KR20020051338A

KR20020051338A - 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀공중합체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20020051338A
Application number: KR1020000080138A
Authority: KR
Inventors: 이동호
Original assignee: 이동호
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-29
Also published as: KR100417037B1

Abstract

본 발명은 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로 본 발명에 의하여 메탈로센계 촉매와 공촉매 존재하에서 C2 내지 C5의 알파-올레핀과 시클로올레핀을 기본 단량체로하여 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 데 있어서, 상기 기본 단량체와 다른 알파-올레핀 또는 비닐 단량체를 상기 에틸렌 단량체에 대한 몰비가 0.0001∼3.0이 되도록 제3 단량체로 첨가하여 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로 올레핀 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명은 시클로올레핀(COC)의 제조시 촉매활성을 증가시킬 수 있고 공단량체의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 측면에서 유리할 뿐만 아니라 미반응 공단량체의 회수 문제의 저감에 따른 환경친화적인 효과가 있다. 또한 종래의 중합 제조공정에서 별다른 장치의 변화가 필요하지 않고 곧바로 산업분야에 응용할 수 있다는 장점이 있다.

Description

시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법{Method for preparing cycloolefin copolymer having desirable material properties}

본 발명은 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 기본 단량체인 알파-올레핀과 시클로올레핀에 제3 단량체를 가하여 공중합의 촉매활성을 향상시키고 중합체내의 공단량체의 조성을 증가시켜 공단량체의 사용 효율을 높이는 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 시클로올레핀 공중합체(cycloolefin copolymer ;이하 COC라 약칭)는 메탈로센계 촉매를 이용한 에틸렌과 시클로올레핀류의 공중합으로 얻어지며, 비결정성과 높은 유리전이온도를 가지고 열안정성이 우수하여 컴팩트 디스크, 렌즈, 광섬유 등의 용도로 이용되고 있다.

그러나, 상기 COC 제조시 고가의 시클로올레핀류 공단량체를 사용하는데, 이들 공단량체의 중합반응성이 낮으므로 공단량체의 조성을 높이기 위해서는 많은 양의 공단량체가 필요하고 따라서 과량의 미반응 공단량체를 회수해야 하는 문제점이있다.

지글로-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용한 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀의 단독중합에서 소량의 제2단량체를 첨가하면 중합활성이 증가되는 현상이 보고되어 있다.

이러한 중합속도의 증가는 중합활성점 수의 증가 (Makromol. Chem. Phys., 194,3167 (1993)), 또는 단량체 확산 제한(monomer diffusion limitation)의 완화 개념 (Makromol. Chem., 190,005 (1989))으로 설명될 수 있다. 이러한 현상은 "공단량체 효과(comonomer effect)" (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 31,227 (1993)) 또는 "필터 효과(filter effect)" (Macromol. Rapid Commun., 20,328 (1999))라 불리어지고 있다.

올레핀의 단독중합에서 소량의 제2단량체의 첨가로 중합활성이 향상되는 것과 같은 맥락으로, 올레핀의 공중합에 제3단량체를 첨가하여 중합활성을 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 중합체내의 공단량체의 함량도 조정될 수 있을 것으로 기대되었다.

본 발명자는 고 입체규칙성 지글러-나타 촉매를 사용한 프로필렌/1-헥사데센의 공중합에서 1-헥센을 첨가함으로써 중합활성이 향상되었고 공중합체 내의 1-헥사데센 함량이 증가함을 확인한 바 있다 (Polymer(Korea), 20,427 (1996)).

이러한 일련의 배경으로 본 발명자는 다양한 종류의 메탈로센계 촉매와 MMAO 등의 공촉매를 사용한 에틸렌과 시클로올레핀류의 공중합에서 제3단량체로 알파-올레핀과 비닐단량체 등의 첨가가 촉매활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영향을 조사한 결과, 에틸렌과 대표적 시클로올레핀류인 노르보르넨계의 공중합에 소량의 제3단량체를 첨가함으로써 촉매활성 및/또는 공중합체 내에서 노르보르넨계의 함량을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하고 이러한 발견을 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 종래의 COC 제조방법에 비해 촉매활성을 증가시키거나 중합체 내의 공단량체의 함량을 증가시켜 고가인 공단량체의 사용량을 줄여 경제적이면서 과량의 미 반응 공단량체 회수 필요성의 저감에 따른 환경적인 측면에서도 크게 유리하고 종래의 제조공정에 별다른 장치의 개선 없이도 바로 산업분야에 응용될 수 있는 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명은 생성 중합체 내의 시클로올레핀의 함량을 증가시켜 생성 중합체의 수율, 구조 및 성질이 우수한 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여 메탈로센계 촉매와 공촉매 존재하에서 C2 내지 C5의 알파-올레핀과 시클로올레핀을 기본 단량체로하여 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 데 있어서, 상기 기본 단량체와 다른 알파-올레핀 또는 비닐 단량체를 상기 에틸렌 단량체에 대한 몰비가 0.0001∼3.0, 바람직하게는 0.001∼2.0이 되도록 제3 단량체로 첨가하여 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 제3 단량체로서 알파-올레핀은 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이고, 상기 제3 단량체로서 비닐 단량체는 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-염화스티렌, 파라-브롬화스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센 또는 디페닐에틸렌이다. 상기 C2 내지 C5의 알파-올레핀이 바람직하게는 에틸렌이고 상기 시클로올레핀은 바람직하게는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 또는 이들의 유도체이다.

메틸로센계 촉매는 주기율표 제 Ⅳ B족의 티탄, 지르코늄 및 하프늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 화합물인데, 바람직하기로는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 전이금속화합물로서 하기식(I)

(I)

(여기서 R₁,R₃는 시크로알카디에닐기 또는 아릴기이며, R₃R₄는 시클로알카디에닐기,아닐기,인데닐기,플루오넬기,아랄알킬,알콕시 또는 할로겐원자 또는 수소이며, M은 전이금속,X는 저급알킬기, 알케닐기,키랄구룹 및 Si, S, N, O, P, 등이 사용 될 수 있다.) 또는 하기식(II) 로 표시되는 이온화 이온성 화합물[C+] [A-](여기서, [C+]는 양이온이고,[A-]는 음이온이다)이 사용된다.

[C⁺][A^-] (II)

구조식 (I)에서 시클로알카디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등의 리간드 또는 치환된 리간드들을 예시할 수 있다.

또한 구조식(II)에서 음이온으로는 [B(C₆F₅)₄]-,[B(C₆H₅)₄]-등을 예시할 수 있다.

메탈로센계 촉매는 바람직하게는 rac-Et(Ind)₂ZrCl_2,i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl₂또는 CGC 이다. 여기서 rac-Et(Ind)₂ZrCl₂는 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드이고 i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl₂는 i-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이고 CGC는 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드이다.

이러한 메탈로센계 촉매는 적절한 담체에 지지될 수 있다. 지지체로서 사용될 수 있는 담체는 예를 들면 실리카, 알루미나, 마그네슘 화합물, 시클로덱스트린 또는 중합체이다.

공촉매는 바람직하게는 알킬알루미녹산 가장 바람직하게는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예 만에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 1내지 실시예 9에서는 중합조건을 [Zr]=2.5×10^-5mol/L, [Al]/[Zr]=3000과 [N]/[E]=2.5, 40℃, 1atm, 1hr에서 실시하고 중합체의 조성은¹³C-NMR에 의하여 분석한다. 또한 하기 실시예에서 n.d.는 검출 안됨(not detected)을 의미한다. 하기식에서 activity(활성도)의 단위는 Kg polymer/(mol-Zr·hr·atm)이다.

(실시예 1)

rac -Et(Ind) ₂ ZrCl ₂ 를 사용한 에틸렌/노르보르넨 공중합에서 1-헥센의 영향

안사-메탈로센 촉매인rac-Et(Ind)₂ZrCl₂를 중합촉매로 MMAO를 공촉매로 사용한 에틸렌(E)과 노르보르넨(N)의 공중합에서, 제3단량체로 α-올레핀인 1-헥센(H)을 공급비를 다르게 첨가하여 중합활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등의 변화를 살펴 표 1에 주었다.

상기 표에서 알 수 있듯이 제3단량체로 첨가한 [H]/[E]의 공급량이 증가할수록 중합활성이 증가하였다. H가 첨가됨에 따라 중합체의 [N] 함량도 증가하였으나H의 도입으로 T_g는 감소하였고 T_m은 관측되지 않았다.

(실시예 2)

에틸렌/노르보르넨 공중합에서 1-옥텐의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서 입체적 부피가 큰 1-옥텐(O)을 제3단량체로 첨가한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합 결과를 표 2에 나타내었다.

[O]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[O](mol%)
-	2058	10.3	116.9	83.9/16.1/0.0
0.2	2626	7.8	n.d.	-
0.4	2768	2.4	n.d.	80.1/17.7/2.2
1.0	2270	1.8	n.d.	-

O을 제3단량체로 첨가하였을 때도 표 1의 경우와 유사한 결과를 나타내었다. 즉 [O]/[E]의 공급량이 증가할수록 중합활성이 증가하였으며 T_g는 감소하는 경향을 나타내었고 T_m은 관측되지 않았다. 하지만 표 1보다는 중합활성이 낮았으며 T_g도 낮았다.

(실시예 3)

에틸렌/노르보르넨 공중합에서 스티렌의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서 스티렌(S)을 제3단량체로 사용한 결과를 표 3에 나타내었다.

[S]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[S](mol%)
-	2058	10.3	116.9	83.9/16.1/0.0
0.05	1520	15.8	106.1	-
0.1	1458	19.9	99.0	82.3/17.6/0.1
0.2	1143	31.7	n.d.	78.4/21.3/0.3
0.4	700	34.3	n.d.	77.6/21.9/0.5
1.0	375	35.2	n.d.	76.6/22.5/0.9

표 3의 결과에 의하면 [S]/[E]의 공급비가 증가할수록 중합활성은 감소하였다. 그러나 S가 첨가됨에 따라 N의 함량이 증가하여 T_g는 증가하는 경향을 나타내었고, T_m은 [S]/[E]=0.2 이상에서 관측되지 않았다.

(실시예 4)

에틸렌/노르보르넨 공중합에서 4-메틸스티렌의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서 스티렌의 파라(para)위치에 메틸기가 치환되어 있는 4-메틸스티렌(MS)을 제3단량체로 사용한 중합결과를 표 4에 주었다.

[MS]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[MS](mol%)
-	2058	10.3	116.9	83.9/16.1/0.0
0.2	1046	26.9	n.d.	-
0.4	623	35.9	n.d.	75.1/22.0/2.9
1.0	355	44.4	n.d.	72.0/22.0/6.0

표 4의 결과에 의하면 S을 제3단량체로 공급하였을 때와 동일하게 MS의 공급량이 증가할수록 중합활성은 감소하였으나 T_g는 증가하는 경향을 나타내었고 T_m은 [MS]/[E]=0.2 이상에서는 관측되지 않았다. [MS]/[E]=1.0에서 얻은 중합체의 T_g는같은 조건에서 S을 제3단량체로 공급하였을 때 보다 10℃ 가량 높게 측정되었다. 또한 같은 제3단량체의 공급비에서 얻은 중합체가 가지는 제3단량체의 함량은 S의 경우에서 보다 MS의 경우에 훨씬 큰 값을 나타내었다.

(실시예 5)

에틸렌/노르보르넨 공중합에서 2-비닐나프탈렌의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서 2-비닐나프탈렌(VN)을 제3단량체로 사용한 경우의 중합결과를 표 5에 나타내었다.

[VN]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[VN](mol%)
-	2058	10.3	116.9	83.9/16.1/0.0
0.05	1496	11.2	116.3	-
0.1	976	16.3	n.d.	79.7/20.0/0.3
0.2	653	32.2	n.d.	74.9/24.5/0.6
0.4	215	37.9	n.d.	72.9/26.1/1.0
1.0	57	42.7	n.d.	69.2/27.5/3.3

표 5의 결과를 보면 2-비닐나프탈렌의 공급량이 증가할수록 중합활성은 감소하였다. 그러나 중합체 내의 N 및 VN의 함량은 증가하여 T_g는 증가하였고 T_m은 [VN]/[E]=0.1 이상에서는 관측되지 않았다. 하지만 전체적인 중합활성은 스티렌을 제3단량체로 공급한 표 3의 결과보다 낮았다.

(실시예 6)

에틸렌/노르보르넨 공중합에서 1,1-디페닐에틸렌의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서 제3단량체가 1,1-디페닐에틸렌(DPE)인 경우의 중합결과를 표 6에 주었다.

[DPE]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[DPE](mol%)
-	2058	10.3	116.9	83.9/16.1/0.0
0.2	3420	26.2	125.5	-
0.4	2919	19.2	124.8	78.4/18.1/3.5
1.0	2895	18.7	123.7	-

표 6의 결과에 의하면 [DPE]/[E]=0.2에서 최대의 중합활성과 T_g가 나타났다. 하지만 더 이상의 1,1-디페닐에틸렌의 공급비에서는 중합활성과 T_g가 감소하였다.

(실시예 7)

에틸렌/에틸리덴-2-노르보르넨공중합에서 스티렌의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예1과 동일한 조건에서에틸렌(E)과 에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)의 공중합에서 스티렌(S)을 제3단량체로 첨가하여 중합한 결과를 표 7에 나타내었다.

[S]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[ENB]/[S](mol%)
-	2480	33.5	121.5	78.7/21.3/0.0
0.4	988	43.6	n.d.	73.9/24.8/1.3
1.0.	820	47.7	n.d.	73.4/23.9/2.7

위의 결과에서 알 수 있듯이 노르보르넨을 공단량체로 사용한 표 3의 결과와 비슷한 경향이 나타났다. 즉, 노르보르넨 이외의 공단량체를 공급하였을 때에도 제3단량체의 효과가 나타난다는 것이 확인되었다.

(실시예 8)

iPr(Cp)(Flu)ZrCl ₂ 을 이용한 에틸렌/노르보르넨 공중합에서 스티렌의 영향

지금까지의 실시예에 사용한 촉매와는 다른 iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂와 MMAO 공촉매계를 이용한 에틸렌(E)과 노르보르넨(N)의 공중합에서 스티렌(S)을 제3단량체로 사용한 결과를 표 8에 나타내었다.

[S]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[S](mol%)
-	265	12.7	n.d	82.3/17.7/0.0
0.1	380	23.0	n.d.	79.2/20.7/0.1
0.2	523	30.1	n.d.	77.3/22.3/0.4
0.4	425	35.1	n.d.	75.6/23.8/0.6
1.0	110	51.3	n.d.	71.9/27.4/0.7

표 8의 결과에 의하면 S가 소량 공급되었을 때 중합활성은 증가하여 [S]/[E]=0.2에서 최대의 중합활성을 나타내었다. S가 첨가됨에 따라 N의 함량도 증가하였고, 따라서 T_g도 크게 증가하였다.

(실시예 9)

에틸렌/노르보르넨 공중합에서 2-비닐나프탈렌의 영향

제3 단량체를 제외하고는 실시예8과 동일한 조건에서 2-비닐나프탈렌(VN)을 제3단량체로 첨가한 중합결과를 표 9에 나타내었다.

[VN]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[VN](mol%)
-	265	12.7	n.d.	82.3/17.7/0.0
0.1	212	36.4	n.d.	78.8/21.0/0.2
0.2	153	40.1	n.d.	77.4/21.9/0.7
0.4	104	48.7	n.d.	76.2/22.7/1.1
1.0	43	44.4	n.d.	77.7/22.1/0.2

표 9의 결과에 의하면 VN 공급량이 증가할수록 중합활성은 감소하였으며, N의 함량이 증가하여 T_g가 증가하는 경향을 나타내었다.

(실시예 10)

CGC를 이용한 에틸렌/노르보르넨 공중합에서 제3단량체의 영향

CGC와 MMAO 공촉매계를 이용하여 에틸렌(E)과 노르보르넨(N)의 공중합에서 스티렌(S)과 2-비닐나프탈렌(VN)을 제3단량체로 첨가한 중합결과를 표 10에 주었다. 중합조건은 [Ti]=2.5×10^-5mol/L, [A1]/[Ti]=3000 [N]/[E]=2.5, 40。C, 1atm,1hr이다.

3rd monomer	[3rd]/[E]	Activity	T_g(℃)	T_m(℃)	[E]/[N]/[3rd](mol%)
Styrene	-	448	20.7	n.d.	76.8/23.2/0.0
	0.2	1250	15.3	n.d.	-
	0.4	1106	13.1	n.d.	83.1/16.5/0.4
	1.0	785	15.8	n.d.	81.8/17.9/0.3
2-Vinylnaphthalene	0.2	155	15.1	n.d.	81.4/18.3/0.3
	0.4	27	14.7	n.d.	81.2/18.5/0.3
	1.0	trace	-	-	-

표 10의 결과에서 알 수 있듯이 S를 제3단량체로 공급하였을 때 중합활성은 증가하였으나, N 함량이 감소함에 따라 T_g도 낮아졌다. 그러나 입체적으로 부피가 큰 VN을 제3단량체로 공급하였을 때는 중합활성도 감소하였다.

이상과 같이 에틸렌과 시클로올레핀류의 공중합에 제3단량체를 소량 첨가하면 촉매활성 뿐만 아니라 중합체 내의 공단량체의 함량을 증가시킬 수 있다.

이러한 결과는 COC의 제조시 촉매활성을 증가시킬 수 있고 공단량체의 사용량을 줄일 수 있어 경제적인 측면에서 유리할 뿐만 아니라 미반응 공단량체의 회수 문제의 저감에 따른 환경친화적인 효과가 있다.

본 발명의 효과를 얻기 위해서 종래의 중합 제조공정에서 별다른 장치의 변화가 필요하지 않으며, 따라서 곧바로 산업분야에 응용할 수 있다는 장점이 있다.

Claims

메탈로센계 촉매와 공촉매 존재하에서 C2 내지 C5의 알파-올레핀과 시클로올레핀을 기본 단량체로하여 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 데 있어서, 상기 기본 단량체와 다른 알파-올레핀 또는 비닐 단량체를 상기 기본 단량체인 알파-올레핀 단량체에 대한 몰비가 0.0001∼3.0이 되도록 제3 단량체로 첨가하여 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제3 단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-염화스티렌, 파라-브롬화스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센 또는 디페닐에틸렌인 시클로 올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 C2 내지 C5의 알파-올레핀이 에틸렌이고 상기 시클로올레핀이 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 또는 이들의 유도체인 시클로 올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 메틸로센계 촉매가 rac-Et(Ind)₂ZrCl_2,i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl₂또는 CGC 이고 공촉매가 MMAO인 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 제3단량체로 상기 기본 단량체와 다른 알파-올레핀 또는 비닐 단량체를 상기 기본 단량체인 알파-올레핀 단량체에 대한 몰비가 0.001∼2.0이 되도록 첨가하여 시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법.