82.0 27.8
118 8 6.0 78.4 27.7
142 9 5.9 81.3 26.9
166 10 5.4 81.5 27.3
207 11 5.3 81.3 26.1
229 12 5.1 81.1 27.4
253 13 4.9 81.4 28.1
비교예 1
본 실시예는 미처리 모더나이트 촉매를 사용하여 파라핀 탈수소화 물질로부터 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다. 실시예 9의 과정에 따라, 알킬화 장치에 250cc의 미처리, 소성된 모더나이트(실시예 B의 개시 모더나이트)를 충전하고, 10:1 몰 비의 벤젠/C10-C14올레핀인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물로 이루어진 액체 원료를 충전하였다.
전형적인 결과를 표 3에 요약하였다.
회수된 모더나이트는 다음과 같이 분석되었다:
산성도: 0.29 meq/g; H2O: 2.1%.
스트림 상에서경과시간 (Hr) 샘플 알킬레이트 농도(%) 2-페닐선택도(%) C6H6농도(%)
0 0 11.2
2 1 6.50 9.9
4 2 7.16 73.2 17.1
6 3 7.09 73.1 26.4
22 4 8.61 73.9 26.6
31 5 10.49 67.4 15.8
46 6 7.39 75.0 27.7
70 7 6.39 75.1 28.5
93 8 6.08 73.6 23.0
144 9 5.21 73.6 15.8
157 10 4.40 73.9 26.2
180 11 3.06 69.6 27.1
204 12 1.32 19.5
228 13 1.32 33.3
실시예 3
본 실시예는 또한 불화수소-처리된 모더나이트 촉매를 사용하여 파라핀 탈수소화 물질로부터 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다.
실시예 2의 과정에 따라, 알킬화 장치에 실시예 B의 HF-처리 모더나이트 250cc를 충전하고, 5:1 몰 비의 벤젠/C10-C14올레핀인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물로 이루어진 액체 원료를 충전하고, 재가열기 온도는 전형적으로122-188℃ 범위이었고, 컬럼 상부 온도는 78-83℃이었다. 전형적인 분석결과를 표 4에 요약하였다.
스트림 상에서 503시간 경과후, 회수된 HF-처리 모더나이트 촉매는 다음과 같이 분석되었다:
F: 1.0%; 산성도: 0.35 meq/g; H2O: 0.1%
스트림 상에서경과시간(Hr) 샘플 알킬레이트농도 (%) 2-페닐 선택도(%) C6H6농도(%) 보정된a알킬레이트 농도(%)
0 0 1.0 8.9 1.1
2 1 3.5 61.8 0.3 3.5
4 2 7.1 72.1 0 7.1
6 3 6.8 76.7 7.2 7.3
34 4 8.4 79.7 14.3 9.8
71 5 7.2 81.8 14.6 8.5
96 6 6.5 80.8 15.5 7.7
119 7 6.3 80.6 15.1 7.4
643 8 6.0 81.0 14.3 7.0
168 9 5.9 80.7 14.4 6.9
239 10 5.0 78.2 8.8 5.5
263 11 5.3 79.2 13.5 6.2
288 12 5.0 79.6 16.5 6.0
311 13 5.4 79.4 4.1 5.6
335 14 5.5 79.2 8.2 6.0
408 15 4.9 79.4 13.1 5.6
432 16 4.7 78.8 14.4 5.5
456 17 4.4 78.5 14.1 5.1
479 18a 4.7 78.6 2.7b 4.8
488 19b 4.9 78.5 2.4c 5.0
503 20c 5.1 78.9 0.6c 5.1
a배출 샘플 중의 벤젠에 대하여 보정
b부과압력 8"H20
c부과압력 12"H2O
실시예 4
본 실시예는 또한 불화수소-처리 모더나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화 물질로부터 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다.
실시예 2의 과정에 따라, 촉매 컬럼, 재가열기, 응축기 및 제어장치가 완비된 도 1의 유리 장치에서 알킬화를 실행하였다. 반응 구역에 500cc의 실시예 B의 HF-처리 모더나이트를 충전하였다. 액체 원료는 5:1 몰 비의 벤젠/C10-C14올레핀인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 물질 혼합물로 이루어졌다. 공급 속도는 100cc/hr(LHSV: 0.2 hr-1)이었다.
전형적인 정상 상태, 환류, 131~205℃ 범위의 재가열기 온도 및 76~83℃의 상부 온도 조건하에서, 전형적인 결과를 표 5에 요약하였다.
압력("H2O) 재가열기온도 (℃) 스트림에서경과시간(Hr) 샘플 알킬레이트농도(%) 2-페닐선택도(%) C6H6농도 (%) 보정된a알킬레이트 농도(%)
12 205 2 1 8.2 74.3 0.5 8.3
193 4 2 9.2 75.0 0.4 9.2
175 6 3 10.0 74.8 2.3 10.3
204 21 4 12.7 78.7 0.3 12.7
146 44 5 11.7 81.0 10.4 12.9
136 68 6 11.5 81.8 10.0 12.7
2-3일 Cb 11.6 81.4 9.4 12.7
136 93 7 11.3 82.6 10.8 12.5
4-5일 C-1b 11.0 81.8 11.0 12.2
142 165 8 10.4 83.0 11.4 11.5
142 189 9 10.2 83.4 10.5 11.2
146 213 10 9.7 80.2 11.2 10.7
139 238 11 9.6 83.4 11.1 10.7
143 261 12 9.9 81.9 11.0 11.0
133 333 13 9.2 83.4 11.3 10.3
138 356 14 8.9 83.5 11.1 9.9
138 381 15 8.8 83.0 11.3 9.8
131 405 16 8.7 82.8 11.2 9.7
a배출 샘플 중의 벤젠에 대한 보정
b복합 생성물
실시예 5
본 실시예는 불화수소-처리 모더나이트 촉매를 사용한 파라핀 탈수소화 물질로부터 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다.
실시예 2의 과정에 따라, 촉매 컬럼, 재가열기, 응축기 및 제어장치가 완비된 도 2의 스테인레스강 장치에서 C10-C14파라핀 탈수소화 물질과 벤젠의 알킬화를 실행하였다. 약 250cc의 실시예 B의 HF-처리 모더나이트를 컬럼에 충전하였다. 액체 원료는 10:1 몰 비의 벤젠/C10-C14올레핀인 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 물질 혼합물로 이루어졌다. LHSV는 0.2 내지 0.4 hr-1로 변화하였다.
일정 범위의 컬럼 및 재가열기 온도 및 일정 범위의 출구 압력 상에서 알킬화를 수행하였다. 전형적인 결과를 표 6에 요약하였다.
컬럼 온도(℃) 압력 포트 온도(℃) 경과시간(hr) 샘플(번호) 알킬레이트농도(%) 2-페닐선택도(%) C6H6농도(%)
차이(psi) 출구(psi)
149-129 0.1 0 188 4 1 3.8 6.3
152-126 0 0 200 20 2 1.8 32.7
195-108 0 0 199 25 3 5.7 8.7
218-111 0 0 201 28 4 0.8 67.5
212-118 0 0 201 44 5 8.8 71.7 4.5
209-114 0.2 0 198 52 6 2.4 47.3
228-116 0 0 197 68 7 6.9 72.6 12.4
187-107 0.5 0 197 76 8 2.9 74.6 44.1
76 9a 4.8 72.9 25.3
9Cb 6.8 72.2 1.0
174-107 0 0 178 6 10 4.1 79.2 54.9
170-106 0 0 172 22 11 2.0 59.8
28 12a 6.6 76.8 26.8
142-107 0 0 136 31 13 4.8 67.9 18.9
141-110 0 0 138 47 14 4.4 65.9 16.9
142-110 0 0 136 55 15 5.0 63.9 16.6
168-111 0 0 131 71 16 4.1 64.8 16.7
170-108 0 0 150 79 17 5.0 72.0 8.8
175-113 0 0 143 95 18 5.9 68.1 15.2
145-106 0 5.2 188 14 19 3.2 60.2 9.0
149-108 0 4.2 186 20 20 4.8 66.3 12.0
160-118 0 11.7 213 29 21 4.2 6.7
160-119 0 9.3 210 44 22 5.2 6.6
a복합 생성물
b탈거된(stripped) 복합 생성물
실시예 6-8
본 실시예들은 상이한 불소 처리 수준을 갖는 불화수소-면화 모더나이트 촉매를 사용한 선형 알킬벤젠의 제조를 예시하는 것이다.
실시예 1의 과정에 따라, 벤젠(100㎖), 실시예 B의 과정에 의해 제조된 10g 샘플의 불화수소-변화 모더나이트 및 벤젠(50㎖)과 1-도데신(10g)을 알킬화 장치에 충전하였다. 다음과 같은 조성을 갖는 세가지 HF-처리 모더나이트를 시험하였다:
촉매 "C" 모더나이트 상에 0.25% HF (CBV-20A)
촉매 "D" 모더나이트 상에 0.50% HF (CBV-20A)
촉매 "E" 모더나이트 상에 1.0% HF (CBV-20A)
각각의 실험에서, 바닥 액체 부분의 샘플을 규칙적인 주기로 분리하고, 가스 크로마토그래피 분석을 하였다. 결과를 표 7에 요약하였다.
촉매 시간 % LLAB % ISOS % HVY % 2-페놀 % 3-페놀 % 4-페놀 % 5-페놀 % 6및7-페놀
D 10 11.75 0.14 0 73.36 21.87 2.89 0.94 1.02
20 12.43 0.21 0 72.97 21.96 3.14 1.13 0.81
30 12.88 0.21 0 72.67 22.13 3.03 1.16 1.01
40 12.27 0.22 0 73.02 21.92 2.85 1.06 1.14
50 12.15 0.98 0 72.46 21.67 3.21 1.17 1.49
50 12.24 1.01 0 72.53 21.63 3.23 1.12 1.44
60 12.28 0.21 0 72.96 22.07 2.93 1.14 0.91
60 11.98 0.21 0 72.97 22.21 2.93 1.17 0.83
C 10 12.2 0.18 0 72.54 22.46 3.21 0.98 0.82
20 12.7 0.39 0 71.51 22.61 2.91 1.02 2.13
30 12.52 0.21 0 71.96 22.68 2.96 1.04 1.36
40 12.75 0.21 0 71.84 22.67 3.22 1.02 1.25
50 12.98 0.21 0 71.57 22.81 3.16 1.08 1.39
60 12.54 0.21 0 71.45 22.81 3.19 1.12 1.44
60 12.33 0.21 0 71.61 22.87 2.92 1.05 1.31
E 10 10.56 0.05 0 75.19 19.41 2.18 3.22
20 12.95 0.15 0 74.36 19.23 3.01 3.4
30 13.44 0.18 0 74.11 19.42 3.2 3.27
40 13.16 0.15 0 74.16 19.38 3.12 3.34
50 13.1 0.15 0 74.43 19.16 3.21 3.28
60 12.83 0.15 0 74.28 19.49 2.88 3.35
60 12.87 0.16 0 73.82 19.97 2.8 3.2
실시예 9
본 실시예는 심하게 부과된 불화수소 변화 모더나이트 촉매의 비활성을 예시하는 것이다.
실시예 2의 과정에 따라, 실시예 B의 방법에 의해 제조되었지만, 더 높은 HF부과(불소 함량 4.8%)를 갖는 불화수소-처리 모더나이트(CBV-20A) 100cc를 알킬화 장치에 충전하였다. 상기 HF-처리 모더나이트의 산성도는 0.15 meq/g이었다.
가스 크로마토그래피에 의해 현저한 양의 알킬화된 생성물이 검출되지 않았다.
증진된 물 경도 내성을 갖는 조성물
하기와 같이, 다양한 세정 제제 중에 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB 술폰산염을 사용할 때, 증진된 물 경도 내성이 예상치 않게 놀랍게 관찰되었다. 기술분야의 당업자들에게 잘 주지된 바와 같이, 가장 일반적인 "수돗물"은 다양한 양의 알칼리 토금속 칼슘 및 마그네슘 양이온을 함유한다. 상기 금속들은 종래 기술의 LAB 술폰산염 물질을 포함하여 다수의 비누 및 세척제 분자와 상대적으로 불용성인 착물(일명 "비누 찌꺼기")을 형성한다고 잘 알려져 있다. 상기 착물화는 종종 상기한 양이온과 비누로 통상 사용되는 물질과 결합에 의해 형성된 염의 침전을 초래하고, 상기 착물화는 용액 중의 세척제의 총 농도의 실제적 감소를 수반하는 착물의 침전을 초래한다. 이것은 특히 지방의 물 공급이 0.10%정도의 많은 칼슘 및 마그네슘 경도를 함유하여, 일부 비누 및 세제가 근본적으로 쓸모없게 하는 텍사스의 일부와 같은 지역에서 특히 곤란한 문제이다. 경도의 영향을 줄이기 위해, 제조자들은 종종 붕산나트륨 또는 EDTA와 같은 킬레이트화제 또는 그것의 나트륨염을 첨가하여, 경도 물질과 안정하고 가용성 착물을 형성하여서, 경도 물질의 실질적인 농도를 효과적으로 차단하고 감소시켜야 한다.
상기한 바와 같이 착물화에 의해 일반적으로 세제 활성을 저해하는 알칼리토 금속 양이온과 같은 금속 이온 종류는, 종전 기술에 의해 제공되는 제제 중에서 LAB 술폰산염과 쉽게 형성하는 것과는 달리, 본 발명에서 제공되는 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB 술폰산염과 불용성 착물을 형성하지 않는다는 것을 뜻밖에 발견하였다. 본 발명에 의해 제공된 고 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB 술폰산염과 불용성 착물을 형성하는 것에 대한 상기 금속 이온성 종류의 저항 및 본 발명에 기재된 제제의 최종 결과는 실제적으로 높은 농도의 상기 활성 세제 성분이 용액 중에 존재하고, 오일의 용해 및 노출된 기질의 일반적 세정에 이용할 수 있다는 것이다. 경도 광물이 표면 활성제와 불용성 염을 형성하는 성향에 의해 모든 세척 및 세정 조성물의 제제화에서 영원히 논점을 갖고 있기 때문에, 이 결과는 놀라운 것이다. 따라서, 알칼리 토 양이온이 세제 및 그와 유사한 것들의 제제화에서 논점으로 고려되는 것을 벗어나는 최초의 중대한 발걸음을 나타내므로, 본 발명의 제제는 선구적이다.
본 발명에서 제공된 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB 술폰산염의 사용을 통해서, 제조자들은 많은 경우, 그들의 제제에서 킬레이트화제를 생략할 수 있고, 적어도 단지 적당한, 감소된 양이 요구될 것이다. 상기 킬레이트화제는 비교적 고비용이기 때문에, 블랜딩 및 원료 물질 양의 관점에서 제조시에 절감이 대중들에게 전달될 것이다.
약 50% 이하의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 것 대신에, 약 80%의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 본 발명의 알킬벤젠 술폰산염을 사용하는 세정 조성물은 더 큰 세정력을 일반적으로 보유한다. 약 80% 함량의 2-페닐 이성질체("Super High 2-Phenyl")를 갖는 본 발명의 선형 알킬벤젠 술폰산염에 의해 제공되는 세정 성능의 증가는 도 5에 기재된 데이터에 의해 예시된다. 도 5에서, 다양한 양으로 Super High 2-Phenyl을 함유하는 통상의 선형 알킬벤젠 술폰산염 (존재하는 총 알킬벤젠 술폰산염 중에 약 16% 내지 18% 함량의 2-페닐 이성질체로 이루어지는 A225로 지칭된다; A225는 텍사스, Austin, 7114 North Lamar Blvd.에 위치한 Huntsman Petrochemical Corporation에서 얻을 수 있다)으로 이루어진 블랜드의 총 세척력이 세탁 시험 데이터로부터 성능으로 예시되어 있다. 이 일련의 시험에서, 활성제의 총량이 10%로 일정하도록 유지하면서, Super High 2-Phenyl을 A225와 블랜드하였다. 100℉에서, 세제 리터 당 2g으로, 6 포트 Terg-o-tometer®(US Testing Corporation)에서, 150ppm 경수를 사용하여 15분 세척, 5분 헹굼 순환으로 샘플을 시험하였다. 표준화된 오염 견본을 세척력 평가를 위해 사용하였다. L-A-B 스케일을 사용하고, Hunter Lab Color Quest reflectometer를 사용하여 세척 전과 후에 견본의 반사율을 측정하여 결과를 얻었다. 모든 견본을 3회 중복 실시하여 결과를 평균했다. 사용된 오염 견본은: 더러운 자동차 오일, 먼지 피지, 풀 얼룩, 혈액/우유/잉크 얼룩, 올리브유(EMPA), 진흙 및 재침착을 측정하기 위한 깨끗한 흰색 견본이었다. 면 및 폴리에스터/면 혼방을 모든 오염에 대하여 측정하였다. 결과는 블랜드 중에 Super High 2-Phenyl의 비율이 증가함에 따라 세척 성능이 증가함을 나타낸다. 100%의 Super High 2-Phenyl을 사용하는 세제의 경우 결과는 통상의 LAS보다 50% 만큼 더 높았다.
상기한 바와 같이, Super High 2-Phenyl을 사용하여 제제화된 세척제는 통상의 상업적으로-얻을 수 있는 선형 알킬벤젠 술폰산염 세척제 성분을 사용하여 제제화된 것에 비해 물 경도에 증가된 내성을 보인다. 도 6은 여러 가지 수준의 물 경도에서, 약 1% 수용액으로 존재하는 통상의 LAS(선형 알킬벤젠 술폰산염) 계면활성제 A225의 경도 내성을 입증하는 탁도 데이터를, NTU 단위(Orbeco-Helige of Farmingdale, NY 제의 탁도계를 사용)로 측정하여 제공하며, 그 용도는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져있다. 도 6에서, 용액 탁도가 첫번째 급격한 증가를 나타내는 지점이 사용되는 물 중에 발견되는 경도 광물 및 세척제 성분에 의해 형성되는 착물의 용해도 한계에 대략 해당하는 지점이다. 따라서, A225와 유사한 통상의 선형 알킬벤젠 술폰산염 성분을 사용한 제제는 약 750ppm의 물 경도 수준에서 주 성분의 실질적인 농도에 있어 감소를 겪게 될 것이다. 물론 상기 효과는 제시되는 양보다 주어진 양의 물 중에 더 적은 비누를 사용하여 세제를 제한하려는 소비자들에게 더욱 현저할 것이다. 왜냐하면, 얻을 수 있는 술폰산염에 대한 총 경도의 양은 어떤 경우에 존재하는 술폰산염의 반 이상을 결합한 만큼 크게 증가하기 때문이다.
도 7은 약 1% 수용액에서 존재하는 도 6의 경우에 수집된 것과 동일한 경도 내성 데이터에 대한 데이터를 제공하지만, 이 데이터들을 수집하기 위해 사용된 LAS는 Super High 2-Phenyl LAS이었다. 도 7 중의 데이터로부터, 통상의 물질의 경도 내성의 약 2배인 약 1500ppm의 경도 수준이 도달될 때가지, 현저한 양의 비수용성 화합물이 형성되지 않은 것이 입증되었다. 본 발명에 따른 제제는 다량의 선형 알킬벤젠 술폰산염의 2-페닐 이성질체를 함유하기 때문에, 증가된 세척력을 가질 뿐만 아니라, 물 경도에 대해 더욱 내성을 갖는다. 따라서, 더 많은 선형 알킬벤젠술폰산염을 함유하는 종래 기술의 제제와 동일한 세척력을 부여하기 위해, 제제에 활성 화학물질이 덜 사용될 수 있다. 제제에서 활성 화학물질의 양을 저감하는 것은 원료 물질 비용, 블랜딩 작업 및 운송 비용을 절감하고, 이 절감은 대중에게 전달될 수 있을 것이다.
도 8은 도 A 및 도 B에 대해 수집된 동일한 경도 내성 데이터에 대한 데이터를 제공하지만; 침전이 생성되기 시작하는 지점은 존재하는 계면활성제의 총량에 의존하기 때문에, 계면활성제의 농도를 약 0.1% 수용액으로 줄여서 감소된 계면활성제 농도의 영향을 나타내었다. 도 8에서, A225 및 2-페닐 이성질체를 갖는 본 발명에 따라 제공된 알킬벤젠 술폰산염을 비교하였다. 이 데이터들로부터, 통상의 A225 물질을 사용하여 약 25ppm의 경도 수준에서 현저한 양의 비수용성 화합물이 생성되는 반면에, 상기 양의 4배의 경도 수준 또는 약 100ppm의 경도 수준이 도달될 때까지 Super High 2-Phenyl 물질은 전혀 침전이 나타나지 않음이 입증되었다.
여러 가지 세정 조성물의 다수의 제제가 주요 세척제 성분으로 선형 알킬벤젠 술폰산염을 함유하기 때문에, 본 발명에 따른 발견의 적용 폭은 쉽게 명백할 것이다. 따라서, 술폰화 선형 알킬벤젠을 함유하는 종전 기술에서 알려진 모든 세정 조성물은 현재 사용되는 술폰화 선형 알킬벤젠을 증가된 비율의 2-페닐 알킬벤젠 이성질체를 갖는 본 발명에 의해 제공되는 술폰화 선형 알킬벤젠으로 대체하기 위해 재조성되어 효능 및 세척력이 증진될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 생산된 고함량의 2-페닐 이성질체(약 82% 정도)를 갖는 LAB 술폰산염을 통상의 LAB 술폰산염과 블랜드할 수 있기 때문에, 존재하는 LAB 술폰산염의 모든 이성질체의 총 조합중량을 기초로 하여, 약 18 중량% 내지 82중량% 사이에서 선택된 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 성분이 있는 세척제 조성물 또는 세정 제제를 형성하는데 유용한 LAB 술폰산염 성분을 본 발명에 따라 또한 제공할 수 있다. 표 5에 나타내었듯이, 80%를 초과하는 2-페닐 이성질체의 양을 함유한 알킬벤젠은 즉석의 촉매를 사용하여 즉석의 방법에 따라 쉽게 생산될 수 있다. 또한 언급한 바와 같이, 최종 세척제를 만드는 제조자는 30 내지 40% 범위의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 LAB 계열 계면활성제를 사용하는 것을 선호하지만, 이 수준은 지금까지 상업적인 분량으로 얻어질 수 없었다. 본 발명의 사용을 통해서, 30% 내지 40%의 2-페닐 이성질체를 갖는 LAB 술폰산염으로 이루어지는 다양한 범위의 세척 생성물이 상업적인 규모로 최초로 쉽게 달성된다. 하기에 계면활성제로 술폰화된 선형 알킬벤젠을 사용하는 일부 우수한 제제의 실시예들이 기재된다. 각각의 실시예에서, LAB 술폰산염은 표 2에 따라 생산되고, 약 81%의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 술폰산염이다. 실시예에서, "81% 2-페닐 함량 LAB 술폰산염"이라는 용어는 LAB 술폰산염 중에 존재하는 모든 LAB 술폰산염 이성질체의 총량에 기초하여 81%의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 LAB 술폰산염을 의미한다. 하기에 주어진 각각의 실시예에서, 모든 성분은 서로 조합되고, 균일해질 때까지 혼합되었다. 그리고 나서, 각각의 경우에, 본 발명의 바람직한 형태에 따라 했듯이, 필요하다면, NaOH 및 HCl 수용액을 사용하여 10-11의 범위로 최종 혼합물의 pH를 조절하였다. 그러나, 약 7-12의 범위 내에 모든 최종 pH 수준이 달성될 수 있다.
하기 실시예에서, 고함량 2-페닐 이성질체를 갖는 알킬벤젠 계면활성제 성분을 제외하고 각각의 식을 갖는 성분들이 있다는 것을 알 수 잇다. 이 다른 성분들은 비누의 제제화, 세척 조성물, 경화 표면 세정제, 세탁 세척제 및 그와 유사한 것들에 유용한 것으로 기술분야의 당업자들에게 알려져 있다. 본 발명 및 첨부된 청구항을 위해, "비누, 세제 및 그와 유사한 것을 제제화하는 데 유용하다고 알려진 다른 성분"이라는 용어는 비누 또는 세제 분야의 일반 기술의 제조자가 세척될 기질에 상관없이 세정 조성물로서 유용하도록 되는 조합에 이점을 주는 것으로 인식되는 모든 재료이다. 상기 재료는 종전 기술에서 비누 및 세제 제제화에 유용하다고 알려진 모든 재료들을 포함한다.
하기의 각각의 실시예에서, 다르게 표기되지 않으면, 모든 비율은 최종 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 주어진다.
실시예 10 - 다용도 세정제
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염3.3
알킬황산염1.6
코코넛 지방산1.8
모노에탄올아민1.5
SURFONIC®L 12-612.4
아민 옥사이드0.9
소다 애시(ash)0.7
물77.8
총계100
실시예 11 - 파인 오일 마이크로에멀션
파인 오일20.0
SURFONIC®L 12-84.7
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염7.8
이소프로판올11.0
트리에탄올아민4.7
물51.8
총계100
실시예 12 - 복합효능 분말 세척 세제
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염6.5
SURFONIC®N-954.3
소다 애시29.8
염화나트륨45.7
규산나트륨11.6
폴리머2.1
실시예 13 - 상급 복합 분말 세척 세제
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염7.1
알킬황산나트륨13.3
알콜에톡실레이트2.6
제올라이트34.7
소다 애시19.6
규산나트륨1.0
과붕산나트륨0.9
TAED0.5
황산나트륨19.3
프로테아제 효소0.5
셀룰라제 효소0.5
총계100
실시예 14 - 복합효능 세탁 농축물
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염18.5
SURFONIC®N-9575.00
모노에탄올아민6.5
총계100
실시예 15 - 복합효능 세탁 세제
실시예 14의 농축물7.0000
물(풍부하게)92.168
광학 광택제0.0100
염0.1352
염0.6148
방부제0.0100
염료0.0020
향료0.0600
총계100
실시예 16 - 복합효능 세탁 농축물
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염17.4
SURFONIC®N-9534.8
SURFONIC®T-1517.4
POGOL®3008.0
모노에탄올아민2.4
물20.0
총계100
실시예 17 - 복합효능 세탁 세제
실시예 16의 농축물50.000
물44.245
광학 광택제 A0.15
염화나트륨0.500
폴리아크릴레이트 A2.500
킬레이트화제1.00
NaOH(50.0% 수성)0.220
향료0.300
방부제0.080
멜라레우카(Melaleuca) 오일0.005
총계100
실시예 18 - 고급 세탁 세제 농축물
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염18.50
SURFONIC®N-9575.00
모노에탄올아민6.50
총계100
실시예 19 - 효소가 있는 고급 세탁 세제
실시예 18의 농축물30.0000
물(풍부하게)56.2632
광학 광택제0.0500
이염화칼슘0.1000
염화나트륨0.6148
방부제0.0100
염료0.0200
향료0.0600
프로필렌 글리콜10.0000
붕산나트륨2.0000
프로테아제 효소0.7000
리파제 효소0.2000
총계100
실시예 20 - 고급 액체 설거지 세제 I
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염25.735
탈이온수16.316
수산화마그네슘1.133
수산화나트륨(38% 수용액)3.591
SURFONIC®SXS-40(40% 수용액)15.000
프로필렌 글리콜6.000
라우릴에테르 황산나트륨 EO 3:1(70% 수용액)14.286(분자량=440)
코코아미도프로필 베타인(38% 수용액)15.789
에탄올0.0300
테트라소듐 EDTA0.1500
방부제0.2000
염료(0.8% 수용액)1.0000
향료0.5000
총계100
실시예 21 - 고급 액체 설거지 제제 II
81% 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염10.200
탈이온수35.567
수산화마그네슘1.133
수산화나트륨(38% 수용액)1.250
SURFONIC®SXS-40(40% 수용액)15.000
프로필렌 글리콜6.000
라우릴에테르 황산나트륨 (40% 수용액)20.000(분자량=440)
알킬 폴리글리코사이드(50% 수용액)6.000
지방산 MEA 아미드3.000
테트라소듐 EDTA0.150
방부제0.200
향료0.500
총계100
상기 실시예들은 가정용 및 상업용 세정 조성물의 제제화에 대해서 본 발명에 따라 생산되는 조성물의 다양성을 예시하려는 것이며, 그것들에 한정하려는 것은 아니다. 액체나 고체이건 간에, 의도한 용도에 상관없이 성분으로 LAB 술폰산염을 현재 함유하고 있는 비누, 세제 및 세정 조성물은 제제화에 사용되는 현재의 통상의 LAB 술폰산염을 제거하고, 증가된 2-페닐 함량을 갖는 LAB 술폰산염 성분을 대신 치환하여 효과가 증가될 수 있다. 따라서, 하등한 종전 기술 LAB 술폰산염 혼합물과 거의 동일한 비용으로 바람직한 2-페닐 이성질체를 고수율로 생산할 수 있기 때문에, 본 발명은 세제 분야에서 혁신적인 개선을 나타낸다.
약 60% 이상의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 알킬벤젠 술폰산염의 염은 실온에서 고체로 분리될 수 있다는 것을 또한 발견했다. 지금까지 알킬벤젠 술폰산염의 염은 단지 액체 형태로 존재한다고 생각되어 왔기 때문에, 이 결과는 놀라운 것이다. 따라서, 본 발명에 의해서, 건조 세탁 세제, 건조 설거지 세제 등과 같은 알킬벤젠 술폰산염으로 이루어지는 건조 분말 제제를 제공할 수 있다. 리본 블랜더 등과 같은 통상의 건조 처리 장치의 사용을 포함한 종래 블랜딩 기술을 사용하여, 상기 건조 제제가 제공될 수 있으며, 또한 세탁 용도를 위한 세척 정제도 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라 고체 알킬벤젠 염을 생산하기 위해서, 약 80% 이상의 2-페닐 이성질체를 함유하는 상기 표 2의 샘플 4 내지 7 중에서와 같이 본 발명에 따라 제조된 알킬벤젠 혼합물을 술폰화하여 생산되는 술폰산 혼합물로 시작한다. 그리고 나서, 상기 술폰산을 약 10.0 중량%의 농도가 되도록 물에 용해시키고, 나트륨과 칼륨의 경우에는 약 10.5의 pH가 도달할 때인 양론비적 중화가 발생할 때까지 수산화알칼리의 사용과 같은 원하는 양이온의 알칼리 수용액을 서서히 첨가하여 중화시킨다. 마지막으로, 기화 또는 ROTOVAP® 증발기 등의 사용과 같은 화학기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 수단에 의해 물을 제거하여, 알킬벤젠 술폰산염의 결정이 남게한다. 상기 결정은 통상적으로 에탄올로 추가로 재결정하여 정제될 수 있다. ASTM 규격 D-3417에 따라 미분 스캐닝 칼로리미터를 사용한 결과, 표 2의 샘플 4에 따른 알킬벤젠 술폰산염의 나트륨 염은 약 84℃의 용융점을 갖고, 알킬벤젠 술폰산염의 칼륨염은 약 65℃의 용융점을 갖는다.
양이온성 계면활성제는 또한 알킬벤젠 술폰산염의 안정한 고체 염을 형성하는데 양이온으로 기능할 수 있다. 양이온성 계면활성제는 4-암모늄 화합물과 같이, 분자 구조내에 양으로 하전된 이온기가 있는 계면활성제로 기술분야에 주지되어 있다. 양이온성 계면활성제는 물의 표면 장력을 낮추기 위해 제제화된 세척제 시스템의 다른 부분과 함께 작용할 수 있다고 알려져 있으며, 전형적으로 세탁, 헹굼 및 건조제-첨가 섬유 유연제에 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 고체 알킬벤젠 술폰산염 중에 하전 균형을 제공하기 위해 양이온성 계면활성제가 채택되는 경우, 상기 염을 사용하는 제조자는 분말화될 수 있는 동일한 고체 재료 중의 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 모두의 존재에 의해 부가적인 이점을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 염은, 동일 분자 내에 계면활성제 및 세제 모두의 존재 때문에 현재 기술분야에서 일상적인, 상이한 재료의 보관 및 블랜딩에 관련된 비용을 절감할 수 있다.
충분한 함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 알킬벤젠 술폰산염의 일부 염이 실온에서 고체라는 의외의 발견때문에, 본 발명은 또한 고체 정제로 이루어진 세탁물 세척에 유용한 제제뿐만 아니라, 활성 세제 성분으로 고체 알킬벤젠 술폰산염을 함유하는 고체 막대의 비누에 유용한 제제로서 이루어진다.
세제 정제는 예를 들어, GB 911204(Unilever), 미국특허 제 3,953,350호 (Kao), 일본 특허 60 015 500A호(Lion), 일본 특허 60 135 497A호(Lion) 및 일본 특허 60 135 498A(Lion)에 기재되어 있고, 스페인에서 상업적으로 판매된다. 세제 정제는 일반적으로, 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이 세제 분말의 압축 또는 조밀화에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명은 종래 기술의 통상적인 세탁 정제의 활성세제 성분의 적어도 일부를, 바람직하기는 전부를, 상기 염이 실온에서 고체 형태로 존재하도록 충분히 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 알킬벤젠 술폰산염으로 치환하는 것을 고찰한다. 상기 치환은 세탁 정제 제조 중에 통상의 세탁 정제의 통상적인 세제 성분 대신에, 상기 고체 술폰산염을 제공하여서 쉽게 이루어질 수 있다.
막대형 비누는, 완전 비누화이전에 부식제/오일 혼합물의 주형에 붓거나, 또는 열 및 압력의 존재 또는 비존재하에 압착기에서 "비누 누들(noodle)"의 사용을 포함하는 기술 분야의 당업자에게 알려진 다양한 수단에 의해 제조된다. 비누는 전형적으로 지방산 카르복실레이트. 향료, 염료, 방부제, 살균제, 탈크와 같은 충전제 및 기타 첨가제를 함유한다. 본 발명은 종래 기술의 통상적인 막대형 비누의 활성 세정 성분의 적어도 일부를, 바람직하기는 전부를, 상기 염이 실온에서 고체 형태로 존재하도록 충분히 고함량의 2-페닐 이성질체를 갖는 알킬벤젠 술폰산염으로 치환하는 것을 고찰한다. 상기 치환은 비누 제조 중에 통상의 막대형 비누의 통상적인 세제 성분 대신에, 상기 고체 술폰산염을 제공하여서 쉽게 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 막대형 비누는 세탁 정제를 생산하는데 유용한 동일한 일반 압축 기술을 본 발명의 한 형태로 이용하여, 고체 막대형의 비누를 생성하기 위해 충분한 결합제, 향료 및 염료 등과 조합하여 본 발명에 따른 Super High 2-Phenyl 알킬벤젠 술폰산염만으로 이루어질 수 있다.
본 발명이 일부 바람직한 구현예에 대해서만 예시되고, 설명되었지만, 기술분야의 당업자가 본 명세서를 읽고 이해한다면 합당한 변경 및 수정이 발생할 것은 명확하다. 본 발명은 모든 상기 합당한 변경 및 수정을 포함하고, 하기의 청구 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (23)

  1. 세탁물, 접시류, 경화 표면 및 기타 기재 세척용 세제로서 유용한 조성물로, 상기 조성물은
    a) 상기 조성물 총 중량에 대해 0.25 중량% 내지 99.50 중량%의 양으로 존재하며, 하기와 같은 일반식으로 표현되는 알킬벤젠의 2-페닐 이성질체의 수용성 술폰산염을 성분의 총 중량에 대해 30.00 중량% 내지 82.00 중량%(그 사이의 소수 둘째자리 포함)의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분:
    (상기 식에서, n은 4 내지 16 사이의 정수이다), 및
    b) 99.75% 내지 0.50 중량%사이의 양으로 존재하며, 비누, 세제 및 그와 유사한 것을 제제화하는데 유용하다고 알려진 1종 이상의 다른 성분으로 이루어지는 두번째 성분을 포함하는 조성물이고,
    여기서 상기 1종 이상의 다른 성분은 지방산, 알킬황산염, 에탄올아민, 산화아민, 알칼리탄산염, 물, 에탄올, 이소프로판올, 파인 오일, 염화나트륨, 규산나트륨, 폴리머, 알콜 알콕실레이트, 제올라이트, 과붕산염, 알칼리 황산염, 효소, 하이드로트로프, 염료, 향료, 방부제, 광택제, 혼화제, 폴리아크릴레이트, 방향유, 수산화 알칼리, 수용성 분지 알킬벤젠 술폰산염, 에테르 황산염, 알킬페놀 알콕실레이트, 지방산 아미드, 알파 올레핀 술폰산염, 파라핀 술폰산염, 베타인, 킬레이트화제, 탈로우아민 에톡실레이트, 폴리에테르아민 에톡실레이트, 산화에틸렌/산화프로필렌 블록 공중합체, 산화 알콜에틸렌/산화 프로필렌 저발포 계면활성제, 메틸에스테르 술폰산염, 알킬 폴리사카라이드, N-메틸 글루카미드, 알킬화 술폰화 산화디페닐, 폴리에틸렌 글리콜 및 30.00% 이하의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 수용성 알킬벤젠 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분의 2-페닐 이성질체 함량은 상기 성분의 총 중량에 대해 45.00 중량% 내지 82.00 중량%(그사이의 소수 둘째자리를 포함)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분의 2-페닐 이성질체 함량은 상기 성분의 총 중량에 대해 57.00 중량% 내지 82.00 중량%(그사이의 소수 둘째자리를 포함)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분이 상기 세척제로서 유용한 조성물의 총 중량에 대해 1.00 중량% 내지 25.00 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분은 벤젠 고리에 결합된 하나의 알킬기를 포함하고, 상기 알킬기는 7 내지 16의 정수의 탄소 원자를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분은 벤젠 고리에 결합된 하나의 알킬기를 포함하고, 상기 알킬기는 실질적으로 선형인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분은 벤젠 고리에 결합된 하나의 알킬기를 포함하고, 상기 알킬기는 분지된 알킬인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 두번째 성분은 상기 세척제로 유용한 조성물의 총 중량에 대해 0.10 중량% 내지 25.00 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 두번째 성분은 분지된 알킬벤젠 술폰산염의 혼합물이고, 상기 분지된 알킬벤젠 술폰산염은 벤젠 고리에 결합된 하나의 분지된 알킬기를 포함하고, 여기서 상기 알킬기는 7 내지 16사이의 정수인 탄소 원자를 포함하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 두번째 성분과 다르고, 비누, 세제 및 그와 유사한것을 제제화하는데 유용하다고 알려진 1종 이상의 다른 성분인 세번째 성분을 추가로 함유하고, 여기서 상기 1종 이상의 다른 성분은 지방산, 알킬황산염, 에탄올아민, 산화아민, 알칼리탄산염, 물, 에탄올, 이소프로판올, 파인 오일, 염화나트륨, 규산나트륨, 폴리머, 알콜 알콕실레이트, 제올라이트, 과붕산염, 알칼리황산염, 효소, 하이드로트로프, 염료, 향료, 방부제, 광택제, 혼화제, 폴리아크릴레이트, 방향유, 수산화알칼리, 수용성 분지 알킬벤젠 술폰산염 및 30.00% 이하의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 수용성 알킬벤젠 술폰산염으로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 세번째 성분은 수용성 알킬벤젠 술폰산염의 혼합물이고, 상기 수용성 알킬벤젠 술폰산염은 상기 수용성 알킬벤젠 술폰산염 성분의 총 중량에 대해 25.00 중량% 이하의 2-페닐 이성질체 함량을 갖는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분은 상기 조성물 및 200NTU 단위 이하의 물을 혼합하여 형성된 세척 용액 중에 탁도를 제공하기에 효과적인 양의 2-페닐 이성질체를 함유하고, 이때, 물의 총 경도 수준이 100~300 ppm의 값이고, 세척 용액 중 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 농도가 0.09 내지 0.11%의 양이다.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분은 상기 조성물및 150NTU 단위 이하의 물을 혼합하여 형성된 세척 용액 중에 탁도를 제공하기에 효과적인 양의 2-페닐 이성질체를 함유하고, 이때, 물의 총 경도 수준이 100~300 ppm의 값이고, 세척 용액 중 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 농도가 0.09 내지 0.11%의 양이다.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 술폰산염 계면활성제 성분은 상기 조성물 및 50NTU 단위 이하의 물을 혼합하여 형성된 세척 용액 중에 탁도를 제공하기에 효과적인 양의 2-페닐 이성질체를 함유하고, 이때, 물의 총 경도 수준이 1400ppm 이고, 세척 용액 중 계면활성제 농도가 0.90 내지 1.10%의 양이다.
  15. 알킬벤젠 술폰산염 음이온 성분과 비누, 세제 및 그와 유사한 것을 제제화하는데 유용하다고 알려진 1종 이상의 다른 성분으로 이루어지는 세척에 유용한 조성물로, 물의 총 경도 수준이 100~300 ppm의 값이고, 세척 용액 중 계면활성제 농도가 0.09 내지 0.11%의 양일 때, 수돗물과 상기 조성물을 혼합하여 형성된 수용액이 200NTU 단위 이하의 탁도를 갖도록 하기에 충분한 증가된 2-페닐 이성질체 함량을 알킬벤젠 술폰산염 음이온 성분 중에 제공하는 것으로 개선이 이루어진 조성물.
  16. 알킬벤젠 술폰산염의 염으로, 상기 염이 실온에서 고체의 형태로 존재하는 염.
  17. 알킬벤젠 술폰산염의 염 혼합물로, 상기 알킬벤젠 술폰산염은 술폰산기가 또한 결합되어 있는 벤젠 고리에 결합된 세척제 범위 내의 모든 탄소 수에서 선택된 단일 알킬 치환체를 함유하고, 상기 알킬벤젠 술폰산염의 염의 2-페닐 이성질체 함량은 상기 염의 혼합물이 실온에서 고체 형태로 존재하기에 충분한 혼합물.
  18. 제 17항에 있어서, ASTM D-3147에 따라 미분 스캐닝 열량계에 의해 측정되어, 60℃ 내지 90℃의 범위에 용융점 피크를 갖는 염의 혼합물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 이온 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 함유하는 알킬벤젠 술폰산염의 염 혼합물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 양이온은 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 알킬벤젠 술폰산염의 염 혼합물.
  21. 알킬벤젠 술폰산염의 2-페닐 이성질체를 3.00 중량% 내지 25.00 중량%(그 사이의 소수 둘째자리 포함)으로 함유하는 고체 막대형 비누.
  22. 알킬벤젠 술폰산염의 고체 염과 비누, 세제 및 그와 유사한 것을 제제화하는데 유용하다고 알려진 1종 이상의 다른 성분을 함유하는 자유-흐름 분말형 세척 제제.
  23. 알킬벤젠 술폰산염의 고체 염과 비누, 세제 및 그와 유사한 것을 제제화하는데 유용하다고 알려진 1종 이상의 다른 성분을 함유하는, 세탁물 세정에 유용한 고체 정제.
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