KR20020057888A

KR20020057888A - 고효율 암모니아 가스 포집 방법 및 모니터링 장치

Info

Publication number: KR20020057888A
Application number: KR1020020029197A
Authority: KR
Inventors: 유승교; 김광영; 이응선
Original assignee: 김광영; 주식회사 에이스랩
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2002-07-12
Also published as: KR100475644B1

Abstract

본 발명은 산성 수용액과 대기중의 가스를 직접 접촉시키고 접촉시간을 최대화하여 암모니아를 포집한 후 가스와 용액이 완전히 분리가 일어나는 샘플러와 이 샘플러를 이용하여 포집된 암모니아 농축액을 이온 크로마토그래피를 이용하여 자동 분석함으로써 연속, 실시간 암모니아를 모니터링하는 장치에 관한 것이다.

Description

고효율 암모니아 가스 포집 방법 및 모니터링 장치{High collection efficiency method of ammonia gas and automated monitoring system}

본 발명은 약산성 흡수액 과 대기중의 암모니아 가스를 직접 접촉 시키는 방법으로 암모니아 가스를 99% 이상의 효율로 포집하는 방법과, 포집된 암모니아가스를 자동 연속 모니터링하는 장치에 관한 것으로, 클린룸 대기중의 암모니아 가스를 효과적으로 정량하며, 극미량에서도 신뢰성 있는 정량이 가능한 암모니아 가스 포집 방법 및 모니터링 장치에 관한 것이다.

반도체 생산공정, 바이오 환경, 의약 산업 등은 고청정도 클린룸에서 수행되는 것이 일반적이다. 특히 반도체 제조 공정기술이 고도화됨에 따라 분자상 오염물질의 중요성이 대두되면서 측정의 중요성이 확산되어 가고 있다. 특히 대기 중 암모니아는 포토레지스터 변형과 광학 현미경의 백탁현상 등으로 반도체 생산 수율과 밀접한 관계를 지니고 있기 때문에 지속적인 모니터링과 관리가 요구되고 있다. 또한 그 농도가 약 수∼수십 ppb 또는 그 이하 수준으로 매우 낮기 때문에 극저농도에서의 신뢰성 있는 모니터링이 모색되고 있다.

현재 일반적인 암모니아 가스의 측정 방식은 가스포집장치를 이용하여 포집한 후 실험실에서 이온크로마토그래피법을 이용하여 포집용액내의 암모니아를 분석한 후 암모니아 가스 함량을 역산하는 방식을 주로 사용하고 있으며 이는 많은 시간과 인력이 소요되며 클린룸의 농도변화 추이를 알기 어렵고, 농도가 급변할 경우 대처하기가 어렵다.

또한 샘플러를 확산 스크러버(diffusion scrubber:DS), 확산 디누더(diffusion denuder), 응축형 확산 디누더 및 응축 포집기를 이용하는 자동화된 장비가 있다.

가스 포집장치를 이용하는 방법 중 가장 일반적인 방법이 임핀저 방식이다. 임핀저 방식의 경우 공기중 암모니아 가스를 흡수액에 강제적으로 접촉시키는 방식으로서, 기체 유속을 일정수준으로 유지할 경우 포집의 정량화가 가능하기 때문에 표준방법으로 사용되고 있다. 그러나 임핀저법에서 정량적인 포집을 얻기 위한 기체의 한계유량은 분당 수백 ㎖정도이고 포집액도 수십∼수백㎖나 되므로 정량이 가능할 정도로 높은 농축배율을 얻기 위해서 수시간 이상의 포집시간이 소요되기 때문에 신속한 분석용도로 적절하지 못한 방법이다. 또한 기상 농도가 산출되기까지의 인력 소요가 많으며, 수작업에 의한 시료의 오염등이 발생 될 수 있다.

기체확산 스크러버법(특허출원번호 10-1999-0005926호)은 빠른 시간내에 용액을 농축할 수 있는 장점이 있으나 측정 농도에 따른 포집 효율이 급변하며, 온도와 습도에 따라 효율이 변화하는 등 환경조건 등에 따라 변화하기 때문에 절대적으로 정량하기가 매우 어렵다. 또한 확산 스크러버를 통과하는 가스 유속에 따라 효율이 변화하기 때문에 저유속으로 샘플링을 하여야만 하는 문제점을 지니고 있다. 또한 조건에 따라 효율이 일정하지 않기 때문에 기체 표준장치를 사용하여 수시로 검량해야 하는 문제점을 안고 있다. 이를 개선한 고효율기체확산 스크러버(대한민국특허출원번호 10-2000-0060592)의 경우 역시 효율은 증대되었으나 가스 유속에 따라 효율의 변화가 심하기 때문에 고효율 포집을 위하여 저유량(0.2 ℓ/m 이하)에서만 사용이 가능하다. 이는 농축율이 떨어지기 때문에 클린룸의 농도가 낮은 것을감안할 경우 신뢰성 있는 정량 분석이 어렵게 된다. 게다가 확산 스크러버의 경우 멤브레인을 사용하기 때문에 쉽게 찢어질 수 있는 문제점이 있다. 기체 확산 디누더법(대한민국등록특허공보 등록번호 10-0298279호, 발명의 명칭: 가스채취장치, 가스채취장치를 이용하는 가스분석장치 및 가스분석방법)은 가스 유량을 증가시켜 농축 시킬수 있으나 전처리 과정이 매우 복잡하며, 수 시간 샘플링이 이루어지기 때문에 측정 장소의 농도 변화를 실시간으로 측정하기 어렵다.

포름알데하이드 모니터링 기술(미국특허번호 5,132,227, USP)의 경우, 샘플러(Sampler)를 유리코일(glass coil)을 사용하기 때문에 암모늄이온에 대한 메모리가 매우 심하며, 이로 인하여 실제 자동화하여 연속 측정할 경우, 농도에 대한 간섭을 일으켜 데이터의 신뢰성이 떨어지게 된다. 또한 포집 후 별도의 가스제거장치를 설치하여 라인상에 존재하는 에어를 반드시 제거해 주어야 한다. 또한 액기비(액체/기체:0.8/2)가 크기 때문에 농축배수가 떨어지며, 이로 인하여 극미량에서의 분석에는 적합하지 못하다. 또한 상기 방법은 발색시약을 시료와 혼합하여 분석하는 형광검출법을 사용하나, 이는 발색시약의 불안정성으로 인하여 자동화하여 장기 운전 할 경우 데이터의 신뢰도가 저하되게 된다.

상기와 같은 종래의 기술들은 샘플링 시간, 포집 효율, 농축 배율, 장치의 내구성 등에서 부분적으로 충족시킬 뿐 자동화 시스템을 구축할 경우 극저농도에서의 실시간 모니터링하기에는 많은 문제점들을 가지고 있다

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 본 출원인이 선출원한 발명의 명칭; 응축관을 사용한 미량가스 측정장치(대한민국특허 출원번호 10-1998-0023799)를 개량한 것으로서, 본 발명은 샘플링 장소의 온도, 습도에 영향을 받지 않는 샘플러를 개발하였고, 약산성 흡수액과 암모니아 가스의 접촉시간을 늘여 포집을 최대화하였으며, 재현성과 내구성이 우수 및 완전자동화 함으로써 신뢰도 있는 대기 중 암모니아 농도를 ppb 이하의 극저농도까지 실시간으로 정량적인 모니터링 할 수 있는 암모니아 가스 포집 방법 및 모니터링 장치를 제공하는 것을 본 발명이 이루고자 하는 과제이다.

도1 본 발명에 의한 암모니아 가스 모니터링 장치

도2 암모니아 포집 샘플러

도3 흡수액 종류에 따른 포집 효율 도표

도4 암모니아표준가스를 이용한 데이터의 안정성 측정 결과 도표

암모니아표준가스를 이용한 데이터의 안정성 측정 결과 도표

도6 암모니아농도에 대한 감응 도표.

도면의 부호설명

코일(1), 주입부(2), 흡수액저장탱크(3), 펌프(4), 진공펌프(5), 트랩(6), 흡수액수집부(7), 솔레노이드밸브(8), 용리액저장탱크(9), HPLC펌프(10), 표준용액저장탱크(11), 흡수액수집부하부밸브(12), 실린지펌프(13), 인젝터(14), 칼럼(15), 써프레서(Suppressor:SRS) (16), 검출기(17), 콘트롤러(18), 컴퓨터(19), 전도도셀 (20), 유량조절기(MFC/ Orifice)(21), 샘플링부(100), 검출부(200), 데이터 처리부 (300)

상기와 같은 목적을 달성하고자, 본 발명은 튜브를 사용한 샘플링부(100)에 의한 포집공정과, 상기 샘플링부(100)와 연결되어 샘플링부(100)에서 샘플링한 시료를 이온크로마토그래피법을 이용하여 원하는 성분을 정량, 정성 분석하는 검출부(200)에 의한 검출공정과, 외부 콘트롤러(18)와 컴퓨터(19)로 구성되어 있으며, 상기 검출부(200)에서 검출한 데이터를 처리하여 표시하는 데이터 처리부(300)에 의해 데이터처리공정으로 구성된 암모니아 가스 포집 방법 및 모니터링 장치에 관한 것이다.

본 발명에서 사용된 자동화된 암모니아 가스 포집 및 모니터링 장치는 다음과 같은 장점이 가능하다.

별도의 농축과정 없이 기체상에 존재하는 암모니아 분자들의 정량적 측정이가능하며,(이때 기체의 유량과 액체의 유량을 조절하여 농축율 조절이 가능하다.) 기체의 유량을 최대, 액체의 유량을 최소화하여 고농축 시킴으로써 sub-ppbv 이하에서도 정량적 측정이 가능하고, 포집 효율이 일정하기 때문에 액상 표준용액을 이용한 검량이 가능하며, 외부 환경에 의해 찢김, 터짐, 깨짐 등이 없기 때문에 내구성이 뛰어나고, 정기적 자동 검량이 가능하기 때문에 보다 신뢰성 있는 데이터를 얻을 수 있으며, 실시간 분석하며 신속한 데이터 처리로 측정 장소의 암모니아 농도 변화 추이를 정확히 알 수 있는 장점을 지닌 장치 및 샘플링방법인 것이다.

본 발명의 샘플링부(100)는 일반적으로 암모니아를 포집하기 위해 사용되는 흡수액으로는 18.3㏁/cm이상의 초순수를 주로 사용하나 이는 가스 유량 1.5 ℓ/min 이상으로 할 경우 또는 암모니아의 농도가 높을 경우 포집 효율의 급격히 떨어지기 때문에 암모니아를 정량 할 수 없다. 본 발명품은 암모니아의 농도와 관계없이 99% 이상의 고효율 포집되게 하였으며 가스 유량을 최대, 흡수액량을 최소화함으로써 농축 배수를 높였다.

흡수액은 pH <3 이하의 산성수용액은 탄산(H2CO3), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4),메탄슬폰산(CH4O3S)에서 선택된 어느 하나의 화합물을 사용하였다.

암모니아의 경우 포집효율은 Effective Henry's low에 영향을 받으며, pH <6에서 99% 이상의 효율을 가진다고 보고되어 있으나, 18.3 ㏁/cm이상의 초순수(pH 5.6)의 경우 암모니아 농도 5 ppbv이하에서는 약 99%의 효율을 나타내었으나 농도가 증가할수록 효율은 급격히 떨어져 50 ppbv이상에서는 60% 이하로 급격히 감소하였다. 본 발명에서는 흡수액으로 pH <3 정도의 산성수용액을 사용하여 고농도 암모니아에서도 99%이상 포집 가능하게 하였다.

또한 흡수액은 검출기의 감도나 바탕값에 영향을 주어서는 안되며, 포집 효율을 극대화하여야 하기 때문에 흡수액의 선정은 매우 중요하다. 본 발명에서는 20 mM 이하의 MSA(Methanesulfonic acid)를 사용하여 암모니아 가스를 99% 이상 포집 가능하게 하였다.

암모니아 가스 포집을 위한 사용된 흡수액은 용리액과 동일한 조건의 MSA으로 사용함으로써 분석시 감도를 최대화하였고 이온크로마토그래피 분석시 주의 해야하는 물 피크로 인하여 일어나는 방해 요인들을 물 피크를 완전히 제거시킴으로써 분석에 있어서 안정성과 신뢰성을 확보하였다.

흡수액으로 선정된 MSA 수용액의 농도에 따라서 이온크로마토그래피를 이용하여 분석할 경우 감도에 영향을 미치게 된다. 본 발명에서 흡수액으로 20 mM이하 MSA를 사용하여 18.3 ㏁/cm이상의 초순수를 사용할 때와 동일한 최대 분석 감도를 유지함으로써 재현성 및 신뢰성을 확보하였다.

NH3 + CH4O3S (

) ======> NH₄ ⁺+ CH₃O₃S^-

샘플러에 사용된 튜브의 재질은 흡수액이 코일을 통과할 때 코일과 반응이 없는 물질로써 산성 수용액에 의하여 발생 될 수 있는 부식성을 없이하고, 반영구적 사용이 가능하게 하였으며, 유리를 사용할 때 발생하는 메모리 효과를 최소화하였다.

본 발명에서 사용되는 튜브는 폴리머 재질로서 화학적으로 안정한 PFA(Perfluoroalkoxy alkane), FEP(Fluorinated ethylene-propylene), Kel-F(PCTFE, Polychloro-trifluoroethylene), Peek(Polyetheretherketone) Tefzel(ETFE, Ethylene-tetrafluoroethylene)중에서 선택된 어느 하나의 폴리머를 사용하였다.

샘플러에 사용된 튜브의 내경은 < 5.0 mm이하, 길이는 50∼300 cm를 사용하였으며, 코일의 코일링 직경은 20∼50 mm로 하여 가장 효과적인 암모니아 흡수 구조를 선택하였다.

대기 중 암모니아 농도에 따라 에어와 흡수액의 유입 유량을 조절함으로써, 대기 조건에 적합하도록 농축율의 조절을 통한 넓은 범위의 농도 측정 가능토록 하였다.

에어와 흡수액이 코일을 통과하는 동안 에어에 포함되어 있는 암모니아 가스는 확산과 충돌에 의해 흡수액에 포집되고 중력에 의하여 용액 수집부에 모이게되며, 에어는 진공펌프를 통하여 배출되게 된다. 도2와 같은 구조를 이용함으로써 에어와 흡수액을 완전 분리시켜 에어가 검출부에 미칠 수 있는 영향을 완전 배제 시켰다.

일반적인 경우 대부분의 샘플러의 경우 라인상의 에어를 제거하기 위하여 디버블러를 사용하는 것이 일반화되어 있으나 본 발명은 별도의 에어 제거용 디버블러 없이 용액 수집부에서 에어를 완전 제거하였다.

코일과 용액 수집관의 연결 부위는 하단부에서 3 cm 상부에 연결하며 용액 수집부의 내경은 φ10 mm 이상으로 하고 흡수액이 용액 수집부에 수집되게 하였으며 과잉흐름을 막기 위하여 용액수집관 후단부에 트랩을 부착함으로써 유량조절기와 펌프 등을 보호함으로써 시스템의 안정성을 확보하였다.

본 발명의 샘플링부는 암모니아를 포집하기 위한 흡수액, 테프론 재질의 튜브로 된 샘플링 코일, 암모니아 가스가 포집 된 후 흡수액이 수집되는 흡수액 수집부와 일정한 에어의 유입을 위한 유량 조절기(MFC, Orifice) 와 에어의 흡입 및 배출을 위한 진공펌프로 구성되어 있다.

종래에 이용된 코일형 샘플러는 메모리 효과가 크기 때문에 연속 측정시에 문제가 발생되며, 별도의 가스제거장치를 설치하여 유로상의 가스를 제거한 것과는 달리 본 발명의 샘플러의 경우에는 폴리머 재질 사용과 클리닝을 통한 메모리를 완전 해결함으로써 신뢰성 있는 데이터를 얻었다.

본 발명의 검출부(200)는 종래의 기술인 응축관 디누더 방법과 유사하며, 용액 수집부에 포집된 암모니아 가스는 암모늄 이온 상태로 존재하며, 암모늄 이온을 이온크로마토그래피를 이용하여 분석함으로써 흡수액에 존재하는 암모늄 이온을 정량화 하였다.

암모늄 이온 분석에 사용된 이온크로마토그래피법은 일반적으로 사용되는 암모늄 이온 분석법의 하나로써 선출원 기술(기술명칭 : 응축관을 사용한 미량가스 측정장치(대한민국 특허 출원번호 : 10-1998-0023799)에서 사용되었다.

흡수액에 존재하는 암모늄 이온을 정량화 하기 위하여 표준용액을 이용하여 검량한 후 포집 된 시료를 분석하여 검출된 시그널을 비교함으로써 정량화 한다.

이온크로마토그래피를 이용하여 분석할 경우 매질(Matrix)에 따라서 분석 감도에 영향을 미치게 된다. 본 개발에서는 18.3 ㏁/cm이상의 초순수와 동일한 최고의 감도를 나타내는 20 mM 이하 MSA를 사용함으로써 극미량 암모니아(<0.05 ppbv)에서도 우수한 신뢰성과 재현성을 확보하였다.

이온크로마토그래피를 사용하여 분석할 때 물피크의 발생이 필수적이나 용리액과 동일한 흡수액의 사용을 통하여 발생되는 물피크를 제거함으로써 미량 분석시 발생되는 물피크에 의한 방해 요인을 완전히 제거하였다.

본 발명의 검출부는 용리액, HPLC 펌프, 인젝터, 칼럼, 검출기, 표준용액저장탱크로 구성되어 있으며, 일반적으로 사용화 되어 사용되는 분석 시스템의 하나이다.

본 발명의 데이터 처리부 및 컨트롤 부(300)는 외부 콘트롤러(18)와 컴퓨터(19)로 구성되어 있으며, 외부 콘트롤러(18)는 인젝터(14), 실린지 펌프(13), 솔레노이드 밸브(12)의 개폐, MFC 등 모든 부분을 제어하게 된다.

컴퓨터(19)는 검출기(17)에서 분석되어지는 전기 신호를 디스플레이 하여 크로마토그램을 나타내며, 분석된 데이터는 저장되어 일련의 경향성을 보여주며 필요시 알람이 작동되게 하는 역할을 수행한다.

이하 첨부한 도면과 실시예에 의한 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예

제1공정(샘플링공정)

샘플링부(100)의 진공펌프(5)의 작동으로 주입관(2)의 일측에 형성된 입구로 샘플링 에어는 솔레노이드 밸브(8)를 통하여 선택적으로 주입됨과 동시에 또 다른 일측에 형성된 입구로 pH<3 이하의 범위에서 MSA(Methanesulfonic acid) 20 mM 흡수액저장탱크(3)에서 공급되는 흡수액을 펌프(4)를 이용하여 0.2㎖/min일정한 유량(샘플링 환경에 따라 유량을 변화 시킬 수 있다.)으로 동시에 주입되어 상기 주입관(2)의 하부에 형성되어 있으며, 내경이 2.0 mm인 Polymer 튜브로 된 코일(1)에 동시에 주입함으로써 코일(1)을 통과하는 동안 에어중의 암모니아 가스는 확산과 충돌에 의해 흡수액에 완전 포집되게 한 다음, 진공펌프에 의해 흡입된 에어는흡수액수집부(7) 상부로 이동한 후 트랩(6) 및 유량 조절기(MFC/ Orifice)(21)을 거쳐 배출되며, 에어의 유입 유량은 유량조절기를 이용하여 4 ℓ/min으로 일정하게 공급하며(샘플링 환경에 따라 유량을 변화 시킬 수 있다) 코일을 통과한 흡수액은 흡수액수집부(7)에 모여지도록 한 다음,

제2공정(검출공정)

상기와 같이 흡수액수집부(7)에 샘플링 된 시료는 실린지 펌프(13)의 흡입동작에 따라 흡수액수집부(7)에 모여진 시료와, 표준용액저장탱크(11)의 표준시료가 인젝터(14)에 선택적으로 유입되며, 이들의 선택은 솔레노이드 흡수액수집부하부밸브(12)의 선택적 개폐에 의해 이루어지며, 이때 용리액저장탱크(9)에서 용리액인 메탄슬폰산(Methanesulfornic acid: MSA)이 HPLC 펌프(10)에 의해 인젝터(14)에 이송되며, 실린지펌프(13)의 동작에 의해 인젝터(14)에 유입된 시료와 상기 용리액은 인젝터밸브가 스위칭 된 후 시료를 칼럼(15)으로 이송시키고, 칼럼(15)에서는 포집된 시료에서의 이온들과 칼럼(15)내부의 충진물질과의 이온 결합력의 차이에 의하여 이온간의 분리시킨 후에, 써프레서(16)로 이송시키면, 써프레서(16)는 칼럼(15)을 통하여 배출된 용리액의 전도도를 낮추고, 이온의 전도도를 높여 감도를 향상시켜 주며, 써프레서(16)를 통과한 용리액은 검출기(17)의 쎌을 통과할 때 전기전도도를 읽음으로써 검출을 하게 되며, 이온 검출기(17)에서 나오는 전기적 신호를 받아서 크로마토그램을 나타내며, 상기 크로마토그램의 피크 면적과 높이를 이용하여 통상의 방법으로 정량적으로 계산한 다음,

제3공정(데이터처리공정)

상기와 같이 검출기(17)에서 분석되어진 전기신호를 컴퓨터(19)에서 디스플레이 하여 크로마토그램을 나타내며, 분석된 데이터는 저장되어 일련의 경향성을 보여주며 필요시 알람이 작동되게 하는 역할을 수행하며, 외부 콘트롤러(18)에 의해 상기 인젝터(14), 실린지 펌프(13), 솔레노이드 밸브(12)의 개폐, MFC 등 모든 부분을 제어하여 대기 중 암모니아를 포집함과 동시에 모니터링하는 것이다.

도면을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

도1 본 발명에 의한 암모니아 가스 모니터링 장치, 도2 암모니아 포집 샘플러, 도3 흡수액 종류에 따른 포집 효율 도표, 도4 암모니아표준가스를 이용한 데이터의 안정성 측정 결과 도표, 도5 일반 환경에서의 대기중 암모니아 가스 모니터링 결과 도표, 도6 암모니아농도에 대한 감응을 도시한 것이다.

도1에서 본 발명에 의한 암모니아 가스 모니터링 장치는 코일(1), 주입부 (2), 흡수액저장탱크(3), 펌프(4), 진공펌프(5), 트랩(6), 흡수액수집부(7), 솔레노이드밸브(8), 용리액저장탱크(9), HPLC펌프(10), 표준용액저장탱크(11), 흡수액수집부하부밸브(12), 실린지펌프(13), 인젝터(14), 칼럼(15), 써프레서(SRS) (16), 검출기(17), 콘트롤러(18), 컴퓨터(19), 전도도셀(20), 유량조절기(MFC/ Orifice) (21), 샘플링부(100), 검출부(200), 데이터 처리부(300)로 구성되었음을 나타낸 것이다.

구성을 살펴보면, 튜브를 사용한 샘플링부(100)와, 상기 샘플링부(100)와 연결되어 샘플링부(100)에서 샘플링한 시료를 이온 크로마토그래피법을 이용하여 암모니아 농도를 검출하기 위하여 용리액저장탱크(9), HPLC 펌프(10), 인젝터(14), 칼럼(15), 써프레서(16), 검출기(17), 전도도셀(20), 표준용액저장탱크(11)로 구비된 검출부(200)와, 외부 콘트롤러(18)와 컴퓨터(19)로 구비되어 있으며, 상기 검출부(200)에서 검출한 데이터를 처리하여 표시하는 데이터 처리부(300)로 구성된 암모니아 포집 및 모니터링 장치에 관한 것이다.

상기 샘플링부(100)는 상부에 형성되어 있으며 대기중의 암모니아 가스의 주입을 개폐하는 솔레노이드 밸브(8)와, 상기 솔레노이드 밸브(8)의 하부에 형성되어 있으며 일측 상기 솔레노이드밸브(8)와 연결된 주입관(2)과, 상기 주입관(2)의 또 다른 일측에 형성되어 있으며, MSA (Methanesulfonic acid) 흡수액저장탱크(3)에서 공급되는 흡수액을 공급하는 펌프(4)와 연결되어 있고, 상기 주입관(2)의 하부에 연결되어 있으며 내경이 < 5.0 mm인 Polymer 튜브로 된 코일(1)과, 상기 코일(1)의 또 다른 일측 하부에 형성되어 있으며, 상기 코일(1)을 통과하는 동안 암모니아 가스는 확산 및 충돌에 의해 흡수액에 완전 흡수되며, 이 흡수액을 포집하는 흡수액수집부(7)와, 상기 흡수액수집부(7) 상부 일측에 형성되어 있으며, 과량 흐름을 막기 위한 트랩(6) 및 유입된 에어의 유량을 일정하게 조절하기 위한 유량 조절기 (MFC/ Orifice)(21)와, 상기 인젝터에 연결되어 있으며 유입된 에어를 흡입 및 배출시키는 진공펌프(5)와, 상기 흡수액수집부(7)의 하부에 형성되어 있으며 실린저펌프(13)의 작동에 의해 선택적으로 작동되는 흡수액수집부하부밸브(12)로 구성되어 있으며,

상기 검출부(200)은 상기 흡수액수집부(7)의 하부 일측에 형성되어 있으며 표준용액을 인젝터(14)로 공급하는 표준용액저장탱크(11)와, 상기 흡수액수집부(7)의 하부에 형성되어 있으며, 상기 흡수액수집부(7)에 포집된 시료와 표준시료가 유입되는 인젝터(14)와, 상기 인젝터(14)의 일측에 형성되어 있으며, 용리액저장탱크 (9)에서 용리액인 황산슬폰산(MSA)을 상기 인젝터(14)로 공급하는 HPLC 펌프(10)와, 상기 인젝터(14)의 또 다른 일측에 설치되어 있으며 상기 흡수액수집부(7)에 포집된 시료와 표준시료를 인젝터(14)에 유입시키며, 인젝터(14)에 유입된 시료와 상기 용리액을 칼럼(15)으로 이송시키는 실린지 펌프(13)와, 상기 인젝터(14)와 연결되어 있으며, 인젝터(14)에서 유입된 시료의 이온들과 내부의 충진물질과의 이온 결합력의 차이에 의하여 이온간의 분리시키는 칼럼(15)과, 상기 칼럼(15)에서 이송된 시료의 용리액의 전도도를 낮추고, 이온의 전도도를 높여 감도를 향상시켜주는 써프레서(16)와, 상기 써프레서(16)를 통과한 용리액은 내부의 쎌을 통과할 때 전기전도도를 읽음으로써 검출을 하는 검출기(17)로 구성되어 있으며,

상기 데이터처리부(300)는 상기 검출기(17)에서 분석되어진 전기신호를 디스플레이 하여 크로마토그램을 나타내며, 분석된 데이터는 저장되어 일련의 경향성을 보여주며 필요시 알람이 작동되게 하는 역할을 수행하는 컴퓨터(19)와, 상기 컴퓨터(19)와 연결되어 있으며, 상기 인젝터(14), 실린지 펌프(13), 솔레노이드 밸브(12)의 개폐, 유량조절기(21)등 모든 장치를 제어하는 외부콘트롤러(18)로 구성된 장치이다.

도2는 본 발명에 의한 암모니아 포집 샘플러로써 내경이 < 5.0 mm인 폴리머 튜브로 된 코일(1)과 에어와 흡수액을 동시에 주입 가능한 주입구(2)와 상기 코일(1)의 또 다른 일측 하부에 형성되어 있으며, 상기 코일(1)을 통과하는 동안 암모니아 가스는 확산 및 충돌에 의해 흡수액에 완전 흡수되며,에어는 흡수액수집부의 상부로, 암모니아를 포집한 흡수액은 중력에 의해 흡수액수집부(7)의 하부로 수집가능토록 한 흡수액수집부(7)와 상기 흡수액수집부(7) 상부 일측에 형성되어 있으며, 과량 흐름을 막기 위한 트랩(6)으로 구성된 샘플러이다.

도3는 흡수액 종류에 따른 암모니아 가스의 흡수 효율을 도시한 것으로서, 암모니아 표준가스를 저농도(5 ppbv)에서 고농도(100 ppbv) 범위에서 구간별로 발생시킨 후 흡수액을 18.3 ㏁/cm이상의 초순수와 MSA를 각각 사용하여 포집 효율을 평가 비교한 결과이다.

흡수액으로 18.3 ㏁/cm이상의 초순수를 사용할 경우 고농도 암모니아 포집에서는 효율의 급격한 저하로 인하여, 암모니아의 농도의 변화가 일어나는 필드에서는 적용하기에 어려움을 나타내었다. 이에 비하여 MSA 흡수액에서는 모든 영역에서 암모니아 가스가 99% 이상의 고효율 포집됨으로써 저농도, 고농도 모든 구간에서 암모니아의 정량 측정이 가능하였다.

도4은 본 발명을 이용하여 암모니아 표준가스를 2.5, 5, 45 ppbv 발생시킨후 모니터링 함으로써 데이터의 안정성과 재현성을 평가한 결과로써 표준가스 농도 2.5 ppbv의 저농도에서 조차 표준 편차 2.5%로써 재현성 있는 데이터를 확보하였다.

도5는 본 발명에 의한 암모니아 모니터링 장치를 이용하여 필드에서 암모니아 가스를 모니터링한 결과로써 측정 장소의 암모니아 가스 농도 변화 폭은 작지만 시간에 따라서 변화를 분명하게 확인 할 수 있다.

도6는 암모니아 농도에 대한 감응을 나타낸 것으로서, 고농도 측정 후 저농도 측정시 메모리 효과가 99% 이상 배제되며, 재현성 역시 ±3% 이내로 안정적임을 나타내고 있다

상기와 같은 본 발명은 메탄슬폰산(MSA)이라고 하는 산성수용액을 사용하여 암모니아를 99% 이상 포집할 수 있게 함으로써 절대량을 정량화 할 수 있는 단일 샘플러로 사용이 가능하다. 또한 샘플러 재질을 폴리머로 함으로써 내구성과 안정성을 확보하였으며, 분석방법으로 신뢰성 있는 이온크로마토그래피법을 연계시켜 다채널 자동 연속 측정하며, 신뢰성과 편리성을 추구함으로써 샘플링 장소의 암모니아 농도 변화 추이를 정확히 파악할 수 있기 때문에 샘플링 장소에서의 암모니아 농도관리를 신속 편리하게 할 수 있는 장점이 있는 것이다.

Claims

암모니아 가스 포집 방법에 있어서,

폴리머 튜브를 사용한 샘플링부(100)에 의한 포집공정과, 상기 샘플링부 (100)와 연결되어 샘플링부(100)에서 샘플링한 시료를 각종 처리하기 위하여 이온크로마토그리피법을 이용하여 원하는 검사의 내용을 검출하는 검출부(200)에 의한 검출공정과, 외부 콘트롤러(18)와 컴퓨터(19)로 구성되어 있으며, 상기 검출부 (200)에서 검출한 데이터를 처리하여 표시하는 데이터 처리부(300)에 의한 데이터처리공정으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 암모니아 포집 방법
청구항 1에 있어서, 상기 포집공정은 샘플링부(100)의 진공펌프(5)의 작동으로 주입관(2)의 일측에 형성된 입구로 샘플링 에어는 솔레노이드 밸브(8)를 통하여 선택적으로 주입됨과 동시에 또 다른 일측에 형성된 입구로 pH<3 이하의 범위에서 흡수액을 흡수액저장탱크(3)에서 공급되는 흡수액을 펌프(4)를 이용하여 0.2 ㎖/min일정한 유량(샘플링 환경에 따라 유량을 변화 시킬 수 있다.)으로 동시에 주입되어 상기 주입관(2)의 하부에 형성되어 있으며, 내경이< 5.0 mm인 Polymer 튜브로 된 코일(1)에 동시에 주입함으로써 코일(1)을 통과하는 동안 에어중의 암모니아 가스는 확산과 충돌에 의해 흡수액에 완전 포집되게 한 다음, 진공펌프에 의해 흡입된 에어는 흡수액수집부(7) 상부로 이동한 후, 트랩(6) 및 유량 조절기(MFC/ Orifice)(21)을 거쳐 배출되며, 에어의 유입 유량은 유량조절기를 이용하여 4ℓ/min으로 일정하게 공급하여(샘플링 환경에 따라 유량을 변화 시킬 수 있다.) 코일을 통과한 흡수액을 흡수액수집부(7)에 모여지도록 하여 포집함을 특징으로 하는 암모니아 포집방법
암모니아 가스를 포집 모니터링 장치에 있어서,

폴리머 튜브를 사용한 샘플링부(100)와, 상기 샘플링부(100)와 연결되어 샘플링부(100)에서 샘플링한 시료를 각종 처리하기 위하여 이온 크로마토그리피법을 이용하여 원하는 검사의 내용을 검출하도록 용리액저장탱크(9), HPLC 펌프(10), 인젝터(14), 칼럼(15), 써프레서(16), 검출기(17),전도도셀(20), 표준용액저장탱크 (11)로 구비된 검출부(200)와, 외부 콘트롤러(18)와 컴퓨터(19)로 구비되어 있으며, 상기 검출부(200)에서 검출한 데이터를 처리하여 표시하는 데이터 처리부(300)로 구성되어 있음을 특징으로 하는 암모니아 포집 모니터링 장치.
청구항 3에 있어서, 상기 샘플링부(100)는 상부에 형성되어 있으며 대기중의 암모니아가스의 주입을 개폐하는 솔레노이드 밸브(8)와, 상기 솔레노이드밸브(8)의 하부에 형성되어 있으며 일측이 상기 솔레노이드밸브(8)와 연결된 주입관(2)과, 상기 주입관(2)의 또 다른 일측에 형성되어 있으며, MSA (Methanesulfonic acid) 흡수액저장탱크(3)에서 공급되는 흡수액을 공급하는 펌프(4)와 연결되어 있고, 상기 주입관(2)의 하부에 연결되어 있으며 내경이 < 5.0 mm인 Polymer 튜브로 된 코일(1)과, 상기 코일(1)의 또 다른 일측 하부에 형성되어 있으며, 상기 코일(1) 코일(1)을 통과하는 동안 암모니아 가스의 확산에 의해 흡수액에 완전 포집된 흡수액을 포집하는 흡수액수집부(7)과, 상기 흡수액수집부(7) 상부 일측에 형성되어 있으며 흡수액수집부(7)에 유입된 에어를 흡입배출하는 트랩(6) 및 유량 조절기(MFC/ Orifice)(21)와, 상기 장치내에 진공을 유지하기 위하여 유량조절기(21)의 일측에 설치된 진공펌프(5)와, 상기 흡수액수집부(7)의 하부에 형성되어 있으며 실린저펌프(13)의 작동에 의해 선택적으로 작동되는 흡수액수집부하부밸브(12)로 구성되어 있음을 특징으로 하는 암모니아 포집 모니터링장치
청구항 2 또는 청구항 4에 있어서, 상기 흡수액은 흡수액은 pH <3 이하의 산성수용액은 탄산(H2CO3), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 메탄슬폰산(CH4O3S)에서 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 암모니아 포집방법
청구항 5에 있어서 상기 흡수액은 20mM 이하의 메탄슬폰산(MSA)인 것을 특징으로 하는 암모니아 포집방법