KR100827418B1

KR100827418B1 - 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템

Info

Publication number: KR100827418B1
Application number: KR1020070123357A
Authority: KR
Inventors: 유승교; 이응선
Original assignee: 주식회사 위드텍
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2008-05-06

Abstract

본 발명은 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템에 관한 것으로, 본 발명의 목적은 냉각 코일 샘플러를 사용하여 알칼리성 흡수액을 저온화함으로써, 이를 이용하여 TiCl₄를 포함하는 염소계 화합물과 같은 여러 종류의 산성 가스들을 확산, 충돌은 물론 냉각응축에 의하여 고효율로 동시에 포집하며, 또한 고감도 이온크로마토그래피 방법을 이용하여 산성가스들을 ppbv 이하의 극저농도까지 분리하여 정량할 수 있는, 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템을 제공함에 있다.

본 발명에 의하면, 반도체, 디스플레이 생산 공정에서의 여러 산성 가스들을 동시에 실시간으로 모니터링 할 수 있는 큰 효과가 있으며, 반도체 생산 환경의 효과적 관리가 이루어질 수 있도록 해 주기 때문에 반도체, 디스플레이 등의 생산 공정에 있어서 생산 수율 향상 및 작업 환경의 향상 효과 역시 얻을 수 있다.

산성 가스, 실시간 모니터링, 누출, 극미량, 극저농도, 이온크로마토그래피, 냉각 코일 샘플러

Description

냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템 {A Sampling System and Method for Acidic Gases using a cooling and Alkaline Absorbing solution and a Monitoring System}

본 발명은 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템에 관한 것이다.

반도체 산업, 디스플레이 산업 핵심 공정에는 매우 다양한 유해성 산성 가스들을 필수적으로 사용하고 있으며, 이러한 유해성 산성 가스들은 불소계, 염소계, 브롬계, 질산계, 황산계 등이 있다. 일반적으로 이들의 성질은 유독하고 산화력이 매우 강하여 제품의 패턴 이상이나 표면의 과산화 등을 유발하여 제품의 불량을 일으킨다. 특히 산성 가스들은 염기성 가스들과 반응하여 염을 형성함으로써 공정 중에 사용되는 고가의 광학계에 연무(haze)를 만들어 광 조도의 저하 및 공정물에 대한 포커스를 흩트려 불량을 야기하며, HEPA 필터나 ULPA 필터를 공격하여 보론 성분을 발생시킴으로써 웨이퍼의 이상 도핑을 발생시킨다. 또한 생산 시설물의 부식과 작업자들의 작업 환경을 열악하게 만들어 생산성의 저하를 유발하고 있다. 특히 염소계 화합물 중 TiCl₄는 반도체 공정에서 사용되는 유독 가스중의 하나로써 누출 시에 불량을 일으키는 주범으로서, 최근까지 그 악영향이 잘 알려져 있지 않았기 때문에 현재까지는 모니터링 할 수 있는 방법이 개발되지 않은 상태이다.

따라서 클린룸 내 산성 가스의 농도를 소화한 상태로 공정이 진행되어야 함은 당연하며, 효과적으로 산성 가스의 농도를 모니터링하기 위하여 다양한 측정 방식이 개시되어 왔다. 종래에 일반적으로 산성 가스의 측정은, 가스포집장치를 이용하여 공기를 포집한 후 실험실에서 이온크로마토그래피법을 이용하여 포집 용액 내의 음이온을 분석하는 방식으로 이루어진다. 그런데 이는 많은 시간과 인력이 소요되며 클린룸의 농도변화 추이를 알기 어렵고, 농도가 급변할 경우 대처하기가 어렵다는 문제점을 가지고 있어, 몇몇 자동화된 측정 기기들이 개발되어 사용되어 왔다.

산성 가스 측정방식으로는 가스로 직접 샘플링하여 분석하는 건식법과 산성 가스들을 흡수액에 포집하여 분석하는 습식법으로 나눌 수 있다.

건식법의 경우 측정시간이 단축된다는 장점을 가지고 있으나, 측정하한이 높고 데이터의 신뢰성이 떨어져서 실제로 클린룸에 적용하기에 적당하지 않으며, 또한 산성가스마다 고유의 특성을 지니고 있기 때문에 동시에 여러 가지 산성가스들을 측정하기 어렵다는 문제점이 있다.

습식법을 이용한 경우에는 임핀져, 확산 스크러버(diffusion scrubber:DS) 응축형 확산 디누더 및 응축 포집기를 이용하는 자동화된 장비가 있다. 이 중 가장 널리 사용되는 자동화된 임핀져법은 공기중 산성가스를 DI water에 강제적으로 접촉시키는 방식이다. 습식법은 건식법에 비하여 데이터의 신뢰성이 높기 때문에 실제 현장에 많이 적용되어 사용되고 있으나, 이 역시 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 대표적인 습식법인 자동화된 임핀져법의 경우, 포집액량이 수십∼수백 ㎖인 반면 가스 흡입 유량이 적기 때문에, 높은 농축배율을 얻기 위해서 많은 시간이 소요되며, 이에 따라 급변하는 산성 가스의 농도를 실시간으로 모니터링하는 것은 불가능한 실정이다. 또한 액기비(포집액유량/가스흡입유량)를 높여서 농축배율을 높일 경우에는 포집 효율이 저감되어 데이터의 신뢰성이 저감될 수 있다.

이러한 여러 문제점들을 해결하기 위한 많은 연구와 노력이 이루어져 왔는데, 그 중 하나의 기술인 기체 확산 디누더법의 경우, 가스 유량을 증가시켜 농축시킬 수 있으나 전처리 과정이 매우 복잡하며, 수 시간 샘플링이 이루어지기 때문에 측정 장소의 농도 변화를 실시간으로 측정하기 어렵다는 문제점을 가지고 있어, 상술한 바와 같은 문제점을 전혀 극복하지 못하고 있다.

한국특허출원 제10-1999-0005926호("기체확산 스크러버법", 이하 선행기술1)에서는 빠른 시간 내에 용액을 농축할 수 있는 장점을 가지는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 선행기술1의 경우, 측정 농도에 따라 포집 효율이 급변하며, 온도와 습도에 따라 측정 효율이 변화하는 등 다양한 환경 조건 등에 따라 변화하기 때 문에 절대적으로 정량하기가 매우 어렵다. 또한 확산 스크러버를 통과하는 가스 유속에 따라 효율이 변화하기 때문에 저유속으로 샘플링을 하여야만 하는 문제점이 있다. 또한 조건에 따라 효율이 일정하지 않기 때문에 기체 표준장치를 사용하여 수시로 검량해야 하는 문제점을 가지고 있다.

본 출원인에 의해서 출원된 한국특허출원 제10-2002-0029197호("고효율 암모니아 가스 포집 방법 및 모니터링 장치", 이하 선행기술2)에서는 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하여, 높은 효율로 암모니아 가스를 포집할 수 있을 뿐만 아니라 실시간으로 암모니아 가스의 양을 모니터링할 수 있는 장치를 개시하고 있다. 그런데, 상기 선행기술2는 암모니아 가스를 포집 샘플링하는 방법으로, 상온조건에서 상온 흡수액만을 이용하여 포집하나, 흡수액의 pH가 낮아서 산성 가스들의 포집이 어려우며, 특히 TiCl₄와 같은 저온 수용성 산성가스들의 경우 온도와 pH로 인하여 거의 포집이 불가능하다. 또한 상술한 바와 같이 TiCl₄와 같은 염소계 화합물과 같은 산성 가스의 경우, 극미량이 존재해도 실험 기기 및 실험자에게 큰 악영향을 끼칠 수 있기 때문에 극미량 분석이 필수적으로 가능하여야만 하는데, 상기 선행기술2에서 사용된 이온 크로마토그래피법으로는 포집된 여러 이온들을 동시에 극미량 분석하기에는 한계가 있다는 문제점이 남아 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 냉각 수단을 사용하여 염기성 흡수액을 저온화함으로써, 이를 이용하여 TiCl₄를 포함하는 염소계 화합물과 다른 여러 종류의 산성 가스들을 응축, 확산, 충돌에 의하여 고효율로 동시에 포집하는, 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템을 제공함에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 고감도 이온크로마토그래피 방법을 이용하여 산성 가스들을 ppbv 이하의 극저농도까지 정량할 수 있는, 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법은, 샘플 공기 내의 산성 가스를 샘플링하는 방법에 있어서, 샘플러로 유입된 샘플 공기와 만나 샘플 공기 내의 산성 가스를 포집하는 흡수액은 pH가 7 내지 13의 범위 내인 염기성의 버퍼 용액이며, 샘플러에 구비된 냉각 수단에 의하여 포집 시 상기 흡수액이 냉각되며, 유입된 샘플공기의 산성가스들이 응축되는 것을 특징으로 한다.

이 때, 샘플 공기로부터 산성 가스를 포집하는 방법은 a) 상기 샘플러에 각각 구비된 유입구들을 통해 샘플 공기와 상기 흡수액이 각각 유입되는 단계; b) 상기 냉각 수단에 의하여 상기 샘플 공기 및 상기 흡수액이 각각 냉각되는 단계; c) 냉각된 상기 샘플 공기 및 냉각된 상기 흡수액이 혼합되면서 상기 샘플 공기 내의 산성 가스가 상기 흡수액으로 포집되는 단계; d) 상기 산성 가스가 제거된 샘플 공기와 상기 샘플 공기 내의 산성 가스를 포집한 상기 흡수액이 기액분리되어 상기 샘플러에 각각 구비된 배출구들을 통해 각각 배출되는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 b) 단계 및 c) 단계 사이에 e) 상기 샘플러에 구비된 부가 냉각 수단에 의하여 상기 흡수액이 더 냉각되는 단계; 를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 흡수액은 Na₂CO₃ 및 NaHCO₃가 혼합된 탄산 버퍼(Carbonate buffer), KOH 수용액, NaOH 수용액, Borate 버퍼 용액 중에서 선택되는 어느 하나의 흡수액인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 산성 가스는 불소화합물, 염소계화합물, 브롬계화합물, 인산계화합물, NOx 화합물, SOx 화합물, 아세테이트, 포메이트를 포함한 유기성 산성 가스, 염기성 가스와 반응한 에어로졸 형태를 포함하는 물질들 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 한다.

또는, 상기 산성 가스는 TiCl₄인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템은, 샘플 공기 내의 산성 가스를 샘플링하는 시스템에 있어서, 응축, 확산 및 충돌 메카니즘을 사용하여 산성 가스가 흡수액으로 포집되도록 냉각 수단이 구비되며, pH가 7 내지 13의 범위 내인 염기성의 버퍼 용액을 흡수액으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 흡수액은 Na₂CO₃ 및 NaHCO₃가 혼합된 탄산 버퍼(Carbonate buffer), KOH 수용액, NaOH 수용액, Borate 버퍼 용액 중에서 선택되는 어느 하나의 흡수액인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 냉각 수단은 내부의 공기를 저온 상태로 유지시키는 공기 냉각 장치(22)가 구비된 챔버(28); 를 포함하여 이루어지는 냉각 코일 샘플러(100)인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 냉각 코일 샘플러(100)는 상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 챔버(28)의 어느 한 면에 구비된 흡수액 유입구(27)에 의하여 유입된 흡수액을 저온으로 냉각시키는 냉각 코일(17); 을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한 이 때, 상기 냉각 코일 샘플러(100)는 상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 공기 냉각 장치(22)에 의하여 냉각된 공기와의 열교환 시간을 늘려 상기 냉각 코일(17)을 통과한 흡수액의 온도가 안정된 저온으로 수렴되도록 흡수액의 유속을 늦추는 마이크로 코일 댐퍼(18); 를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 더불어, 상기 냉각 코일 샘플러(100)는 상기 챔버(28) 내에 구비되며, Y자 모양의 오리피스로 되어 일측 가지로는 상기 챔버(28)의 어느 한 면에 구비된 샘플 공기 유입구(26)로 유입된 샘플 공기를 유입시키고 타측 가지로는 상기 마이크로 코일 댐퍼(18)를 통과한 흡수액을 유입시켜 샘플 공기 및 흡수액을 함께 분무하여 혼합함으로써 샘플 공기 내의 산성 가스가 확산 및 충돌 메카니즘에 의해 흡수액 내로 포집되도록 하여 배출하는 주입부(19); 상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 주입부(19)에서 분무 배출된 샘플 공기 및 흡수액의 혼합물을 통과시키며 샘플 공기 내의 산성 가스가 응축, 확산 및 충돌 메카니즘에 의해 흡수액 내로 더 포집되도록 하여 배출하는 코일(20); 및 상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 코일(20)에서 배출된 샘플 공기 및 흡수액의 혼합물을 기체 상태의 공기와 산성 가스를 흡수한 액체 상태의 흡수액으로 분리하여 공기는 상측의 공기 배출부(25)로, 산성 가스를 흡수한 흡수액은 하측의 시료 배출부(24)로 배출하는 코일 바디(21); 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 샘플링 시스템은 온도를 자동으로 조절하도록 온도 센서 및 온도 컨트롤러를 더 구비하며, 흡수액 및 샘플 공기의 온도를 0 내지 10℃ 범위 내가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.

또는, 상기 산성 가스는 TiCl₄인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 모니터링 시스템은, 이온 크로마토그래피를 이용하여 샘플 공기 내의 산성 가스를 모니터링하는 시스템에 있어서, 제 7항 내지 제 13항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의한 샘플링 시스템으로 이루어지는 포집부; 컬럼(12), 써프레서(13), 전도도 검출기(15)를 포함하여 이루어지며, 상기 포집부에서 흡수액으로 포집된 산성 가스를 이온 크로마토그래피 방법을 사용하여 검출하는 검출부; 및 상기 검출부에서 검출된 데이터를 분석하는 데이터 처리부; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 검출부는 상기 써프레서(13)를 통과한 시료에서 흡수액의 이온 성분을 탈기하여 배출시켜 감도를 증가시키는 HPDG 모듈(14)을 더 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 저온 상태에서 가스 유입 유량을 최대화하면서 흡수액을 최소화할 수 있기 때문에 시료의 고농축 효과가 있을 뿐만 아니라, 종래에는 단지 확산 및 충돌 메카니즘만을 사용하여 시료를 포집하였으나, 본 발명에서는 응축, 확산 및 충돌 메카니즘을 이용하여 시료를 포집하기 때문에 훨씬 고효율로 시료를 포집할 수 있게 되는 큰 효과가 있다. 특히 본 발명에 의하면 100 ppbv 이상의 고농도 수용성 산성가스에서도 95% 이상의 고효율로 포집이 가능하며 가스 유량을 최 대화, 흡수액 량을 최소화함으로써 농축 배수가 크게 증가되는 큰 효과가 있다.

또한 본 발명에 사용되는 흡수액은 종래와 비교하여 훨씬 빠르게 산성 가스를 용해시킬 뿐만 아니라 분석 공정에 영향을 주지 않아, 측정 시간의 단축 및 장기적인 안정성을 얻을 수 있는 효과가 있다.

이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법 및 시스템과 이를 이용한 모니터링 시스템을 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 모니터링 시스템의 구성도이다. 다양한 장소의 샘플들과 연결된 샘플 선택 밸브(3)는 자동 개폐를 통하여 원하는 장소의 샘플을 선택할 수 있다. 상기 샘플 공기들은 물론, 여러 개의 클린룸들에서 포집된 공기를 따로 용기에 담아서 만들어질 수도 있고, 직접 클린룸에 연결된 배기 파이프 등을 통하여 얻어질 수도 있다.

이와 같이 선택된 샘플 공기는, 유량 조절계(5)에 의해 일정한 유량을 가지도록 조절되어 진공 펌프(6)에 의해 흡입되어 냉각 코일 샘플러(100)로 유입된다. 상기 냉각 코일 샘플러(100)로 유입된 샘플은 정유량 펌프(2)에 의해 흡수액 용기(1)로부터 공급되는 흡수액과 만나게 되며, 따라서 상기 냉각 코일 샘플러(100)를 통과하면서 오염 물질들이 포집되어 나오게 된다. 상기 흡수액은 산성 가스들을 빠른 속도로 용해시킬 뿐 아니라 분석 공정인 이온크로마토그래피에 영향을 주지 말아야 하며, 장기적인 안정성이 유지되어야 한다. 따라서 본 발명에 사용되는 상기 흡수액은 pH가 7 내지 13 범위의 값을 갖는 탄산 버퍼(Carbonate buffer) 용액, KOH 수용액, NaOH 수용액, Borate 버퍼 수용액을 사용하는 것이 바람직한데, 이와 같이 상기 흡수액의 특성이 결정됨으로써 상기 흡수액이 분석 공정에 끼치는 영향이 배제되고, 버퍼 특성에 의하여 안정성이 유지되면서, 포집 효율도 극대화될 수 있게 된다.

이와 같이 상기 냉각 코일 샘플러(100)를 통과하면서 오염 물질이 제거된 샘플 공기는 누출(leak) 검출기(4)를 통과한 후 상기 유량 조절계(5)를 거쳐 진공 펌프(6)를 지나 대기 중으로 배출된다. 상기 냉각 코일 샘플러(100)에서 포집되는 오염 물질은 TiCl₄를 포함하는 염소계 화합물과 같은 여러 산성 가스들로서, 산성 가스들은 상기 냉각 코일 샘플러(100)를 통과하는 동안 상기 흡수액과 만나서 응축, 확산 및 충돌에 의하여 상기 흡수액에 녹아들어가며, 이온 상태로 존재하게 된다. 상기 냉각 코일 샘플러(100)의 구성 및 메카니즘에 대해서는 하기에 보다 상세히 설명한다.

이렇게 포집된 산성 가스들은 실린지 펌프(16)를 이용하여 인젝터(11)에 자동으로 주입된다. 용리액 용기(9)에 담겨진 용리액은 HPLC((High Performance Liquid Chromatography) 펌프(10)에 의해서 인젝터(11)에 주입된 시료를 이송하여 컬럼(12)으로 유입시키는데, 상기 컬럼(12)에서 시료 중의 이온들이 분리가 일어나 게 된다.

상기 컬럼(12)을 통과하여 나온 시료는 다시 써프레서(Suppressor, 13)를 통과하는 동안 1차 바탕선이 18 μS 정도로 낮아지고 감도가 증가되게 된다. 이온크로마토그래피는 LC의 일종이지만 일반 HPLC와는 달리 이온성이나 극성 성분을 분리해야 하므로 산이나 염기성 시약을 용리액으로 사용한다. 이때 분석하고자 하는 성분들에 대한 이온 성질을 강하게 하여 분리능을 높이고, 빠른 시간 내에 관심 성분을 분리해 내기 위해서는 강한 용리액을 사용하여야 하는데, 용리액 자체의 바탕 전도도(background conductivity)가 높기 때문에 실제 분석하고자 하는 미량의 성분에 대한 전도도 값으로는 검출이 어렵게 된다. 반면에 바탕 전도도가 높은 것을 감안하여 약한 산, 염기성 시약을 용리액으로 사용하면, 상대적으로 바탕선(base line)은 낮아지지만 분석하고자 하는 관심 성분의 선택성이 떨어져 분리능이 저하되고 정체 시간(retention time)이 증가하게 된다. 써프레서(13)는 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 사용되는 장치로서, 용리액의 전도도는 낮추고, 시료 이온의 전도도는 높이며, 시료 중의 바탕 전도도에 영향을 주는 카운터 이온(counter ion)을 제거하는 역할을 담당한다.

이후 다시 HPDG(High Performance Degassing Module) 모듈(14)을 통과하는 동안 2차적으로 바탕선이 1∼2 μS로 감소되고 감도가 향상된 후, 시료는 마지막으로 전도도 검출기(15)를 통과하여 배출되며, 상기 전도도 검출기(15)는 측정된 전도도 값을 PC(29)로 전송해준 후 데이터 처리를 하게 된다. 따라서 본 발명에 의하면 실시간 샘플링 및 분석이 가능하게 된다.

도 2는 본 발명의 냉각 코일 샘플러의 상세 구성도이다. 산성 가스들은 종류가 다양하며, 가스에 따라서 성질 차이를 나타내는데, 본 발명의 냉각 코일 샘플러(100)는 이와 같이 다양한 산성 가스들을 동시에 포집할 수 있도록 구성된다.

먼저, 상기 정유량 펌프(2)를 통해 공급된 흡수액은 냉각 코일(17)과 마이크로 코일 댐퍼(18)를 통과하면서 저온이 되며, 샘플 공기는 샘플 공기 유입구(26)를 통해 유입되어, 상기 코일 댐퍼(18)를 통과한 저온의 흡수액과 상기 유입된 샘플 공기는 Y자 모양의 오리피스로 된 주입부(19)에서 혼합된다. 이와 같이 샘플 공기와 혼합된 흡수액은 빠른 유속의 샘플 공기에 의하여 분무되어 미세 입자화되며, 코일(20)을 통과하는 동안 냉각 , 충돌 및 확산에 의하여 상기 저온의 흡수액에 상기 샘플 공기 내에 포함된 산성 가스가 빠른 속도로 포집된다. 상기 코일(20)에서 배출된 샘플 공기 및 흡수액의 혼합물은, 코일 바디(21)을 통과하면서 냉각 되어 기체 상태의 공기와 액체 상태의 산성 가스를 흡수한 흡수액으로 분리되며, 공기는 상부의 공기 배출부(25)로 빠져나가고 상기 산성 가스를 흡수한 흡수액은 중력에 의해 하단부로 모여 하부의 시료 배출부(24)로 배출된다.

종래에는 샘플 공기와 흡수액을 상온에서 혼합하도록 되어 있었기 때문에, 샘플 공기 중의 미량의 산성 가스, 특히 TiCl₄와 같은 염소계 화합물 등은 흡수액에 충분한 양이 용해되지 못하였다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 챔버 냉각 장치(22)를 이용하여 챔버(28) 내에 냉각 공기(23)를 공급하여 챔버(28) 내부를 저온으로 유지시켜 줌으로써, 흡수액에 더 많은 산성 가스가 용해될 수 있도록 하였다. 특히 유입되는 흡수액이 냉각 코일(17)을 통과하는 과정에서, 상기 냉각 코일(17)에 의하여 흡수액은 미리 결정된 적절한 저온이 유지될 뿐 아니라, 마이크로 코일 댐퍼(18)에 의하여 일정한 유량으로 샘플러에 공급되도록 하고 있으므로, 샘플 공기의 용해량을 미세하고 정확하게 조절할 수 있게 된다.

일반적으로 종래의 산성 가스용 흡수액은 18.3㏁/cm 이상의 전도도를 가지는 초순수 또는 H₂O₂를 사용하는데, 가스 유량 1.5ℓ/min 이상으로 할 경우나 산성가스의 농도가 높을 경우 포집 효율이 급격히 떨어지기 때문에 산성 가스를 정량할 수 없었다. 그러나 본 발명에서는 pH가 7 내지 13 범위의 값을 가지도록 Na₂CO₃ 와 NaHCO₃를 혼합한 탄산 버퍼(Carbonate buffer) 용액, KOH 수용액, NaOH 수용액, Borate 버퍼 용액을 사용하고, 또한 흡수액 및 샘플 공기의 온도를 모두 저온으로 유지시켜 줄 수 있도록 다양한 냉각 수단을 사용함으로써 용해량을 늘림으로써 산성 가스의 포집에 최고의 효율을 보이도록 최적화하고 있다. 이에 대하여 하기에 보다 상세히 설명한다.

첫째, 본 발명에 사용되는 흡수액에 대하여 설명한다. 수용성 산성가스의 경우 포집 효율은 Effective Henry's law에 영향을 받으며, 이론적으로는 pH가 6.5 이상에서 99% 이상의 효율을 가진다고 보고되어 있다. 그러나 18.3㏁/cm 이상의 초순수의 경우 2∼3 ppbv 이하에서는 99% 이상의 효율을 나타내었으나 농도가 증가할 수록 효율은 급격히 떨어져 10 ppbv 이상에서는 70% 이하로 급격히 감소한다는 사실이 실험적으로 알려져 있었다.

흡수액의 경우 검출기의 감도나 바탕값에 영향을 주어서는 안 되며, 포집 효율을 극대화 하여야 하기 때문에 흡수액의 농도와 종류는 매우 중요하다. 따라서 염기성 수용액 중 흡수액의 장기적 안정성 확보와 이온 크로마토그래피의 검출부에 영향이 없는 동시에 95% 이상의 포집 효율을 얻을 수 있는 조건을 만족시키는 흡수액을 선정하는 것은 매우 어렵다.

본 발명에서는 이러한 조건을 만족시키기 위하여, pH가 7 내지 13 범위의 값을 가지도록 Na₂CO₃ 와 NaHCO₃를 혼합한 탄산 버퍼(Carbonate buffer) 용액, KOH 용액, NaOH 용액, Borate 버퍼 용액을 흡수액으로 사용하였다. 도 3은 본 발명의 냉각 코일 샘플러에 의한 포집 효율을 그래프로 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 흡수액, 즉 pH 7 이상 13 이하의 흡수액(도 3에서는 탄산 버퍼 용액을 사용함)을 사용하면, 고농도에서도 산성 가스들을 95% 이상 포집하는 것이 가능하게 되는 커다란 효과가 나타남을 확인할 수 있다.

둘째, 본 발명의 냉각 수단들에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 흡수액 용기(1)에서 흡수액이 샘플 공기와 만나 반응을 일으키기 전에 냉각 코일(17)을 통과하게 함으로써 미리 저온 상태가 유지되도록 하고 있다. 뿐만 아니라, 챔버 냉각 장치(22)를 사용하여 챔버(28) 내의 공기(23)를 냉각시킴으로써 챔버(28) 내가 일정한 저온으로 유지되도록 하고 있다. 따라서 주입부(29)에서 흡수액과 샘플 공기 가 만나 코일(20)에서 반응이 일어날 때, 흡수액 및 샘플 공기가 둘 다 저온 상태이기 때문에 샘플 공기에 포함되어 있는 산성 가스가 흡수액 속으로 매우 고효율로 고농축되는 것이다. 물론 도 2의 실시예는 하나의 실시예일 뿐으로, 본 발명의 냉각 수단들은, 냉매를 사용한 냉각 사이클을 이용하거나, 축냉제를 사용하거나, 열전소자를 이용하는 등, 흡수액과 샘플 공기를 냉각시킬 수 있다면 어떤 형태로 구현되어도 무방하다.

도 4는 본 발명의 냉각 코일 샘플러에 의한 농축 효율을 나타낸 그래프이다. 도 4에는 다양한 샘플링 온도 조건에서의 농축 효율이 각각 도시되어 있다. 냉각을 하지 않을 경우에는 확산 및 충돌만에 의한 포집 기작이 발생하며, 상술한 바와 같은 본 발명의 pH 7 이상 13 이하의 흡수액(즉 Na₂CO₃ 와 NaHCO₃를 혼합한 탄산 버퍼(Carbonate buffer) 용액, KOH 용액, NaOH 용액, Borate 버퍼 용액 중 선택되는 어느 하나의 흡수액으로, 도 4에서는 탄산 버퍼 용액을 사용함)을 사용할 경우 여러 산성 가스들에 대하여 95% 이상의 포집 효율 및 20 ∼ 30배의 농축율을 얻을 수 있다. 그런데, 본 발명의 흡수액을 사용함과 동시에 냉각까지 하게 되면, 확산 및 충돌에 더하여 냉각 효과까지 더해진 포집 기작이 발생하기 때문에, 최대의 액기비가 형성되게 된다. 본 발명의 시스템을 사용하여 0 ∼ 10℃의 저온 냉각 상태에서 포집을 수행하면 70∼80배의 농축율을 확보할 수 있게 되는데, 포집 효율이 유지된 상태에서 3배 이상 농축율을 향상시킬 수 있게 됨으로써 0.1ng/L의 극미량에 대한 측정이 가능하게 되는 것이다. 0℃ 이하에서는 흡수액의 결빙 현상이 발생되 며, 10℃ 이상에서는 냉각 응축효과가 미비하여 농축율 향상에 기여하지 못하기 때문에, 냉각 시 온도는 0 ∼ 10℃의 범위 내에서 지정되는 것이 바람직하다.

정유량 펌프(2)는 상기 냉각 코일 샘플러(100)로 유입되는 흡수액의 유량을 조절함으로써, 흡수액이 상기 냉각 코일(18)을 일정 시간 이상 체류하도록 함으로써 흡수액이 안전하게 저온 상태에 도달하도록 한다. 또한, 상기 챔버 냉각 장치(22) 및 냉각 코일(18)에는 온도 센서(미도시) 및 컨트롤러(미도시)가 더 구비되어 있음으로써, 온도의 자동 조절이 가능하도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 상기 냉각 코일 샘플러(100)에 의하여 포집된 산성 가스를 검출하여 분석함에 있어서, 역시 종래 기술과 유사한 이온 크로마토그래피를 사용하나, 본 발명에서는 특히 HPDG 모듈(High Performance Degassing Module, 14)을 더 구비하여 사용함으로써 극미량에서의 산성 이온들을 효과적으로 정량화하고 있다.

상기 냉각 코일 샘플러(100)에 의하여 수집된 산성 가스들은 흡수액 내에서 음이온 상태로 존재하며, 이온 크로마토그래피법으로 분석하여 이온을 정성 및 정량화함으로써 흡수액 속에 존재하는 여러 이온들의 동시 분석이 가능하다. 그런데, 본 발명에서 사용하는 흡수액인 탄산 버퍼 용액(Na₂CO₃, NaHCO₃ 혼합 버퍼)을 사용할 경우 분석 가능한 바탕값이 16 ∼ 20 μS로 높으며, 이로 인하여 시료의 물피크가 크게 발생하여 불산이온(F-), 아세테이트, 포메이트, 염산이온(Cl-) 에 간섭을 주며, 이로 인하여 시료 주입량을 증가시키는 데에도 한계가 있어, 종래의 이온 크 로마토그래피 방법 및 장치를 그대로 적용하기에는 한계가 있었다.

한편, 종래의 탈기 장치(Degasser)는 솔벤트나 용리액 속의 용존 가스들을 제거하는 용도로 용리액 펌프에 에어가 유입되어 펄스가 발생되지 않도록 하는 용도로 사용되었다. 그러나 본 발명에서는 상술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 흡수액에서 발생되는 문제점을 해소하기 위하여, 써프레서(13) 뒤에 HPDG 모듈(14)을 더 장착하여 줌으로써, H₂CO₃를 CO₂와 H₂O로 분리한 후 CO₂를 진공 펌프를 이용하여 제거하여, 단지 용존 가스를 제거하는 기능만을 하는 것이 아니라, 분석 바탕값은 낮춰주고, 감도 향상과 물피크의 축소를 통하여 신뢰성 있는 미량 분석이 가능하도록 하고 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면 첫째, 냉각 코일 샘플러(100) 및 탄산 버퍼 용액을 사용함으로써 산성 가스의 포집 및 농축 효율을 극대화하고, 둘째, 검출 시 HPDG 모듈(14)이 더 구비됨으로써 극미량 분석 데이터의 신뢰도가 크게 향상되게 된다. 도 5는 본 발명 및 종래기술에 의한 분석 결과의 실제 예시로서, 도 5(a)가 본 발명에 의한 분석 결과이고 도 5(b)가 종래기술에 의한 분석 결과이다. 도시된 바와 같이, 종래기술에 의한 분석 결과에서는 (-) 쪽으로의 피크가 크게 발생하나 본 발명에 의한 분석 결과에서는 이러한 피크가 거의 발생하지 않는 것을 쉽게 알 수 있으며, 또한 모든 이온에서 본 발명에 의한 분석 결과에서 보다 높은 신호 크기를 보여 주고 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 미량의 산성 가스를 검출하는데 특히 뛰어나며, 그 대상이 되는 가스의 종류는 불소화합물, 염소계화합물, 브롬계화합물, 인산계화합물, NOx 화합물, SOx 화합물, 아세테이트, 포메이트를 포함한 유기성 산성 가스, 염기성 가스와 반응한 에어로졸 형태 등이다.

본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.

본 발명에 의하면, 반도체, 디스플레이 생산 공정에서의 여러 산성 가스들을 동시에 실시간으로 모니터링할 수 있는 큰 효과가 있다. 또한 이에 따라 가스 누출, 생산 공정에서의 가스 농도 변화, 외기 영향 등과 같은 문제점에 대해 신속히 대처할 수 있게 되는 효과가 있으며, 필터 수명 예측, 불량 발생 원인 규명 등과 같은 반도체 생산 환경의 효과적 관리가 이루어질 수 있도록 해 주는 효과가 있다. 물론 이와 더불어, 반도체, 디스플레이 등의 생산 공정에 있어서 생산 수율 향상 및 작업 환경의 향상 효과 역시 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 모니터링 시스템의 구성도.

도 2는 본 발명의 냉각 코일 샘플러의 상세 구성도.

도 3은 본 발명의 냉각 코일 샘플러에 의한 포집 효율.

도 4는 본 발명의 냉각 코일 샘플러에 의한 농축 효율.

도 5는 본 발명 및 종래기술에 의한 크로마토그래피 분석 결과.

**도면의 주요부분에 대한 부호의 설명**

1: 흡수액 용기 2: 정유량 펌프

3: 선택 밸브 4: 누출 검출기

5: 유량 조절계 6: 진공 펌프

7: 표준 용액 용기 8: 시료 선택 밸브

9: 용리액 용기 10: HPLC 펌프

11: 인젝터 12: 컬럼

13: 써프레서 14: HPDG 모듈

15: 전도도 검출기 16: 실린지 펌프

29: PC 30: 외부 컨트롤러

100: 냉각 코일 샘플러

17: 냉각 코일 18: 마이크로 코일 댐퍼

19: 주입부 20: 코일

21: 코일 바디 22: 공기 냉각 장치

23: 냉각 공기 24: 시료 배출부

25: 공기 배출부 26: 샘플 공기 유입구

27: 흡수액 유입구 28: 챔버

Claims

샘플 공기 내의 산성 가스를 샘플링하는 방법에 있어서,

샘플러로 유입된 샘플 공기와 만나 샘플 공기 내의 산성 가스를 포집하는 흡수액은

pH가 7 내지 13의 범위 내인 염기성의 버퍼 용액이며, 샘플러에 구비된 냉각 수단에 의하여 포집 시 상기 흡수액이 냉각에 의하여 응축되는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법.
제 1항에 있어서, 샘플 공기로부터 산성 가스를 포집하는 방법은

a) 상기 샘플러에 각각 구비된 유입구들을 통해 샘플 공기와 상기 흡수액이 각각 유입되는 단계;

b) 상기 냉각 수단에 의하여 상기 샘플 공기 및 상기 흡수액이 각각 냉각되는 단계;

c) 냉각된 상기 샘플 공기 및 냉각된 상기 흡수액이 혼합되면서 상기 샘플 공기 내의 산성 가스가 상기 흡수액으로 포집되는 단계;

d) 상기 산성 가스가 제거된 샘플 공기와 상기 샘플 공기 내의 산성 가스를 포집한 상기 흡수액이 기액분리되어 상기 샘플러에 각각 구비된 배출구들을 통해 각각 배출되는 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법.
제 2항에 있어서, 상기 b) 단계 및 c) 단계 사이에

e) 상기 샘플러에 구비된 부가 냉각 수단에 의하여 상기 흡수액이 더 냉각되는 단계;

를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법.
제 1항에 있어서, 상기 흡수액은

Na₂CO₃ 및 NaHCO₃가 혼합된 탄산 버퍼(Carbonate buffer), KOH 수용액, NaOH 수용액, Borate 버퍼 용액 중에서 선택되는 어느 하나의 흡수액인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 가스는

불소화합물, 염소계화합물, 브롬계화합물, 인산계화합물, NOx 화합물, SOx 화합물, 아세테이트, 포메이트를 포함한 유기성 산성 가스, 염기성 가스와 반응한 에어로졸 형태를 포함하는 물질들 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 가스는

TiCl₄인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 방법.
샘플 공기 내의 산성 가스를 샘플링하는 시스템에 있어서,

냉각 응축, 확산 및 충돌 메카니즘을 사용하여 산성 가스가 흡수액으로 포집되도록 냉각 수단이 구비되며, pH가 7 내지 13의 범위 내인 염기성의 버퍼 용액을 흡수액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 7항에 있어서, 상기 흡수액은

Na₂CO₃ 및 NaHCO₃가 혼합된 탄산 버퍼(Carbonate buffer), KOH 수용액, NaOH 수용액, Borate 버퍼 용액 중에서 선택되는 어느 하나의 흡수액인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 7항에 있어서, 상기 냉각 수단은

내부의 공기를 저온 상태로 유지시키는 공기 냉각 장치(22)가 구비된 챔버(28);

를 포함하여 이루어지는 냉각 코일 샘플러(100)인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 9항에 있어서, 상기 냉각 코일 샘플러(100)는

상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 챔버(28)의 어느 한 면에 구비된 흡수액 유입구(27)에 의하여 유입된 흡수액을 저온으로 냉각시키는 냉각 코일(17);

을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 10항에 있어서, 상기 냉각 코일 샘플러(100)는

상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 공기 냉각 장치(22)에 의하여 냉각된 공기와의 열교환 시간을 늘려 상기 냉각 코일(17)을 통과한 흡수액의 온도가 안정된 저온으로 수렴되도록 흡수액의 유속을 늦추는 마이크로 코일 댐퍼(18);

를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 11항에 있어서, 상기 냉각 코일 샘플러(100)는

상기 챔버(28) 내에 구비되며, Y자 모양의 오리피스로 되어 일측 가지로는 상기 챔버(28)의 어느 한 면에 구비된 샘플 공기 유입구(26)로 유입된 샘플 공기를 유입시키고 타측 가지로는 상기 마이크로 코일 댐퍼(18)를 통과한 흡수액을 유입시켜 샘플 공기 및 흡수액을 함께 분무하여 혼합함으로써 샘플 공기 내의 산성 가스가 확산 및 충돌 메카니즘에 의해 흡수액 내로 포집되도록 하여 배출하는 주입부(19);

상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 주입부(19)에서 분무 배출된 샘플 공기 및 흡수액의 혼합물을 통과시키며 샘플 공기 내의 산성 가스가 냉각 응축, 확산 및 충돌 메카니즘에 의해 흡수액 내로 더 포집되도록 하여 배출하는 코일(20); 및

상기 챔버(28) 내에 구비되며, 상기 코일(20)에서 배출된 샘플 공기 및 흡수액의 혼합물을 기체 상태의 공기와 산성 가스를 흡수한 액체 상태의 흡수액으로 분 리하여 공기는 상측의 공기 배출부(25)로, 산성 가스를 흡수한 흡수액은 하측의 시료 배출부(24)로 배출하는 코일 바디(21);

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 7항에 있어서, 상기 샘플링 시스템은

온도를 자동으로 조절하도록 온도 센서 및 온도 컨트롤러를 더 구비하며, 흡수액 및 샘플 공기의 온도를 0 내지 10℃ 범위 내가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 7항 내지 제 13항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 가스는

불소화합물, 염소계화합물, 브롬계화합물, 인산계화합물, NOx 화합물, SOx 화합물, 아세테이트, 포메이트를 포함한 유기성 산성 가스, 염기성 가스와 반응한 에어로졸 형태를 포함하는 물질들 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
제 7항 내지 제 13항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 가스는

TiCl₄인 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 샘플링 시스템.
이온 크로마토그래피를 이용하여 샘플 공기 내의 산성 가스를 모니터링하는 시스템에 있어서,

제 7항 내지 제 13항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의한 샘플링 시스템으로 이루어지는 포집부;

컬럼(12), 써프레서(13), 전도도 검출기(15)를 포함하여 이루어지며, 상기 포집부에서 흡수액으로 포집된 산성 가스를 이온 크로마토그래피 방법을 사용하여 검출하는 검출부; 및

상기 검출부에서 검출된 데이터를 분석하는 데이터 처리부;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 모니터링 시스템.
제 16항에 있어서, 상기 검출부는

상기 써프레서(13)를 통과한 시료에서 흡수액의 이온 성분을 탈기하여 배출 시켜 감도를 증가시키는 HPDG 모듈(14)을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 냉각 방식 및 염기성 흡수액을 이용한 산성 가스의 모니터링 시스템.