KR20020059043A

KR20020059043A - 비닐카바모일아지드 유도체

Info

Publication number: KR20020059043A
Application number: KR1020000087303A
Authority: KR
Inventors: 오창석; 조정혁; 오창현; 이인우; 이기수
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-12-30
Filing date: 2000-12-30
Publication date: 2002-07-12
Also published as: KR100441764B1

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1을 갖는 비닐카바모일아지드 유도체 및 그의 제조 방법을 제공한다:

화학식 1

식 중, R₁은 각각 하나 이상의 C_1∼6의 알킬이거나, 할로겐 원소, C_1∼6의 알콕시기, 및 니트로기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 치환기를 임의로 갖는 퓨릴기 또는 페닐기이다. 또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 비닐카바모일아지드 유도체를 유효 성분으로 함유하는, 농업에 유해한 균에 대한 살균 처리용 조성물을 제공한다.

Description

비닐카바모일아지드 유도체{VINYL CARBAMOYL AZIDE DERIVATIVES}

본 발명은 카바모일아지드(carbamoyl azide)의 아민기 질소 위치에 비닐기를 포함한 치환기를 갖는 신규한 비닐카바모일아지드 유도체에 관한 것이다.

일반적으로 카르밤산(carbamic acid)은 이산화탄소와 암모니아의 유도체로 볼 수 있는데, 기존에 알려진 유도체들은 대부분이 1차 또는 2차 아민 유도체들이다. 이들은 특히 중성 또는 산성의 매질에서는 불안정하여 아민과 이산화탄소로 쉽게 분해된다. 또한, 카르밤산은 우레아 회로의 생화학적 과정에 있거나, 에틸클로로 포메이트를 거치거나, 시아노젠 브로마이드를 거치는 과정에서 삼차 아민의 탈알킬화와 같은 반응의 중간체로 제시되었다. 한편, 농약화학공업에 있어서 카바메이트류는, 특히 카르밤산의 에스테르 형태인 N-메틸카바메이트류는 다양한 목적으로 매우 통상적으로 사용되는 유용한 화합물이다.

그러나, 카바모일아지드 유도체 및 카바모일아지드 자체에 대한 연구는 거의 알려져 있지 않다. 단지 몇 가지의 단순한 디알킬 및 아릴카바모일아지드가 알려져 있을 뿐인데, 이러한 화합물의 합성 방법과 관련된 화학에 관한 설명이 기재되어 있을 뿐이다(E. Lieber등, Chem, Review, 1965,65, 377).

본 발명은 카바모일아지드의 아민기 질소 위치에 비닐기를 갖는 치환기를 치환시킴으로써, 좀더 안정하고 유용한 효과를 갖는 신규 비닐카바모일아지드를 제공하고자 한다.

본 발명은 다음 화학식 1을 갖는 비닐카바모일아지드 유도체에 관한 것이다:

식 중, R₁은 각각 하나 이상의 C_1∼6의 알킬이거나, 할로겐 원소, C_1∼6의 알콕시기, 및 니트로기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 치환기를 임의로 갖는 퓨릴기(furyl) 또는 페닐기이다.

바람직하게는, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 상기 R₁로서 퓨릴기를 갖으며, 예컨대 다음 화학식 2로 나타낸 바와 같다:

또한 바람직하게는, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 상기 R₁로서 페닐기를 갖으며, 이는 다음 화학식 3에 나타낸 바와 같다:

식 중, R₂는 각각 수소, 할로겐 원소, C_1∼6의 알콕시기, 및 니트로기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 치환기이다.

본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 농업에 유해한 곰팡이류에 대하여 더욱 광범위면서도 효과적인 살균력을 갖는다. 특히, 상기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 치환되거나 치환되지 않은 신남밀기를 갖는 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 기존의 신남산 유도체에 비해 매우 현저한 살균 효과를 갖는다.

따라서, 본 발명은 상기 화학식 1을 갖는 비닐카바모일아지드 유도체를 유효 성분으로 함유하는, 농작물에 유해한 균에 대한 살균 처리용 조성물에 관한 것이기도 하다.

또한, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 우레아 또는 우레탄 유도체로 쉽게 전환시킬 수 있다. 지금까지는, 이소시아네이트 화합물가 우레아 또는 우레탄 유도체를 합성하는 공정에 통상적으로 사용되고 있는데, 이소시아네이트가 화학적으로 매우 불안정한 화합물임을 고려하였을 때, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체가 보다 안정한 중간체로서 이용될 수 있을 것이다.

일반적으로, 기존의 페닐카바모일아지드 등은 실온의 수용액 상에서 수 일 이내에 모두 가수분해되는 것으로 알려져 있는 반면에, 본 발명의 비닐카바모일 아지드 유도체들은 수용액 상에서도 비교적 안정한 화합물이다. 또한, 통상의 아지드 화합물들이 녹는점(m.p.) 또는 분해되는 온도 시점에서 폭발을 수반하는 위험성이 있는 반면에, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체들은 녹는점이 높고 서서히 분해되는 안정성을 갖는다. 즉, 알려진 간단한 카바모일아지드에 비하여 본 발명의 비닐카바모일아지드류는 비닐기가 존재하여서 비교적 안정한 것으로 여겨진다.

본 발명은 또한, R₁NCO의 이소시아네이트 화합물(여기서, R₁은 전술한 바와 같음)을 히드라조산(HN₃)과 반응시키는 것으로 이루어지는, 상기 화학식 1을 갖는 비닐카바모일아지드 유도체의 제조 방법을 제공한다.

좀더 상세하게는, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

목적하는 R₁치환기가 있는 아크릴 산에 티오닐 클로라이드, 포스포로스 트리클로라이드 및 포스포로스 옥시클로라이드 등과 같은 클로로화제를 사용하여 해당되는 산염화물을 만든다. 낮은 온도에서 반응성이 없는 유기 용매에 상기 산염화물을 용해시킨 용액에, 수용액상 또는 건조상의 소듐 아지드를 반응시켜 치환기가 있는 아크릴 아지드를 합성한다.

생성된 아크릴 아지드로부터 다양한 공지 방법을 통해 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있지만, 바람직하게는, 커티우스(Curtius) 반응 조건에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. 즉, 생성된 아지드 화합물을 건조 정제된 유기 용매에 용해시킨 후에, 질소 기체의 발생이 더 이상 일어나지 않을 때까지 80 내지 100 ℃에서가열하여 아지드 화합물을 이소시아네이트 화합물로 열분해시킨다. 반응 후 바로 다음 반응에 사용할 수 있으며, 용매를 제거하고 남은 잔류물을 더이상의 정제과정 없이 바로 다음 과정에 사용할 수도 있다. 이소시아네이트를 정제하기 위하여서는 감압 증류하거나 이소시아네이트의 다이머(dimer,즉, 1,3-디아제티딘-2,4-디온) 또는 트라이머(trimer, 즉, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온)로 변환시킨 후 정제할 수도 있다(T. Shiori 등,J. Am. Chem. Soc., 1972,94, 2528; C. Tanaka,Yakugaku Zasshi, 1976,96, 962). 정제된 다이머 혹은 트라이머 또한 이소시아네이트와 마찬가지로 다음 반응에 사용할 수 있다.

위와 같이 하여 얻은 이소시아네이트를 히드라조산(hydrazoic acid, HN₃)이나 소듐 아지드(NaN₃)와 반응시키면 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체의 에틸렌 결합 주변의 구조는 트란스(trans) 구조이다.trans- 또는cis-신남모일 아지드류 모두를 출발물질로 사용하여, 이소시아네이트를 거쳐서 비닐카바모일아지드를 제조하였는데, 생성된 비닐카바모일아지드 유도체의 구조는 항상 트란스 구조로 얻어졌다.

본 발명은 다음의 실시예를 통해 좀더 구체적으로 예시될 것이나, 본 발명을 이에 국한시키고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

trans -신남모일 아지드의 합성

1) 건식 방법에 의한 제조:

고운 가루의 건조되고 활성화된 소듐 아지드 20 g을 에틸에테르 120 mL에 용해시킨 후에, 이 용액에다 신남모일 클로라이드 20 g을 에틸에테르 30 mL에 녹인 용액을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 8 내지 10 시간 동안 교반시킨 다음에, 에틸에테르 150 mL를 다시 가하고 물로 세척하였다. 유기층을 건조시킨 다음 대부분의 에틸에테르를 감압증발기로 제거하고, 헥산으로 재결정하여 순수한 신남모일 아지드 19.3 g을 얻었다. 이 건식 방법은 습식 방법보다 반응시간은 오래 걸리나 수율이 높고 깨끗이 얻을 수 있는 장점이 있다.

수율: 96%, 녹는점: 85-86 ℃

¹H-NMR(CDCl₃): δ 6.35(d, 1H, J = 16 Hz), 7.2-7.5(m, 5H), 7.65(d, 1H, J = 16 Hz)

IR(cm^-1) : 1682, 2150

2) 습식 방법에 의한 제조:

25% 소듐 아지드 수용액(소듐 아지드 5.31 g(23.63 mmol)을 물 16 mL에 용해시킴)을 얼음 중탕에서 강하게 교반하면서, 이 수용액에 신남모일 클로라이드 21.28 mmol을 아세톤 150 mL에 녹인 용액을 서서히 적가하였다. 용액을 전부 가한 다음 20 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물 500 mL를 첨가하여 흰색 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 여과하여 모아, 에틸에테르에 녹인 다음 유기층을 건조시키고 대부분의 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 재결정하여순수한 아지드를 얻었다(수율: 91%, 녹는점: 85-86 ℃).

실시예 2 내지 10

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 치환기를 갖는 신남모일 클로라이드를 사용하여, 상기 실시예 1의 건식 방법에 의한 제조 방식과 같이 반응을 수행하였다. 생성된 아지드 화합물의 물리적인 특성을 다음 표 1에 나타내었다.

치환되거나 치환되지 않은 신나모일 아지드의 물성 및 수율

실시예	신남모일기의 치환기	녹는점 (℃)	IR 흡수치 (cm^-1)	수율 (%)
1	H	85-86	1682, 2150	96
2	2-OMe	57-59	1680,2145	82
3	3-OMe	51-52	1686, 2140	96
4	4-OMe	97-99	1674, 2146	98
5	2-Cl	115-116	1685, 2147	91
6	3-Cl	82-84	1679, 2143	95
7	2-No₂	112-113	1674, 2142	88
8	3-No₃	89-90	1689, 2158	84
9	2,3-di(OMe)	49-51	1687, 2146	73
10	2,4-di(Cl)	89-90	1684, 2152	72

실시예 11

치환기로서 퓨릴기를 갖는 퓨란아크릴클로라이드를 사용하여, 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행하여 비닐기의 치환기로 퓨릴기(furyl)를 갖는 아지드 화합물을 얻었다.

수율: 82%, 녹는점: 85-86 ℃

IR(cm^-1) : 1697, 2151

실시예 12

trans -2-메틸아크릴이소시아네이트의 합성

2-메틸아크릴클로라이드와 소듐 아지드 수용액을 반응시켜 합성한 2-메틸아크릴아지드(5.0 g, 45.0 mmol)를 톨루엔 15 mL에 용해시켰다. 반응 혼합물을 서서히 가열하여 80 ℃로 반응 온도를 상승시킨 후에, 온도를 75 내지 80 ℃로 유지하며 2 시간 동안 반응시켰다. 더이상 질소 발생이 없을 때까지 반응을 진행시킨 후에, 반응 도중에 발생한 질소 가스를 완전히 방출시키고, 반응 용매를 감압 증류로 제거하여 오일 타입의 생성물을 얻었다(수율: 89%, IR(cm^-1): 2262).

실시예 13

2,2-디메틸아크릴이소시아네이트의 합성

2,2-디메틸아크릴로일아지드를 사용한 것을 제외하곤 상기 실시예 12에 기재한 바와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다(수율: 85%, IR(cm^-1): 2144).

실시예 14

trans -스티릴이소시아네이트의 합성

상기 실시예 1에서 제조한trans-신남모일아지드(5.0 g, 28.9 mmol)를 톨루엔 25 mL에 용해시켰다. 반응 혼합물을 서서히 가열하여 반응 온도를 80 ℃로 상승시킨 후에, 온도를 75 내지 80 ℃로 유지하며 3 시간 동안 반응시켰다. 더이상 질소 발생이 없을 때까지 반응을 진행시킨 후에, 반응 도중에 발생한 질소 가스를 완전히 방출시키고, 반응 용매를 감압 증류로 제거한 후에, 오일 타입의 잔류물을 추가 증류하여 목적하는 생성물을 얻었다(1.5 mmHg, 65-75 ℃, 4.04 g, 수율: 96.4%). 얻어진 생성물은 액체상이었으며, IR 분석 결과, 2256 cm^-1에서 이소시아네이트에 기인한 강한 흡수치를 나타내었다.

실시예 15 내지 21

상기 실시예 2 내지 10에서 제조한 아지드 화합물을 이용하여, 상기 실시예 14에서 기재한 바와 같은 방식으로 반응을 수행하여, 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 각각의 치환기를 갖는 이소시아네이트를 제조하였다. 얻어진 반응 생성물들은 IR 분석 결과, 2241 내지 2270 cm^-1범위에서 이소시아네이트기에 기인한 강한 흡수치를 나타내었다. 각각의 치환기에 따른 IR 흡수치와 수율은 다음과 같다.

치환되거나 치환되지 않은 스티릴이소시아네이트의 물성 및 수율

실시예	스티릴기의 치환기	IR 흡수치 (cm^-1)	수율 (%)
14	H	2256	99
15	2-OMe	2270	95
16	3-OMe	2263	97
17	4-OMe	2278	93
18	2-Cl	2252	92
19	2-NO₂	2256	89
20	3-OAc	2141	94
21	2,5-di(OMe)	2266	93

실시예 22

상기 실시예 11에서 제조한 아지드 화합물을 이용하여, 상기 실시예 14에서 기재한 바와 같은 방식으로 반응을 수행하여, 퓨릴기를 치환기로 갖는 이소시아네이트 화합물을 얻었다(수율: 98%, IR 흡수치(cm^-1): 2268).

실시예 23

trans -2-메톡시스티릴 카바모일아지드의 합성

cis-2-메톡시신남산과 티오닐클로라이드를 반응시켜 얻은 산염화물을 소듐 아지드 수용액과 반응시켜 신남모일 아지드를 생성시킨 다음, 상기 실시예 14에서와 같은 방법으로 제조한 2-메톡시스티릴 이소시아네이트(4.0 g)을 톨루엔 20 mL에 용해시키고, 반응 온도를 5 ℃로 유지시켰다. 상기 이소시아네이트 용액을 천천히 교반하면서, 이 용액에 6.0% 히드라존산 톨루엔 용액 20 내지 25 mL를 천천히 적가한 다음, 반응 용액을 20 내지 25 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이 때, 히드라존산은 수용액상의 소듐 아지드를 황산으로 산성화시키면서, 톨루엔으로 추출한 다음 소듐 설페이트로 건조시켜 준비하였다. 히드라존산의 농도는 중화 적정에 의하여 결정하였다. 얻어진 생성물을 여과하여 모은 후에, 소량의 톨루엔으로 세척하고 진공 오븐으로 건조하여 목적하는trans-2-메톡시스티릴 카바모일아지드를 얻었다(4.73 g, 수율: 95%, 녹는점: 122-125 ℃). IR 분석 결과, 2151 cm^-1에서 N₃기에 의한 흡수띠가 나타났으며,¹H-NMR(CDCl₃) 분석 결과에서는 β수소가 방향족 고리 피크(peak)와 겹치는 것으로 나타났으며, α수소는J=16 Hz 값을 가지며 6.0 ppm에서 이중선(doublet)으로 나타났다.

실시예 24

trans -메톡시스티릴 카바모일아지드의 합성

trans-2-메톡시신남산을 출발물질을 사용한 것을 제외하곤, 상기 실시예 23에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하여,trans-메톡시스티릴 카바모일아지드를얻었다(수율: 96%, m.p.: 122-125 ℃). 이 화합물의 물리적 성질은 상기 실시예 23의 생성물과 동일하였다.

실시예 25-47

실시예 23과 같은 방법으로 진행하되 실시예 14의 방법으로 얻은 각각의 이소시아네이트를 사용하여 해당되는 각각의 카바모일아지드를 얻었다.

비닐카바모일아지드 유도체의 물성 및 수율

실시예	스티릴기의 치환기	녹는점 (℃)	IR 흡수치 (cm^-1)	수율(%)
23	2-OMe	122-125	2150	95
24	2-OMe	122-125	2150	96
25	H	186-187	2149	98
26	3-OMe	149-150)	2153	91
27	4-OMe	186-187	2154	85
28	2-Cl	185-187	2157	87
29	3-Cl	154-155	2153	93
30	4-Cl	181-182	2148	95
31	2-NO₂	167-169	2156	74
32	3-NO₂	119-120	2155	72
33	4-NO₂	193-196	2154	82
34	2-OAc	111-112	2149	98
35	3-OAc	159-164	2153	92
36	4-OAc	180-182	2150	93
37	3,4-di(OMe)	175-176	2147	89
38	3,5-di(OMe)	185-186	2151	94
39	2,3-di(OMe)	138-139	2143	93
40	2,5-di(OMe)	118-119	2149	90
41	2,4-di(Cl)	159-160	2146	86
42	3,4-di(Cl)	175-176	2149	75
43	2,6-di(Cl)	139-141	2148	99
44	3,4,5-tri(OMe)	157-158	2141	79

실시예	카바모일아자이드의치환기	녹는점 (℃)	IR 흡수치 (cm^-1)	수율 (%)
45	메틸아크릴	125-126(d)	2136	48
46	디메틸아크릴	74-76(d)	2144	84
47	퓨란아크릴	178-179(d)	2152	76

또한, 상기 카바모일아지드 화합물 중 일부의 원소 분석 결과를 다음 표 4에나타내었다.

실시예	화합물의 치환기	탄소	수소	질소
25	H(계산치)	57.43	4.29	29.78
25	H(실험치)	57.2	4.21	29.8
27	4-OMe(계산치)	55.03	4.63	25.68
27	4-OMe(실험치)	55.0	4.62	25.8
29	3-Cl(계산치)	48.55	3.18	25.17
29	3-Cl(실험치)	48.7	3.15	25.3
31	2-NO₂(계산치)	46.35	3.03	30.04
31	2-NO₂(실험치)	46.6	2.87	29.7
47	퓨란아크릴(계산치)	47.19	3.40	31.45
47	퓨란아크릴(실험치)	47.1	3.24	31.2

이상과 같이, 본 발명에서는 카바모일아지드의 아민기 질소 위치에 비닐기를 치환시켜 신규한 비닐카바모일아지드 유도체를 제공하며, 본 발명의 비닐카바모일아지드 유도체는 기존의 카바모일아지드 유도체보다 안정하여 취급이 용이하며 다양한 분야의 추가 공정에 이용할 수 있고, 농업에 유해한 곰팡이류에 대해 매우 광범위하면서도 효과적인 살균력을 갖으므로, 그의 산업상 이용 가능성이 매우 클 것으로 여겨진다.

Claims

다음 화학식 1을 갖는 비닐카바모일아지드 유도체:

화학식 1

식 중, R₁은 각각 하나 이상의 C_1∼6의 알킬기이거나, 할로겐 원소, C_1∼6의 알콕시기 및 니트로기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 치환기로 치환될 수 있는 퓨릴기 또는 페닐기임.
제 1 항에 있어서, 다음 화학식 2를 갖는 비닐카바모일아지드 유도체:

화학식 2
제 1 항에 있어서, 다음 화학식 3를 갖는 비닐카바모일아지드 유도체:

화학식 3

식 중, R₂는 각각 수소, 할로겐 원소, C_1∼6의 알콕시기 및 니트로기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 치환기임.
R₁NCO의 이소시아네이트 화합물(여기서, R₁은 각각 하나 이상의 C_1∼6의 알킬기이거나, 할로겐 원소, C_1∼6의 알콕시기 및 니트로기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 치환기로 치환될 수 있는 퓨릴기 또는 페닐기임)을 히드라조산(HN₃)또는 소듐 아지드(NaN₃)와 반응시키는 것으로 이루어지는, 다음 화학식 1을 갖는 비닐카바모일아지드 유도체의 제조 방법:

화학식 1

식 중, R₁은 전술한 바와 같음.
제 1 항에 따른 비닐카바모일아지드 유도체를 유효 성분으로 함유하는, 농작물에 유해한 균에 대한 살균 처리용 조성물.