KR20020063896A - 수용성 고분자를 함유한 폐수스트림의 처리방법 및 장치 - Google Patents
수용성 고분자를 함유한 폐수스트림의 처리방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리비닐알콜로 제조된 옷, 공급품, 장비, 기타 제품들의 완벽한 용해, 멸균, 방사능제거 및 파괴를 위한 장치와 방법에 관한 것이다. 이 방법은 폴리비닐알콜의 용해, 히드록실 라디칼에 의한 고분자물질 파괴, 방사능오염물 제거, 생성된 유기산의 생분해를 포함하므로, 위생하수시스템으로 배출하기에 적당한 안전하고 환경오염 없는 폐수스트림을 생성할 수 있다.
Description
20세기에는 많은 환경재앙으로 인해 한경문제에 대한 국제적인 관심이 증가되었다. 국제협약, 국회활동, 행정명령 등에 의해 건강하고 안전한 작업환경의 모든 측면들을 통제하는 많은 규정들이 생겼다. 특히, 산업폐기물의 처리는 극도로 규제되었다. 전국적인 쓰레기 매립지가 폐쇄되었고, 보존, 재활용, 연료혼합, 심정(深井) 주입, 소각 등의 다른 방법으로 전환될 수 밖에 없었다.
최근, 산업폐수 처리분야에서의 노력으로, 과산화수소나 Fenton 시약 등의 산화제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 이루어지는 광분해를 포함한 각종 산화-환원법이 개발되었다. 이에 대해서는 Bolton 일행의 "Homogeneous Photodegradation of Contaminated Water on Introduction"(Review paper, CRC Press, Boca Raton, FL(1993))을 참고할 것. 그러나, Bolton일행도 과산화수소를 이용해 산화시킨 다음 조사에 의해 폴리비닐알콜 물질을 처리하는 것에 대해서는 설명하지 않았다.
의료분야에서는 매년 수백만 파운드의 폐기물이 생긴다. 이들 폐기물중 많은 부분은 혈액세균으로 오염되는 환자에게 필요한 개인보호의류, 장비, 액세서리 등의 1회용 물질 이용으로 발생한 것이다. 병의 확산을 막기위해서는 이들 물질들을 폐기하고 재사용을 금하도록 법으로 강제해야만 한다.
원자력산업에서도 매년 수백만 파운드의 폐기물이 발생된다. 이 분야에서 많은 폐기물은 방사능물질로 오염되는 개인 보호의류, 가방, 청소도구, 걸레 등의 1회용 물질의 사용으로 인해 생기는 것이고 재사용해서는 안되는 것들이다. 핵시설의 폐기물 처리 및 매립 방식은 고도로 규제받으며, 매립공간도 제한된다.
다른 분야에서도 비슷한 특성의 폐기물 스트림이 생긴다. 매립이나 소각을 대체하기 위해, 수용성인 제품들이 개발되었다. 이들 제품들은 종래의 폐기물처리수단에 대한 편리하고 가격효과적인 대체수단을 제시한다.
가장 쉽게 구할 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA)이다. PVA 직물은 탄화수소 용매에 대한 저항성이 높은 질긴 필름, 튜브, 섬유로 형성될 수 있는 거칠고 흰 고분자이다. PVA는 기본적으로 수용성을 갖는다. 가교결합제를 이용하면 불용성으로 될 수도 있다. PVA는 일반적으로 의류, 어패럴, 린넨, 천, 타월, 스폰지, 거즈, 유텐실, 천조각 등 기타 유용한 제품 등의 일회용 개인장비를 만들기 위한 흰색 직조물 형태로 사용된다. 이들 제품들은 수용성을 갖는 열가소성 고분자직물과 섬유들로 된 부직포, 직포, 직조된 필름이나 직물과 이들의 조합으로부터 생산된다.
Ueda 일행의 미국특허 5,208,104에는 물에 녹는 온도가 100℃ 이하인 수용성 폴리비닐알콜 섬유와 그 제조방법이 기재되어 있다.
PVA로 제조된 1회용 장비와 공급품의 가격은 안전하고 영구적이고 경제적으로 이 물질을 처리하고자 하는 사용자의 능력에 따라 좌우된다. PVA 물질의 이용으로 인해, 수용성 PVA가 고온수에서 간단히 안정화되고 위생하수구로 배출될 수 있다고 믿어졌다. 그 결과, PVA 필름, 직물 또는 섬유로 된 의류, 유텐실, 기타 의류 액세서리와 장비들을 PVA 물질이 용해되는 대량 고온수 세정탱크에 집어넣고 위생하수구 등으로 배출하거나 기타 오염물을 더 처리하기 위한 탱크로 배출하곤 했다.
Honeycutt의 미국특허 5,181,967에는 유텐실을 사용후 폐기하는 방법이 기재되어 있다. 유텐실은 37℃ 이상의 온도에서만 물에 녹는 성형, 몰딩 또는 압출된 제품으로 제공된다. 사용후, 유텐실을 실제 용해시키기에 충분한 온도로 물에 노출시키고, 물과 용해된 제품들을 하수구로 배출한다.
Honeycutt의 미국특허 5,650,219에는 열가소성 폴리비닐알콜 고분자섬유로 이루어진 개인용 보호의류와 기타 유용한 제품들의 처리방법이 기재되어 있는바, 이 섬유는 약 37℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 이상의 온도에서만 물에 녹는다. 사용후, 이 직물을 용해하기에 충분한 온도로 물에 담근 다음, 물과 용해된 직물을 폐기한다.
PVA의 개발 이외에도, 기타 수용성 고분자 제품들이 최근 개발되었다. 이들 물질들은 PVA와 아주 유사한 물리적 특성들을 갖는다. PVA와 마찬가지로, 이들 물질들은 의류, 어패럴, 린넨, 천, 타월, 스폰지, 거즈, 유텐실, 천조각 등의 1회용 개인장비를 제조하는데 이용될 수 있다.
현재의 PVA 폐기에 있어서의 큰 문제점은, PVA가 용액내에 잔류하지 않는다는데 있다. 난류에 존재하는 공기나 산소의 도입으로 PVA가 재응고되기 시작한다. PVA 물질은 용액에서 침전되어 단단한 겔형 물질로 변한다. 겔형 물질은 탈수되어 불용성 플라스틱 플러그로 형성되고, 이것은 용액이 배출될 부근의 파이프와 배수장치내에 응집된다. 그 결과, 파손된 배관, 하수관, 배수구 등을 고치는데 비용이 많이 드는 복구작업을 계속 해야만 한다. 또, 얼마나 많은 PVA 침전물이 전국적인 위생처리시설에 퍼졌는지도 알 수 없다. 재응고현상은 수용성 PVA 제품을 사용하는 많은 산업분야들은 물론 PVA 물질의 공급업자들에게도 심각한 충격을 주고 있다. 이 문제는, PVA를 폐기하기 위한 현재의 용해작업이 하부구조의 파괴 없이 고체를 용해시키는데서 생기는 것이다. 이를 처리할 방법이 없어 많은 산업체들이 매립이나 소각에 의존할 수 밖에 없고, 그 결과 긴급하고도 치명적인 환경오염이 발생된다.
현재의 PVA 처리작업의 다른 문제점은, 유해한 모든 혈액세균들을 완전히 멸균할 수 없어, 하수구를 통해 이들 세균이 퍼질 가능성이 있다는 것이다. 이는, 모든 생물학제를 파괴하기에 충분한 온도 밑으로 PVA를 용해시키고 이차 멸균처리공정이 없다는데서 기인한다.
현재의 PVA 폐기작업의 또다른 문제점은, 오염된 PVA 폐수스트림내의 방사능물질을 줄일 수 없다는데 있다. 핵산업에서, PVA는 흔히 유해한 방사능물질로 오염되곤 한다. PVA 물질을 용해할 온도에 폐수를 노출시켜도, 환경적으로 안전하거나 법적으로 허용될 정도로 탱크나 위생하수구로 배출할 수 있도록 PVA 폐수스트림의 오염을 충분히 제거할 수는 없다.
따라서, 폐수스트림에서 고분자물질의 하류측 침전이 없는 PVA나 기타 수용성 고분자물질을 함유한 고체 폐기물을 처리하는 방법과 시스템을 개발하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은, 유해한 혈액세균을 파괴하거나 중화시키는 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물의 처리시스템을 개발하는 것이다. 또, 폐수스트림내의 방사능 오염량을 감소시켜 폐수스트림을 잔류방사능 오염물의 이차처리에 적합한 상태로 하여 배출하거나 재사용하거나 재순환시킬 수 있는 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물 처리시스템을 개발하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은, 위생하수구로 버리기 위한 규제치를 충족시키는 폐수스트림을 만들 수 있는 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물 처리시스템을 개발하는 것이다.
최근, 본 출원인들과 관련 없는 다른 과학자들이 자외선조사, 과산화수소의 이용 등을 포함한 각종 옵션으로 폴리비닐알콜 함유 용액들의 처리에 관한 연구를 개시했다. 이에 대해서는 Lawrence Oji의 "Oxidative Mineralization and Characterization of Polyvinyl Alcohol for Compatibility With Tank Farm Processing Chemistry"과 1999년 6얼 30일자의 동일한 제목의 후속 보고서(이들 둘다 본 발명의 종래의 기술이 아님)를 참조하시오. Oji 보고서에는, 다른 공정개발과 연구분야를 위해 잠재적 처리옵션들과 실행인자들을 향상시키는 벤치탑(bench-top) 시험에서 얻은 시험데이터를 요약 제시하고 있다. 이 요약에 의하면, PVA 용액의 환원은 간단한 유기화합물에만 편중되어 있는 것 같다. Oji 논문에서 제시한 방법(히드록실 라디칼들을 생성하기 위한 과산화수소의 광분해법)은 본 발명의 상세한 설명에서 제시한 방법과는 상당히 다르다. 이 논문에서 사용하기를 추천한 자외선 파장에서는 과산화수소 잔류농도가 높고, 이는 처리된 용액의 배출 이전에 농도를 줄이기 위한 단계가 필요함을 의미한다. 48페이지의 보고서에서는 실험실내에서의 조사결과를 제시하고 있지만, 또한 상업적 용액에 대한 개발과 테스트에 대한 필요성도 제시하고 있다.
본 출원은 공동출원인 2000년 2월 25일자의 미국특허출원 09/515,982 및 1999년 11월 19일자의 미국특허출원 60/166,680을 우선권으로 주장한 것이다. 상기 특허출원들 각각의 모든 내용을 포기하지 않고 본 명세서에 병합한다.
본 발명은 수용성 고분자물질들을 함유한 폐수스트림의 처리방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 자유라디칼 생성, 산화 및 미생물 분해를 결합하여 액체 폐기를 촉진하기에 충분히 수용성 고분자물질의 안정화, 멸균화 및 영구적 파괴를 도모하는 방법과 장치에 관한 것이다.
도 1은 수용성 고분자를 함유한 폐수스트림의 파괴와 처리를 위한 바람직한 일 실시예를 보여주는 순서도;
도 2는 광화학 반응과정동안 발생하는 반응의 다이아그램;
도 3은 PVA의광화학 산성화동안 아세트산에 대한 용액의 pH 반응 테스트결과르 보여주는 차트;
도 4는 생분해과정동안 발생하는 반응의 다이아그램;
도 5는 바람직한 일실시예의 각종 단계들에서 용액에서 제거된 총 유기탄소의 테스트결과를 보여주는 차트;
도 6은 도 1의 단계들을 실시하도록 고안된 바람직한 실시예에 따른 장치의 개략도;
도 7은 도 1의 단계들을 실시하도록 고안된 바람직한 실시예의 프로토타입 시스템의 상세도;
도 8은 고정막 생물반응시스템의 공정도;
도 9는 통상의 확장폭기법의 활성슬러지 처리공정도;
도 10은 단계식 폭기법의 활성슬러지 처리공정도;
도 11은 접촉안정화법의 활성슬러지 처리공정도;
도 12는 연속회분식 활성슬러지법의 공정도.
본 발명의 주목적은 폐수스트림에서 고분자물질의 하류측 침전이 없는 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물의 처리 방법과 장치를 제시하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 고분자 물질이 냉수나 온수에 용해되는 가에 상관없이 고분자물질을 파괴시킬 수 있는 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물의 처리 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 방법은 PVA, 소디움 폴리아크릴레이트, 폴리-말레산, 암모늄 폴리아크릴레이트 등의 고분자에 이용할 수 있다. 본 발명은 PVA를 함유한 수용액의 처리에 특히 효과적임이 밝혀졌다. 이 방법은 다음 단계들을 포함한다.
- PVA의 용해 및 불용성 비호환물질의 제거;
- 간단한 유기산에 대한 PVA 용액의 효과적이고 저렴한 환원;
- 용해된 방사능물질의 제거;
- 필요시 용액의 pH 조절; 및
- 나머지 전체 유기탄소의 생화학적 산화.
본 출원인들의 발견에 의하면, 광화학 처리과정의 초기단계중에 용액을 효과적으로 관리하는데 최적의 PVA 농도는 상온에서 0.5-1.0 wt%이다. 30 wt%까지의 농도도 처리할 수 있다. PVA 농도가 높아도, 용액의 온도범위를 화씨 180도 내지 230도 사이로 상승시키면 된다. 현장테스트에 의하면, 광범위한 PVA 처리 프로그램에서, 초기 PVA 용액의 높은 농도로 인한 극히 높은 유기물 투여와 관계된 시스템 효율과 유지보수의 문제상 PVA 농도가 높아도 되지만 가급적 30%를 넘지 않는 것이 좋다. 본 출원인들은 4.0-5.0% 농도를 관리하는데 관한 물리적/기계적 문제점들을 인식하고, 이런 공정의 폐수에서 발생되는 극히 높은 총 유기탄소 투여량을 고려하는 것이 우선이라고 판단된다.
본 발명의 장점은, 어떤 경우에는 본 발명의 방법을 이용해 고분자물질을 덜 파괴하는 것이 바람직할 수도 있지만, 어떤 경우에는 폐수스트림내의 고분자물질 전부를 효과적으로 파괴하는 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물 처리방법과 장치를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 장점은 유해한 혈액 세균을 파괴하는 수용성 고분자물질 함유 고체폐기물 처리장치 및 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 장점은, 방사능 오염량이 줄어든 폐수를 만드는 수용성 고분자물질 함유 고체폐기물 처리방법과 장치를 제공하는데 있다. 1000개 이상의 폐기물 부피 환원인자들을 본 명세서에 얻을 수 있다. 본 발명의 다른 장점은, 잔류 방사능 오염물을탱크에 저장하기에 적당한 폐수스트림을 얻을 수 있도록 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물의 처리방법 및 장치를 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 장점은, 총 유기화합물이 줄어든 폐수스트림을 얻을 수 있도록 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물을 처리하는 방법과 장치를 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 장점은, 위생하수구로 배출하기에 적당한 폐수스트림을 얻을 수 있ㄷ록 수용성 고분자물질을 함유한 고체폐기물을 처리하는 방법과 장치를 제공하는데 있다.
이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명의 기타 장점들에 대해 설명한다.
수용성물질은 다양하게 생성되는바, 섬유(직포), 부직포, 플라스틱 필름, 주조되거나 압출성형된 재료로 제조된 물질을 포함한다. 이들 물질들은 의류, 기타 보호의류, 어패럴, 린넨, 천, 타월, 스폰지, 플라스틱 가방, 천조각, 거즈, 유텐실 등의 품목들을 포함한다. 본 발명에 의해 용해될 수 있는 새로운 제품들도 매달 개발되고 있다.
수용액중의 용해된 수용성 고분자물질의 처리를 위한 본 발명의 방법에 따라, 용해된 고분자물질은 산화환원반응에 의해 파괴되어, 원래 화합물의 물리화학적 특성들을 보이지 않는 새롭고 독특한 다른 유기화합물로 변환된다. 수용액 고분자는 화씨 220 내지 250도의 온도와 압력에서 수용액중에 수용성 고분자를 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 수용액에서 비용해물질을 여과하는 것이 바람직할 수 있다. 여과도중에 화씨 약 150도 이상의 온도로 용액의 온도를 유지하는 것이 좋다. 광화학적 상호작용을 통해, 또는 용액중의 고분자물질의 산화환원을 위해 용액을 가열하여 자유라디칼들을 생성하는 것이 또한 바람직하다.
광화학적으로 자유라디칼들을 생성하려면, 용액에 산화제를 첨가한 다음 전자기선으로 용액을 조사하는 것이 바람직하다.
또, 산화제가 첨가된 용액을 가열하여 자유라디칼들을 발생시키는 것이 바람직하다.
핵시설에서 생기는 폐기물을 처리할 경우, 용액에서 방사능물질을 제거하는데 여과법과 이온교환법을 사용할 수 있다. 바람직하게, 구멍크기가 10-100 미크론인 미세필터에 용액을 통과시켜 방사능 원소들을 제거하는 것이 좋다. 한편, 구멍크기가 0.1 내지 1.0 미크론인 제2 특수필터, 역삼투기 또는 음이온층이나 양이온층이나 이들 둘다 구비한 이온교환기를 이용해 방사성동위원소를 기본값까지 낮출 수도 있다. 폐수스트림의 pH를 높이는 것이 바람직하고, pH가 조절된 폐수스트림을 생분해하여 유기산을 제거하는 것이 더 바람직하다. 폐수스트림을 생분해해야만 할 경우, pH가 6.0-10.0, 바람직하게는 6.0-8.0으로 조절될 때까지 수산화나트륨을 첨가하여 폐수스트림을 중화시키는 것이 바람직하다.
폐수스트림을 산화시켜 생성된 유기산은 생분해를 통해 제공되는 것이 바람직하다. 폐수스트림을 생분해해야만 할경우, pH를 6.0-7.0으로 조절하는 것이 좋다. 폐수스트림을 생분해한 뒤 역삼투기에 통과시키는 것이 좋다. 생분해 작업은 호기성 헤테로트로픽 박테리아나 혐기성 박테리아 등의 미생물을 폐수스트림에 주입하는 작업을 포함한다. 미생물이 주입된 폐수스트림은 분말식 활성탄이나 플라스틱 바이오볼 등의 지원물질이 들어 있는 생물반응조내의 폭기식 유동층에 노출된다. 미생물이 주입된 폐수스트림을 고정막 반응조나 활성슬러지 공정에 노출시킬수도 있다. 미생물 주입된 폐수스트림의 유기탄소 농도를 낮추는데는 종래의 확장된 폭기법, 단계식 폭기법, 연속회분식 활성슬러지법, 접촉안정화법 등을 이용할 수 있다.
질소, 인, 칼륨, 미량의 미네랄을 함유한 영양소를 생물반응조에 투입하면 미생물의 생물학적 활동이 향상된다. 최종 폐수스트림은 유기탄소가 없는 중화된 물을 포함하고, 이는 폐수처리시설로 전달되기에 적당하거나, 재사용이나 리사이클되기에 적당하다.
폐수스트림의 pH는 그 pH를 6.0-10.0, 바람직하게는 6.0-8.0이 될 때까지 염기성 시약을 첨가하여 유기산을 생성한 뒤 중화될 수 있다.
놀라운 발견은, 본 발명의 새로운 공정에 의한 PVA의 산화환원이 예상보다 높은 PVA 농도에서 예상보다 신속히(20시간 이내), 그리고 당업자라면 예상할 수 있는 것보다 낮은 농도의 과산화수소를 이용해 이루어진다는데 있는바, 본 발명의 공정은 뒤에 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예는 폴리비닐 알콜을 함유한 폐수 스트림의 화학적 처리방법에 있어서: ⒜ 폴리비닐알콜 함유 폐수스트림에 산화제를 첨가하는 단계; ⒝ 산화제로부터 히드록실 라디칼들을 생성하는 단계; 및 ⒞ 폴리비닐알콜로부터 적어도 하나의 유기산을 생성하는 단계;를 포함한다.
폐수스트림은 용액내의 폴리비닐알콜을 용해할 정도의 온도인 화씨 약 180도나 190도 이상의 온도까지 가열되지만, 화씨 212도 이상으로 가열되는 것이 더 바람직하고, 고분자를 용해시키기 위해 30분 이상 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 전자기선으로 폐수스트림을 조사하면 히드록실 라디칼들이 생성된다. 전자기선은 산화제를 히드록실 자유라디칼로 광분해 변환시킬 정도의 파장과 강도를 가져야 한다. 당업자라면 알 수 있겠지만, 시중에서 구입할 수 있는 자외선램프의 파장과 선택된 반응조 디자인에 따라, 폴리비닐알콜의 완벽한 파괴에 영향을 미치는데 필요한 조사기간이 변할 것이고, 몇몇 일상적인 실험이 필요할 수도 있다. 당업자라면 알 수 있듯이, 이용된 전자기선의 특성변화 이외에도, 산화제의 농도와 폴리비닐알콜의 농도의 변화로 인해 폴리비닐알콜의 완벽한 파괴에 상당히 영향을 미치는데 필요한 조사기간이 변화된다. 조사선으로는 자외선(UV)을 이용하고 그 파장은 4-400nm, 바람직하게는 180-310nm, 더 바람직하게는 180-190nm인 것이 좋다.
본 발명의 다른 실시예에서, 화씨 180도 이상으로 폐수스트림을 가열하면 자유라디칼이 생성된다. 이 경우, OH 라디칼의 생성과 동시에 또는 그 이전에 PVA가 용해될 수 있다.
산화제로서 과산화수소를 갖는 용해된 PVA를 위해, 용액의 pH를 PVA 산화과정동안 감소시킨다. 이 용액은 물과 아세트산을 함유할 것이다. 용액전체의 농도가 부피기준으로 0.05-0.5%로 될 때까지 농축된 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 처리될 PVA는 용액의 중량 기준으로 5% 미만이어야 한다. 용액의 pH의 감소도에 의해 반응의 정도를 측정할 수 있다. pH가 약 6.0 밑에 있고 용해된 용액의 pH보다 2.7 내지 3.9 정도 낮으면 완벽한 반응(용액중의 PVA의 파괴)을 의미한다.
다른 산화제를 사용할 수도 있지만, 부피 기준으로 0.05-20%, 더 바람직하게는 0.05-0.5%의 과산화수소를 함유하는 30% 과산화수소 용액이 바람직하다. 과산화수소의 농도는 PVA 용액 10000 mg/l당 1000-2000 mg/l가 바람직하다.
이 공정은 용해된 PVA 용액이 PVA를 0.5-2.0% 함유하고, 초기 pH가 약 6.8-9.6이며, 약 189nm의 자외선을 이용하고, 산화환원반응 이후의 최종 pH가 초기 pH보다 약 2.7-3.9 정도 작을 경우 특히 효과적임이 밝혀졌다. 이때, 공정은 거의 완료된다. 효과적인 자외선 조사에 걸리는 시간은 0.9 내지 4.5시간이다. 이 공정이 완료되는 때의 평균 pH 강하는 평균 3.3으로 2.9-3.7이다.
용액의 산화환원 반응 이후 용액중의 수용성 고분자물질의 농도 지시자를 측정하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 반응조내에서 용액을 재순환시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 전자기선을 이용할 경우 전자기선 조사를 반복할 수 있다.
히드록실 라디칼이 발생한 뒤 폐수스트림의 pH 강하를 측정하여, 또는 히드록실 라디칼이 발생한 뒤 색상검사를 통해 폴리비닐알콜의 파괴정도를 판단할 수 있다. 색상검사에는 측색 요오드용액을 이용할 수 있고, 약 690nm의 최대 흡수파장을 갖는 스펙트로포토메트릭 측정기를 이용해 색상을 확인할 수 있다. 우수한 측색용액은 리터당 붕산 12.0g, 요오드 0.76g, 요오드칼륨 1.5g을 함유한다.
본 발명의 일 실시예는 수용성 고분자물질을 함유한 폐수스트림의 화학적 처리방법에 있어서: ⒜ 폐수스트림에 산화제를 첨가하는 단계; ⒝ 산화제로부터 히드록실 라디칼들을 생성하는 단계; 및 ⒞ 수용성 고분자물질로부터 하나 이상의 유기산을 생성하는 단계;를 포함한다. 바람직한 산화제는 과산화수소이고 바람직한 수용성 고분자물질은 폴리비닐알콜이다.
상기 단계들은 그 순서가 바꿔도 되는바, 예컨대, 수용성 고분자물질을 산화제 첨가 이전, 이후 또는 동시에 용해시킬 수 있다. 처음부터 방사능에 노출될 수도 있는 물질을 처리할 경우, 잠재적 방사능 물질들을 여과할 수 있다. 이 여과는 폐수스트림에 산화제를 첨가하기 전, 수용성 고분자물질에서 유기산을 형성한 뒤, 또는 유기산을 생분해한 뒤 발생할 수 있다. 잠재적 방사능 물질을 제거하기 위한 필터들에는 구멍크기가 10-100 미크론인 입자필터와 구멍크기가 0.1-1.0 미크론인 제2 특수필터가 포함되고, 이들 필터를 통해 폐수스트림을 순환시킨다. 여과작업은 이온교환층을 통해 폐수스트림을 순환시키는 것을 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시예는 ⒜ 폐수스트림에서 잠재적 방사능물질을 여과하는 단계; ⒝ 유기산을 생성한 뒤 폐수스트림의 pH를 중화시키는 단계; 및 ⒞ pH의 중화 이후 폐수스트림에서 유기산을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예는 폐수스트림내의 폴리비닐알콜의 화학적 안정화방법에 있어서: ⒜ 폐수스트림을 용액반응조로 유입시키는 단계; 및 ⒝ 일정 부피에서 폐수스트림을 화씨 212도의 온도까지 가열하여, 반응조내의 압력을 대기압 이상으로 상승시키는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다. 이 폐수스트림은 부피기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-30%, 더 바람직하게는 0.5-5% 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 반응조; 산화제 주입시스템; 및 중화조;를 포함하는 폐수스트림내의 수용성 고분자 파괴장치가 제공된다. 이 장치는 생물의학적 폐기물을 처리하도록 설계된 것이고 필터를 더 포함할 수도 있다. 여과단계는 메시크기가 20-50메시인 하나 이상의 여과기들, 또는 메시크기가 약 30메시인 추가 여과기를 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 생물의학적 폐기물에도 방사능물질이나 생물학적으로 해로운 물질이 포함될 수 있다.
"생물의학적 폐기물"이란 인간이나 영장류의 신체에서 발생하는 비액체성 조직, 신체 일부, 혈액, 혈액 생성물, 체액; 질병발생제를 포함한 실험실이나 동물에서 발생하는 폐기물; 오염되어 폐기된 칼날 등; 및 사용딘 장갑, 흡수제, 통제된 폐기물로 오염된 1회용 장치 등을 포함해 인간을 감염시킬 우려가 있는 모든 폐기물을 의미한다.
자외선 조사를 통해 히드록실 라디칼을 생성하는 시스템의 경우, 하나의 용액탱크와 하나의 광화학 반응조, 두개의 용액/반응 탱크, 또는 3개 이상의 용액/반응 탱크를 구비할 수 있다. 가열을 통해 히드록실 라디칼을 생성하는 시스템은 하나 이상의 용액/반응 탱크를 포함할 수 있다. 어떤 경우에도, 용액탱크는 압력솥일 수 있다. 용액탱크와 광화학 반응조는 스테인리스 스틸 등의 내식성 재료로 만들 수 있다.
광화학 반응조는 코어소자들이 동축으로 내장되어 있는 튜브 어레이일 수 있고, 바람직하게는 자외선 코어소자를 수정 실드로 둘러싸고 있는 여러개의 이격된 자외선 소자들과, 기계식 믹서를 구비한다. 산화제 주입시스템은 광화학 반응조내에서 순환하는 폐수 스트림에 산화제를 공급하고, pH 기록계, 프로그래머블 로직컨트롤러, 센서, 레코더, 분배기구를 구비한 자동 로토미터를 갖는 것이 좋다. 주입시스템의 최소 주입속도는 폐수스트림 10갤런당 산화제 100 ml이다. 광화학 반응조의 내용물은 펌프를 이용해 순환한 다음 반응조로 되돌아가고, 믹서를 이용해 광화학 반응조의 내용물을 순환시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 용액탱크는 잠수히터나, 그 내용물을 열교환기를 통해 순환시킨 다음 용액탱크로 되돌리는 펌프를 포함할 수 있다. 열교환기는 공랭식일 수 있다.
펌프를 이용해 중화조의 내용물을 순환시킨 다음 중화조로 되돌린다. 중화조는 그 안에 수산화나트륨을 주입하여 원하는 pH를 얻기 위한 자동 pH 조절기를 포함하므로, 중화조내의 폐수스트림의 중화를 조절할 수 있다.
본 발명의 특징에 따른 장치는 생물반응조를 포함한다. 생물반응조는 1-6개 또는 그이상의 바이오셀; 영양소/미생물 주입펌프; 막을 통해 일정한 공기를 공급하는 공기공급원; 및 바이오셀들 사이로 이동시키기 위한 중력이동 헤더들을 포함한다. 바이오셀의 내용물을 순환시키는데는 재순환펌프를 이용할 수 있다. 각각의 재순환펌프는 처리된 물을 재순환:이동 비율을 5:1로 하여 재순환시키는 것이 바람직하다. 바이오셀들의 입구에는 공기, 미생물, 영양소를 바이오셀에 공급하기 위한 설비들이 있는 것이 좋다. 바이오셀들은 직렬로 배치된다. 이들 바이오셀은 호기성 헤테로트로픽 박테리아나 혐기성 박테리아로 이루어진 미생물이 주입된 호기성 생물반응조로 구성된다. 생물반응조는 고정막과 유동층 바이오셀들을 두개의 조합으로 이루어지는 것이 좋다.
전술한 바와 마찬가지로, 용액이 처리될 PVA를 함유할 경우, 조사 이전의 전체 수용액이 약 0.05-0.5%의 과산화수소를 가질 때까지 과산화수소를 첨가한다.PVA가 아세트산으로 환원되었고, 그 pH가 약 4.0, 바람직하게는 3.0-3.5, 평균 약 3.3까지 감소될 때까지 조사과정을 계속한다. 약 4-400nm, 바람직하게는 약 180-310nm, 더 바람직하게는 약 180-190nm 범위의 파장으로 자외선을 조사하거나 가열하는 것이 바람직하다. 또, 색상검사, 바람직하게는 전술한 측색 요오드용액을 이용한 색상검사로 반응의 완료를 확인할 수 있다.
이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명에 대해 자세히 설명하면 다음과 같다.
이하의 설명은 당업자라면 본 발명을 실시할 수 있도록 제시한 것으로, 명세서와 그 조건에 맞는 내용으로 작성한 것이다. 당업자라면 제시된 실시예들을 여러가지로 변경할 수 있을 것이므로, 여기 설명된 일반적 원리들은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 달리 응용할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 제시된 실시예에 한정된 것이 아니라, 전술한 원리와 특징에 따른 최광의 범위에 속한다고 할 수 있을 것이다.
A. 바람직한 실시예의 공정
다음 설명은 공정 단계들에 대한 설명을 포함하고, 수단 + 기능 클레임 언어로 해석되지 않아야 한다. 도 1에 따르면, PVA 폐기물은 수용성 고분자 폐기물질이다. 도 1에서, 본 발명의 바람직한 실시예의 공정단계들은 다음 단계들을 포함한다고 볼 수 있다.
1) 필요시, 수용액에 수용성 고분자물질을 용해시키는 단계;
2) 수용액에서 불용성 물질을 여과하는 단계;
3) 여과된 용액에 산화제를 첨가하는 단계;
4) 수용성 고분자물질을 파괴하고 유기산을 형성하도록 용액에 자유라디칼들을 생성하는 단계;
5) 필요시, 용액내의 고분자 물질의 농도 지시자를 측정하는 단계;
6) 필요시, 용액에서 방사성물질을 여과하는 단계;
7) 필요시, 용액의 pH를 중화시키는 단계; 및
8) 필요시, CO2, H2O 및 바이오매스를 형성하기 위해 용액내의 유기산을 생분해하는 단계.
본 실시예의 첫번째 단계는 수용액에 수용성 고분자물질을 용해시키는 것이다. 바람직하게는, 이 단계는 가압멸균 등에 의해 일정 부피의 고압 수조내에서 수용성 고분자 폐기물질을 고온가압하여 이루어진다. 더 바람직하게는, 용기에 수용성 고분자 폐기물을 담고 화씨 220도 내지 250도의 온도까지 포화압력상태로 가열하는 것이다. 수용액에서 고체 고분자물질을 고온가압하면, 가열 없이 대기중에서 얻을 수 있는 것보다 높은 용해온도를 얻을 수 있음이 발견되었다. 용해온도가 높을 수록 고체 고분자물질에 열에너지가 많이 전달되고, 증가된 열에너지가 고분자물질의 고체 매질에 더 효과적으로 침투하므로 고분자물질을 완벽히 용해시킬 수 있다. 또, 가압멸균 온도가 높을 수록 폐기물 스트림을 멸균할 수 있는데, 이는 저온에서는 불가능하다.
다른 실시예에서, 수용액중의 수용성 고분자물질의 용해된 폐기물 스트림을 본 발명의 배경기술에서 설명한 바 있는 현재의 공법으로 얻을 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 공정의 장점들은 두번째 단계부터 시작될 것이다.
바람직한 실시예의 두번째 단계는 여과이다. 용해된 고분자물질 용액을 받아들인 뒤, 또는 전술한대로 고체 고분자물질을 용해한 뒤, 이 용액을 여과기에 통과시켜 모든 비용해 고분자물질과 불용성 고분자 성분들을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 이 여과기의 메시 크기는 약 20-50 메시 범위에 있는 것이 좋다. 더 바람직하게는, 여과기의 메시 크기가 약 30메시인 것이 좋다. 여과기로 걸러진 비용해 고분자물질들은 최종 용해를 위해 재순환될 수 있다. 고분자물질은 용액중에 약 0.5-5.0 wt% 함유되는 것이 좋지만, 0.5-2.5 wt% 함유되면 더 바람직하다. 여과단계의 용액 온도는 PVA를 파괴하기 전에 용액에서 PVA가 침전되는 것을 방지하기 위해 화씨 150도 이상으로 유지하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 실시예의 세번째 단계는 용액에 산화제를 첨가하는 것이다. 첨가되는 산화제는 과산화수소이다. 예컨대, 시중에서 구입할 수 있는 30% 과산화수소를 첨가하여 부피 기준으로 약 0.2%의 전반적인 공정용액 농도를 형성할 수 있다. 이용하기에 적당한 과산화수소는 CAS No.7722-84-1로 시중에서 구입할 수 있으며, 팬실배니아 19380의 West Chester 소재 VWR Scientific Products의 카달로그 번호 VW9742-1을 포함한 여러곳으로부터 구입할 수 있다. 용액중의 과산화수소의 농도는 부피기준으로 005% 내지 0.5% 사이에 있는 것이 바람직하다.
용액내에 히드록실 라디칼을 생성하는 네번째 단계에는 두가지 바람직한 경우가 있다. 한가지는 용액에 전자기선을 조사하는 것이다. 이 경우 광분해와 같은 광화학 반응이 일어난다. 광분해란 조사된 전자기선 에너지에 의한 화학적 분해를 말한다. 자외선 조사도 파장 4nm-400nm의 전자기선 조사이다. 파장 약 180nm-250nm의 자외선 조사가 바람직하다. 이 단계에서, 용액중의 과산화수소가 자외선의 파장중의 전자기 에너지에 노출되어, 다음 방정식으로 나타낸 바와 같이 과산화수소가 히드록실 자유라디칼(OH0)로 광분해된다.
2H2O + hv ⇒ 2OH0
여기서 h는 프랭크 상수(6.6261x10-34주울-초)이고, v는 자외선의 주파수이다. OH0는 히드록실 자유라디칼이다. 히드록실 라디칼은 액체중의 유기성분들을 공격하는 매우 공격적인 산화환경을 조성하여, 용액내의 고분자물질의 완전한 파괴를 포함한 산화 캐스케이드 반응들을 개시한다. 고분자물질의 성분들은 간단한 유기산을 형성한다.
도 2는 일차 광화학반응중에 발생하리라고 예상되는 반응의 다아아그램이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 산화반응에 의해, 폴리비닐알콜이 파괴되어, 물과 아세트산을 포함한 유기산 폐기물 스트림이 형성된다. 종래기술에 의하면, 거의 모든 유기화합물은 과산화수소나 자외선 조사를 별도로 이용하는 산화반응에 비해 히드록실 라디칼(OH0)로 반응했을 때 106내지 109배 빨리 산화된다고 한다. 당업자라면 알 수 있듯이, 산화제를 용액에 첨가하는 세번째 단계와, 용액에 조사하는 네번째 단계는 하나의 반응조내에서 동시에 반응하도록 쉽게 결합될 수 있다.
네번째 단계의 다른 경우, 용액내의 과산화수소를 자유 히드록실라디칼(OH0)로 바꾸는데 열을 이용한다. 히드록실 라디칼은 액체 스트림의 유기성분들을 공격하여 용액중의 고분자물질의 부분적이거나 완전한 파괴를 포함한 산화 캐스케이드 반응을 촉발하는 매우 공격적인 산화환경을 조성한다. 과산화수소를 히드록실 라디칼로 바꾸는데 필요한 온도는 화씨 190도 이상이다. 이렇게 열을 이용해 네번째 공정에서 자유 히드록실 라디칼을 생성할 경우, 용액의 여과를 포함한 두번째 공정은 과산화수소를 자유 히드록실 라디칼로 변환한 뒤에 발생하는 것이 바람직하다.
다섯번째 단계는 용액내의 고분자물질의 농도 지시자를 측정하는 것이다. 이 단계는 용액중의 고분자물질의 파괴 정도를 판단해야 할 때만 필요하다. 측정 결과를 기초로, 용액에 산화제를 첨가하고 자외선이나 열을 용액에 가해 자유라디칼을 생성하는 단계들을 반복하되, 거의 모든 고분자물질이 원하는 정도로 파괴될 때까지 반복한다. 도 2에서 알 수 있듯이, PVA의 산화-환원 반응으로, 두개의 동일한 형태의 공명 안정화 아세테이트 이온이 형성되고 자유 수소이온들이 증가한다. 용액내의 수소이온농도의 증가로 용액의 산성이 증가한다. 따라서, 용액의 pH의 단계적 감소를 이용해 자유라디칼 생성단계 이후 용액의 잔류 PVA의 농도를 측정하는 것이 바람직하다.
도 3은 아세트산에 대한 PVA의 광화학 산성화동안 용액의 pH 반응을 표시하는 그래프이다. 유기산에 대한 PVA의 산화-환원 반응의 균일성으로 인해, 재순환하는 조사된 용액의 pH의 감소를 측정하면 이 반응의 종점(PVA의 파괴)을 예측할 수 있다. 반응의 종점에서의 pH는 용액의 초기 pH의 함수이다. 예컨대, 용해된 PVA 용액의 pH가 6.8-9.6이면, 용액의 pH가 약 4.6으로 될 때 용액중의 PVA의 산화(파괴)가 거의 완료됨을 발견했다. 네번째 단계에서 설명된 용액의 조사는, 조사된 용액의 pH가 조사 이전의 안정된 PVA 용액의 pH보다 낮은 2.7 내지 4.0에 다다를때까지 계속된다. 조사된 용액의 pH가 조사 이전의 안정된 PVA 용액의 pH보다 낮은 2.9 내지 3.7에 이를 때까지 계속 조사하는 것이 더 바람직하다.
한편, 용액중의 PVA 농도의 색상분석(colorimetric assay)에 의해 PVA의 파괴를 확인할 수도 있다. 색상분석에 의한 측정은 pH 측정과 병합할 수도 있다. 이에 대해서는 Analytical Chemistry 33(13)(1961. 12)에 게재된 Joseph H. Finley의 "Specitrophotometric Determination of Polyvinyl Alcohol in Paper Coatings"에 따른 수정된 분석법을 참고하고, 여기서는 1리터당 12.0g의 붕산, 0.76g의 요오드, 1.5g의 요오드칼륨을 이용한 바람직한 용액을 포함해 측색 요오드 용액들이 제시되었다. 폴리비닐 알콜의 스펙트로포토메트릭(spectrophotometric) 측정은 690nm의 최대 흡수파장에서 하는 것이 바람직하다. 이 분석은, 20.0 ㎖의 측색 요오드용액을 큐벳(cuvette)에 담고, 0.5㎖ 샘플을 첨가하며, 25℃에서 5분간 이 용액을 배양하면 완성될 수 있다. 스펙트로포토메트릭 측정은 Hach DR2010 스펙트로포토미터를 이용해 최대 흡수파장 690nm에서 행한다. 표준 폴리비닐 알콜 용액을 준비하고 용액중의 2.5% 이하의 PVA 농도를 이용해 표준 곡선을 마련했다. 측정곡선은 PVA의 양에 따라 25℃, 690nm에서의 흡수값들을 점찍어 그려질 수 있다.
여섯번째 단계는 용액중의 방사능을 여과하는 것이다. 이 단계는 선택사항이고, 수용성 고분자물질이 방사능 폐기물을 함유할 경우에만 실시한다. 이 단계는핵발전소 등에서는 필요할 수도 불필요할 수도 있다. 용액의 폐기에 영향을 주는 방사능에 고분자물질이 노출되면, 이 단계를 실시해야만 한다. 이 단계를 추가하면, 저농도 방사성 폐기물 관리시스템이 생긴다. 이런 관리시스템은 현재의 건식 활성 방사성폐기물 처리법에 대체하여 사용될 수도 있다.
방사능을 제거하는 이 단계는 통상 광화학 반응단계와 생분해단계 사이에 발생한다. 이 단계는 구체적으로 다음 단계들을 포함한다.
a) 용액 여과, 및
b) 용액의 이온교환.
핵시설에서는 원소형태와 입자형태 둘다의 형태로 공정액중에 방사능이 존재할 수 있다. 용액을 여과하면 방사능 입자들이 제거된다. 구멍 크기가 대략 10 내지 100 ㎛인 특수한 필터에 용액을 통과시키는 것이 바람직하다. 구멍크기가 0.1 내지 1.0㎛인 제2 특수필터에 용액을 통과시키면 더 바람직하다.
이온교환단계에서는 미세여과 이후에 잔류하는 용해성 방사능 원소나 방사성 동위원소들이 제거되므로, 용액을 폐기하거나 더 처리하기에 적당한 상태로 만들 수 있다. 바람직한 실시예에서는, 음이온층이나 양이온층 또는 이들이 함께 있는 형태로 이온교환수지가 들어 있는 이온교환기에 용액을 보낸다. 이 단계중에, 용액중의 방사성 이온들이 고체 형태로 수지에 부착된 비방사성 이온들로 교체될 것이다. 방사성 물질은 수지에 모이므로, 용액을 필요한대로 배출하거나 재사용할 수 있다.
일곱번째 단계는 용액의 pH를 중화시키는 것이다. 본 실시예에서, 최종 유기산용액은 염기성 시약의 첨가에 의해 pH가 중화된다. pH를 대략 6.0 내지 10.0까지 상승시키는데 사용되는 염기성 시약으로 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 후술하는 여덟번째 단계에서 설명하는 생물학적으로 용액을 처리할 때, pH를 대략 6.0 내지 8.0까지 상승시키는데 사용되는 염기성 시약으로 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 도 4의 상단에서 보다시피, 수산화나트륨은 용액중의 아세트산의 아세테이트와 결합하여 소디움 아세테이트 완충액을 형성하고, 이것은 생분해 처리에 중요하다. 더 바람직한 것은, 최종 유기산 폐기물 스트림의 pH를 6.0 내지 7.0까지 중화시키는 것이다.
본 출원의 목적상, "중화"란 pH가 약 6.0 내지 10.0인 염기성 알칼리 용액까지 산용액의 pH를 증가시키는 것을 의미한다.
여덟번째 단계는 산화단계 이후 폐수스트림에 잔류하는 용해된 콜로이드 유기탄소 화합물들을 제거하는 것이다.
파괴된 고분자물질의 중화된 용액은 위생하수시스템으로 배출하기에 적절치 않은 고농도 탄소화합물을 포함한다. 총유기탄소(TOC)는 용액내의 유기물질의 농도의 바로미터이다. 생화학적 산소요구량(BOD)는 유기물질의 총 분해에 필요한 산소 및/또는 환원된 질소화합물을 산화시키는데 필요한 산소의 양이다. 화학적 산소요구량(COD)은 강력한 화학적 산화제에 의해 산화처리될 샘플의 유기질 함량과 같은 산소의 양이다. 이들 인자들중 하나 이상을 공중처리시설에 사용하여 유출되는 폐기물 스트림을 조정한다.
용액내의 유기산의 생분해는 유기 탄소화합물을 제거하는데 이용된다. 이 단계에서, 중화된 용액에 미생물을 주입한다. 미생물은 수용성 고분자물질의 산화-환원에 의해 생기는 유기산을 탄소 에너지원으로 이용한다. 미생물은 호기성 헤테로트로픽 박테리아로 구성되는 것이 바람직하다. 이런 형태의 박테리아는 당분야에 알려져 있고 쉽게 구입할 수 있다. 처리된 PVA 분해 유기체로는 다음과 같은 것이 있을 수 있다.
Arthrobacter ilicis
Bacillus amyloliquefaciens
Bacillus pumilus GC subgroup B
Bacillus subtilis
Brevibacterium mcbrellneri
Comamonas testosteroni
Flavobacterium resinovorum
Kocuria kristinae
Microbacterium liquefaciens
Micrococcus luteus GC subgroup C
Pseudomonas balearica
Pseudomonas chlororaphis
Pseudomonas putida biotype A
Pseudomonas pseudoalcaligenes
Rhodacoccus equi GC subgroup B
모든 유기체들은 801 Highway 377 South, Pilot Point, TX 76258에 소재하는 Advanced Microbial Solutions에서 구입할 수 있다. 다음 유기체들은 12301 Parklawn Drive, Rickville, MD 20852에 소재하는 American Type Culture Collection(http://www.atcc.org)에서 구입할 수 있다.
Arthrobacter ilicis
Bacillus amyloliquefaciens
Bacillus pumilus GC subgroup B
Bacillus subtilis
Brevibacterium mcbrellneri
Comamonas testosteroni
Flavobacterium resinovorum
Kocuria kristinae
Microbacterium liquefaciens
Micrococcus luteus GC subgroup C
Pseudomonas chlororaphis
Pseudomonas putida biotype A
Pseudomonas pseudoalcaligenes
Rhodococcus equi GC subgroup B
호기성 헤테로트로픽 박테리아는 용액내의 유기산을 변화시켜, 용액의 COD를 낮추고 위생 하수시스템으로 배출할 수 있는 상태로 만든다. H2O 1리터당 건강하고보존할 수 있는 박테리아 개체수를 위한 처리된 PVA 실험에 사용된 바람직한 실험상의 성장매질은 다음을 포함한다.
아세트산0.5%
당밀0.002%
(NH4)2SO41.0g
KH2PO41.0g
K2HPO40.8g
MgSO47H2O0.2g
NaCl0.1g
CaCl22H2O0.2g
FeSO40.01g
Na2MoO42H2O0.5mg
MnSO40.5mg
효모 추출물10.0g
출원인들은 pH를 약 7.5로 조절하고 유기체를 25℃에서 배양하기를 추천했다. 용액은 PAC(pulverized activted carbon)의 통기성 유동층을 갖는 PAC 챔버로 보내진다. 분쇄된 탄소는 박테리아 성장을 위한 부유기질이 된다. TOC가 지역 규제치보다 낮은 원하는 값까지 감소되면, 생물학적으로 처리된 용액을 배출할 수 있다.
도 4는 생분해 과정동안 발생하는 반응에 대한 다이어그램이지만, 이는 단지 출원인의 선택사항일 뿐이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 도 4에서 알 수 있듯이, 용액내 아세트산의 아세테이트는 수산화나트륨과 결합하여 아세트산나트륨(소디움 아세테이트)을 형성한다. 아세트산나트륨은 탄소화합물을 이산화탄소와 물로 변환하기 위해 일반적으로 사용되는 보조효소인 아세틸 CoA로 변환된다. 구체적으로, 아세틸 CoA는 (박테리아에서만 발견되는) 글리옥실산 경로와 트리크라복실산 경로로 들어간다. 전구체 분자들을 위한 이들 두개의 경로에 따라 좌우되는 다른 중요한 공정으로는 아미노산 생합성과, 피리미딘 생합성(DNA의 전구체)를 포함한다. 박테리아 세포벽과 세포막을 합성하는데는 생합성을 위한 에너지 화합물을 생성하는 세포작용인 해당작용의 기질로 기능하는 글루코스가 필요하다.
도 5는 본 실시예의 여러 단계들에서 용액에서 제거된 TOC를 보여주는 그래프이다.
처리된 PVA 물에서 유기탄소의 제거를 위한 이차 생물학적 처리를 실시하는데 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법들은 종래의 확장폭기법, 단계적 폭기법, 연속회분식 활성슬러지법, 접촉안정화법, 또는 유동층반응 등의 활성 슬러지공정과 고정막 반응기를 이용하는 것을 포함한다. 처리된 PVA 물을 폐쇄 루프시스템에 유지해야만 할 때는 이들 방법 외에도 역삼투법을 이용할 수 있다.
B. 본 발명의 바람직한 두번째 공정
본 발명의 두번째 바람직한 실시예는 다음 단계들을 포함한다.
1) 수용성 고분자물질을 포함한 수용액에 산화제를 첨가하는 단계;
2) 수용성 고분자물질을 파괴하고 유기산을 형성하기 위해 자유라디칼들을 생성하는 동시에 수용액내의 수용성 고분자물질을 용해하는 단계;
3) 수용액에서 불용성 물질을 제거하는 단계;
4) 필요시, 용액중의 고분자물질의 농도의 지시자를 측정하는 단계;
5) 필요시, 용액에서 방사성 물질을 여과하는 단계;
6) 필요시, 용액의 pH를 중화시키는 단계;
7) 필요시, CO2, H2O 및 바이오매스를 형성하기 위해 용액내의 유기산을 생분해하는 단계.
첫번째 단계는 수용성 고분자를 포함한 용액에 산화제를 첨가하는 것이다. 산화제로는 과산화수소가 바람직하다. 예컨대, 시중에서 구입할 수 있는 30% 과산화수소를 첨가하여 용액의 전체 농도를 체적 기준으로 0.05 내지 20%, 바람직하게는 3.0%로 한다.
두번째 단계는 수용성 고분자와 산화제를 포함한 용액을 충분한 시간과 온도로 가열하여 고분자를 용해하고 산화제로부터 라디칼 종을 형성하는 것이다. 이 단계는 가압멸균과 같이 일정 체적의 고온수 용기내에서 수용성 고분자용액을 고온가압하여 이루어지는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 용기가 수용성 고분자용액을 담고 있으면서 포화압력에서 화씨 약 212도 내지 250도 사이의 온도로 가열되는 것이다. 수용액중의 고체 고분자물질을 고온가압하면, 가압상태로 인해 가열없이 대기중에서 얻을 수 있는 것보다 높은 용해온도를 얻을 수 있다. 용해온도가 높을수록 고체 고분자물질에 대한 에너지 전달이 증가하고, 증가된 에너지가 고분자물질의 고체질량에 효과적으로 치투하여 고분자물질을 완벽히 용해할 수 있다. 또, 높은 가압멸균 온도에서는 저온에서는 얻을 수 없는 폐기물 스트림의 안정화가 도모된다. 수용성 고분자용액을 고온가압하는데 이용되는 고온은 과산화수소를 화학적으로 분해하고 히드록실 자유라디칼(0OH)을 형성하기에 충분하다. 히드록실 자유라디칼들은 고분자가 용해됨에 따라 용액 스트림의 유기성분들을 공격하여, 용액중의 고분자물질의 완벽한 파괴를 포함한 산화 캐스케이드 반응들을 촉발한다.
세번째 내지 일곱번째 단계들은 본 발명의 앞의 실시예의 두번째와 다섯번째 내지 여덟번째 단게와 동일하다.
C. 본 발명의 바람직한 실시예들의 공정을 실시하기 위한 장치
이상 설명한 공정에 따라 PVA를 파괴하기 위한 장치에 대해 설명한다. 도 6에서 100은 용액조를 의미한다. 용액조(100)는 가압멸균기인 것이 바람직하다. 용액조(100)는 스테인리스 스틸이나 이와 비슷한 내식성 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 용액조(100)는 여과시스템(104)의 배관(102)에 연결된다. 여과시스템(104)은 배관(106)을 통해 펌프(108)에 연결된다. 배관(112)은 배관(110)에서 분기되어 열교환기(114)에 연결되는 것이 바람직하다. 열교환기(114)는 배관(116)을 통해 용액조(100)에 연결되어 재순환 경로를 형성한다.
펌프(108)는 배관(110)을 통해 광화학 반응조(200)에 연결된다. 이 반응조(200)는 스테인리스 스틸 등의 내식성 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 광화학 반응조(200)는 그 내부에 각각의 광화학 반응조들(도시 안됨)이 여러개 배열되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, 내용물의 순환을 위해 반응조(200) 내부에 기계식 믹서(도시 안됨)를 설치한다. 반응조 각각은 하나 이상의 고밀도 자외선 발광소자를 포함한다. 반응조(200) 내부의 광화학 반응기들로부터 파장 185 내지 250 nm의 자외선이 발광된다.
배관(302)을 통해 반응조(200)에 산화제 주입시스템(300)이 연결된다. 산화제 주입시스템(300)은 화학산업분야에 잘 알려진 프로그래머블 로직 콘트롤러, 센서, 레코더 및 분배기구를 포함하는 것이 바람직하다. 광화학 반응조(200)는 배관(202)을 통해 펌프(204)에 연결된다. 펌프(204)는 배관(206)을 통해 중화조(400)에 연결된다. 한편, 배관(206)에서 배관(208)을 분기해 반응조(200)에 연결하여, 펌프에 의한 용액의 재순환 광화학 처리를 할 수 있다.
배관(404)을 통해 중화조(400)에 pH 중화시스템(402)을 연결한다. pH 중화시스템(402)은 자동 pH 제어기를 구비하는 것이 바람직하다. 중화조(400)는 배관(406)을 통해 펌프(408)에 연결된다. 펌프(408)는 배관(410)을 통해 중화조(400)에 다시 연결되어 재순환경로를 형성한다. 중화조(400)는 배관(412)을 통해 바이오셀(500)에 연결된다. 바이오셀(500)은 고정막 호기형이거나 활성슬러지 공정형인 것이 바람직하다. 공지된 모든 수단에 의해 공기, 미생물 및 영양소들을 바이오셀들에 투입하기 위한 투입설비들을 만든다. 바이오셀(500)은 배관(502)을 통해 펌프(504)에 연결된다. 펌프(504)는 배관(506)을 통해 바이오셀(500)에 재연결되어 재순환경로를 형성한다. 바이오셀(500)은 배출용 배관(508)에 연결된다.
다른 바람직한 실시예에서, 배관(206)에서 배관(602)을 분기하여 방사능물질 여과시스템(600)에 연결한다. 방사능물질 여과시스템(600)은 배관(604)을 통해 배관(206)에 재연결되어 순환경로를 형성한다. 한편, 방사능물질 여과시스템(600)을 배관(606)을 통해 반응조(200)에 재연결하여 재순환경로를 형성하고, 이 경로를 통해 용액의 산화-환원과 동시에 용액의 방사능 제거를 실시할 수 있다. 방사성물질 여과시스템(600)은 용액조(100)와 중화조(400) 사이의 어떤 위치의 설명된 시스템들과도 연결될 수 있다.
처리된 PVA 물로부터 유기탄소를 제거하려면 이차 생물처리를 이용한다. 바람직한 방법으로는 종래의 확장된 폭기법, 단계적 폭기법, 연속회분식 활성슬러지법, 접촉 안정 또는 유동층 반응기 등의 활성슬러지 공정과 고정막 반응기를 이용하는 것을 포함한다. 처리된 PVA 물을 폐쇄된 루프시스템내에 유지해야 할 때는, 이상 설명한 방법들 외에도 역삼투압 방식을 이용할 수 있다.
고정막 반응조
하나 이상의 수직셀내의 분류기(706)를 통해 폐수를 고정막에 균일하게 분산시키는 호기처리공정을 이용한다. 막은 비표면적과 공간율을 최대화하는 재료로 구성된다(도 8 참조). 표면적이 클수록 단위체적당 더 많은 박테리아 바이오막이 형성되고, 공간이 클수록 유체를 더 많이 보유할 수 있고 산소를 더 많이 전달할 수 있다.
고정막에 걸리는 폐수의 대부분은 고정막을 신속히 통과하여 이차 정화조(704)로 들어가고, 그 나머지는 고정막(702)에서 성장하는 박테리아 바이오막의 표면에 천천히 떨어진다. 빨리 움직이는 유체로부터는 생물흡착(biosorption)과 응결에 의해, 그리고 천천히 움직이는 유체로부터는 용해성 유기성분을 생화학 산화를 통해 점진적으로 제거하여 TOC를 제거한다.
생성된 박테리아 바이오막의 양은 음식을 이용해 조절하고, 최대 두께에 도달할 때까지 또는 유기질 투여가 용해된 산소교환에 필요한 고정막 표면적 설계를 초과할 때까지 바이오막의 성장은 증가할 것이다. 수압속도, 고정막의 형식, 유기성분, 필수영양소의 양 및 특별한 생물학적 성장 특성에 의해 최대 성장을 조절한다. 이 시스템에 머무는 시간은 유입유체량과 셀 리사이클 속도의 함수이다. 고정막 반응시스템에서, (유체량에 대한 리사이클의) 재순환 비율은 3:1 내지 5:1이다.
처리된 수성 PVA의 처리에 고정막 반응기를 적용하는 경우는 대부분 아주 강력하고 방사능이 없는 폐기물 스트림일 경우이다. 고정막 반응기들은 막 표면적에 대한 TOC 투여량을 50-100 lbs/1000ft3그리고 유체투여량은 0.5-1.5 gpm/ft2를 처리할 수 있으며 TOC 제거율이 90%까지 이른다(US EPA, Technology Transfer, 1974).
활성슬러지 공정
활성슬러지 공정은 많은 폐수처리시설에 이용되고, 전세계적으로 폐수처리분야에서 가장 널리 사용되는 생물학적 폐수처리공정중의 하나이며, 폐수의 질에 있어서도 새로운 요구조건들을 수용하는 응용성이 상당하다(Burgess 일행, 2000). 활성슬러지 공정은 처리된 수성 PVA 등의 용해성 콜로이드 유기체들을 분자산소의 존재하에 이산화탄소와 물로 생화학적으로 산화시키는데 부유 미생물들을 이용한다. 이런 산화공정중에, 유기체들의 일부는 새로운 셀로 합성된다. 합성된 셀의 일부는폭기실에서 자동산화되고, 그 나머지는 새로운 셀(바이오매스)을 형성하거나 슬러지를 형성한다. 이 공정에서 산화와 합성반응을 지원하는데 산소가 필요하다. 활성슬러지 공정을 연속적으로 하려면, 리사이클되는 큰 부분과 함께 윗부분을 폭기실로 배출하기 전에 생성된 바이오 고체들을 분리해야만 하고, 잉여 슬러지들은 다음 처리나 폐기를 위해 배출된다.
본 발명의 내용중 이차 생물처리에 이용될 수 있는 활성슬러지 처리법의 적용례로는 기존의 확장된 폭기법, 단계적 폭기법, 연속회분식 활성슬러지법, 접촉 안정 및 유동층 반응기 등이 있다.
종래의 확장된 폭기법
처리된 PVA의 이차 생물학적 처리에 이용된 종래의 확장된 폭기시스템에서, 폐수는 일차 처리실(700)로부터 호기성으로 혼합된 폭기실(708)과 이에 직렬로 연결된 이차 정화조(704)로 펌핑된다(도 9 참조). 폭기실의 상단부에서, 물은 복귀된 활성슬러지(716)의 분류와 혼합된다. 폭기실내의 공기분배시스템에 의해 폐수가 이 유니트를 가로질러 짧게 순환되는 것이 방지되고 폭기실을 통해 폐수르 가장 긴 경로로 순환시켜 잔류시간을 늘릴 수 있다. 폭기실로 들어간 폐수는 바이오매스와 혼합되어 이차 정화조(704)로 들어가고, 응집된 바이오매스는 슬러지(716)와 정화된 최종 유출물(718)에 혼합된다. 처리된 폐수는 표면배출층을 통해 배출된다.
처리된 PVA의 처리를 위한 종래의 확장된 폭기시스템은 0.2-0.4 lbs.TOC/day/lb.MLSS(mixed liquor suspended solids)의 유기물 투하량(F/M, food to microorganisms)과 20-40 lbs.TOC/day/1,000ft3의 폭기실 용량으로 설계된다. 슬러지 잔류시간(SRT, sludge retention time)은 영양소 투하량으로 인해 변할 수 있지만, 일반적으로 이 공정에서는 적절한 동작으로 85-95 %의 TOC를 제거하는데 5-15일 걸린다.
단계식 폭기법
단계식 폭기법에서는 처리된 PVA 폐수 스트림을 폭기실을 따라 여러지점(710)에서 유입시킨다(도 10 참조). 그러나, 설계사양의 25-75% 범위에 있는 복귀된 활성슬러지(716)는 종래의 확장된 폭기시스템에서와 마찬가지로 제1 폭기실(712)의 상부로 유입된다. 이로인해 활성슬러지 바이오매스를 더 효과적으로 이용할 수 있음은 물론 폭기시 전체적으로 필요한 산소를 균일하게 분배할 수 있다.
단계식 폭기시스템은 0.2-0.4 lbs.TOC/day/lb. MLSS의 유기물 투하량(F/M)에서 40-60 lbs.TOC/day/1,000ft3의 폭기실 용량의 용적투하용으로 설계된다. 슬러지 잔류시간(SRT)은 영양소 첨가에 따라 변할 수 있지만, 종래의 확장된 폭기시스템과 비슷해야만 한다(US EPA, Technology Transfer, 1974).
연속회분식 활성슬러지법
연속회분식 활성슬러지 시스템은 두개 이상의 호기성 생물반응기(720)가 연속으로 채워지고, 유기물이 생화학적으로 산화되며, 각각의 분리된 유니트(722)로부터 배출되는 활성슬러지 공정이다(도 11 참조). 이런 설계에서는, 별도의 정화실이 불필요하므로, 공간이 감소된다. 통상 연속회분식 활성슬러지 시스템에서는 호기성 생물반응기들은 축적/소화, 침전/유출이 반복된다. 처리된 PVA 폐수 스트림처리를 위해, 연속회분식 반응기들은 처리라인을 따라 유기탄소 투하를 조금씩 감소시키기 위해 연속적으로 동작할 수 있다. 또, 이 공정을 이용한 처리는 시스템을 통과하는 유량을 이용하는 다른 설계와는 반대로 독립된 배치들에서 실행된다. 그 결과, 처리된 PVA의 연속회분식 반응조로 인해 시스템을 통과하는 폐수의 각 배치에서의 잔류시간과 같은 동작인자를 조작할 수 있다.
연속회분식 활성슬러지 시스템에서, 설계 부피부하는 종래의 확장된 폭기시스템과 비슷하여, 처리된 PVA를 0.2-0.4 lbs.TOC/day/lb.MLSS의 유기부하와 20-40 lbs.TOC/day/1,000ft3의 폭기실에서 처리할 수 있다.
접촉 안정화법
단계식 폭기법과 마찬가지로, 종래의 확장된 폭기법과 접촉안정화법의 차이는 폭기실에 대한 유입 처리 PVA 및 복귀슬러지(712)의 이송위치의 변화에 있다(도 12 참조). 부피 TOC 부하, F/M, SRT 및 유기체 제거효율은 단계식 폭기시스템과 비슷하다. 슬러지 복귀율은 평균 설계흐름의 25-100% 사이에서 변한다.
접촉안정화 시스템은 반응폭기실(730), 접촉폭기실(732) 및 이차 정화조(704)로 구성된다. 이런 구성에서, 콜로이드나 불용성 상태의 TOC의 처리된 PVA 폐수는 생물학적 흡착, 합성 및 침전의 복합 메커니즘에 의해 비교적 짧은 접촉시간에 폐수 스트림에서 신속히 제거된다. 이렇게 되면, 폐수 스트림이 이런 특성들을 보이는 한 처리된 PVA 폐수의 처리단위당 공장부지를 감소시킬 수 있다. 접촉안정화 시스템에서는, 생물학적 슬러지(716)를 정화조(704)내의 폐수(718)에서 분리한 뒤, 농축된 슬러지를 운반하고 반응폭기실(730)에서 별도로 폭기시킨다. 여기서 침전 및 흡수된 TOC가 안정화된다. 접촉안정화 공정은, 반응폭기실(730)의 생물학적 완충능력과, 주어진 시간에 활성슬러지(716) 대부분이 공장폐수의 메인 스트림에서 분리된다는 사실때문에 더 큰 충격의 유기성/유독성 부하를 취급할 수 있다는 장점이 있다.
유동층 반응법
유동층 반응공정은 성장하는 박테리아 바이오막의 표면적을 증가시키기 위해 생물반응조, 폭기 및/또는 반응/접촉 반응조들에 활성탄소, 플라스틱 바이오볼 등의 부유매질을 투입하는 공정이다. 이런 변형은 전술한 활성슬러지 공정들(도 9-12) 어떤 것에도 적용될 수 있다. 종래의 활성슬러지에 대한 유동층 반응법의 장점은, 부유매질에 고정된 박테리아는 물론 폭기조의 물을 통해 부유물에 분산된 박테리아를 더 넓고 더 다양하게 성장시킬 수 있다는데 있다. 유동매체로 활성탄을 이용하면, 유기성이거나 독성 충격 부하의 영향을 완화시킬 수 있는 흡착성이 제공된다. 기계식 펌핑과 침전 제한때문에, 하나의 반응조에서 모든 처리가 시행되는 연속회분식 활성슬러지법에는 유동층 매체로서 바이오볼이 가장 좋다.
유동층 반응시스템은 높은 유기부하를 완화시키는 능력으로 인해, 0.2-0.5 lbs.TOC/day/lb.MLSS의 F/M 비율에서 40-60 lbs.TOC/day/1000ft3의 폭기조 용량의 부피부하로 유동층 반응시스템이 설계된다. SRT 역시 영양소 첨가에 따라 변할 수 있지만, 대ㅜ분 종래의 확장된 폭기시스템과 비슷해야 한다.
역삼투법
본 발명의 이차, 삼차 처리공정의 목적은 PVA의 일차처리 이후 용액에 잔류하는 유기탄소를 점차 제거하는데 있다. 이차 생물학적 처리를 적절히 응용하면, 용액에서 유기탄소를 80-95%까지 효과적으로 제거할 수 있다. 그러나, 처리된 PVA 폐수를 밀폐된 루프시스템에 유지해야만 할 경우에는, 나머지 유기탄소 전부를 제거해야 한다. 유기탄소를 전부 제거해야할 경우, 이차 생물학적 처리단계에서 유출된 폐수(718)를 삼차 역삼투 시스템(740)에서 처리한다.
삼투현상은 반투과막을 통해 염이나 기타 용질은 통과시키지 않고 물은 통과시키는 현상이다. 반투과막으로 물을 두개의 공간으로 분리하면, 물은 저농도측으로부터 고농도측으로 흐른다. 고농도측에 압력을 가하면 이런 흐름이 정지되거나 역전된다. 이 공정을 역삼투법이라 한다(Lachish, 2000). 특수필터(0.65-10㎛)로 이차 유출수(718)를 사전여과하여 모든 부유물을 제거함으로써 본 발명의 처리과정에 역삼투 개념을 도입한다. 사전여과뒤, 물을 역삼투(RO, reverse osmosis) 농축탱크로 보낸다. 이 단계에서, 고압펌프를 이용해 농축탱크에서 RO 필터로 물을 보내고, 이곳에서 물은 RO 막의 표면을 접선방향으로 가로지른다. 펌프압력으로 인해 막을 통해 물의 일부가 투과측으로 강제로 보내진다. 이 막의 구멍들을 통과하기에는 큰 염과 유기 용질들은 농축되어 잔류하고 접선압축류에 의해 막의 상류측에서 제고된다(Millipore, Pellicon, Proflux-Millipore Corp. 1999). 이런 작용으로 막의 표면에 쌓이는 것이 방지되고 막을 막을 위험이 줄어든다. 일반적으로, 물의 10-20%는 RO 막을 통과하고 나머지 80-90%는 농축탱크로 되돌아간다. 각 사이클마다, 농축탱크의 부피가 줄어들어 초기 부피의 10%까지 된다.
염, 방사성 동위원소, TOC가 없는 여과된 물은 장래의 PVA 처리에 사용하도록 청수조로 보내진다. 농축수는 폐슬러지 저장조로 보내지고, 폐 바이오 고체들과 혼합 및 폭기된다. 그 결과, 최종 탈수, 고체 방사능 잔류물과 폐기된 건식 바이오 고체들의 폐기 이전에 TOC의 추가적인 생화학적 산화/안정이 일어난다.
D. 본 발명의 기능
다음은 본 발명을 예로 든 것일 뿐, 본 발명의 범위나 기능을 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 기타 목적, 특징 및 장점들은 다음 설명으로부터 명확해질 것이다. 그러나, 이 설명과 특정 례들은 본 발명의 바람직한 실시예이고 예를 든 것일 뿐이므로, 당업자라면 이 설명으로부터 본 발명의 범위내에서 다양한 변형과 변경이 가능할 것이다.
실시예 1
본 발명의 바람직한 실시예에서, 용액조(100)는 스테인리스 스틸 등의 내식성 물질로 된 압력솥이 바람직하다(도 6 참조). 폐고체 수용성 고분자물질을 수용액 상태로 용액조(100)에 넣는다. 이 수용성 고분자물질을 물에 첨가해 약 0.5-5 wt%의 고분자 물질을 함유하는 용액을 형성하는 것이 바람직하지만, 0.5-2.5 wt%로 용액에 첨가하면 더 바람직하다. 용액조(100)는 화씨 212도 이상의 온도로 수용액을 가열하기에 충분한 압력으로 유지하고, 더 구체적으로는, 화씨 220 내지 250도의 온도로 수용액을 가열하기에 충분한 압력으로 유지한다. 이들 인자들은 대개 자동으로 조절되고 모니터된다. 이 용액을 소정 시간동안 지정된 온도로 유지하여 고분자 물질이 용해되고 용액의 완벽한 안정화를 도모하도록 한다.
용해공정 이후, 수용액을 여과시스템(104)으로 보낸다. 이 여과시스템(104)은 용해되지 않은 모든 고분자물질을 걸러내고, 여과된 고분자물질은 고분자물질 용액의 재순환에 의해 생기는 마모와 난류에 의해 결국 용해될 것이다. 여과시스템(104)은 또한 이 공정에 맞지 않는 모든 불용성 물질을 걸러낸다.
여과 뒤, 수용액은 공랭식 열교환기(114)로 보내져 온도 저하를 가속화한다. 냉각된 용액은 용액조(100)로 재순환된 뒤, 대기압으로 복귀된다. 바람직한 실시예에서는, 이 용액이 광화학 반응조(200)로 보내지기 때문에, 용액의 온도가 대략 화씨 150도 내지 200도로 유지된다.
수용성 고분자물질이 용해되고 수용액을 여과 및 냉각하면, 수용액을 광화학 반응조(200)로 보낸다. 산화제 주입시스템(300)은 광화학 반응조(200)내에서 순환하는 수용액에 과산화수소를 공급한다. 과산화수소는 광화학 반응조(200)에서 수용액과 혼합된다. 산화제 주입시스템(300)에는 자동 로토미터와 pH 기록계가 있는 것이 좋다. 용액 10갤런당 약 100㎖의 최저속도로 농축된 과산화수소를 주입하는 것이 바람직하다.
광화학 반응조(200)에는 전자기선의 생성을 위해 코어요소들을 갖는 튜브열이 동축으로 장착되어 있는 것이 좋다. 이들 요소들은 파장 약 185-310 nm의 자외선을 발생시키는 것이 좋지만, 파장 약 185-250 nm의 자외선을 생성하면 더 바람직하다. 수용액은 광화학 반응조(200)내에서 순환하는 것이 좋으며, 이 반응조 내부에는 자외선 코어요소들을 수정 실드로 둘러싼 다수의 자외선 요소들이 이격 배치되어 있다. 수용액은 따라서 기계식으로 혼합 및 재순환되면서 자외선에 연속 조사된다. 수용액내의 과산화수소는 자외선의 파장의 전자기에너지에 노출되어 히드록실 자유라디칼(OH0)로 광분해된다. 히드록실 자유라디칼들은 수용액의 유기성분들을 공격하여, 수용액내의 고분자물질의 완벽한 파괴를 포함한 산화 캐스케이드 반응을 촉발하고, 그 결과 물과 아세트산을 포함한 유기산 폐수가 생긴다. 산화반응으로 인한 수소이온농도의 증가로, 수용액의 pH가 감소된다. 수용액의 pH는 용액에 잔류하는 고분자물질의 농도 지시자로 측정되는 것이 바람직하다. 수용액의 pH 측정은 산화제 주입시스템(300)에 의해 실행되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 수용액내의 고분자물질이 전부 파괴되는 수준으로 pH가 점차 감소될 때까지 산화제 주입시스템(300)이 광화학 과정을 제어할 수 있다.
실시예 2 방사능 물질
수용액내의 방사능 물질을 선택적으로 제거하기 위해 다른 실시예가 제공된다. 도 6을 참조한다. 이 공정은 수용액을 중화조(400)로 보내기 전에 방사능물질 여과시스템(600)에 수용액을 통과시켜 이루어진다. 방사능물질 여과시스템(600)은 방사능 입자를 제거하는 미세필터와, 방사성동위원소를 기본값으로 낮추는 이온교환기를 포함한다. 더 구체적으로, 미세필터는 1.0㎛ 미만의 카트리지 필터로 구성된다. 본 실시예와 관련된 시험결과를 차트 2-1에 표시했다.
실시예 3 pH의 중화
수용액의 pH를 중화시키기 위해 다른 실시예를 제공한다. 역시 도 6을 참조한다. 수용액의 pH의 감소가 수용액내의 모든 고분자물질이 파괴되었음을 나타낼 때, 수용액을 중화조(400)로 옮긴다. pH 중화시스템(402)은 pH를 알칼리 상태로 높이기 위한 약품으로서 수산화나트륨을 중화조(400)에 투입한다. pH중화시스템(402)은 원하는 pH에 도달할 때까지 pH를 증가시키도록 수산화나트륨을 주입하고 중화조(400)를 통한 수용액의 재순환을 제어하는 자동 pH 제어기를 포함하는 것이 바람직하다. pH는 약 6.0-8.0 으로 중화되는 것이 바람직하다.
실시예 4 생분해
수용액에 잔류하는 유기산 폐기물의 생분해를 위한 다른 실시예를 제공한다. 수용액이 중화 pH에 도달한 뒤, 수용액내의 잔류 유기화합물을 변화시키는 바이오셀(500)로 수용액을 보낸다(도 6 참조). 바이오셀(500)은 대부분 호기성 헤테로트로픽 박테리아로 이루어진 미생물로 주입된 고정막 호기성 생반응기이다. 생물학적 처리 효과를 최대화하려면, 처리된 물을 다음 셀로 이동시키기 전에 재순환시킨다. 더 바람직한 것은, 재순환 혼합비는 약 5:1이므로, 셀에 1갤론을 부으면, 고정막에 5갤론이 순환 및 분무되면서 셀에 머무르는 셈이 된다. 따라서, 상당한 습식 부피 이동과 중력 흐름에 의해 셀간의 이동과 배출이 이루어질 수 있다. 지역 위생하수시스템의 요구조건이나 기타 최종 폐기시스템의 요구조건에 규정된대로 수용액이 배출에 적당하게 될 때까지 박테리아로 인해 잉여 탄소가 변화한다.
도 7은 이상 서령한 바람직한 실시예들의 프로토타입의 개략도이고 도 6은 도 1의 이상 설명한 공정들을 실시하도록 고안된 것이다.
실시예 5 각종 용액
도 6-7의 장치 및 도 1의 공정과 동일한 장비를 사용할 수 있으며, 출원인이 한 것과 같이, 서로 다른 산성이나 염기성 용액들내의 PVA의 양을 변화시켜 2.5-4.0 사이에서의 pH 변화로 pH의 감축을 완료하여 오염된 용액들을 처리하는 과정을발견할 수 있다. 이 대, 용액을 조사하는데 사용되는 파장, H2O2의 농도와 기타 변수에 따라 약 2.8-5.2시간이 걸린다(실시예 7-1, 7-2 참조).
실시예 6 PVA 처리방법: 두단계로 PVA 용해, 히드록실 라디칼 유입
폴리비닐 알콜 파괴를 위한 처리방법들이 개발되었다. 이들 방법은 PVA로 제조된 폐기물을 변환하고 파괴할 필요성을 근거로 유도되었다. PVA는 필름, 부직포, 직물 등 다양한 형태로 제조될 수 있다. 이들 PVA 재료들은 여러가지 소비제품으로 구성될 수 있다. 이들 제품은 여러 산업에서 대체품으로 사용될 수 있다. 이들 제품들은 결국 폐기되고 종래의 수단으로 처리하고 폐기하는데는 많은 비용이 든다. PVA는 입증된 생분해성 고분자이다. 그러나, 시험에 의하면 생분해속도가 제한되고 상업적으로 이용될 수 있을 것 같지도 않다.
이 제품의 유용성과 위험 폐기물을 포함한 각종 산업시장에서 이용될 가능성을 알고, 본 발명자들은 PVA 기초 물질을 처리하는 경제적인 수단을 개발하기 시작하여, 폐기물 생산자에게 경제적으로 이익을 주고 대규모 매립이나 소각처리에 대한 환경적 해결책을 제시하고자 하였다. 시험연구에 의하면, PVA계 폐기물을 처리하는데 여러가지 상업적으로 가능한 기술들이 개발되었다. 수용성 고분자를 파괴시키는 한가지 방법은 다음 단계들을 포함한다.
- 수용성 고분자를 포함한 폐기물 스트림을 용액탱크에 위치시키는 단계;
- 물을 첨가하는 단계;
- 탱크를 화씨 180도 이상으로 가열시키는 단계;
- 상승된 온도를 30분 이상 유지하는 단계;
- 탱크 내용물을 화씨 180도 미만으로 냉각하는 단계;
- 반응탱크의 내용물을 운반하는 단계(고분자는 0-5%의 농도로 용액으로 이동한다고 가정한다);
- 적정량의 과산화수소를 첨가하는 단계;
- 용액을 소정 기간 자외선으로 조사하는 단계; 및
- 필요시, 결과물을 평가하는 단계.
이 방법을 위해, 농축된 PVA 용액(PVA 5% 미만)은 유체역학적으로 불안정하고 교반될 경우 용액화된다. PVA 물질은 화씨 180도에서 안정화되기 시작하고 화씨 230도에 도달할 때 순수용액을 형성하기 시작한다. 폴리머를 90%까지 효과적으로 파괴하기 위해서는, 용액중의 PVA의 효과적인 파괴를 위한 산화촉매로서 PVA 용액 10000mg/l당 과산화수소 1000-2000 mg/l가 필요하다. 과산화수소와 동시에 UV를 조사하면 용액중의 PVA를 파괴하는데 가장 효과적임이 발견되었다. 파장 180-190 nm의 UV 조사가 가장 효과적이지만 180-310 nm의 파장에도 긍정적인 결과가 나온다. 아세트산과 포름산은 두가지 주요 광분해제이지만, 광분해중에 다량의 유기성 중간생성물이 형성된다.
실시예 7 한단계로 PVA를 용해하고 과산화수소를 도입
폴리비닐 알콜을 파괴하기 위해 개발된 다른 처리방법을 PVA의 용해와 동시에 히드록실 라디칼을 생성하는데 이용하고, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다.
- 수용성 고분자를 용액탱크에 집어넣는 단계;
- 용액탱크에 과산화수소를 첨가하는 단계;
- 물을 첨가하는 단계;
- 탱크 내용물을 화씨 180도 이상 가열하는 단계;
- 상승된 온도를 30분 이상 유지하는 단계; 및
- 탱크 내용물을 화씨 180도 이하로 냉각하는 단계.
이 방법에 의하면 PVA 용액을 0-30 wt%로 효과적으로 관리할 수 있다. 용액탱크에 수용성 고분자, 과산화수소 및 물을 추가하는 단계들은 어던 순서로 해도 상관없다. 효과적인 파괴를 위해서는 PVA 농도 10000 mg/l당 과산화수소 2000 mg/l가 필요하고, 효과적인 파괴란 고분자를 90%까지 파괴하는 것을 말한다. PVA를 효과적으로 파괴하려면 과산화수소와 함께 화씨 190도 이상의 온도가 필요하다. 이 방법에는 UV 조사가 불필요하고, 과산화수소를 포함한 용액을 가열하기만 해도 PVA의 파괴에 필요한 히드록실 라디칼이 충분히 생성된다. 아세트산, 포름산 및 다량의 유기성 중간생성물들은 이 반응의 분해 부산물이다.
실시예 8 PVA 용액의 처리
PVA는 수용성이지만, 화씨 150도 미만의 온도에서 얻어진 1% 이상의 농도에서는 액체를 흔들거나 혼합하기만 해도 용액에서 PVA가 재응고된다. 이런 특성은 PVA 폐기물 스트림을 처리하는데 상당한 장애가 된다. 이런 물리화학적 특성을 극복하기 위해, 차트 7-1에 표시한 반응데이터로 나타낸 바와 같이, 용액중의 PVA를 파괴하기 위한 다음과 같은 처리공정이 개발되었다. 본 발명의 원리는 실험실에서의 성공적인 테스트와 핵설비에서의 성공적인 대규모 현장테스트에 의해 입증되었고, 그 결과는 첨부된 차트에 표시되었다.
단계 1.용해과정
소정중량의 오염된 PVA 물질을 소정량의 물에 첨가하여 소정 백분율 농도의 용액을 형성할 수 있다. 이들 데이터 세트들을 위해, 농도는 (1101-02C)-(1111-D) 밑으로 표시된 테스트 시간내에 0.5wt% 또는 (1112-D)-(1117-D) 테스트 시간내 2.0 wt%였다. PVA와 물을 첨가한 뒤, 용액조를 고정하고 30분동안 5-7 psi의 압력에서 화씨 230도까지 가열했다. 이전 테스트에서는 방사능 오염물과 PVA 아닌 고체들을 제외한 모든 PVA가 이 조건에서 용액으로 된다고 판단되었다.
단계 2.냉각과정
가열 뒤, 용액을 화씨 130 내지 180도까지 냉각할 수 있다. 안전을 위해, 압력을 감시하면서 이동에 앞서 용기를 폭기시켰다.
단계 3.이동과정
압력과 온도가 안전한 상태로 되었을 때, PVA 용액을 30메시 필터를 통해 용액반응조로 보냈다. 이 상태에서, PVA 아닌 고체들은 용액에서 제거되었다. 이 단계는 반응상태중의 자외선 투과율을 저하시킬 부유 고체들의 이동을 감소시키기 위해 반응상태 이전에 해야만 한다. 용액을 부드럽게 혼합해 모든 비용해 물질들이 부유상태로 남아 있도록 이동중에 주의를 기울여야 했다. 이것은 용액조내에 방사능 오염물들이 쌓이는 것을 방지하는데 필요했다. 이 시스템의 필터들은 입출구 사이의 압력차가 이동펌프의 최대 정격출력헤드 압력의 75%를 초과했을 때 배치들 사이에서 세척될 것이다.
단계 4.반응과정
반응과정은 과산화수소를 주입한 뒤 광화학 반응조를 통해 여과된 PVA 용액을 재순환시키는 것을 포함한다. 차트 7-1에 표시된 데이터 세트를 생성하는데 사용된 장치는 다음을 포함한다.
- 15갤런의 하단이 원추형인 용액반응조;
- 2 GPM 리사이클 펌프;
- 총 자외선출력 19.3W의 189nm 소자를 포함하는 2갤런 UV 반응조;
- 과산화수소 첨가를 위한 최대출력 2 GPD의 시약 계량펌프;
- 산성화 반응의 측정과 기록을 위한 pH계;
- PVA 분석, 온도, 용액 도전율의 감시를 위한 샘플탭.
용액반응조와 UV 챔버가 동작값까지 충전되면, UV 반응조를 가동하여 예열시켰다. 이어서, 과산화수소 계량펌프를 작동했다. 소정 부피의 30% 과산화수소를 담고 있는 플라스크로부터 인출된 계량펌프는 4시간에 걸쳐 PVA 용액을 정확한 양으로 주입했다. 과산화수소를 주입한 뒤, 용액반응조 리사이클 펌프를 가동했으며, 계량된 양의 과산화수소와 혼합된 PVA 용액을 UV 반응조를 통해 용액반응조로부터 순환시킨 다음 이 반응조로 되돌렸다. 용액에 UV를 조사한 결과 용액에 용해된 과산화수소가 광분해되어, 히드록실 자유라디칼이 생성되었다. 히드록실 자유라디칼은 산화 캐스케이드 반응을 통해 PVA를 공격하고 환원시키는 아주 공격적인 산화제로서, 용액내의 폴리비닐 알콜을 유기산으로 완벽히 변화시킨다. 이에 대해서는 도 2에 도시된 광화학 반응공정을 참고할 것. 이 반응으로 용액의 산성화가 이루어졌고, 이것은 기록용 pH계에 표시되었다. 이는, 용액중의 PVA가 파괴되었음을 의미한다. 이때, 샘플을 채취해 PVA 잔량을 체크하는 분석을 행했다. 이 분석에서, 지시용액병을 소정량의 샘플과 함께 주입한 다음 혼합한 뒤, 표준 블랭크와 비교했다. 샘플병과 표준블랭크 사이에 색변화가 관찰되지 않으면, 반응이 완결되고 용액에 PVA가 잔류하지 않는 것이다. 전체 반응기간중의 실제 UV 접촉시간을 UV 반응조의 용량과 반응되고 있는 각각의 배치의 상대 부피를 근거로 계산했다. 이 비율을 근거로, 배치들 1101-02C-1111-D의 평균 접촉시간이 2.48시간이었고, 배치들 1112-D-1117-D의 평균 접촉시간은 3.48시간이었다고 판단했다. 두개의 배치샘플 세트들 사이의 평균 접촉시간의 차이는 초기용액중의 PVA의 농도차에 기여했다. 분석결과 용액내에 잔류하는 PVA가 검출되지 않음이 확인되면, 미세여과와 이온교환용 배치를 준비하여 부유되고 용해되지 않은 방사성동위원소 오염물을 제거했다.
단계 5.방사성동위원소 여과과정
대규모 테스트의 다른 중요한 과정은 처리된 PVA 폐스트림에서 방사능 오염물을 제거하는 가능성에 대한 연구였다. 이 과정에서, 방사능 오염물들을 함유한 반응된 폐스트림을 용액반응조에서 일련의 미세필터들과 이온교환 수지층드을 통해 유동시킨 다음, 반응조로 되돌렸다. 이 공정의 각 단계들 사이에, 방사성동위원소가 어디서 어느정도 제거되었는지를 판단하기 위해 샘플들을 수집했다. 분석결과를 차트 2-1에 표시했다. 방사능 농도의 표준 측정단위는 입방센티당 마이크로퀴리로서 uc/cc이다. Decon Factor(decontamination factor)란 필터막 제거효율을 의미하는 흔히 사용되는 말이다. 이것은 유입농도를 유출농도로 나눈 것이다. 예컨대, 유입농도가 100 uc/cc이고 유출농도가 10 uc/cc이면, Decon Factor는 10이다. 차트2-1 상단의 심볼들은 각종 화학적 동위원소에 대한 표준 화학 용어이다. 숫자는 원소의 원자질량번호이다. Decon Factor는 용액탱크 농도를 IX 폐수농도로 나눈 값과 같다. 시스템 Decon Factor는 반응탱크 농도를 IX 폐수농도로 나눈 값과 같다. "LLD"는 검출 하한값 밑의 농도값이다.
차트 2-1의 가장 좌측열은 배치 숫자를 나타낸다. 배치 PV06D 내지 PV09D는 여과된 것이고 양이온대 음이온 비가 2:1인 수지로 구성되는 이온교환기를 통해 동작한다. 배치 PV13D 내지 PV15DR는 여과된 것이고 음이온대 양이온의 비가 2:1인 수지로 구성된 이온교환기를 통해 동작한다. 좌측에서 두번째 열에서, Decon Factor와 System DFsms 별도로 집합적으로 리스트된 동위원소 각각의 총 오염제거를 나타낸다. 배치에 가장 널리 퍼진 동위원소들은 코발트58과 코발트60이었다. 이들 두개의 동위원소들은 음이온대 양이온의 비가 2:1인 이온교환수지와 필터에서 더 효과적으로 제거되었다.
용액의 전도율과 pH 감시가 동위원소의 제거효율을 예측하는 간접적이면서도 효과적인 수단임을 발견했다. 용액반응조로 돌아가는 폐수의 전도율은 중금속 동위원소가 제거된 정도를 나타내고, 복귀된 폐수의 pH는 수지층 수명을 나타낸다. 용액반응조와 리사이클 폐수의 도전율과 pH가 동일하면, 반응되고 일차처리된 폐수를 pH 수정 이차 생물처리로 보내 용해되지 않은 잔류유기물을 제거할 준비가 되었다고 할 수 있다.
단계 6.pH 수정과정
동위원소 여과과정이 끝난 뒤, 반응된 일차처리 폐수를 용액반응조에서 pH수정조로 옮겼다. 여기서, 비례자동 pH 조절기로 유입 폐수의 pH를 두개의 한계값내에 들도록 조절한다. 이 연구를 시작하기 전에, 폴리비닐 알콜의 광화학 산화-환원반응의 최종 부산물이 아세트산이고, 또한 아세트산이 비이온성임이 결정되었다. 아세트산이 비이온성이기 때문에, 용해되지 않은 유기물로 수지를 로딩하지 않고도 여과과정중의 방사성 동위원소의 이온교환 및 제거가 가능했다. pH를 수정하기 위해, 아세타산의 아세테이트를 함유한 용액에 수산화나트뉼을 주입했다. 그 결과, 아세트산나트륨 용액이 형성되었고, 이는 이차 생물처리를 할 준비가 되었음을 의미한다.
단계 7.생물학적 처리과정
중화된 뒤에도, 용액은 여전히 상당한 유기물로 오염되어 있다. 이 용액을 일련의 호기성 고정막 생물반응셀에 통과시켰다. 각각의 셀은 미생물이 이식된 고정막을 통해 내부적으로 재순환되는 수직타워로 이루어지고, 이들 미생물에 의해 용액에 용해된 잔류 아세트산나트륨이 생화학적으로 분해된다. 생화학적 분해경로의 세부에 대해서는 도 4를 참고할 것. 생물반응셀에 대한 아세트산 용액의 이송속도는 다음 인자들의 관계를 기초로 했다.
- 용액내 아세트산나트륨의 농도;
- 미생물 이식에 사용되는 고정막의 표면적;
- 용액내의 용존산소의 농도;
- 용액내의 거대 영양소의 농도;
- 바이오셀 반응도내의 잔류시간;
- 총 유기탄소 농도의 배출제한조건들;
TOC의 총 파운드의 80-90%의 제거율이라면, 리스트된 인자들을 감시 및 균형잡는 시스템에 정상적이라고 여겨질 것이다. 유입 TOC 로딩이 너무 높거나 유출제한이 특별히 타이트하면, 개선된 생물학적 처리를 추가할 필요가 있을 것이다. 분쇄된 활성탄(PAC)을 이용하는 유동층 생물반응처리는 이 경우에 잘 어울리는 개선된 생물화학 처리법이다. PAC 챔버는 건조분말 활성탄을 폭기실에 충전하여 유동층 생물반응조를 형성하는 챔버이다. 분쇄된 활성탄은 박테리아 성장과 부착을 위한 부유기질로 되어, 성장매질에서 박테리아를 제거할 수 있다. 혼합액 부유물이 25-30% 관찰되면 박테리아 성장을 위한 최대 표면적을 제공하기에 적당한 농도임을 나타낸다. 고정막 생물반응조 등(물론 이것에 한정되지 않음)의 다른 형태의 이차처리와 함께 사용되면 총 TOC 제거율이 95-99%까지 개선될 수 있다.
차트2-1
2
이상 바람직한 실시예에 관해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 이상 설명한 특수한 경우에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 정신과 범위내에서 어떠한 변형이나 변경도 가능하다고 볼 수 있다. 예컨대, 설명한 시스템의 기본요소들 사이의 필요한 연결을 위해 할 수 있는 펌프, 배관, 배관연결 등을 여러가지로 변화시키고 조합할 수도 있다. 또, 당업자라면 본 발명의 방법을 실시하는데 있어 처리할 용액중의 PVA의 기능과 본 발명을 실시하는데 선택되거나 이용되는 장비로서 공정조건을 최적화하는데 타당한 실험이 필요할 것이다.
Claims (144)
- 폴리비닐 알콜을 함유한 폐수 스트림의 화학적 처리방법에 있어서:⒜ 폴리비닐알콜 함유 폐수스트림에 산화제를 첨가하는 단계;⒝ 산화제로부터 히드록실 라디칼들을 생성하는 단계; 및⒞ 폴리비닐알콜로부터 적어도 하나의 유기산을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드록실 라디칼들이 폐수스트림을 가열하여 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 폐수스트림이 화씨 약 180도 이상의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 폐수스트림이 화씨 220도 내지 250도의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 폐수스트림이 고형 폴리비닐알콜을 함유하고 이 폴리비닐알콜을 용해할정도로 충분히 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드록실 라디칼들이 폐수스트림에 전자기선을 조사하여 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 전자기선 파장이 180-310 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 전자기선 파장이 180-190 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드록실 라디칼들을 생성한 뒤 폐수스트림의 pH 강하를 측정하여 폴리비닐알콜의 파괴정도를 판단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드록실 라디칼들을 생성한 뒤 색상검사에 의해 폴리비닐알콜의 파괴 정도를 판단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 색상검사에 측색 요오드용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 스펙트로메트릭 측정에 의해 색상확인이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 약 690nm의 최대흡수파장에서 스펙트로포토메트릭 측정에 의해 색상확인이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 과산화수소를 폴리비닐알콜 함유 폐수스트림에 첨가하여 과산화수소의 농도가 부피기준으로 0.05-20%인 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 과산화수소를 폴리비닐알콜 함유 폐수스트림에 첨가하여 과산화수소의 농도가 부피기준으로 0.05-0.5%인 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 과산화수소의 농도가 10000 mg/l의 PVA 용액당 1000-2000 mg/l인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐수스트림이 부피기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-30% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 폐수스트림이 부피기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-5%함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화제 첨가 이전에 폴리비닐알콜을 용해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 폴리비닐알콜을 용해한 뒤 폐수스트림을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 수용성 고분자물질을 함유한 폐수스트림의 화학적 처리방법에 있어서:⒜ 폐수스트림에 산화제를 첨가하는 단계;⒝ 산화제로부터 히드록실 라디칼들을 생성하는 단계; 및⒞ 수용성 고분자물질로부터 하나 이상의 유기산을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제23항에 있어서, 히드록실 라디칼 생성 이전에 폐수스트림내의 과산화수소 농도가 부피 기준으로 0.05-20%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 과산화수소를 폴리비닐알콜 함유 폐수스트림에 첨가하여 부피기준으로 과산화수소 농도가 0.05-0.5%인 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 폐수스트림이 부피기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-30% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 폐수스트림이 부피기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-5% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 수용성 고분자물질이 소디움 폴리아크릴레이트, 폴리-말레산 및 암모늄 폴리아크릴레이트중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 수용성 고분자물질이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제29항에 있어서, 하나 이상의 여과기로 폐수스트림을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제30항에 있어서, 각각의 여과기의 메시크기가 20-50메시인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제31항에 있어서, 각각의 여과기의 메시크기가 약 30메시인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 폐수스트림을 가열하여 상기 히드록실 라디칼들이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 폐수스트림을 화씨 180도 이상의 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 폐수스트림을 화씨 220 내지 250도의 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 폐수스트림을 가열된 온도로 30분 이상 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 전자기선 조사에 의해 히드록실 라디칼들을 발생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 조사선 파장이 180 내지 310 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 파장이 180 내지 190 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 히드록실 라디칼이 생성된 뒤 용액의 pH 강하를 측정하여 수용성 고분자물질이 파괴 정도를 판단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 히드록실 라디칼들을 생성한 뒤 색상분석에 의해 수용성 고분자물질의 파괴정도를 판단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 산화제 첨가 전에 수용성 고분자물질을 용해하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제42항에 있어서, 수용성 고분자물질을 용해한 뒤 폐수스트림을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 산화제 첨가와 동시에 수용성 고분자물질을 용해하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제44항에 있어서, 수용성 고분자물질을 용해하는데 압력솥을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 수용성 고분자물질이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 산화제 첨가 이후 수용성 고분자 물질을 용해하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 유기산 생성 이후 폐수스트림의 pH를 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제48항에 있어서, 상기 폐수스트림의 pH 중화단계는 pH가 6.0-10.0 사이에 있을 때까지 염기성 시약을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제49항에 있어서, 상기 폐수스트림의 pH 중화단계는 pH가 6.0-8.0 사이에 있을 때까지 염기성 시약을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 유기산 생성 이후 폐수스트림에서 유기산을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제51항에 있어서, 상기 폐수스트림의 유기산 제거단계가 폐수스트림내의 유기산을 생분해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제52항에 있어서, 상기 폐수스트림의 유기산 제거단계가 고정막 반응조를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제52항에 있어서, 상기 폐수스트림의 유기산 제거단계가 활성슬러지 공정을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 통상의 확장폭기법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 단계식 폭기법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 연속회분식 활성슬러지법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 접촉안정화법인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 유동층 반응조를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제52항에 있어서, 생분해 이후 폐수스트림을 역삼투기에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제52항에 있어서, 상기 폐수스트림의 유기산 생분해 단계가 폐수스트림에 미생물을 주입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제61항에 있어서, 상기 폐수스트림의 미생물 주입단계가 호기성 헤테로트로픽 박테리아를 폐수스트림에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제61항에 있어서, 상기 폐수스트림의 미생물 주입단계가 혐기성 박테리아를 폐수스트림에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제61항에 있어서, 상기 폐수스트림내의 유기산 생분해 단계가 미생물주입 폐수스트림을 생물반응조내의 폭기식 유동층에 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제62항에 있어서, 상기 유동층은 분말식 활성탄이나 플라스틱 바이오볼을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제62항에 있어서, 질소, 인, 칼륨 또는 미량의 미네랄을 함유한 영양소를 생물반응조에 주입하여 생물학적 활성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항 또는 제52항에 있어서, 폐수스트림에서 잠재적인 방사능물질을 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제67항에 있어서, 상기 잠재적 방사능물질이 폐수스트림에 산화제를 첨가하기 전에 잠재적인 여과되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제67항에 있어서, 상기 잠재적 방사능물질이 수용성 고분자물질에서 유기산을 생성한 이후 여과되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제67항에 있어서, 상기 잠재적 방사능물질이 유기산의 생분해 이후 여과되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제67항에 있어서, 정상적인 구멍크기가 10-100㎛인 특수필터를 이용해 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제71항에 있어서, 정상적인 구멍크기가 0.1-1.0㎛인 제2 특수필터를 통해 폐수스트림을 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제67항에 있어서, 상기 여과단계는 이온교환층을 통해 폐수스트림을 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서,⒜ 폐수스트림에서 잠재적 방사능물질을 여과하는 단계;⒝ 유기산을 생성한 뒤 폐수스트림의 pH를 중화시키는 단계; 및⒞ pH의 중화 이후 폐수스트림에서 유기산을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 폐수스트림내의 폴리비닐알콜의 화학적 안정화방법에 있어서:⒜ 폐수스트림을 용액반응조로 유입시키는 단계; 및⒝ 일정 부피에서 폐수스트림을 화씨 212도의 온도까지 가열하여, 반응조내의 압력을 대기압 이상으로 상승시키는 단계;를 포함하는 방법.
- 제75항에 있어서, 폐수스트림이 부피 기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-30% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제76항에 있어서, 폐수스트림이 부피 기준으로 폴리비닐알콜을 0.5-5% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 폐수스트림내의 수용성 고분자 파괴장치에 있어서:반응조;산화제 주입시스템; 및중화조;를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 생물의학적 폐기물을 폐기하도록 설계되었고 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제79항에 있어서, 상기 생물의학적 폐기물이 방사능물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제79항에 있어서, 상기 생물의학적 폐기물이 생물학적 위험물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제79항에 있어서, 상기 필터가 적어도 하나의 여과기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제82항에 있어서, 상기 여과기의 메시크기가 20-50메시인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제83항에 있어서, 상기 여과기의 메시크기가 약 30메시인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 상기 반응조가 용액탱크와 광화학반응조를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 상기 반응조가 두개의 용액/반응 탱크들을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제86항에 있어서, 상기 반응조가 3개 이상의 용액/반응 탱크들을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 상기 용액탱크가 잠수히터들을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 용액탱크의 내용물들이 펌프에 의해 열교환기를 순환하여용액탱크로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제89항에 있어서, 상기 열교환기가 공랭식인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 상기 용액탱크가 압력솥인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제91항에 있어서, 상기 압력솥이 내식성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제92항에 있어서, 상기 압력솥이 스테인리스 스틸로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 상기 광화학 반응조가 내식성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제94항에 있어서, 상기 광화학 반응조가 스테인리스 스틸로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 상기 광화학 반응조가 코어소자들이 동축으로 내장되어 있는 튜브 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제96항에 있어서, 상기 광화학 반응조가 서로 이격된 다수의 자외선 소자들을 포함하고, 이들 소자 각각은 자외선 코어소자를 둘러싸는 수정 실드를 구비한 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 상기 광화학 반응조가 기계식 혼합기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 상기 산화제 주입시스템이 광화학 반응조내에서 순환하는 폐수스트림에 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제99항에 있어서, 상기 산화제 주입시스템이 자동 로토미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제99항에 있어서, pH 기록계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제99항에 있어서, 프로그래머블 로직 콘트롤러, 센서, 기록계 및 분배기구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제99항에 있어서, 상기 산화제 주입시스템이 폐수스트림 10갤런당 100㎖의비율로 산화제를 광화학 반응조에 주입하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 광화학 반응조의 내용물이 펌프에 의해 순환하여 광화학 반응조로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제85항에 있어서, 광화학 반응조의 내용물이 믹서에 의해 순환하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 상기 반응조가 하나 이상의 용액/반응 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제106항에 있어서, 상기 용액/반응 탱크가 잠수 히터들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제106항에 있어서, 상기 용액/반응 탱크의 내용물들이 펌프에 의해 열교환기를 통해 순환하여 용액/반응 탱크로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제108항에 있어서, 상기 열교환기가 공랭식인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제106항에 있어서, 상기 용액/반응 탱크가 압력솥인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제110항에 있어서, 상기 압력솥이 내식성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제111항에 있어서, 상기 압력솥이 스테인리스 스틸로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 상기 중화조의 내용물이 펌프에 의해 순환하여 중화조로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 상기 중화조는 그 안에 수산화나트륨을 주입하여 원하는 pH를 얻기 위한 자동 pH 조절기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제114항에 있어서, 상기 자동 pH 조절기는 중화조내의 폐수스트림의 중화를 조절하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제78항에 있어서, 생물반응조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제116항에 있어서, 상기 생물반응조가 고정막 바이오셀, 영양소/미생물 주입펌프, 송풍기, 및 중력공급 헤더들을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제117항에 있어서, 각각의 바이오셀의 내용물을 순환시킨 다음 바이오셀로 되돌리는 재순환펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제118항에 있어서, 약 5:1의 재순환:공급 비로 처리된 폐수가 각각의 재순환펌프에 의해 재순환되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제117항에 있어서, 상기 바이오셀들은 이들에 대한 공기, 미생물, 영양소의 투입을 위한 입구설비들을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제117항에 있어서, 상기 바이오셀들이 직렬로 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제116항에 있어서, 상기 생물반응조는 호기성 헤테로트로픽 박테리아로 구성된 미생물들이 주입되는 호기 챔버들로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제121항에 있어서, 상기 생물반응조는 혐기성 박테리아로 구성되는 미생물들이 주입되는 혐기 챔버들로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제117항에 있어서, 상기 바이오셀들 사이의 이동이 중력공급 헤더들에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제117항에 있어서, 상기 송풍기에 의해 고정막을 통과하는 일정한 상승기류가 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제116항에 있어서, 상기 생물반응조가 고정막 반응조를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제116항에 있어서, 상기 생물반응조가 활성슬러지 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제127항에 있어서, 상기 생물반응조가 유동층을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제128항에 있어서, 상기 유동층이 분말형 활성탄이나 플라스틱 바이오볼들을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제127항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 종래의 확장된 폭기법인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제127항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 단계식 폭기법인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제127항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 연속회분식 활성슬러지법인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제127항에 있어서, 상기 활성슬러지 공정이 접촉안정화법인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제127항에 있어서, 상기 생물반응조가 생분해 이후의 역삼투기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제128항에 있어서, 상기 생물반응조가 생분해 이후의 역삼투기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제116항에 있어서, 핵시설에서 동작하고 방사능물질 여과시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제136항에 있어서, 상기 방사능물질 여과시스템이 미세필터를 포함하는 것을특징으로 하는 장치.
- 제137항에 있어서, 상기 미세필터가 구멍크기 10-100㎛의 특수필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제138항에 있어서, 상기 방사능물질 여과시스템이 구멍크기 0.1-1.0㎛의 제2 특수필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제137항에 있어서, 상기 방사능물질 제거시스템이 제거된 방사성동위원소들을 기본값까지 감소시키는 이온교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제140항에 있어서, 상기 이온교환기가 음이온층 형태의 교환수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제140항에 있어서, 상기 이온교환기가 양이온 형태의 교환수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제140항에 있어서, 상기 이온교환기가 음이온/양이온 결합층 형태의 교환수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제140항에 있어서, 상기 방사능물질 여과시스템이 역삼투기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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